Verfahren zur Herstellung von mit 2-Halogen-triazinresten N"-monosubstituierten primären oder sekundären aliphatischen Diaminen Bekanntlich stösst die Herstellung der Monoacyl- derivate von Alkylendiaminen oder der entsprechen den Cyanursäurederivate in wässrigem Medium mit Acylierungsmitteln, z.
B. Säurehalogeniden, oder mit Halogeniden der Cyanursäure, auf Schwierigkeiten, da diese Mittel nicht einheitlich nur mit einer Aminogruppe reagieren.
Es wurde nun die überraschende Feststellung ge macht, dass man aus wässrigem Medium mit wasser löslichen 2-Halogen-triazinresten N,-monosubsti- tuierte Alkyle,ndiamine in einfacher Weise und mit guten Ausbeuten herstellen kann, wenn man Alkylen- diamine mit wasserlöslichen 2,4-Dihalogen-1,3,5- triazinen umsetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von mit 2-Halogen- triazinresten Ni monosuibstituierten primären oder sekundären aliphatischen Diaminen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man entsprechende Diaamine mit wasserlöslichen 2,4,Dihalogen-1,3,5-triazinen oder ihren Salzen in wässrigem Medium umsetzt.
Als Diamine kommen beim vorliegenden Verfah ren vor allem die nicht weitersubstituierten niedrig molekularen Alkylendiamine, die zwei primäre Aminogruppen und eine geradlinige Alkylenkette aufweisen, in Betracht.
Als solche sind beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin und Hexamethylen- diamin zu erwähnten. Alkylendiamine mit sekundären Aminogruppen, wie das N,N'-Dimethyl-diaminoäthan, sowie ali.phatische Diamine, deren Allcylenkettte durch He,teroatome, wie Sauerstoff oder Schwefel, unterbrochen ist, können aber auch mit Erfolg ver wendet werden.
Als wasserlösliche 2,4-Dihalogen-1,3,5-triazine oder ihre Salze sind z. B. die Alkalisalze des 6-Oxy- 2,4-dichlor-1,3,5-triazins und vor allem die wasser- löslichen 6-Amino-2,4-dihalogenr1,3,5 triazine zu er wähnen, die man beispielsweise aus Cyanurbromid oder Cyanurchlorid und den folgenden Aminen her- stellen kann:
Aminoäthansulfonsäure, N-Methyl-aminoäthansulfonsäure, ss-Qxy-:äthylamin-schwefelsäuremonoester (HO3S-O-CH2CHe NH2), Aminobenzolmono- und -disulfonsäuren, Aminonaphthalindisulfonsäuren, Aminobenzoesäure,sulfonsäure, 2,4- oder 2,5-Diamino-benzol-l-sulfonsäure und ferner Aminomonoazofarbstoffsulfonsäuren, wie diejenigen der Fornnel R-N=N-A,
worin R den Rest einer Benzol- oder Naphthalin- sulfonsäure und A den Rest eines,an die Azogruppe über die 4-Stellung gebundenen Aminoaryl-5-pyrazo- lons oder den Rest einer Aminonaphtholsulfonsäure mit primärer oder sekundärer Aminogruppe bedeuten,
oder diejenigen der Formel
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worin R1 den Rest einer sulfonsäuregruppen und/ oder carboxylgruppenhxltigen Kupplungskomponente bedeutet.
Die erfindungsgemässe Umsetzung der eingangs angegebenen Diamine mit den Dihalogentriazinen, insbesondere mit denjenigen der Formel
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worin X den Rest eines über dessen Aminogruppe gebundenen, wasserlöslichmachende Gruppen .auf weisenden Amins bedeutet, führt man in wässrigem Medium, vorzugsweise bei 25 bis 45 und bei pH 6,5 bis 7,5 aus.
Verwendet man Salze der Ausgangs diamine, so muss man in Gegenwart :säurebindender Mittel operieren, während bei Verwendung der freien Diamine die Umsetzung auch in Abwesenheit säurebindender Mittel glatt vor sich geht. Vermutlich bindet die zweite Aminogruppe des Alkylendiamins, die bei der Kondensation der ersten mit den Verbin dungen der Formel (1)
freiwerdende Halogenwasser- stoffsäure und kann deshalb selber nicht weiter reagieren. Dies ist wahrscheinlich auch der Grund, warum ein überschuss an Verbindungen der Formel (1) sich ausser aus ökonomischen Gründen nicht nach teilig auswirkt, das heisst, dass auch bei Verwendung von grösseren Mengen an Verbindungen der Formel (1)
als theoretisch zum Austausch eines Halogenatoms durch Reaktion mit einer der beiden im Diamin vor handenen Aminogruppen notwendig ist, die Konden sation praktisch nur Alkylendiaminderivate mit einer einzigen Monohalogentriazingruppierung, wie die Ver bindungen der Formel
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ergibt, worin X den Rest eines über dessen Amino- gruppe gebundenen,
wasserlöslichmachende Gruppen aufweisendem Amins und Y den Rest eines über eine von dessen zwei Aminognuppen an das Kohlen- stoffatom des Triazinkerns gebundenen Alkylen- diamins bedeuten.
Diese Monohalogentriazine der Formel (2) lassen sich aus dem Entstehungsgemisch leicht isolieren, z. B. durch Filtration, nötigenfalls nach vorherigem Aussalzen, beispielsweise mit Alkalichloriden.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Diaminderivate sind neu. Sie sind wertvolle Zwischenprodukte, die dank dem Gehalt an einem reaktionsfähigen (aus tauschbaren) Halogenatom und einer acyllerbaren Aminö@gruppe in der organischen Chemie, z. B. in der Farbstoffherstellung, Verwendung finden, indem man z.
B. eine Säurehalogenidgruppe eines Farbstoffmole- küls mit der freien Aminogruppe einer gemäss vorlie gender Erfindung erhaltenen Verbindung kondensiert; so können z. B. Phthalocyaninsulfochloride mit gemäss vorliegender Erfindung erhaltenen Verbindungen kon densiert werden, und= man erhält z. B. Farbstoffe, die bereits nach einem anderen Verfahren in der schwei zerischen Patentschrift Nr. 347925 erhalten worden sind. Sie können ebenfalls z.
B. mit den Oxygruppen der Cellulose zur Reaktion gebracht werden, wodurch eine Beeinflussung der färberischen Eigenschaften cellulosehaltiger ,Stoffe möglich wird.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempe raturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichtsteilen und Volumteile:n besteht die gleiche Beziehung wie zwischen g und cms. In diesen Bei spielen werden neben Ausführungsformen des erfin- dungsgemässen Verfahrens auch Verfahren zur Her stellung der entsprechenden Ausgangsstoffe beschrie ben.
<I>Beispiel 1</I> 12,7 Teile 1-Amino-benzol-2,5-disulfonsäure wer den in 100 Teilen Wasser unter Zugabe von so viel 2n Natriumhydroxydlösung gelöst, dass eine neutrale Lösung entsteht, die auf 0 gekühlt wird. Zur gekühl ten Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 9,25 Teilen Cyanurchlorid in 40 Vol.-Teilen Aceton gegossen und durch gleichzeitige Zugabe von zerklei nertem Eis die Temperatur zwischen 0 bis 5 gehal ten.
Die bei der Kondensation freiwerdende Salzsäure wird durch Zutropfen von normaler Natriumhydroxyd- lösung neutralisiert, dass der pH-Wert 6,5 bis 7 be trägt. Nach beendeter Kondensation wird erwärmt und zwischen 25 bis 35 unter Rühren eine Lösung von 3 Teilen Äthylendiamin in 50 Teilen Wasser so zugetropft, dass der pH-Wert 7 bis 7,3 beträgt.
Nach beendeter Zugabe werden 15 bis 20 J1) Natrium chlorid zugesetzt und auf 10 gekühlt. Dabei fällt das Mononatriumsalz der Säure der Formel
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in feinen, farblosen Nädelchen aus. Der Kristallbrei wird 1 bis 10 Stunden nachgerührt, abfiltriert und der Filterkuchen mit 25 Teilen einer kalten 2011/eigen Natriumehloridlösung gewaschen.
Man erhält so etwa 50 Teile feuchter Paste, welche für weitere Umsetzun gen am vorteilhaftesten sofort verwendet wird. Analoge Verbindungen erhält man bei Verwen dung :entsprechender Mengen von 1,3-Diamino-pro- pan oder 1,6-Diamino hexan anstelle von Äthylen diamin, oder bei Ersetzung der 1-Amino-benzol-2,5- disulfonsäure durch entsprechende Mengen an 1-Amino-be:
nzol-2-#sulfonsäure, 1-Amino-benzol-3-sulfonsäure, 1-Amino@benzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-2-carboxy-benzal-4-,sulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-4, 8-disulfonsäure, 1,3-Diamino-benzol 4-su)lfonsäure. <I>Beispiel 2</I> 48,3 Teile des durch Diazotierung von 1-Amino- benzol-2,5=disulfonsäure und Kupplung auf 1-(3'- Amino-phenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure erhaltenen Farbstoffes werden in 500 Teilen Wasser gelöst, neu tralisiert,
die Lösung auf 0 gekühlt und unter Rüh ren mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid, in 100 Vol.-Teilen Aceton gelöst, versetzt. Die bei der Kondensation freiwerdende Salzsäure wird bei 0 bis 5 mit normaler Natriumhydroxydlösung so neutralisiert, dass der pH- Wert 6 bis 7 beträgt. Nach beendeter Kondensation wird die Reaktionslösung filtriert und erwärmt.
Bei 35 bis 40 wird unter Rühren eine Lösung von 6 Tei len Äthylendiamin in 100 Teilen Wasser so zuge- tropft, dass der pH-Wert 7 bis 7,4 beträgt. Es werden 2011/a Natriumchlorid zugesetzt, auf 10 kaltgerührt, dann wird filtriert und das isolierte Produkt mit 100 Teilen kalter 20 0/aiger Natriumchloridlösung gewaschen.
<I>Beispiel 3</I> 14,1 Teile Mono-(aminoäthyl)-sulfat (i3 Amino- äthyl-schwefelsäurehalbester) werden in 200 Teilen Wasser derart gelöst, dass eine neutrale Lösung ent steht, ,und auf 0 gekühlt. Dazu wird unter Zugabe von zerkleinertem Eis und gutem Rühren eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 100 Vol.-Teilen Aceton gegossen.
Die Temperatur wird durch Küh lung unterhalb 5 und der pH-Wert während der Kondensation durch Zutropfen von normaler Natrium- hydroxydlösung zwischen 6 und 7 gehalten. Hierauf wird,die Lösung filtriert und auf 40 erwärmt.
Zwi schen 35 und 40 wird unter Rühren eine Lösung aus 6 Teilen Äthylendiamin und 100 Teilen Wasser so zugeitropft, dass der pH-Wert 7 bis 7,3 beträgt. Nach beendeter Kondensation werden 20% Natrium- chlorid zugesetzt und auf 5 gekühlt. Dabei fällt das Produkt der Formel
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farblos aus.
Man rührt eine Stunde weiter, filtriert und wäscht das isolierte Produkt mit kalter 20 /miger Natriumchloridlösung.