DE2500427A1 - Bis-dihalogen-s-triazinyl-harnstoffe - Google Patents

Bis-dihalogen-s-triazinyl-harnstoffe

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Fritz Oesterlein
Henri Dr Riat
Karl Dr Seitz
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Bis-dihalogen-s-triazinyl-harnstoffe der Formel
(1),
worin X[tief]1 und X[tief]2 Halogen ist.
Die Substituenten X[tief]1 und X[tief]2 können gleich oder verschieden sein. Als Substituenten X[tief]1 und X[tief]2 kommen Fluor, Chlor und Brom in Betracht. Vorzugsweise sind X[tief]1 und X[tief]2 Chlor.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist der N,N´-Bis-(4,6-dichlor-s-triazin-2-yl)-harnstoff der Formel
(2)
Die Bis-dihalogen-s-triazinyl-harnstoffe der Formel (1) können folgendermaßen hergestellt werden:
a) Man setzt Phosgen mit 2-Amino-4,6-dihalogen-s-triazinen der Formeln
(3)
und
(4)
worin X[tief]1 und X[tief]2 die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, um.
Die 2-Amino-4,6-dihalogen-s-triazine der Formeln (3) und (4) werden durch Kondensation von 2,4,6-Trihalogen-s-triazinen mit Ammoniak gewonnen.
Den N,N´-Bis-(4,6-dichlor-s-triazin-2-yl)-harnstoff der Formel (2) erhält man nach dem Herstellungsverfahren a), indem man Phosgen mit 2-Amino-4,6-dichlor-s-triazin umsetzt.
b) Bis-Dihalogen-s-triazinyl-harnstoffe der Formel
(5)
worin X[tief]1 und X[tief]2 Halogen ist, können dadurch hergestellt werden, dass man 2-Isocyanato-4,6-dihalogen-s-triazine der Formel
(6)
mit 2-Amino-4,6-dihalogen-s-triazininen der Formel
(7)
umsetzt.
Die 2-Isocyanato-4,6-dihalogen-s-triazine der Formel (6) können durch Umsetzung von 2-Amino-4,6-dihalogen-s-triazinen mit Oxalsäuredichlorid erhalten werden (Deutsche Offenlegungsschrift Nr. 2 230 070).
Den N,N´-Bis-(4,6-dichlor-s-triazin-2-yl)-harnstoff der Formel (2) erhält man nach Herstellungsverfahren b), indem man das 2-Isocyanato-4,6-dichlor-s-triazin der Formel
(8)
mit dem 2-Amino-4,6-dichlor-s-triazin der Formel
(9)
umsetzt.
Die bei den Herstellungsverfahren a) und b) als Ausgangs- oder Zwischenprodukte verwendeten Verbindungen der Formeln (3) und (4) sowie (6) bis (9) sind bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Acylierungen nach dem Herstellungsverfahren a) führt man zweckmäßig unter Verwendung säurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, und unter solchen Bedingungen aus, dass in den Zwischenprodukten der Formeln (3) und (4) sowie (6) bis (9) bzw. in den Endprodukten der Formeln (1), (2) oder (5) noch zwei Halogenatome an jedem s-Triazinring übrigbleiben, d.h. in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ niedrigen Temperaturen in wässrigem Mittel. Bei der Herstellung des N,N´-Bis-(4,6-dichlor-s-triazin-2-yl)-harnstoffes nach dem Herstellungsverfahren a) setzt man das 2-Amino-4,6-dichlor-s-triazin in Aceton unter Zugabe von 2 Äquivalenten Alkalihydroxyd (bezogen auf die Gesamtmenge an 2-amino-4,6-dihalogen-s-triazinen) als 10n-wässrige Alkalilauge bei 0 bis 10° mit Phosgen um.
Die Bis-dihalogen-s-triazinyl-harnstoffe der Formel (1) zeichnen sich durch hohe Reaktivität aus. Sie eignen sich insbesondere als Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Farbstoffen, optischen Aufhellern, Textilveredelungsmitteln oder Agrochemikalien oder als Härter für Gelatine.
Acyliert man z.B. einen Farbstoff, der eine freie Aminogruppe enthält, mit einem Bis-dihalogen-s-triazinyl-harnstoff der Formel (1), so erhält man einen faserreaktiven Farbstoff der Formel
(10)
der eine hohe Reaktionsfähigkeit mit Zellulosefasern aufweist.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 16,5 Teilen 2-Amino-4,6-dichlor-s-triazin in 250 Teilen Aceton gibt man unter Kühlung 20 Vol.-Teile einer wässrigen 10n-Natriumhydroxydlösung. Unter gutem Rühren leitet man bei 0° solange Phosgen ein, bis eine mit Wasser verdünnte Probe einen pH-Wert von 5,5 zeigt. Dann wird ein Teil vom Aceton (ca. 150 Teile) im Rotationsverdampfer bei möglichst tiefer Temperatur abdestilliert und der Rückstand in 500 Teile Eiswasser gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und in Methylenchlorid aufgenommen. Durch Filtration wird ein schwerlösliches Nebenprodukt entfernt und das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Zurück bleibt N,N´-Bis-(2,4-dichlor-s-triazin-2-yl)-harnstoff in Form eines weißen Pulvers. Das Produkt kann durch Lösen in heißem Chlorbenzol und Fällen mit Ligroin gereinigt werden.
Smp. 214 bis 216°C (Zers).
Analyse: C[tief]7H[tief]2ON[tief]8Cl[tief]4 = 355,96
berechnet C 23,62 H 0,57 N 31,48 Cl 39,84
gefunden C 24,4 H 0,8 N 32,0 Cl 39,2.
Die angegebene Struktur wurde durch das IR-Spektrum sowie durch das Massen-Spektrum bestätigt.
Das Produkt enthält in jedem Triazinring zwei Chloratome, von denen sich je eines bei 10 bis 40° und pH 5 bis 7 leicht durch den Rest der Metanilsäure ersetzen lässt. Durch diese Reaktion (Titration) kann der Gehalt an reiner Substanz genau ermittelt werden.
Eine Lösung von 3,56 Teilen Substanz in 50 Teilen Aceton wird zu 200 Vol.-Teilen einer 1/10n wässerigen Metanilsäurelösung gegeben. Das Gemisch wird eine Stunde zwischen 20 und 30° gerührt und der pH-Wert durch Neutralisieren mit einer 1n-Natriumhydroxydlösung bei 6 gehalten. Der Überschuss an unveränderter Metanilsäure wird mit Natriumnitrit in üblicher Weise bestimmt. Daraus ergibt sich ein Gehalt an reiner Substanz von 98 bis 99 %.
Beispiel 2
4,12 Teile 2,4-Dichlor-6-amino-s-triazin werden in 70 Vol.-Teilen Acetonitril gelöst. Dazu wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 4,78 Teilen 2,4-Dichlor-6-isocyanato-s-triazin in 25 Vol.-Teilen Acetonitril getropft. Dann wird 4 Stunden unter Rückfluss gekocht, wobei eine klare Lösung entsteht. Nach dem Abkühlen wird von wenig Niederschlag abgesaugt und das Filtrat abgedampft. Man erhält so 7,41 Teile 1,3-Bis-(2´,4´-dichlor-s-triazin-6´-yl)-harnstoff, der nach Reinigung durch Kristallisation bei 215° schmilzt.
Analyse:
berechnet C 23,6 % N 31,4 % Cl 39,8 %
gefunden C 23,2 % N 31,4 % Cl 40,0 %.
Beispiel 3
54,5 Teile des Farbstoffes der Formel werden in Form des Natriumsalzes in 500 Teilen Wasser gelöst und mit einer Lösung von 17,8 Teilen N,N´-Bis-(4,6-dichlor-s-triazin-2-yl)-harnstoff in 100 Teilen Aceton versetzt. Das Gemisch wird eine Stunde bei Raumtemperatur und etwa 2 Stunden bei 40° gerührt, wobei durch Zutropfen einer verdünnten Natriumhydroxydlösung der pH-Wert zwischen 5 und 6 gehalten wird. Nach beendeter Kondensation wird der gebildete Farbstoff durch Zugabe von Aceton gefällt, filtriert und getrocknet. Nach der Analyse enthält der Farbstoff ein Chloratom pro Azogruppe. Er färbt Baumwolle nach dem Ausziehverfahren in Gegenwart von Alkali und Elektrolyten in kräftigen goldgelben Tönen.

Claims (7)

1. Bis-dihalogen-s-triazinyl-harnstoffe der Formel
(1)
worin X[tief]1 und X[tief]2 Halogen ist.
2. Der N,N´-Bis-(4,6-dichlor-s-triazin-2-yl)-harnstoff
(2)
3. Verfahren zur Herstellung von Bis-dihalogen-s-triazinyl-harnstoffen der Formel
(1)
worin X[tief]1 und X[tief]2 Halogen ist, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosgen mit 2-Amino-4,6-dihalogen-s-triazinen der Formeln
(3)
und
(4)
umsetzt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, zur Herstellung des N,N´-Bis-(4,6-dichlor-s-triazin-2-yl)-harnstoffes
(2)
dadurch gekennzeichnet, dass man Phosgen mit 2-Amino-4,6-dichlor-s-triazin in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Aceton unter Zugabe von 2 Äquivalenten wässrigen Alkalihydroxyds (bezogen auf die Gesamtmenge an 2-Amino-4,6-dihalogen-s-triazinen) ausführt.
6. Verfahren zur Herstellung von Bis-dihalogen-s-triazinyl-harnstoffen der Formel
(5)
worin X[tief]1 und X[tief]2 Halogen ist, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Isocyanato-4,6-dihalogen-s-triazine der Formel
(6)
mit 2-Amino-4,6-dihalogen-s-triazinen der Formel
(7)
umsetzt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, zur Herstellung des N,N´-Bis-(4,6-dichlor-s-triazin-2-yl)-harnstoffes
(2)
dadurch gekennzeichnet, dass man das 2-Isocyanato-4,6-dichlor-s-triazin der Formel
(8)
mit dem 2-Amino-4,6-dichlor-s-triazin der Formel
(9)
umsetzt.
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