CH352756A - Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe - Google Patents

Description

      Zusatzpatent        zum        Hauptpatent    Nr. 349014         Verfahren        zur    Herstellung neuer     Azofarbstoffe       Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Her  stellung neuer     Azofarbstoffe,    das dadurch gekenn  zeichnet ist, dass man ein     2,4,6-Trihalogen-1,3,5-tri-          azin    in beliebiger Reihenfolge mit     Dehydrothiotolui-          din-monosulfonsäure    und einem     Aminoazofarbstoff     der Formel  
EMI0001.0013     
    worin eines der beiden Y eine     Sulfonsäuregruppe,

      das  andere Y ein Wasserstoffatom und A den Rest einer  gegebenenfalls     Azogruppen    enthaltenden Kupplungs  komponente bedeuten, kondensiert, so dass     ein    halo  genhaltiges     Triazindikondensationsprodukt    mit     Farb-          stoffcharakter    entsteht, das der Formel  
EMI0001.0020     
    entspricht, worin A und Y die bei der Erklärung der  Formel (1) angegebenen Reste und X den Rest der  über die     Aminogruppe    gebundenen     Dehydrothio-          toluidin-monosulfonsäure    bedeuten.  



  Es wurde nun gefunden, dass man zu den ent  sprechenden Farbstoffen gelangt, wenn man ein     2,4,6-          Trihalogen-triazin    in beliebiger Reihenfolge mit De  hydrothiotoluidin-monosulfonsäure und     2,4-Diamino-          benzol-l-sulfonsäure    kondensiert, und die Kupp  lung der gegebenenfalls     Azogruppen    enthaltenden  Kupplungskomponente an die     diazotierte    zweite       Aminogruppe    der     Diaminobenzolsulfonsäure    erst    nach deren Kondensation mit dem     Triazin    oder dem       Dehydrothiotoluidin-triazinkondensat    vornimmt.  



  Vorzugsweise stellt man zuerst das     Dihalogen-          triazin    der Formel  
EMI0001.0036     
    her und kondensiert dieses mit der     2,4-Diamino-          benzol-l-sulfonsäure.    Man kann aber auch umgekehrt  1     Mol        1,2,3,4-Diamino-benzol-l-sulfonsäure    zuerst  mit einem     Mol        Cyanurchlorid    und dann mit einem       Mol        Dehydrothiotoluidin-monosulfonsäure    konden  sieren und das erhaltene sekundäre Kondensations  produkt, das noch ein bewegliches Chloratom ent  hält,

   nach     Diazotierung    mit den Kupplungskomponen  ten vereinigen. Als solche kommen z. B. Verbindun  gen in Betracht, die dank der     Anwesenheit    einer       Amino-    oder     Hydroxylgruppe        kuppelbar    sind, und  vorzugsweise die     cyclischen        Ketomethylenverbindun-          gen,    die in Nachbarstellung ihrer     Ketogruppe    kuppeln  können.

   Als Beispiele solcher Kupplungskomponenten  seien erwähnt:       p-Kresol,        2-Carboxyl-1-oxy-benzol,        Naphthole     wie a- oder     f-Naphthol,    aromatische Amine der  Benzol- oder     Naphthalinreihe,    z.

   B.     Kresidin,        o-    oder       m-Toluidin,    p     Xylidin,    a- oder     ss-Naphthylamin,        2-          Oxynaphthalinsulfonsäureamide    und     Amino-        undloder          Oxynaphthalinsulfonsäuren    bzw.

   deren     N-alkyl-    oder       N-aryl-    oder     N-acylderivate,    wie     1-Oxy-naphthalin-3-,     -4-, -5- oder     -8-sulfonsäure,        2-Oxy-naphthalin-4-,     -5-, -6-, -7- oder     -8-sulfonsäure,    1,8-Dioxy-naph-           thalin-3,6-disulfonsäure,        2-Oxy-naphthalin-3,6-        bzw.          -6,8-disulfonsäure,        1-Oxy-naphthalin-3,6-    oder     3,8-          disulfonsäure,        2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure,

          2-          Amino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure,        2-Amino-5-          oxy-naphthalin-7-sulfonsäure,        2-Amino-6-oxy-naph-          thalin-8-sulfonsäure,        2-Phenylamino-5-oxy-naphtha-          lin-7-sulfonsäure,        2-Methylamino-8-oxy-naphthalin-6-          sulfonsäure,        2-Phenylamino-8-oxy-naphthalin-7-sul-          fonsäure,        1-Amino-8-oxy-naphthalin-4-sulfonsäure,          1.-Amino-8-oxy-naphthalin-2,4-,    -3,

  6- oder     -4,6-disul-          fonsäure    und insbesondere die     N-acylderivate    dieser  A     minonaphtholsulfonsäuren,    die als     Acylrest    z. B.

    einen     Acetyl-,        Propionyl-,        Chloracetyl-,        Benzoyl-,          Tertiärbutyl-benzoyl,    3'- oder     4'-Amino-benzoyl-,     Methan- oder     Athan-sulfonyl-,        p-To#luol=sulfonyl-          oder        Chlorbenzol-sulfonylrest    oder einen     Carbo-          methoxy-    oder     Carboäthoxyrest    oder auch einen sich  von einer     Cyanursäure    ableitenden     Acylrest,    wie z. B.

    einen Rest der Formel  
EMI0002.0043     
    enthalten, worin beide Y Halogenatome,     Oxygruppen     oder     Aminogruppen,    insbesondere substituierte       Aminogruppen    darstellen. Ferner kommen als Kupp  lungskomponenten auch     5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthyl-          harnstoff-7,7'-disulfonsäure    und     5,5'-Dioxy-2,2'-          dinaphthylamin-7,7'-disulfonsäure    in Betracht, die  wie die     1-Amino-8-oxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure     zweimal mit den angegebenen     Diazokomponenten          vereinigt    werden können.

   Es kommen aber als Kupp  lungskomponente vor allem     cyclische        Ketomethylen-          verbindungen    wie     Barbitursäure    und     Pyrazolone,    ins  besondere     5-Pyrazolone,    die in     4-Stellung    kuppeln  können, wie     3-Methyl-5-pyrazolon,        1-Phenyl-3-me-          thyl-5-pyrazolon,        1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-V-,     -3'- oder     -4'-sulfonsäure,        1-Phenyl-5-pyrazolon-3-car-          bonsäure,

          5-Pyrazölon-3-carbonsäureamide    in Be  tracht, da der sich hinsichtlich Lichtechtheit nach  teilig auswirkende Einfluss des     Dehydrothiotoluidin-          restes    bei den aus     cyclischen        Ketomethylenverbindun-          gen    erhältlichen, gelben Farbstoffen bedeutend weni  ger ausgeprägt ist als bei den anderen Nuancen.  



  Es können als Kupplungskomponenten auch solche       kuppelbare    Verbindungen verwendet werden, die     Azo-          gruppen    enthalten, wie z. B. die     Monoazoverbindun-          gen,    die man z. B. durch saure Kupplung einfacher       Diazoverbindungen    der Benzol- oder Naphthalin  reihe (z.

   B.     diazotierte        Naphthylamine,        Aniline,     Chlor- oder     Nitroaniline,        Toluidine,        2-Amino-benzoe-          säuren,        5-Nitro-2-amino-benzoesäuren    oder     Nitro-          aminophenole,        Chloraminophenole    usw.) mit 2  Amino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure oder mit 1  Oxy-8-amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure herstellen    kann.

   Aus den so erhaltenen     Monoazoverbindungen     werden mit den gemäss vorliegendem Verfahren zu  verwendenden     Diazoverbindungen    durch schwach  alkalische Kupplung ebenfalls wertvolle Dis- und       Polyazofarbstoffe    erhalten, die mindestens einmal  die charakteristische     Halogentriazingruppierung    auf  weisen.  



  Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen  Farbstoffe können isoliert und zu trockenen Färbe  präparaten verarbeitet werden. Die Isolierung er  folgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Tempera  turen durch     Aussalzen    und Filtrieren. Die filtrierten  Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von       Coupagemitteln    getrocknet werden; vorzugsweise wird  die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen  und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch       Zerstäubungstrocknung    des ganzen Herstellungsge  misches kann man in gewissen Fällen die trockenen  Präparate direkt, das heisst ohne Zwischenisolierung  der Farbstoffe herstellen.  



  Die erfindungsgemässen neuen Farbstoffe eignen  sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten  Materialien, insbesondere     cellulosehaltiger    Materia  lien faseriger Struktur wie Leinen, regenerierte     Cellu-          lose    und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich ganz  besonders zum Färben nach dem sog.     Padfärbe-          verfahren,    wonach die Ware mit     wässrigen    und gege  benenfalls auch salzhaltigen     Farbstofflösungen    imprä  gniert wird und die Farbstoffe nach einer     Alkali-          behandlung,    vorzugsweise in der Wärme, fixiert wer  den.

   Dieses Verfahren und die     Direktfärbemethode,     die bei vielen der gemäss vorliegendem Verfahren er  haltenen Farbstoffen auch anwendbar ist, liefern  wertvolle Färbungen, die sich in der Regel durch  die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Licht  echtheit und vor allem durch hervorragende Wasch  echtheit auszeichnen.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge  wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die  Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.    <I>Beispiel 1</I>  61,9 Teile des sekundären Kondensationsproduk  tes aus 1     Mol        Dehydrothiotoluidin-monosulfonsäure,     1     Mol        2,4-Diamino-benzol-l-sulfonsäure    und 1     Mol          Cyanurchlorid    werden in 1000 Teilen Wasser und  25     Volumteilen        30%iger    Salzsäure gut     verrührt     und 6,9 Teilen     Natriumnitrat    (gelöst in 50 Teilen  Wasser)

   bei etwa 20      diazotiert.    Die     Diazotierung     ist in etwa 2 Stunden beendet. Die mit     Natriumcarbo-          nat    bis zur schwach sauren Reaktion neutralisierte       Diazosuspension    wird mit 32,3 Teilen     1-(2',5'-Di-          chlor-phenyl)-3        -methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure,     die als     Natriumsalz    in 500 Teilen Wasser gelöst ist,  in Gegenwart von 30 Teilen     Natriumcarbonat    ver  einigt. Die Kupplung ist nach etwa 2 Stunden be  endet, und der Farbstoff wird durch Salzzugabe ge  fällt,     abgenutscht    und bei 40  getrocknet.

   Er bildet ein  gelbes Pulver und färbt Baumwolle nach dem Pad-      färbeverfahren oder aus stark salzhaltiger, alkalischer  Lösung in reinen, grünstickig gelben Tönen.  



  Ein noch grünstickigerer Farbstoff wird durch  Verwendung von     Barbitursäure    als Kupplungskom  ponente anstelle des angegebenen     Pyrazolons    er  halten.  



  Ähnliche, etwas roststickiger gelb färbende Farb  stoffe erhält man, wenn man anstelle des angege  benen     Pyrazolons    entsprechende Mengen des 3-Me-         thyl-5-pyrazolons    oder der     1-Phenyl-3-methyl-5-pyr-          azolon-2'-,    -3'- oder     -4'-sulfonsäure    oder der     1-          Naphthyl    - (2') - 3 -     methyl    - 5 -     pyrazolon-4',        8'-disulfon-          säure,        1-Naphthyl-(2')-3-methyl-5-pyrazolon-5',7'-          oder        -6',

  8'-disulfonsäure    verwendet.  



  <I>Beispiel 2</I>  61,9 Teile des Kondensationsproduktes der For  mel  
EMI0003.0017     
    dargestellt durch Kondensation von     Dehyd'rothiolui-          din-monosulfonsäure    und     2,4-Diamino-benzol-l-sul-          fonsäure    mit     Cyanurchlorid,    werden in 1000     Teilen     Wasser und 25     Volumteilen    30%iger Salzsäure gut  verrührt und mit 6,9 Teilen     Natriunmitrit,    gelöst in  SO Teilen Wasser, bei etwa 20      diazotiert.    Die     Diazo-          tierung    ist in etwa 2 Stunden beendet.

   Die mit     Na-          triumcarbonat    schwach kongoviolett     gestellte        Diazo-          suspension    wird mit 42,3 Teilen     1-Benzoylamino-8-          oxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure,    die als Natrium  salz in 500 Teilen Wasser gelöst ist, in Gegenwart  von 30 Teilen     Natriumcarbonat    vereinigt. Die  Kupplung ist nach etwa 2 Stunden beendet, und der  Farbstoff wird durch Salzzugabe     gefällt,        abgenutscht     und bei 40  getrocknet.

   Er bildet ein dunkles Pulver  und färbt Baumwolle aus stark salzhaltiger,     alkalischer     Lösung in blaustichig roten Tönen.  



  Einen etwas weniger blaustichig rot färbenden    Farbstoff erhält man, wenn man im vorliegenden  Beispiel die     1-Benzoylamino@-8-oxy-naphthalin-3,6-          disulfonsäure    durch die     1-Acetylamino-8-oxy-naph-          thalin-3,6-disulfonsäure    ersetzt. Einen scharlachrot  färbenden Farbstoff erhält man, wenn     man    als Kupp  lungskomponente die     1-Naphthol-4-sulfonsäure    ver  wendet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2,4,6-Tri- halogen-1,3,5-triazin in beliebiger Reihenfolge mit Dehydrothiotoluidin-monosulfonsäure und 2,4-Di- aminobenzol-l-sulfonsäure kondensiert, die noch freie Aminogruppe der monokondensierten Diamino- benzolsulfonsäure diazotiert und mit einer Kupplungs komponente kuppelt,

   so dass ein halogenhaltiges Triazindikond'ensationsprodukt mit Farbstoffcharak- ter entsteht, das der Formel EMI0003.0060 entspricht, wobei eines der beiden Y eine Sulfon- säuregruppe, das andere Y ein Wasserstoffatom, A den Rest einer Kupplungskomponente und X den Rest der über die Aminogruppe gebundenen De- hydrothiotoluidinmonosulfonsäure bedeuten. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Kupplungskomponenten und Diazoverbindungen aus Aminen der Formel EMI0003.0067 vereinigt, worin X den Rest einer über ihre Amino- gruppe gebundenen Dehydrothiotoluidin-monosulfon- säure bedeutet. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente eine cyclische Ketomethylen- verbindung, insbesondere ein in 4-Stellung kuppelndes 5-Pyrazolon oder Barbitursäure, verwendet. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente ein in 4-Stellung kuppelndes 1-Phenyl-5-pyrazolon verwendet, dessen Phenylrest eine Sulfonsäuregruppe enthält.