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Verfahren zur Herstellung von Monohalogen-amino-1,3,5-triazinen Bekanntlich
stößt die Herstellung der Monoacylderivate von Alkylendiaminen in wäßrigem Medium
auf Schwierigkeiten, da die Acylierungsmittel, z. B. Säurehalogenide, wie die Halogenide
der Cyanursäure, nicht einheitlich mit der einen Aminogruppe reagieren.
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Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß man aus wäßrigem
Medium asymmetrische Halogentriazinderivate von Alkylendiaminen in einfacher Weise
und mit guten Ausbeuten herstellen kann, wenn man diprimäre oder disekundäre Alkylendiam-
ine mit etwa äquimolekularen Mengen eines vorzugsweise von zur Metallkomplexbildung
befähigten Gruppen freien, wasserlöslichen Derivates von 2,4-Dihalogen-6-oxy- bzw.
-6-amino-1,3,5-triazinen in wäßrigem, schwach saurem bis schwach alkalischem Medium
bei höchstens 45'C umsetzt.
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Als Alkylendiamine kommen beim vorliegenden Verfahren vor allem die
nicht weitersubstituierten niedrigmolekularen Alkylendiamine, die zwei primäre Aminogruppen
und eine geradlinige Alkylenkette aufweisen, in Betracht. Als solche sind beispielsweise
Äthylendiamin, Propylendiamin und Hexamethylendiamin zu erwähnen. Alkylendiamine
mit sekundären Aminogruppen, wie das N,N'-Dimethyldiaminoäthan, können aber auch
mit Erfolg verwendet werden.
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Als wasserlösliche Derivate von 2,4-Dihalogen-6-oxy- bzw. -6-amino-1,3,5-triazinen
sind z. B. die Alkalisalze des 6-Oxy-2,4-dichlor-1,3,5-triazins und vor allem die
wasserlöslichen 6-Amino-2,4-dihalogen-1,3,5-triazinverbindungen zu erwähnen, die
vorzugsweise keine zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppierungen aufweisen und
die man beispielsweise aus Cyanurbromid oder Cyanurchlorid und den folgenden Aminen
herstellen kann: Aminoäthansulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure, ß-Oxyäthylamin-schwefeMuremonoester
(HO3S - 0 - CH2CH2 - NH2), Aminobenzolmono- und -disulfonsäuren, Aminonaphthalin-disulfonsäure,
Aminobenzoesäuresulfonsäure, 2,4- oder 2,5-Diamonobenzol-l-sulfonsäure, Aminoanthrachinonsulfonsäuren
und ferner Aminomonoazofarbstoffsulfonsäuren, wie diejenigen der Formel
2 worin R, den Rest einer sulfonsäuregruppen- und/ oder earboxylgruppenhaltigen
Kupplungskomponente, beispielsweise den Rest eines an die Azogruppe in 4-Stellung
gebundenen Aminoacryl-5-pyrazolons oder den Rest einer Aminonaphtholsulfonsäure
mit primärer oder sekundärer Aminogruppe bedeutet.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung der eingangs angegebenen Alkylendiamine
mit den Dihalogentriazinverbindungen, insbesondere mit denjenigen der Formel
worin X den Rest eines über dessen Aminogruppe gebundenen, wasserlöslichmachende
Gruppen aufweisenden Amins bedeutet, führt man in wäßrigem Medium, vorzugsweise
bei 25 bis 45'C und bei pH 6,5 bis 7,5 aus. Verwendet man Salze
der Ausgangsdiamine, so muß man in Gegenwart säurebindender Mittel arbeiten, während
bei Verwendung der freien Diamine die Umsetzung auch in Ab-
wesenheit säurebindender
Mittel glatt vor sich geht.
Vermutlich bindet die zweite Aminogruppe
des Alkylendiamins die bei der Kondensation der ersten mit den Verbindungen der
Formel (1) frei werdende Halogenwasserstoffsäure und kann deshalb selber
nicht weiterreagieren. Dies ist wahrscheinlich auch der Grund, warum ein Überschuß
an Verbindungen der Formel (1) sich außer aus ökonomischen Gründen nicht
nachteilig auswirkt, d. h. daß auch bei Verwendung von größeren Mengen an
Verbindungen der Formel (1) als theoretisch zum Austausch eines Halogenatoms
durch Reaktion mit einer der beiden im Diamin vorhandenen Aminogruppen notwendig
ist, die Kondensation praktisch nur Alkylendiaminderivate mit einer einzigen Monohalogentriazingruppierung,
wie die Verbindungen der Formel
ergibt, worin X den Rest eines -über dessen Aminogruppe gebundenen, wasserlöslichmachende
Gruppen aufweisenden Amins, der vorzugsweise keine zur Metallkomplexbildung befähigte
Gruppierung aufweist, und Y den über eine seiner zwei Aminogruppen an das Kohlenstoffatom
des Triazinkerns gebundenen Rest eines Alkylendiamins bedeutet.
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Diese Monohalogentriazinverbindungen der Formel (2) lassen sich aus
dem Reaktionsgemisch leicht isolieren, z. B. durch Filtration, nötigenfalls nach
vorherigem Aussalzen, beispielsweise mit Alkalichloriden. Die erfindungsgemäß erhaltenen
Alkylendiaminderivate sind neu. Sie sind wertvolle Zwischenprodukte, die dank dem
Gehalt an einem reaktionsfähigen (austauschbaren) Halogenatom und einer acylierbaren
Aminogruppe in der organischen Chemie, z. B. in der Farbstoffherstellung, Verwendung
finden, indem man z. B. eine Säurehalogenidgruppe eines Farbstoffmoleküls mit der
freien Aminogruppe eines Verfahrensproduktes gemäß der Erfindung kondensiert.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anderes
angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen besteht
die gleiche Beziehung wie zwischen Grammen und Kubikzentimetern. Beispiel
1
12,7 Teile 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure werden in 100Teilen Wasser
unter Zugabe von so viel 2 n-Natriumhydroxydlösung gelöst, daß eine neutrale Lösung
entsteht, die auf 0' gekühlt wird. Zur gekühlten Lösung wird unter Rühren
eine Lösung von 9,25 Teilen Cyanurchlorid in 40 Volumteilen Aceton gegossen
und durch gleichzeitige Zugabe von zerkleinertem Eis die Temperatur zwischen
0 und 5' gehalten. Die bei der Kondensation frei werdende Salzsäure
wird durch Zutropfen von normaler Natriumhydroxydlösung so neutralisiert, daß der
pil-Wert 6,5 bis 7 beträgt. Nach beendeter Kondensation wird erwärmt
und zwischen 25 und 35' unter Rühren eine Lösung von
3 Teilen Äthylendiamin in 50 Teilen Wasser so zugetropft, daß der
pn-Wert 7 bis 7,3 beträgt. Nach beendeter Zugabe werden 15 bis 20%
Natriumchlorid zugesetzt und auf 10' gekühlt, Dabei fällt das Mononatriumsalz
der Säure der Formel
in feinen, farblosen Nädelchen aus. Der Kristallbrei wird 1 bis
10 Stunden nachgerührt, abfiltriert und der Filterkuchen mit 25 Teilen
einer kalten 20()/oigen Natriumchloridlösung gewaschen. Man erhält so etwa
50 Teile feuchte Paste, welche für weitere Umsetzungen am vorteilhaftesten
sofort verwendet wird.
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Analoge Verbindungen erhält man bei Verwendung entsprechender Mengen
von 1,3-Diaminopropan oder 1,6-Diaminohexan an Stelle von Äthylendiamin oder bei
Ersetzung der 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure durch entsprechende Mengen 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure,
1-Aminobenzol-3-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure, 1-Anüno-2-earboxybenzol-4-sulfonsäure,
2-Anünonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure. Beispiel 2
48,3 Teile des durch Diazotierung von 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure und Kupplung
mit 1-(3#-Aminophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure erhaltenen Farbstoffes werden in
500Teilen Wasser gelöst, neutralisiert, die Lösung auf 0' gekühlt und unter
Rühren mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid, in 100Volumteflen Aceton' gelöst, versetzt.
Die bei der Kondensation frei werdende Salzsäure wird bei 0 bis
5' mit normaler Natriumhydroxydlösung so neutralisiert, daß der pil-Wert
6 bis 7 beträgt. Nach beendeter Kondensation wird die Reaktionslösung
filtriert und erwärmt. Bei 35 bis 401' wird unter Rühren eine Lösung von
6Teilen Äthylendiamin in 100 Teilen Wasser so zugetropft, daß der pH-Wert
7 bis 7,4 beträgt. Es werden 20% Natriumchlorid
zugesetzt,
auf 10' kalt gerührt, dann wird filtriert und das isolierte Produkt der Formel
SO3H HO 1 //)- NH-C C - NH - CH2CH2 - NH2 zzu
-.N -f IYN=N-C-, C # 1 \,#/ 1 11
1 N N N
y 1
\\\ C SO3H UUUH 1
mit 100 Teilen kalter 20%iger Natriumchloridlösung gewaschen.
Beispiel 3
14,1 Teile fl-Aminoäthylschwefelsäurehalbester werden in 200Teilen
Wasser gelöst, neutralisiert und auf 0' gekühlt. Dazu wird unter Zugabe von
zerkleinertem Eis und gutem Rühren eine Lösung von 18,5Teilen Cyanurchlorid in 100Volumteilen
Aceton gegossen. Die Temperatur wird durch Kühlung unterhalb 5' und der pH-Wert
während der Kondensation durch Zutropfen von normaler Natriumhydroxydlösung zwischen
6 und 7 gehalten. Hierauf wird die Lösung filtriert und auf 40' erwärmt.
Zwischen 35 und 40' wird unter Rühren eine Lösung aus 6 Teilen Äthylendiamin
und 100 Teilen Wasser so zugetropft, daß der pH-Wert 7 bis
7,3 beträgt. Nach beendeter Kondensation werden 20% Natriumchlorid zugesetzt
und auf 5' gekühlt. Dabei fällt das Produkt der Formel
farblos aus. Man rührt 1 Stunde weiter, filtriert und wäscht das isolierte
Produkt mit kalter 20%iger Natriumchloridlösung. Beispiel 4 12,7 Teile
1 -AnÜnobenzol-2,5-disulfonsäure werden in 100Teilen Wasser unter Zugabe
von so viel 2 n-Natriumhydroxydlösung gelöst, daß eine neutrale Lösung entsteht,
die auf 0' gekühlt wird. Dazu wird eine Lösung von 9,25 Teilen Cyanurchlorid
in 40 Volumteile Aceton gegossen und durch gleichzeitige Zugabe von zerkleinertem
Eis die Temperatur zwischen 0 und 5' gehalten. Die bei der Kondensation
frei werdende Salzsäure wird durch Zutropfen von verdünnter Natriumhydroxydlösung
neutralisiert, so daß der pH-Wert 6,5 bis 7 beträgt. Nach beendeter
Kondensation wird die entstandene Lösung auf 15' erwärmt. Dazu wird eine
mit verdünnter Salzsäure neutralisierte Lösung aus 4,4 Teilen N,N*'-Dimethyläthylendianiin
zugegeben. Die bei der Reaktion frei werdende Salzsäure wird mit verdünnter Natriumhydroxydlösung
neutralisiert. Das Kondensationsprodukt der Formel
kann durch Eindampfen der Reaktionslösung isoliert werden.
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Beispiel 5
12,5 Teile fl-Aminoäthansulfonsäure (Taurin)
werden in 200 Teilen Wasser gelöst und neutralisiert; unter Rühren wird mit einer
Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 100 Volumteilen Aceton versetzt.
Die Temperatur wird durch Zugabe von zerkleinertem Eis zwischen 5 und
10' gehalten. Die während der Reaktion frei werdende Salzsäure wird mit verdünnter
Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Nach beendeter Kondensation erwärmt man die
Reaktionslösung auf 35 bis 45' und gibt 6 Teile Äthylendiamin
(in
50 Teilen Wasser) so zu, daß der pli-Wert 7 bis 7,4 beträgt. Das Produkt
der Formel
kann durch Zusatz von 20% Natriumchlorid abgeschieden und durch Filtration des Reaktionsgemisches
isoliert werden. Beispiel 6
49Teile der Säure der Formel
werden als Natriumsalz in 500 Teilen Wasser gelöst, neutralisiert und auf
0' gekühlt. Zur gekühlten Lösung wird unter gutem Rühren eine Lösung von
18,5 Teilen Cyanurchlorid in 100 Volumteilen Aceton gegossen. Unter
gleichzeitiger Zugabe von zerkleinertem Eis hält man die Temperatur zwischen
0 und 5'. Die bei der Kondensation frei werdende Salzsäure wird mit
verdünnter Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Hierauf wird die Reaktionslösung
erwärmt, und eine Lösung von 6 Teilen Äthylendiamin in 50 Teilen Wasser
wird zwischen 30 und 40' so zugetropft, daß der pH-Wert 7 bis 7,4
beträgt. Das entstandene Produkt fällt dabei zum
Teil aus. Es werden 10% Natriumchlorid
zugesetzt und 1 Stunde verrührt. Die Verbindung der Formel
wird durch Filtration abgetrennt, mit 200 Teilen 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen
und bei 50 bis 60' im Vakuum getrocknet.
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Beispiel 7
Eine neutralisierte wäßrige Lösung aus 24,6 Teilen
des Natriumsalzes der 2-Oxynaphthahn-6-sulfonsäure wird bei 0' unter gutem
Rühren mit einer Lösung aus 18,5 Teilen Cyanurchlorid und 100 Volumteilen
Aceton versetzt. Man hält die Reaktionstemperatur zwischen 0 und
3' und neutralisiert die bei der Kondensation frei werdende Salzsäure mit
ungefähr 50 Volumteflen 2 n-Natriumhydroxydlösung. Hierauf steigert man die
Temperatur des Reaktionsgemisches auf 40' und läßt bei pa 7 bis
7,5 6 Teile Äthylendiamin, gelöst in 100 Teilen Wasser, zulaufen.
Man rührt bei 20 bis 25' 1 Stunde weiter und filtriert; so isoliert man die
Verbindung der Formel