Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller, zum Färben von cellulosehaltigen Textilmaterialien geeigneter Azofarb- stoffe, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine 2-Amino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure mit einer höchstens sekundären Aminogruppe einerseits mit einem Halogentriazin kondensiert, anderseits mit einer Diazoverbindung kuppelt, so dass ein Produkt der Formel
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entsteht, worin X Halogen,
Y eine gegebenenfalls sub stituierte Aminobrücke und D einen mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthaltenden Rest einer Diazokomponente bedeuten.
Man kann so vorgehen, dass man zunächst einen Azofarbstoff der Formel
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herstellt, worin D den Rest, eine mindestens eine saure, wasserlöslichmachende Gruppe, insbesondere eine Sulfonsäuregruppe und gegebenenfalls Azogrup- pen enthaltenden Diazokomponente, und Y-H eine höchstens sekundäre Aminogruppe, z.
B. eine Methyl- aminogruppe oder vorzugsweise eine NH2 Gruppe, bedeuten, und diese Verbindung dann mit einem Tri- halogentriazin, insbesondere 2,4,6-Trichlor-1,3,5-tri- azin (sog. Cyanurchlorid) kondensiert.
Die Farbstoffe der Formel (2) ihrerseits können durch zum Beispiel alkalische Kupplung einer 2- Amino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure, wie etwa der 2=Methylamino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure, und insbesondere der nicht weiter substituierten 2-Amino- 8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure (sog. y-Säure) mit einer Diazoverbindung hergestellt werden, die neben der diazotierten Aminogruppe mindestens eine was serlöslichmachende Gruppe, vorzugsweise eine Sul- fonsäuregruppe, enthält.
Ausser einer oder mehrerer Sulfonsäuregruppen kann sie weitere nichtwasserlös- lichmachende Substituenten, gegebenenfalls auch Azo- gruppen, aufweisen. Es geht daraus hervor, dass man zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (2) neben relativ einfachen Verbindungen, z.
B. Aminobenzol- sulfonsäuren, Aminonaphthalinsulfonsäuren, Amino- pyren- oder -chrysensulfonsäuren, als Diazokompo- nenten auch kompliziertere, diazotierbare Verbindun gen verwenden kann.
Als Beispiele können die folgenden Aminosäuren erwähnt werden: 2-, 3- oder 4-Amino-benzoesäure, 2-Amino-1-oxy-benzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-benzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 1-Amino-benzol-2,5-disulfonsäure, 2-Amino-l-methoxy-benzol-4-sulfonsäure, 3-Amino-2-oxy-benzoesäure-5-sulfonsäure, 5-Amino-2-oxy-benzoesäure-3-sulfonsäure, 2-Amino-benzoesäure-4- oder -5-sulfonsäure,
1-Amino-naphthalin-5- oder -6-monosulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-4-, -6- oder -7-sulfonsäure, 1-Amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure bzw.
-6,8-disulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-5,7-disulfonsäure, 1-(3'- oder 4'-Amino-benzoyl)-aminobenzol-3-sulfon- säure, 3-Amino-pyren-8- oder -10-monosulfonsäure, 3-Amino-pyren-5, 8- oder -5,10-disulfonsäure, 4-Nitro-4'-amino-stilben-2,2'-disulfonsäure, ferner die O-Acylderivate der 1-Amino-8-oxy-naphthalin-3,6- oder -4,6-disulfon- säure, 2-Amino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure,
2-Amino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 2-(4'-Amino-benzoylamino)-5-oxy-naphthalin- 7-sulfonsäure, 2-(4'-Amino-phenylamino)-5-oxy-naphthalin- 7-sulfonsäure, Dehydrothiotoluidin-mono- oder -disulfonsäure usw.
Es kommen als Diazokomponenten auch Amino- azofarbstoffe in Betracht, wie diejenigen, die durch Kupplung einer NH. Gruppen enthaltenden Kupp lungskomponente mit den Diazoverbindungen der aufgeführten Aminosulfonsäuren entstehen.
Zur Herstellung von beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsprodukte zu verwendenden Farbstoffen der Formel (2) kommen auch die azogruppenhaltigen Diazokomponenten in Betracht, die man durch Sul- fonierung von Azofarbstoffen erhält, welche eine di- azotierbare Aminogruppe oder einen in eine solche Gruppe nach der Sulfonierungsoperation überführ baren Substituenten, z.
B. eine Nitrogruppe oder eine R-CO NH-Gruppe, aufweisen, worin R einen AI- kyl- oder Arylrest darstellt. Als solche seien zum Beispiel die Aminomonoazofarbstoffe erwähnt, die man durch Sulfonieren von zum Beispiel Aminoben- zol oder Aminoazosalicylsäuren herstellen kann.
Es kommen ferner als Diazokomponenten zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (2) sulfon- säuregruppenhaltige Aminomonoazofarbstoffe in Be tracht, die man durch Kuppeln dianotierter Mono- acylderivate von aromatischen Diaminen mit eine aromatische Oxygruppe oder eine Ketomethylen- gruppe enthaltenden Azokomponenten und nachträg licher Verseifung der erhaltenen Acylaminomonoazo-
farbstoffe herstellen kann, z. B. die durch Verseifung der aus Phenolen, Naphtholen, 5-Pyrazolonen, Bar- bitursäuren, Oxychinolinen, ss-Ketocarbonsäurederi- vaten und dianotierten Monoacyldiaminobenzolen, Monoacyl-diaminostilbendisulfonsäuren und derglei chen erhältlichen Aminomonoazofarbstoffen.
Die Dianotierung der zur Herstellung der Farb stoffe der Formel (2) angegebenen Amine bzw. Aminoazofarbstoffe kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, ins besondere Salzsäure und Natriumnitrit, erfolgen. Die Kupplung der so erhaltenen Diazoverbindungen mit den erwähnten 2-Amino-8-oxy-naphthalin-6-sulfon- säuren kann ebenfalls nach an sich bekannten Metho den in alkalischem Medium erfolgen.
Die Kondensation des Cyanurtrihalogens mit der 2-Amino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure kann vor oder nach dessen Kupplung mit der Diazokompo- nente erfolgen; man führt sie zweckmässig in Gegen wart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat oder Natriumcarbonat, aus. Damit im entstandenen Kon densationsprodukt zwei der drei austauschbaren Ha logenatome übrig bleiben, geht man bei der Konden sation zweckmässig so vor, dass man in schwach sau rem bis neutralem Medium und/oder bei möglichst niedrig gehaltenen Temperaturen arbeitet.
Trotz der Anwesenheit von labilen Halogenato men in den Farbstoffen der Formel (1) konnten sie, ohne ihre wertvollen Eigenschaften zu verlieren, iso liert und zu brauchbaren, trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die erfindungsgemässe Isolierung erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Tem peraturen durch Aussalzen und Filtrieren. Die fil trierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zu gabe von Coupagemitteln getrocknet werden; vorzugs weise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Tem peraturen und unter vermindertem Druck vorgenom men. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Her stellungsgemisches kann man in gewissen Fällen die erfindungsgemässen trockenen Präparate direkt, das heisst ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe, her stellen.
Diese neuen Farbstoffe der Formel (1) eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere polyhydroxylierter Textil materialien, wie Polyvinylalkoholfasern, Leinen, re generierte Cellulose und vor allem Baumwolle sowie synthetische Kunstfasern aus Viskose. Sie eignen sich besonders zum Färben in Gegenwart von Alkali bei Raumtemperatur oder bei mässig erhöhter Tempera tur in wässerigen, stark salzhaltigen Bädern. In ge wissen Fällen empfiehlt es sich, zur besseren Aus schöpfung des Bades oder zwecks besserer Fixierung der Farbstoffe auf der Faser, das Färbebad am Schluss noch auf 90 bis 100 zu erwärmen. Enthalten die Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppen, z.
B. o,o'-Dioxy-azogruppierungen oder o- Oxy-carboxygruppierungen, wie sie in Salicylsäure- resten vorkommen, so können die damit erhaltenen Färbungen mit metallabgebenden, z. B. chromabge benden, vorzugsweise aber kupferabgebenden, Mitteln behandelt werden. Die Behandlung mit den metall abgebenden Mitteln kann auf der Faser nach übli chen an sich bekannten Methoden erfolgen.
In vielen Fällen können sehr wertvolle Färbungen erhalten wer den, wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäss welchem die mit den metallfreien Farbstoffen her gestellten Färbungen mit solchen wässerigen Lösun gen nachbehandelt werden, die wasserlösliche, insbe sondere komplexe Kupferverbindungen und basische Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus Verbindun gen enthalten, die mindestens einmal die Atomgrup pierung
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im Molekül aufweisen, oder die, wie zum Beispiel Cyanamid, leicht in solche Verbindungen übergehen können.
Die mit den neuen Farbstoffen auf polyhydroxy- lierten, insbesondere cellulosehaltigen Fasern erhält lichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtecht heit und vor allem durch hervorragende Waschecht heit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tem peraturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel l</I> 17,3 Teile 1-Amino-benzol-4-sulfonsäure werden mit Salzsäure und Natriumnitrit wie üblich diazotiert. Die Diazolösung wird mit einer natriumcarbonatalka- lischen, aus 24 Teilen 2-Amino-8-oxy-naphthalin-6- sulfonsäure erhaltenen wässerigen Lösung vereinigt.
Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Mono- azofarbstoff abgetrennt, in 500 Teilen Wasser neutral gelöst und die Lösung zu einer eiskalten wässerigen Suspension von 18,5 Teilen Cyanurchlorid laufen ge lassen. Man rührt 15 Minuten bei 0 bis 5 und fügt dann tropfenweise so viel einer verdünnten Natrium- carbonatlösung hinzu, dass das Reaktionsgemisch eine schwach saure Reaktion aufweist.
Wenn im Reak tionsgemisch keine freie Aminogruppe mehr nach gewiesen werden kann, stellt man mit Natriumcarbo- nat auf PH 8, isoliert den Farbstoff durch Aussalzen und Filtrieren und trocknet ihn bei 40 . Er löst sich in Wasser mit orangeroter Farbe und färbt Baum wolle aus stark salzhaltigem Bad in Gegenwart von Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd in reinen roten Tönen von ausgezeichneter Waschechtheit und guter Lichtechtheit.
<I>Beispiel 2</I> 24 Teile 2-Amino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von Na- triumcarbonat neutral gelöst. Die Lösung wird zu einer feinen, eiskalten wässerigen Suspension von 18,5 Teilen Cyanurchlorid laufengelassen und das Ge misch 15 Minuten unter Eiskühlung gerührt. Dann werden innert 30 Minuten ungefähr 50 Teile 2n-Na- triumcarbonatlösung in der Weise zugetropft, dass das Reaktionsgemisch immer schwach lackmussauer (pi1 6) bleibt.
Zur so erhaltenen Lösung gibt man die mit Salzsäure und Natriumnitrit aus 17,3 Teilen 1 -Amino-benzol-2-sulfonsäure hergestellte Diazo- lösung und 25 Teile Natriumbicarbonat zu. Man rührt 2 Stunden unter Eiskühlung und isoliert den Farbstoff durch Aussalzen und Filtrieren.
Getrock- riet stellt er ein rotoranges Pulver dar, welches sich in Wasser mit orangeroter Farbe löst und Baumwolle aus stark salzhaltigem Bade in Gegenwart von Na- triumcarbonat oder Natriumhydroxyd in scharlach roten Tönen von ausgezeichneter Wasch- und guter Lichtechtheit färbt.
<I>Beispiel 3</I> Die aus 35,7 Teilen 4-Amino-1,1'-azo-benzol- 3,4'-disulfonsäure in üblicher Weise hergestellte Di- azoverbindung wird mit dem gemäss Beispiel 1 aus 24 Teilen 2-Amino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure und 18,5 Teilen Cyanurchlorid erhaltenen Kondensa tionsprodukt in 2000 Teilen Wasser und 30 Teilen Natriumbicarbonat vereinigt. Das Gemisch wird un ter Eiskühlung gerührt, bis keine Diazoverbindung mehr nachweisbar ist. Dann wird der Farbstoff aus gesalzt, filtriert und bei 40 getrocknet.
Er färbt Baumwolle aus stark salzhaltigem Bade in Gegenwart von Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd in bor deauxroten Tönen von ausgezeichneter Waschecht heit.