Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 349014 Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Her stellung neuer Azofarbstoffe, das dadurch gekenn zeichnet ist, dass man ein 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-tri- azin in beliebiger Reihenfolge mit Dehydrothiotolui- din-monosulfonsäure und einem Aminoazofarbstoff der Formel
EMI0001.0013
worin eines der beiden Y eine Sulfonsäuregruppe,
das andere Y ein Wasserstoffatom und A den Rest einer gegebenenfalls Azogruppen enthaltenden Kupplungs komponente bedeuten, kondensiert, so dass ein halo genhaltiges Triazindikondensationsprodukt mit Farb- stoffcharakter entsteht, das der Formel
EMI0001.0020
entspricht, worin A und Y die bei der Erklärung der Formel (1) angegebenen Reste und X den Rest der über die Aminogruppe gebundenen Dehydrothio- toluidin-monosulfonsäure bedeuten.
Es wurde nun gefunden, dass man zu den ent sprechenden Farbstoffen gelangt, wenn man ein 2,4,6- Trihalogen-triazin in beliebiger Reihenfolge mit De hydrothiotoluidin-monosulfonsäure und 2,4-Diamino- benzol-l-sulfonsäure kondensiert, und die Kupp lung der gegebenenfalls Azogruppen enthaltenden Kupplungskomponente an die diazotierte zweite Aminogruppe der Diaminobenzolsulfonsäure erst nach deren Kondensation mit dem Triazin oder dem Dehydrothiotoluidin-triazinkondensat vornimmt.
Vorzugsweise stellt man zuerst das Dihalogen- triazin der Formel
EMI0001.0036
her und kondensiert dieses mit der 2,4-Diamino- benzol-l-sulfonsäure. Man kann aber auch umgekehrt 1 Mol 1,2,3,4-Diamino-benzol-l-sulfonsäure zuerst mit einem Mol Cyanurchlorid und dann mit einem Mol Dehydrothiotoluidin-monosulfonsäure konden sieren und das erhaltene sekundäre Kondensations produkt, das noch ein bewegliches Chloratom ent hält,
nach Diazotierung mit den Kupplungskomponen ten vereinigen. Als solche kommen z. B. Verbindun gen in Betracht, die dank der Anwesenheit einer Amino- oder Hydroxylgruppe kuppelbar sind, und vorzugsweise die cyclischen Ketomethylenverbindun- gen, die in Nachbarstellung ihrer Ketogruppe kuppeln können.
Als Beispiele solcher Kupplungskomponenten seien erwähnt: p-Kresol, 2-Carboxyl-1-oxy-benzol, Naphthole wie a- oder f-Naphthol, aromatische Amine der Benzol- oder Naphthalinreihe, z.
B. Kresidin, o- oder m-Toluidin, p Xylidin, a- oder ss-Naphthylamin, 2- Oxynaphthalinsulfonsäureamide und Amino- undloder Oxynaphthalinsulfonsäuren bzw.
deren N-alkyl- oder N-aryl- oder N-acylderivate, wie 1-Oxy-naphthalin-3-, -4-, -5- oder -8-sulfonsäure, 2-Oxy-naphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1,8-Dioxy-naph- thalin-3,6-disulfonsäure, 2-Oxy-naphthalin-3,6- bzw. -6,8-disulfonsäure, 1-Oxy-naphthalin-3,6- oder 3,8- disulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure,
2- Amino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-5- oxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-6-oxy-naph- thalin-8-sulfonsäure, 2-Phenylamino-5-oxy-naphtha- lin-7-sulfonsäure, 2-Methylamino-8-oxy-naphthalin-6- sulfonsäure, 2-Phenylamino-8-oxy-naphthalin-7-sul- fonsäure, 1-Amino-8-oxy-naphthalin-4-sulfonsäure, 1.-Amino-8-oxy-naphthalin-2,4-, -3,
6- oder -4,6-disul- fonsäure und insbesondere die N-acylderivate dieser A minonaphtholsulfonsäuren, die als Acylrest z. B.
einen Acetyl-, Propionyl-, Chloracetyl-, Benzoyl-, Tertiärbutyl-benzoyl, 3'- oder 4'-Amino-benzoyl-, Methan- oder Athan-sulfonyl-, p-To#luol=sulfonyl- oder Chlorbenzol-sulfonylrest oder einen Carbo- methoxy- oder Carboäthoxyrest oder auch einen sich von einer Cyanursäure ableitenden Acylrest, wie z. B.
einen Rest der Formel
EMI0002.0043
enthalten, worin beide Y Halogenatome, Oxygruppen oder Aminogruppen, insbesondere substituierte Aminogruppen darstellen. Ferner kommen als Kupp lungskomponenten auch 5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthyl- harnstoff-7,7'-disulfonsäure und 5,5'-Dioxy-2,2'- dinaphthylamin-7,7'-disulfonsäure in Betracht, die wie die 1-Amino-8-oxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure zweimal mit den angegebenen Diazokomponenten vereinigt werden können.
Es kommen aber als Kupp lungskomponente vor allem cyclische Ketomethylen- verbindungen wie Barbitursäure und Pyrazolone, ins besondere 5-Pyrazolone, die in 4-Stellung kuppeln können, wie 3-Methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-me- thyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-V-, -3'- oder -4'-sulfonsäure, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-car- bonsäure,
5-Pyrazölon-3-carbonsäureamide in Be tracht, da der sich hinsichtlich Lichtechtheit nach teilig auswirkende Einfluss des Dehydrothiotoluidin- restes bei den aus cyclischen Ketomethylenverbindun- gen erhältlichen, gelben Farbstoffen bedeutend weni ger ausgeprägt ist als bei den anderen Nuancen.
Es können als Kupplungskomponenten auch solche kuppelbare Verbindungen verwendet werden, die Azo- gruppen enthalten, wie z. B. die Monoazoverbindun- gen, die man z. B. durch saure Kupplung einfacher Diazoverbindungen der Benzol- oder Naphthalin reihe (z.
B. diazotierte Naphthylamine, Aniline, Chlor- oder Nitroaniline, Toluidine, 2-Amino-benzoe- säuren, 5-Nitro-2-amino-benzoesäuren oder Nitro- aminophenole, Chloraminophenole usw.) mit 2 Amino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure oder mit 1 Oxy-8-amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure herstellen kann.
Aus den so erhaltenen Monoazoverbindungen werden mit den gemäss vorliegendem Verfahren zu verwendenden Diazoverbindungen durch schwach alkalische Kupplung ebenfalls wertvolle Dis- und Polyazofarbstoffe erhalten, die mindestens einmal die charakteristische Halogentriazingruppierung auf weisen.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Farbstoffe können isoliert und zu trockenen Färbe präparaten verarbeitet werden. Die Isolierung er folgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Tempera turen durch Aussalzen und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsge misches kann man in gewissen Fällen die trockenen Präparate direkt, das heisst ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe herstellen.
Die erfindungsgemässen neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere cellulosehaltiger Materia lien faseriger Struktur wie Leinen, regenerierte Cellu- lose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich ganz besonders zum Färben nach dem sog. Padfärbe- verfahren, wonach die Ware mit wässrigen und gege benenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprä gniert wird und die Farbstoffe nach einer Alkali- behandlung, vorzugsweise in der Wärme, fixiert wer den.
Dieses Verfahren und die Direktfärbemethode, die bei vielen der gemäss vorliegendem Verfahren er haltenen Farbstoffen auch anwendbar ist, liefern wertvolle Färbungen, die sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Licht echtheit und vor allem durch hervorragende Wasch echtheit auszeichnen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 61,9 Teile des sekundären Kondensationsproduk tes aus 1 Mol Dehydrothiotoluidin-monosulfonsäure, 1 Mol 2,4-Diamino-benzol-l-sulfonsäure und 1 Mol Cyanurchlorid werden in 1000 Teilen Wasser und 25 Volumteilen 30%iger Salzsäure gut verrührt und 6,9 Teilen Natriumnitrat (gelöst in 50 Teilen Wasser)
bei etwa 20 diazotiert. Die Diazotierung ist in etwa 2 Stunden beendet. Die mit Natriumcarbo- nat bis zur schwach sauren Reaktion neutralisierte Diazosuspension wird mit 32,3 Teilen 1-(2',5'-Di- chlor-phenyl)-3 -methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure, die als Natriumsalz in 500 Teilen Wasser gelöst ist, in Gegenwart von 30 Teilen Natriumcarbonat ver einigt. Die Kupplung ist nach etwa 2 Stunden be endet, und der Farbstoff wird durch Salzzugabe ge fällt, abgenutscht und bei 40 getrocknet.
Er bildet ein gelbes Pulver und färbt Baumwolle nach dem Pad- färbeverfahren oder aus stark salzhaltiger, alkalischer Lösung in reinen, grünstickig gelben Tönen.
Ein noch grünstickigerer Farbstoff wird durch Verwendung von Barbitursäure als Kupplungskom ponente anstelle des angegebenen Pyrazolons er halten.
Ähnliche, etwas roststickiger gelb färbende Farb stoffe erhält man, wenn man anstelle des angege benen Pyrazolons entsprechende Mengen des 3-Me- thyl-5-pyrazolons oder der 1-Phenyl-3-methyl-5-pyr- azolon-2'-, -3'- oder -4'-sulfonsäure oder der 1- Naphthyl - (2') - 3 - methyl - 5 - pyrazolon-4', 8'-disulfon- säure, 1-Naphthyl-(2')-3-methyl-5-pyrazolon-5',7'- oder -6',
8'-disulfonsäure verwendet.
<I>Beispiel 2</I> 61,9 Teile des Kondensationsproduktes der For mel
EMI0003.0017
dargestellt durch Kondensation von Dehyd'rothiolui- din-monosulfonsäure und 2,4-Diamino-benzol-l-sul- fonsäure mit Cyanurchlorid, werden in 1000 Teilen Wasser und 25 Volumteilen 30%iger Salzsäure gut verrührt und mit 6,9 Teilen Natriunmitrit, gelöst in SO Teilen Wasser, bei etwa 20 diazotiert. Die Diazo- tierung ist in etwa 2 Stunden beendet.
Die mit Na- triumcarbonat schwach kongoviolett gestellte Diazo- suspension wird mit 42,3 Teilen 1-Benzoylamino-8- oxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure, die als Natrium salz in 500 Teilen Wasser gelöst ist, in Gegenwart von 30 Teilen Natriumcarbonat vereinigt. Die Kupplung ist nach etwa 2 Stunden beendet, und der Farbstoff wird durch Salzzugabe gefällt, abgenutscht und bei 40 getrocknet.
Er bildet ein dunkles Pulver und färbt Baumwolle aus stark salzhaltiger, alkalischer Lösung in blaustichig roten Tönen.
Einen etwas weniger blaustichig rot färbenden Farbstoff erhält man, wenn man im vorliegenden Beispiel die 1-Benzoylamino@-8-oxy-naphthalin-3,6- disulfonsäure durch die 1-Acetylamino-8-oxy-naph- thalin-3,6-disulfonsäure ersetzt. Einen scharlachrot färbenden Farbstoff erhält man, wenn man als Kupp lungskomponente die 1-Naphthol-4-sulfonsäure ver wendet.
Additional patent to the main patent no. 349014 Process for the production of new azo dyes The main patent relates to a process for the production of new azo dyes, which is characterized in that a 2,4,6-trihalogen-1,3,5-triazine in any Sequence with dehydrothiotoluidine monosulfonic acid and an aminoazo dye of the formula
EMI0001.0013
wherein one of the two Y is a sulfonic acid group,
the other Y denotes a hydrogen atom and A denotes the remainder of a coupling component optionally containing azo groups, condensed, so that a halogen-containing triazine dicondensation product with dye character is formed, that of the formula
EMI0001.0020
corresponds to where A and Y are the radicals given in the explanation of the formula (1) and X is the radical of the dehydrothiotoluidine monosulfonic acid bonded via the amino group.
It has now been found that the appropriate dyes are obtained if a 2,4,6-trihalogenotriazine is condensed in any order with De hydrothiotoluidine-monosulfonic acid and 2,4-diaminobenzene-1-sulfonic acid, and the Coupling of the coupling component, optionally containing azo groups, to the diazotized second amino group of the diaminobenzenesulfonic acid only takes place after it has condensed with the triazine or the dehydrothiotoluidine-triazine condensate.
It is preferred to first prepare the dihalotriazine of the formula
EMI0001.0036
and condenses this with the 2,4-diamino-benzene-1-sulfonic acid. Conversely, however, 1 mole of 1,2,3,4-diamino-benzene-l-sulfonic acid can be condensed first with one mole of cyanuric chloride and then with one mole of dehydrothiotoluidine monosulfonic acid and the secondary condensation product obtained, which still has a mobile chlorine atom holds,
after diazotization with the coupling components combine. As such come z. B. Compounds into consideration which can be coupled thanks to the presence of an amino or hydroxyl group, and preferably the cyclic ketomethylene compounds which can couple in the vicinity of their keto group.
Examples of such coupling components are: p-cresol, 2-carboxyl-1-oxy-benzene, naphthols such as a- or f-naphthol, aromatic amines of the benzene or naphthalene series, e.g.
B. cresidine, o- or m-toluidine, p xylidine, a- or ss-naphthylamine, 2- oxynaphthalenesulfonic acid amides and amino and / or oxynaphthalenesulfonic acids or
their N-alkyl or N-aryl or N-acyl derivatives, such as 1-oxy-naphthalene-3-, -4-, -5- or -8-sulfonic acid, 2-oxy-naphthalene-4-, -5- , -6-, -7- or -8-sulfonic acid, 1,8-dioxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid, 2-oxy-naphthalene-3,6- or -6,8-disulfonic acid, 1 -Oxy-naphthalene-3,6- or 3,8-disulfonic acid, 2-amino-naphthalene-6-sulfonic acid,
2- Amino-8-oxy-naphthalene-6-sulfonic acid, 2-amino-5-oxy-naphthalene-7-sulfonic acid, 2-amino-6-oxy-naphthalene-8-sulfonic acid, 2-phenylamino-5- oxy-naphthalene-7-sulfonic acid, 2-methylamino-8-oxy-naphthalene-6-sulfonic acid, 2-phenylamino-8-oxy-naphthalene-7-sulfonic acid, 1-amino-8-oxy-naphthalene 4-sulfonic acid, 1.-amino-8-oxy-naphthalene-2,4-, -3,
6- or -4,6-disulphonic acid and especially the N-acyl derivatives of these A minonaphtholsulphonic acids, which z. B.
an acetyl, propionyl, chloroacetyl, benzoyl, tertiary-butyl-benzoyl, 3'- or 4'-aminobenzoyl, methane or ethane-sulfonyl, p-To # luene = sulfonyl or chlorobenzene-sulfonyl radical or a carbomethoxy or carboethoxy radical or an acyl radical derived from a cyanuric acid, such as. B.
a remainder of the formula
EMI0002.0043
contain, in which both Y represent halogen atoms, oxy groups or amino groups, in particular substituted amino groups. Furthermore, 5,5'-dioxy-2,2'-dinaphthyl urea-7,7'-disulfonic acid and 5,5'-dioxy-2,2'-dinaphthylamine-7,7'-disulfonic acid come as coupling components Consider that, like 1-amino-8-oxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid, can be combined twice with the specified diazo components.
However, the coupling components used are mainly cyclic ketomethylene compounds such as barbituric acid and pyrazolones, in particular 5-pyrazolones, which can couple in the 4-position, such as 3-methyl-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-methyl- 5-pyrazolone, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-V-, -3'- or -4'-sulfonic acid, 1-phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid,
5-pyrazolone-3-carboxamides, since the dehydrothiotoluidine residue, which has an adverse effect on lightfastness, is significantly less pronounced in the yellow dyes obtainable from cyclic ketomethylene compounds than in the other shades.
Coupling components that can be used as coupling components contain azo groups, such as. B. the monoazo connections that you z. B. by acidic coupling of simple diazo compounds of the benzene or naphthalene series (z.
B. diazotized naphthylamines, anilines, chloro- or nitroanilines, toluidines, 2-amino-benzoic acids, 5-nitro-2-amino-benzoic acids or nitro-aminophenols, chloraminophenols, etc.) with 2 amino-5-oxy-naphthalene 7-sulfonic acid or with 1 oxy-8-amino-naphthalene-3,6-disulfonic acid.
From the monoazo compounds obtained in this way, with the diazo compounds to be used according to the present process, valuable dis- and polyazo dyes are likewise obtained by weakly alkaline coupling which have the characteristic halotriazine grouping at least once.
The dyes obtained by the present process can be isolated and processed into dry dye preparations. It is preferably isolated at the lowest possible temperatures by salting out and filtering. The filtered dyes can optionally be dried after adding coupage agents; drying is preferably carried out at temperatures that are not too high and under reduced pressure. In certain cases, the dry preparations can be produced directly, that is to say without intermediate isolation of the dyes, by spray drying the entire production mix.
The novel dyes according to the invention are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, in particular cellulose-containing materials with a fibrous structure such as linen, regenerated cellulose and, above all, cotton. They are particularly suitable for dyeing by what is known as the pad dyeing process, after which the goods are impregnated with aqueous and possibly also salt-containing dye solutions and the dyes are fixed after an alkali treatment, preferably with heat.
This process and the direct dyeing method, which can also be used for many of the dyes obtained according to the present process, provide valuable dyeings that are usually characterized by the purity of their hues, good lightfastness and, above all, excellent washfastness.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> 61.9 parts of the secondary condensation product from 1 mol of dehydrothiotoluidine monosulphonic acid, 1 mol of 2,4-diamino-benzene-1-sulphonic acid and 1 mol of cyanuric chloride are dissolved in 1000 parts of water and 25 parts by volume Stirring% hydrochloric acid well and add 6.9 parts of sodium nitrate (dissolved in 50 parts of water)
diazotized at about 20. The diazotization is complete in about 2 hours. The diazo suspension, neutralized with sodium carbonate to a weakly acidic reaction, is treated with 32.3 parts of 1- (2 ', 5'-dichlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone-4'-sulfonic acid, which is the sodium salt is dissolved in 500 parts of water, united ver in the presence of 30 parts of sodium carbonate. The coupling is ended after about 2 hours, and the dye is precipitated by adding salt, suction filtered and dried at 40.
It forms a yellow powder and dyes cotton using the pad dyeing process or from a highly salty, alkaline solution in pure, greenish yellow tones.
An even greener dye is obtained by using barbituric acid as a coupling component instead of the specified pyrazolone.
Similar, slightly rusty yellow coloring materials are obtained if, instead of the specified pyrazolone, corresponding amounts of 3-methyl-5-pyrazolone or 1-phenyl-3-methyl-5-pyr-azolone-2'-, -3'- or -4'-sulfonic acid or 1- naphthyl - (2 ') - 3 - methyl - 5 - pyrazolone-4', 8'-disulfonic acid, 1-naphthyl- (2 ') - 3- methyl-5-pyrazolone-5 ', 7'- or -6',
8'-disulfonic acid used.
<I> Example 2 </I> 61.9 parts of the condensation product of the formula
EMI0003.0017
represented by condensation of dehydrothioluidin-monosulphonic acid and 2,4-diamino-benzene-l-sulphonic acid with cyanuric chloride, are thoroughly stirred in 1000 parts of water and 25 parts by volume of 30% hydrochloric acid and mixed with 6.9 parts of sodium mitrite, dissolved in 50 parts of water, diazotized at about 20. The diazotization is complete in about 2 hours.
The diazo suspension, which is made slightly congoviolet with sodium carbonate, is treated with 42.3 parts of 1-benzoylamino-8-oxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid, which is dissolved as sodium salt in 500 parts of water, in the presence of 30 parts of sodium carbonate united. The coupling is complete after about 2 hours, and the dye is precipitated by adding salt, suction filtered and dried at 40.
It forms a dark powder and dyes cotton from a strongly salty, alkaline solution in bluish red tones.
A slightly less bluish red coloring is obtained if, in the present example, 1-benzoylamino®-8-oxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid is replaced by 1-acetylamino-8-oxy-naphthalene-3,6- disulfonic acid replaced. A scarlet dye is obtained if 1-naphthol-4-sulfonic acid is used as the coupling component.