Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller, zum Färben von cellulosehaltigen Textilmaterialien geeigneter Azofarb- stoffe, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine 2-Amino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure mit einer höchstens sekundären Aminogruppe einerseits mit einem Halogentriazin kondensiert, anderseits mit einer Diazoverbindung kuppelt, so dass ein Produkt der Formel
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entsteht, worin X Halogen,
Y eine gegebenenfalls sub stituierte Aminobrücke und D einen mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthaltenden Rest einer Diazokomponente bedeuten.
Man kann so vorgehen, dass man zunächst einen Azofarbstoff der Formel
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herstellt, worin D den Rest, eine mindestens eine saure, wasserlöslichmachende Gruppe, insbesondere eine Sulfonsäuregruppe und gegebenenfalls Azogrup- pen enthaltenden Diazokomponente, und Y-H eine höchstens sekundäre Aminogruppe, z.
B. eine Methyl- aminogruppe oder vorzugsweise eine NH2 Gruppe, bedeuten, und diese Verbindung dann mit einem Tri- halogentriazin, insbesondere 2,4,6-Trichlor-1,3,5-tri- azin (sog. Cyanurchlorid) kondensiert.
Die Farbstoffe der Formel (2) ihrerseits können durch zum Beispiel alkalische Kupplung einer 2- Amino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure, wie etwa der 2=Methylamino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure, und insbesondere der nicht weiter substituierten 2-Amino- 8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure (sog. y-Säure) mit einer Diazoverbindung hergestellt werden, die neben der diazotierten Aminogruppe mindestens eine was serlöslichmachende Gruppe, vorzugsweise eine Sul- fonsäuregruppe, enthält.
Ausser einer oder mehrerer Sulfonsäuregruppen kann sie weitere nichtwasserlös- lichmachende Substituenten, gegebenenfalls auch Azo- gruppen, aufweisen. Es geht daraus hervor, dass man zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (2) neben relativ einfachen Verbindungen, z.
B. Aminobenzol- sulfonsäuren, Aminonaphthalinsulfonsäuren, Amino- pyren- oder -chrysensulfonsäuren, als Diazokompo- nenten auch kompliziertere, diazotierbare Verbindun gen verwenden kann.
Als Beispiele können die folgenden Aminosäuren erwähnt werden: 2-, 3- oder 4-Amino-benzoesäure, 2-Amino-1-oxy-benzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-benzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 1-Amino-benzol-2,5-disulfonsäure, 2-Amino-l-methoxy-benzol-4-sulfonsäure, 3-Amino-2-oxy-benzoesäure-5-sulfonsäure, 5-Amino-2-oxy-benzoesäure-3-sulfonsäure, 2-Amino-benzoesäure-4- oder -5-sulfonsäure,
1-Amino-naphthalin-5- oder -6-monosulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-4-, -6- oder -7-sulfonsäure, 1-Amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure bzw.
-6,8-disulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-5,7-disulfonsäure, 1-(3'- oder 4'-Amino-benzoyl)-aminobenzol-3-sulfon- säure, 3-Amino-pyren-8- oder -10-monosulfonsäure, 3-Amino-pyren-5, 8- oder -5,10-disulfonsäure, 4-Nitro-4'-amino-stilben-2,2'-disulfonsäure, ferner die O-Acylderivate der 1-Amino-8-oxy-naphthalin-3,6- oder -4,6-disulfon- säure, 2-Amino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure,
2-Amino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 2-(4'-Amino-benzoylamino)-5-oxy-naphthalin- 7-sulfonsäure, 2-(4'-Amino-phenylamino)-5-oxy-naphthalin- 7-sulfonsäure, Dehydrothiotoluidin-mono- oder -disulfonsäure usw.
Es kommen als Diazokomponenten auch Amino- azofarbstoffe in Betracht, wie diejenigen, die durch Kupplung einer NH. Gruppen enthaltenden Kupp lungskomponente mit den Diazoverbindungen der aufgeführten Aminosulfonsäuren entstehen.
Zur Herstellung von beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsprodukte zu verwendenden Farbstoffen der Formel (2) kommen auch die azogruppenhaltigen Diazokomponenten in Betracht, die man durch Sul- fonierung von Azofarbstoffen erhält, welche eine di- azotierbare Aminogruppe oder einen in eine solche Gruppe nach der Sulfonierungsoperation überführ baren Substituenten, z.
B. eine Nitrogruppe oder eine R-CO NH-Gruppe, aufweisen, worin R einen AI- kyl- oder Arylrest darstellt. Als solche seien zum Beispiel die Aminomonoazofarbstoffe erwähnt, die man durch Sulfonieren von zum Beispiel Aminoben- zol oder Aminoazosalicylsäuren herstellen kann.
Es kommen ferner als Diazokomponenten zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (2) sulfon- säuregruppenhaltige Aminomonoazofarbstoffe in Be tracht, die man durch Kuppeln dianotierter Mono- acylderivate von aromatischen Diaminen mit eine aromatische Oxygruppe oder eine Ketomethylen- gruppe enthaltenden Azokomponenten und nachträg licher Verseifung der erhaltenen Acylaminomonoazo-
farbstoffe herstellen kann, z. B. die durch Verseifung der aus Phenolen, Naphtholen, 5-Pyrazolonen, Bar- bitursäuren, Oxychinolinen, ss-Ketocarbonsäurederi- vaten und dianotierten Monoacyldiaminobenzolen, Monoacyl-diaminostilbendisulfonsäuren und derglei chen erhältlichen Aminomonoazofarbstoffen.
Die Dianotierung der zur Herstellung der Farb stoffe der Formel (2) angegebenen Amine bzw. Aminoazofarbstoffe kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, ins besondere Salzsäure und Natriumnitrit, erfolgen. Die Kupplung der so erhaltenen Diazoverbindungen mit den erwähnten 2-Amino-8-oxy-naphthalin-6-sulfon- säuren kann ebenfalls nach an sich bekannten Metho den in alkalischem Medium erfolgen.
Die Kondensation des Cyanurtrihalogens mit der 2-Amino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure kann vor oder nach dessen Kupplung mit der Diazokompo- nente erfolgen; man führt sie zweckmässig in Gegen wart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat oder Natriumcarbonat, aus. Damit im entstandenen Kon densationsprodukt zwei der drei austauschbaren Ha logenatome übrig bleiben, geht man bei der Konden sation zweckmässig so vor, dass man in schwach sau rem bis neutralem Medium und/oder bei möglichst niedrig gehaltenen Temperaturen arbeitet.
Trotz der Anwesenheit von labilen Halogenato men in den Farbstoffen der Formel (1) konnten sie, ohne ihre wertvollen Eigenschaften zu verlieren, iso liert und zu brauchbaren, trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die erfindungsgemässe Isolierung erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Tem peraturen durch Aussalzen und Filtrieren. Die fil trierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zu gabe von Coupagemitteln getrocknet werden; vorzugs weise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Tem peraturen und unter vermindertem Druck vorgenom men. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Her stellungsgemisches kann man in gewissen Fällen die erfindungsgemässen trockenen Präparate direkt, das heisst ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe, her stellen.
Diese neuen Farbstoffe der Formel (1) eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere polyhydroxylierter Textil materialien, wie Polyvinylalkoholfasern, Leinen, re generierte Cellulose und vor allem Baumwolle sowie synthetische Kunstfasern aus Viskose. Sie eignen sich besonders zum Färben in Gegenwart von Alkali bei Raumtemperatur oder bei mässig erhöhter Tempera tur in wässerigen, stark salzhaltigen Bädern. In ge wissen Fällen empfiehlt es sich, zur besseren Aus schöpfung des Bades oder zwecks besserer Fixierung der Farbstoffe auf der Faser, das Färbebad am Schluss noch auf 90 bis 100 zu erwärmen. Enthalten die Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppen, z.
B. o,o'-Dioxy-azogruppierungen oder o- Oxy-carboxygruppierungen, wie sie in Salicylsäure- resten vorkommen, so können die damit erhaltenen Färbungen mit metallabgebenden, z. B. chromabge benden, vorzugsweise aber kupferabgebenden, Mitteln behandelt werden. Die Behandlung mit den metall abgebenden Mitteln kann auf der Faser nach übli chen an sich bekannten Methoden erfolgen.
In vielen Fällen können sehr wertvolle Färbungen erhalten wer den, wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäss welchem die mit den metallfreien Farbstoffen her gestellten Färbungen mit solchen wässerigen Lösun gen nachbehandelt werden, die wasserlösliche, insbe sondere komplexe Kupferverbindungen und basische Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus Verbindun gen enthalten, die mindestens einmal die Atomgrup pierung
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im Molekül aufweisen, oder die, wie zum Beispiel Cyanamid, leicht in solche Verbindungen übergehen können.
Die mit den neuen Farbstoffen auf polyhydroxy- lierten, insbesondere cellulosehaltigen Fasern erhält lichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtecht heit und vor allem durch hervorragende Waschecht heit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tem peraturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel l</I> 17,3 Teile 1-Amino-benzol-4-sulfonsäure werden mit Salzsäure und Natriumnitrit wie üblich diazotiert. Die Diazolösung wird mit einer natriumcarbonatalka- lischen, aus 24 Teilen 2-Amino-8-oxy-naphthalin-6- sulfonsäure erhaltenen wässerigen Lösung vereinigt.
Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Mono- azofarbstoff abgetrennt, in 500 Teilen Wasser neutral gelöst und die Lösung zu einer eiskalten wässerigen Suspension von 18,5 Teilen Cyanurchlorid laufen ge lassen. Man rührt 15 Minuten bei 0 bis 5 und fügt dann tropfenweise so viel einer verdünnten Natrium- carbonatlösung hinzu, dass das Reaktionsgemisch eine schwach saure Reaktion aufweist.
Wenn im Reak tionsgemisch keine freie Aminogruppe mehr nach gewiesen werden kann, stellt man mit Natriumcarbo- nat auf PH 8, isoliert den Farbstoff durch Aussalzen und Filtrieren und trocknet ihn bei 40 . Er löst sich in Wasser mit orangeroter Farbe und färbt Baum wolle aus stark salzhaltigem Bad in Gegenwart von Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd in reinen roten Tönen von ausgezeichneter Waschechtheit und guter Lichtechtheit.
<I>Beispiel 2</I> 24 Teile 2-Amino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von Na- triumcarbonat neutral gelöst. Die Lösung wird zu einer feinen, eiskalten wässerigen Suspension von 18,5 Teilen Cyanurchlorid laufengelassen und das Ge misch 15 Minuten unter Eiskühlung gerührt. Dann werden innert 30 Minuten ungefähr 50 Teile 2n-Na- triumcarbonatlösung in der Weise zugetropft, dass das Reaktionsgemisch immer schwach lackmussauer (pi1 6) bleibt.
Zur so erhaltenen Lösung gibt man die mit Salzsäure und Natriumnitrit aus 17,3 Teilen 1 -Amino-benzol-2-sulfonsäure hergestellte Diazo- lösung und 25 Teile Natriumbicarbonat zu. Man rührt 2 Stunden unter Eiskühlung und isoliert den Farbstoff durch Aussalzen und Filtrieren.
Getrock- riet stellt er ein rotoranges Pulver dar, welches sich in Wasser mit orangeroter Farbe löst und Baumwolle aus stark salzhaltigem Bade in Gegenwart von Na- triumcarbonat oder Natriumhydroxyd in scharlach roten Tönen von ausgezeichneter Wasch- und guter Lichtechtheit färbt.
<I>Beispiel 3</I> Die aus 35,7 Teilen 4-Amino-1,1'-azo-benzol- 3,4'-disulfonsäure in üblicher Weise hergestellte Di- azoverbindung wird mit dem gemäss Beispiel 1 aus 24 Teilen 2-Amino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure und 18,5 Teilen Cyanurchlorid erhaltenen Kondensa tionsprodukt in 2000 Teilen Wasser und 30 Teilen Natriumbicarbonat vereinigt. Das Gemisch wird un ter Eiskühlung gerührt, bis keine Diazoverbindung mehr nachweisbar ist. Dann wird der Farbstoff aus gesalzt, filtriert und bei 40 getrocknet.
Er färbt Baumwolle aus stark salzhaltigem Bade in Gegenwart von Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd in bor deauxroten Tönen von ausgezeichneter Waschecht heit.
Process for the production of new azo dyes The present invention relates to a process for the production of new, valuable azo dyes suitable for dyeing cellulosic textile materials, which is characterized in that a 2-amino-8-oxy-naphthalene-6-sulfonic acid is mixed with a at most secondary amino group condensed on the one hand with a halotriazine, on the other hand with a diazo compound, so that a product of the formula
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arises, where X is halogen,
Y is an optionally substituted amino bridge and D is a radical of a diazo component containing at least one water-solubilizing group.
One can proceed in such a way that first an azo dye of the formula
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where D is the radical, at least one acidic, water-solubilizing group, in particular a sulfonic acid group and optionally a diazo component containing azo groups, and Y-H is an at most secondary amino group, e.g.
B. a methylamino group or preferably an NH2 group, and this compound is then condensed with a trihalotriazine, in particular 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine (so-called cyanuric chloride).
The dyes of the formula (2) for their part can by, for example, alkaline coupling of a 2-amino-8-oxy-naphthalene-6-sulfonic acid, such as 2 = methylamino-8-oxy-naphthalene-6-sulfonic acid, and in particular not further substituted 2-amino-8-oxy-naphthalene-6-sulfonic acid (so-called γ-acid) can be prepared with a diazo compound which, in addition to the diazotized amino group, contains at least one water-solubilizing group, preferably a sulfonic acid group.
In addition to one or more sulfonic acid groups, it can have further substituents which do not render water solubility, optionally also azo groups. It can be seen that for the preparation of the dyes of the formula (2) in addition to relatively simple compounds such.
B. aminobenzenesulfonic acids, aminonaphthalenesulfonic acids, aminopyrene or -chrysensulfonic acids, as diazo components can also use more complicated, diazotizable compounds.
The following amino acids can be mentioned as examples: 2-, 3- or 4-amino-benzoic acid, 2-amino-1-oxy-benzene-4-sulfonic acid, 1-amino-benzene-2-, -3- or -4 sulfonic acid, 1-amino-benzene-2,5-disulfonic acid, 2-amino-1-methoxy-benzene-4-sulfonic acid, 3-amino-2-oxy-benzoic acid-5-sulfonic acid, 5-amino-2-oxy -benzoic acid-3-sulfonic acid, 2-amino-benzoic acid-4- or -5-sulfonic acid,
1-amino-naphthalene-5- or -6-monosulfonic acid, 2-amino-naphthalene-4-, -6- or -7-sulfonic acid, 1-amino-naphthalene-3,6-disulfonic acid, 2-amino-naphthalene- 3,6-disulfonic acid or
-6,8-disulfonic acid, 2-amino-naphthalene-5,7-disulfonic acid, 1- (3'- or 4'-amino-benzoyl) -aminobenzene-3-sulfonic acid, 3-amino-pyrene-8- or -10-monosulfonic acid, 3-aminopyrene-5, 8- or -5,10-disulfonic acid, 4-nitro-4'-aminothilbene-2,2'-disulfonic acid, also the O-acyl derivatives of 1- Amino-8-oxy-naphthalene-3,6- or -4,6-disulfonic acid, 2-amino-8-oxy-naphthalene-6-sulfonic acid,
2-amino-5-oxy-naphthalene-7-sulfonic acid, 2- (4'-amino-benzoylamino) -5-oxy-naphthalene-7-sulfonic acid, 2- (4'-aminophenylamino) -5-oxy- naphthalene-7-sulfonic acid, dehydrothiotoluidine mono- or disulfonic acid, etc.
There are also amino azo dyes as diazo components, such as those obtained by coupling an NH. Group-containing coupling component with the diazo compounds of the aminosulfonic acids listed arise.
For the preparation of dyes of the formula (2) to be used as starting materials in the present process, the azo group-containing diazo components which are obtained by sulfonation of azo dyes which convert a diazoizable amino group or one into such a group after the sulfonation operation are also suitable available substituents, e.g.
B. a nitro group or a R-CO NH group, wherein R is an alkyl or aryl radical. The aminomonoazo dyes which can be prepared by sulfonating, for example, aminobenzene or aminoazosalicylic acids, may be mentioned as such.
There are also suitable as diazo components for the preparation of the dyestuffs of the formula (2) sulfonic acid group-containing amino monoazo dyestuffs which are obtained by coupling dianotated monoacyl derivatives of aromatic diamines with an aromatic oxy group or a ketomethylene group-containing azo components and subsequent saponification of the resulting saponification Acylaminomonoazo-
can produce dyes, e.g. B. those obtainable by saponification of phenols, naphthols, 5-pyrazolones, barbituric acids, oxyquinolines, β-ketocarboxylic acid derivatives and dianotated monoacyldiaminobenzenes, monoacyldiaminostilbenedisulphonic acids and the like, aminomonoazo dyes.
The dianotation of the amines or aminoazo dyes specified for the preparation of the dyes of the formula (2) can be carried out by methods known per se, for. B. with the help of mineral acid, in particular hydrochloric acid and sodium nitrite. The coupling of the diazo compounds thus obtained with the mentioned 2-amino-8-oxy-naphthalene-6-sulfonic acids can also be carried out in an alkaline medium by methods known per se.
The condensation of the cyanuric trihalogen with the 2-amino-8-oxy-naphthalene-6-sulfonic acid can take place before or after its coupling with the diazo component; they are conveniently carried out in the presence of acid-binding agents, such as sodium acetate or sodium carbonate. So that two of the three exchangeable halogen atoms remain in the resulting condensation product, it is advisable to proceed with the condensation in such a way that one works in a weakly acidic to neutral medium and / or at temperatures that are kept as low as possible.
Despite the presence of labile halogen atoms in the dyes of the formula (1), they could be isolated and processed into useful, dry dye preparations without losing their valuable properties. The isolation according to the invention is preferably carried out at the lowest possible temperatures by salting out and filtering. The fil trated dyes can optionally be dried after adding coupage agents; Preferably, drying is carried out at temperatures that are not too high and under reduced pressure. In certain cases, the dry preparations according to the invention can be produced directly, that is to say without intermediate isolation of the dyes, by spray drying the entire mixture.
These new dyes of formula (1) are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, especially polyhydroxylated textile materials such as polyvinyl alcohol fibers, linen, re-generated cellulose and especially cotton and synthetic fibers made of viscose. They are particularly suitable for dyeing in the presence of alkali at room temperature or at a moderately elevated temperature in aqueous, highly saline baths. In certain cases it is advisable to heat the dyebath to 90 to 100 at the end for better exhaustion of the bath or for better fixation of the dyes on the fiber. If the dyes contain metal complexing groups, e.g.
B. o, o'-dioxy-azo groups or o-oxy-carboxy groups, as they occur in salicylic acid residues, the dyeings thus obtained can with metal donating, z. B. chromabge benden, but preferably copper-donating agents are treated. The treatment with the metal-releasing agents can be carried out on the fiber by methods known per se.
In many cases, very valuable colorations can be obtained if you work according to the method according to which the colorations produced with the metal-free dyes are aftertreated with such aqueous solutions that contain water-soluble, in particular complex copper compounds and basic formaldehyde condensation products from compounds genes that contain at least one atomic grouping
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in the molecule, or which, such as cyanamide, can easily convert into such compounds.
The dyeings obtainable with the new dyes on polyhydroxylated fibers, in particular cellulose-containing fibers, are generally distinguished by the purity of their shades, good lightfastness and, above all, excellent washfastness.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> 17.3 parts of 1-aminobenzene-4-sulfonic acid are diazotized with hydrochloric acid and sodium nitrite as usual. The diazo solution is combined with an aqueous solution obtained from 24 parts of 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, alkaline sodium carbonate.
After the coupling has ended, the monoazo dye formed is separated off, dissolved in 500 parts of water until neutral and the solution is allowed to run into an ice-cold aqueous suspension of 18.5 parts of cyanuric chloride. The mixture is stirred for 15 minutes at 0 to 5 and then enough of a dilute sodium carbonate solution is added dropwise so that the reaction mixture has a weakly acidic reaction.
If no more free amino groups can be detected in the reaction mixture, the pH is adjusted to 8 with sodium carbonate, the dye is isolated by salting out and filtering and it is dried at 40. It dissolves in water with an orange-red color and dyes cotton from a highly salty bath in the presence of sodium carbonate or sodium hydroxide in pure red shades of excellent washfastness and good lightfastness.
<I> Example 2 </I> 24 parts of 2-amino-8-oxy-naphthalene-6-sulfonic acid are dissolved neutrally in 500 parts of water with the addition of sodium carbonate. The solution is run into a fine, ice-cold aqueous suspension of 18.5 parts of cyanuric chloride and the mixture is stirred for 15 minutes while cooling with ice. Approximately 50 parts of 2N sodium carbonate solution are then added dropwise within 30 minutes in such a way that the reaction mixture always remains weakly lacquer wall (pi1 6).
The diazo solution prepared with hydrochloric acid and sodium nitrite from 17.3 parts of 1-amino-benzene-2-sulfonic acid and 25 parts of sodium bicarbonate are added to the solution thus obtained. The mixture is stirred for 2 hours while cooling with ice and the dye is isolated by salting out and filtering.
When dried, it is a red-orange powder which dissolves in water with an orange-red color and dyes cotton from a bath with a high concentration of salt in the presence of sodium carbonate or sodium hydroxide in scarlet-red shades of excellent washing and good lightfastness.
<I> Example 3 </I> The diazo compound prepared in the customary manner from 35.7 parts of 4-amino-1,1'-azo-benzene-3,4'-disulfonic acid is mixed with that according to Example 1 from 24 parts 2-Amino-8-oxy-naphthalene-6-sulfonic acid and 18.5 parts of cyanuric chloride obtained condensation product combined in 2000 parts of water and 30 parts of sodium bicarbonate. The mixture is stirred under ice cooling until no more diazo compound can be detected. Then the dye is salted out, filtered and dried at 40.
It dyes cotton from a bath with a high salt content in the presence of sodium carbonate or sodium hydroxide in bordeaux red shades of excellent washfastness.