Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 349014 Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Her stellung neuer Azofarbstoffe, das dadurch gekenn zeichnet ist, dass man ein 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-tri- azin in beliebiger Reihenfolge mit Dehydrothiotolui- din-monosulfonsäure und einem Aminoazofarbstoff der Formel
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worin eines der beiden Y eine Sulfonsäuregruppe,
das andere Y ein Wasserstoffatom und A den Rest einer gegebenenfalls Azogruppen enthaltenden Kupplungs komponente bedeuten, kondensiert, so dass ein halo genhaltiges Triazindikondensationsprodukt mit Farb- stoffcharakter entsteht, das der Formel
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entspricht, worin A und Y die bei der Erklärung der Formel (1) angegebenen Reste und X den Rest der über die Aminogruppe gebundenen Dehydrothio- toluidin-monosulfonsäure bedeuten.
Es wurde nun gefunden, dass man zu den ent sprechenden Farbstoffen gelangt, wenn man ein 2,4,6- Trihalogen-triazin in beliebiger Reihenfolge mit De hydrothiotoluidin-monosulfonsäure und 2,4-Diamino- benzol-l-sulfonsäure kondensiert, und die Kupp lung der gegebenenfalls Azogruppen enthaltenden Kupplungskomponente an die diazotierte zweite Aminogruppe der Diaminobenzolsulfonsäure erst nach deren Kondensation mit dem Triazin oder dem Dehydrothiotoluidin-triazinkondensat vornimmt.
Vorzugsweise stellt man zuerst das Dihalogen- triazin der Formel
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her und kondensiert dieses mit der 2,4-Diamino- benzol-l-sulfonsäure. Man kann aber auch umgekehrt 1 Mol 1,2,3,4-Diamino-benzol-l-sulfonsäure zuerst mit einem Mol Cyanurchlorid und dann mit einem Mol Dehydrothiotoluidin-monosulfonsäure konden sieren und das erhaltene sekundäre Kondensations produkt, das noch ein bewegliches Chloratom ent hält,
nach Diazotierung mit den Kupplungskomponen ten vereinigen. Als solche kommen z. B. Verbindun gen in Betracht, die dank der Anwesenheit einer Amino- oder Hydroxylgruppe kuppelbar sind, und vorzugsweise die cyclischen Ketomethylenverbindun- gen, die in Nachbarstellung ihrer Ketogruppe kuppeln können.
Als Beispiele solcher Kupplungskomponenten seien erwähnt: p-Kresol, 2-Carboxyl-1-oxy-benzol, Naphthole wie a- oder f-Naphthol, aromatische Amine der Benzol- oder Naphthalinreihe, z.
B. Kresidin, o- oder m-Toluidin, p Xylidin, a- oder ss-Naphthylamin, 2- Oxynaphthalinsulfonsäureamide und Amino- undloder Oxynaphthalinsulfonsäuren bzw.
deren N-alkyl- oder N-aryl- oder N-acylderivate, wie 1-Oxy-naphthalin-3-, -4-, -5- oder -8-sulfonsäure, 2-Oxy-naphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1,8-Dioxy-naph- thalin-3,6-disulfonsäure, 2-Oxy-naphthalin-3,6- bzw. -6,8-disulfonsäure, 1-Oxy-naphthalin-3,6- oder 3,8- disulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure,
2- Amino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-5- oxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-6-oxy-naph- thalin-8-sulfonsäure, 2-Phenylamino-5-oxy-naphtha- lin-7-sulfonsäure, 2-Methylamino-8-oxy-naphthalin-6- sulfonsäure, 2-Phenylamino-8-oxy-naphthalin-7-sul- fonsäure, 1-Amino-8-oxy-naphthalin-4-sulfonsäure, 1.-Amino-8-oxy-naphthalin-2,4-, -3,
6- oder -4,6-disul- fonsäure und insbesondere die N-acylderivate dieser A minonaphtholsulfonsäuren, die als Acylrest z. B.
einen Acetyl-, Propionyl-, Chloracetyl-, Benzoyl-, Tertiärbutyl-benzoyl, 3'- oder 4'-Amino-benzoyl-, Methan- oder Athan-sulfonyl-, p-To#luol=sulfonyl- oder Chlorbenzol-sulfonylrest oder einen Carbo- methoxy- oder Carboäthoxyrest oder auch einen sich von einer Cyanursäure ableitenden Acylrest, wie z. B.
einen Rest der Formel
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enthalten, worin beide Y Halogenatome, Oxygruppen oder Aminogruppen, insbesondere substituierte Aminogruppen darstellen. Ferner kommen als Kupp lungskomponenten auch 5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthyl- harnstoff-7,7'-disulfonsäure und 5,5'-Dioxy-2,2'- dinaphthylamin-7,7'-disulfonsäure in Betracht, die wie die 1-Amino-8-oxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure zweimal mit den angegebenen Diazokomponenten vereinigt werden können.
Es kommen aber als Kupp lungskomponente vor allem cyclische Ketomethylen- verbindungen wie Barbitursäure und Pyrazolone, ins besondere 5-Pyrazolone, die in 4-Stellung kuppeln können, wie 3-Methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-me- thyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-V-, -3'- oder -4'-sulfonsäure, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-car- bonsäure,
5-Pyrazölon-3-carbonsäureamide in Be tracht, da der sich hinsichtlich Lichtechtheit nach teilig auswirkende Einfluss des Dehydrothiotoluidin- restes bei den aus cyclischen Ketomethylenverbindun- gen erhältlichen, gelben Farbstoffen bedeutend weni ger ausgeprägt ist als bei den anderen Nuancen.
Es können als Kupplungskomponenten auch solche kuppelbare Verbindungen verwendet werden, die Azo- gruppen enthalten, wie z. B. die Monoazoverbindun- gen, die man z. B. durch saure Kupplung einfacher Diazoverbindungen der Benzol- oder Naphthalin reihe (z.
B. diazotierte Naphthylamine, Aniline, Chlor- oder Nitroaniline, Toluidine, 2-Amino-benzoe- säuren, 5-Nitro-2-amino-benzoesäuren oder Nitro- aminophenole, Chloraminophenole usw.) mit 2 Amino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure oder mit 1 Oxy-8-amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure herstellen kann.
Aus den so erhaltenen Monoazoverbindungen werden mit den gemäss vorliegendem Verfahren zu verwendenden Diazoverbindungen durch schwach alkalische Kupplung ebenfalls wertvolle Dis- und Polyazofarbstoffe erhalten, die mindestens einmal die charakteristische Halogentriazingruppierung auf weisen.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Farbstoffe können isoliert und zu trockenen Färbe präparaten verarbeitet werden. Die Isolierung er folgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Tempera turen durch Aussalzen und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsge misches kann man in gewissen Fällen die trockenen Präparate direkt, das heisst ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe herstellen.
Die erfindungsgemässen neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere cellulosehaltiger Materia lien faseriger Struktur wie Leinen, regenerierte Cellu- lose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich ganz besonders zum Färben nach dem sog. Padfärbe- verfahren, wonach die Ware mit wässrigen und gege benenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprä gniert wird und die Farbstoffe nach einer Alkali- behandlung, vorzugsweise in der Wärme, fixiert wer den.
Dieses Verfahren und die Direktfärbemethode, die bei vielen der gemäss vorliegendem Verfahren er haltenen Farbstoffen auch anwendbar ist, liefern wertvolle Färbungen, die sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Licht echtheit und vor allem durch hervorragende Wasch echtheit auszeichnen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 61,9 Teile des sekundären Kondensationsproduk tes aus 1 Mol Dehydrothiotoluidin-monosulfonsäure, 1 Mol 2,4-Diamino-benzol-l-sulfonsäure und 1 Mol Cyanurchlorid werden in 1000 Teilen Wasser und 25 Volumteilen 30%iger Salzsäure gut verrührt und 6,9 Teilen Natriumnitrat (gelöst in 50 Teilen Wasser)
bei etwa 20 diazotiert. Die Diazotierung ist in etwa 2 Stunden beendet. Die mit Natriumcarbo- nat bis zur schwach sauren Reaktion neutralisierte Diazosuspension wird mit 32,3 Teilen 1-(2',5'-Di- chlor-phenyl)-3 -methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure, die als Natriumsalz in 500 Teilen Wasser gelöst ist, in Gegenwart von 30 Teilen Natriumcarbonat ver einigt. Die Kupplung ist nach etwa 2 Stunden be endet, und der Farbstoff wird durch Salzzugabe ge fällt, abgenutscht und bei 40 getrocknet.
Er bildet ein gelbes Pulver und färbt Baumwolle nach dem Pad- färbeverfahren oder aus stark salzhaltiger, alkalischer Lösung in reinen, grünstickig gelben Tönen.
Ein noch grünstickigerer Farbstoff wird durch Verwendung von Barbitursäure als Kupplungskom ponente anstelle des angegebenen Pyrazolons er halten.
Ähnliche, etwas roststickiger gelb färbende Farb stoffe erhält man, wenn man anstelle des angege benen Pyrazolons entsprechende Mengen des 3-Me- thyl-5-pyrazolons oder der 1-Phenyl-3-methyl-5-pyr- azolon-2'-, -3'- oder -4'-sulfonsäure oder der 1- Naphthyl - (2') - 3 - methyl - 5 - pyrazolon-4', 8'-disulfon- säure, 1-Naphthyl-(2')-3-methyl-5-pyrazolon-5',7'- oder -6',
8'-disulfonsäure verwendet.
<I>Beispiel 2</I> 61,9 Teile des Kondensationsproduktes der For mel
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dargestellt durch Kondensation von Dehyd'rothiolui- din-monosulfonsäure und 2,4-Diamino-benzol-l-sul- fonsäure mit Cyanurchlorid, werden in 1000 Teilen Wasser und 25 Volumteilen 30%iger Salzsäure gut verrührt und mit 6,9 Teilen Natriunmitrit, gelöst in SO Teilen Wasser, bei etwa 20 diazotiert. Die Diazo- tierung ist in etwa 2 Stunden beendet.
Die mit Na- triumcarbonat schwach kongoviolett gestellte Diazo- suspension wird mit 42,3 Teilen 1-Benzoylamino-8- oxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure, die als Natrium salz in 500 Teilen Wasser gelöst ist, in Gegenwart von 30 Teilen Natriumcarbonat vereinigt. Die Kupplung ist nach etwa 2 Stunden beendet, und der Farbstoff wird durch Salzzugabe gefällt, abgenutscht und bei 40 getrocknet.
Er bildet ein dunkles Pulver und färbt Baumwolle aus stark salzhaltiger, alkalischer Lösung in blaustichig roten Tönen.
Einen etwas weniger blaustichig rot färbenden Farbstoff erhält man, wenn man im vorliegenden Beispiel die 1-Benzoylamino@-8-oxy-naphthalin-3,6- disulfonsäure durch die 1-Acetylamino-8-oxy-naph- thalin-3,6-disulfonsäure ersetzt. Einen scharlachrot färbenden Farbstoff erhält man, wenn man als Kupp lungskomponente die 1-Naphthol-4-sulfonsäure ver wendet.