DE1793650B2 - Unsubstituierte m- oder p- isocyanatophenole und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

in welcher der NCO-Rest in m- oder p-Stellung zum Hydroxylrest steht.

2. Verfahren zur Herstellung von Isocyanatophenolen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aminophenol der Formel

OH

NH-

in welcher der NH2-Rest in m- oder p-Stellung zum Hydroxyirest ster., mit Phosgen in Gegenwart eines ihm gegenüber neutralen hochpolaren, nichtprotonischen Lösungsmittels, bestehend aus einem Alkylalkanoat, aliphatischen Nitnl, Äther und/oder Nitrokohlenwasserstoft, umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das jeweilige Aminophenol in Gegenwart von Äthyiacetat und/oder Dioxan phosgeniert.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Isocyanatophenol zur Entfernung von monomeren Verunreinigungen kurzzeitig auf eine Temperatur von etwa 50 bis 100°C erwärmt; das hierbei gebildete Polymere mit einem organischen Nicht-Lösungsmittel hierfür verreibt; nach dem Abtrennen des Nicht-Lösungsmittels und der darin gelösten Verunreinigungen das gereinigte Polymere bei Unterdruck auf eine Temperatur von etwa 20O⁰C oder darüber erhitzt und schließlich das rückgebildete Isocyanatophenol destilliert.

Es wurde nun gefunden, daß man m- und p-Aminophenol direkt zu m- bzw. p-Isocyanatophenol phosgenieren kann, sofern man eine spezielle Gruppe organischer Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet Die erfindungsgemäß erzielbaren, hohen Ausbeuten, stehen dabei in starkem Kontrast zu den niedrigen Ausbeuten, die man bisher in den wenigen Fällen erhielt, in denen sich die geschilderte Phosgenierung als ohne gleichzeitige Umwandlung des phenolischen Hydroxylrestes durchführbar erwies.

Gegenstand der Erfindung sind somit Isocyanatophenole der Formel

OH

NCO

in welcner der NCO-Rest in m- oder p-Stellung zum Hyuroxylrest steht.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher unsubstituierter Isocyanatophenoie, weiche dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Aminophenol der Formel:

OH

5° NH,

in welcher der NH2-Rest in m- oder p-Stellung zum Hydroxylrest steht, mit Phosgen in Gegenwart eines ihm gegenüber neutralen, hochpolaren, nichtprotonischen Lösungsmittels umsetzt.

Solche Lösungsmittel sind die Alkylalkanoate, wie Methylacetat, Äthylacetat, Äthylisobutyrat, Hexylacetat, Methylcaproat, Äthylisovalerat, Äthylenglykoldiacetat, 2-Äthoxyäthylacetat (sog. Cellosolve-acetat), aliphatische Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitrii, Vaieronitril, Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Dioxan, Äthylenglykoldimethyläther, Propylenglykoldimethyläther sowie Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzoi, Nitrotoluol u. dgl.

Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich durch folgende Gleichung wiedergeben:

Bisher erwies es sich als unmöglich, ein unsubstituiertes Isocyanatophenol durch direkte Phosgenierung des entsprechenden, unsubstituierten Aminophenols herzustellen. So entsteht z. B. bei der Umsetzung zwischen Phosgen und o-Aminophenol die heterozyklische Verbindung Benzoxazolon (vgl. C h e t m i c k ί, Berichte d. Dtsch. Chem. Ges. 20 [1887], 177) und aus Phosgen und m- oder p-Aminophenol infolge Angriffs sowohl des Amino- als auch des Hydroxylrestes das entsprechende m- oder p-Isocyanatophenylchloroformat (vgl. Schönherr, J. prakt. Chem. 67 [1903], 339). Nur durch Einführung von zum OH-Rest orthoständigen Substituenten konnte man bisher (in obendrein nur geringer Ausbeute) den Aminorest ohne gleichzeitige Umsetzung am phenolischen Hydroxylrest phosgenierenivel. DT-AS 11 70 398).

NH,

NCO

wobei die früheren Angaben über die räumlichen Beziehungen zwischen dem Hydroxylrest und dem NH2- bzw. NCO-Rest gelten.

Die Phosgenierung erfolgt, wie bereits erwähnt, in Gegenwart eines hochpolaren, nichtprotonischen Lösungsmittels der genannten Art unter Bedingungen, wie sie ansonsten bei der Phosgenierung aromatischer Amine üblich sind. Die Reaktionsteilnehmer können in

beliebiger Reihenfolge zusammengegeben werden. Setzt man zuletzt das Phosgen in gasförmigem oder gelöstem Zustand zu, dann muß das gelöste Aminophenol zuvor in üblicher, bekannter Weise, z. B. durch im Oberschuß eingeleiteten Chlorwasserstoff, in sein Hydroehlorid umgewandelt werden. Vorzugsweise setzt man aber das Aminophenol in Form einer Lösung oder Suspension in dem hochpolaren, nichtprotonischen Lösungsmittel zu einer vorher zubereiteten Phosgenlösung in dem gleichen oder einem anderen hochpolaren, nichtprotonischen Lösungsmittel zu. Da die Umsetzung exotherm verläuft, sorgt man durch entsprechend dosierte, portionsweise oder kontinuierliche Zugabe des jeweiligen Reaktionsteilnehmers und gegebenenfalls durch Außenkühlung für die gewünschte Außentemperatur.

Vorzugsweise führt man die Phosgenierung bei einer Anfangstemperatur von etwa 0 bis etwa 25° C und vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 15° C durch, erhöht dann nach vollständiger Zugabe des jeweils zweiten Reaktionsteilnehmers die Temperatur auf etwa 40 bis etwa 100⁰C und vorzugsweise auf 60 bis etwa 90⁰C und hält sie bis zur Beendigung der Umsetzung in diesem Bereich. Die Beendigung der Umsetzung kann nach üblichen analytischen Verfahren, z. B. durch infrarotspektroskopie, Analyse eines Teils der Reaktionsmischung bezüglich des lsocyanatäquivalents und/oder Beobachtung des Aufhörens der Chlorwasserstoffentwicklung, bestimmt werden. Während der bei der höheren Temperatur durchgeführten Phosgenierung kann gegebenenfalls weiteres Phosgen in Gasform oder im gleichen Lösungsmittel oder in anderen hochpolaren, nichtprotonischen Lösungsmitteln gelöst dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.

Pro Mol Aminophenol werden mindestens 1 und vorzugsweise 1,2 Mole Phosgen eingesetzt; es können ohne nachteilige Wirkung auch größere Mengen Phosgen zum Einsatz gelangen. In der Regel ist die Verwendung von mehr als 3 Mole unwirtschaftlich, da dies weder für die Ausbeute noch für die Umsetzgeschwindigkeit von Vorteil ist. Das bevorzugte Molverhältnis liegt bei 1,2 bis 3 Mole Phosgen pro Mol Aminophenol.

Nach beendeter Phosgenierung kann das erhaltene Isocyanatophenol isoliert und gereinigt werden, indem 4$ man beispielsweise das Lösungsmittel abdampft und das zurückbleibende Isocyanatophenol beispielsweise bei vermindertem Druck destilliert. Besonders einfach läßt sich das erhaltene Isocyanat dadurch reinigen, daß man es kurzzeitig auf etwa 50 bis etwa 100° C erhitzt und das hierbei gebildete, in zahlreichen üblichen organischen Lösungsmitteln unlösliche Polymere durch Verreiben mit solchen Lösungsmitteln von unerwünschten, monomeren Verunreinigungen befreit und das gereinigte Polymere bei Unterdruck auf etwa 200⁰C oder darüber erhitzt, wobei es thermisch zerfällt und das zurückgebildete Isocyanatophenol in gereinigter Form abdestilliert. Diese leichte Rückbildung des Isocyanatophenols aus seiner polymeren Form stellt eine geeignete Maßnahme zur Herstellung lagerfähiger unsubstituierter Isocyanatophenole dar. Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäß hergestellte Isocyanatophenol auch unmittelbar z. B. zu dem entsprechenden Ureidophenol weiterverarbeitet werden, wobei jedoch vorher alles überschüssige Phosgen z. B. mit Hilfe eines Inertgasstroms, wie Stickstoff, Argon (Krypton, Xenon) od. dgl., aus dem Reaktionsgemisch und -gefäß ausgetrieben werden muß.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung herstellbaren unsubstituierten Isocyanatophenole sind neue Verbindungen, die man nach den bisher bekannten Isocyanat-Synthesemethoden nicht herstellen konnte. Sie eignen sich als Zwischenprodukte für.die Herstellung von Herbiziden. Schädlingsbekämpfungsmitteln, pharmazeutischen Mitteln, Kunststoffen, Farbstoffen, Antioxydantien usw. und sind auch selbst auf diesen Gebieten wirksam. Sie eignen sich ferner zur Herstellung entsprechender Ureidophenole und lassen sich nach bekannten Verfahren mit Alkoholen, wie z.B. Methanol, Äthanol u. dgl, zu den entsprechenden Alkylcarbamidophenolen umsetzen, die ihrerseits wiederum mit dem entsprechenden Carbamoylchlorid zu den entsprechenden Biscarbamaten umgesetzt werden, welche gemäß belgischer Patentschrift 6 79 283 wirksame Herbizide sind.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1
m-Isocyanatophenol

Eine Lösung von 21,8 g (0,2 Mol) m-Aminophenol in 200 ml Äthylacetat wurde unter Rühren langsam in der Weise in eine Lösung von 40 g (0,4 Mol) Phosgen in 100 ml Äthylacetat einfließen gelassen, das die Temperatur nicht über 8⁰C anstieg. In die erhaltene Mischung wurde, nachdem sie auf Rückflußtemperatur erhitzt worden war, so lange gasförmiges Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 1 g/min eingeleitet, bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufgehört hatte. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und anschließend das Lösungsmittel· bei vermindertem Druck abdestilliert. Der Destillationsrückstand (26,8 g; 99% Ausbeute) bestand aus m-Isocyanatophenol. Dieses wurde zur Reinigung 10 min lang im Vakuum auf 8O⁰C erhitzt, wodurch ein festes Polymeres (Schmelzpunkt: 278 bis 280⁰C) gebildet wurde; dieses wurde durch Verreiben mit Aceton von Verunreinigungen befreit. Ein Teil (4,5 g) des gewaschenen Polymeren wurde bei 0,05 Torr auf 200 bis 300⁰C erhitzt, wobei 2,2 g m-Isocyanatophenol in Form einer beweglichen, farblosen Flüssigkeit (Siedepunkt: etwa 80°C/0,05 Torr) erhalten wurde.

λ™« in CHCb(IR)OH : 2,8-3,0 μ;

N = C = O : 4,43 μ
Amax in Dioxan (IR) OH : 3,05 μ;

N = C = O: 4,43 μ

1,3 g des erhaltenen m-Isocyanatophenols wurden mit überschüssigem Methanol zur Trockne eingedampft. Hierbei fielen 1,6 g Methyl-3-hydroxyphenylcarbamat mi t einem Schmelzpunkt von 94 bis 95° C an.

Beispiel 2
p-Isocyanatophenol

Eine Lösung von 21,8 g (0,2 Mol) p-Aminophenol in 200 ml Äthylacetat wurde unter Rühren innerhalb von lfi min in eine Lösung von 40 g (0,4 Mol) Phosgen in 100 ml Äthylacetat eintropfen gelassen. In die erhaltene Mischung wurde, nachdem sie auf Rückflußtemperatur erhitzt worden war, so lange gasförmiges Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 1 g/min eingeleitet, bis die Chlorwasserstoffentwicklung beendet war. Hierauf

wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff ausgespült und dann auf Raumtemperatur (etwa 25' C) abgekühlt. Die erhaltene Lösung wurde unter Druck zur Trockne eingedampft und der erhaltene Rückstand 10 min lang im Vakuum auf 80° C erhitzt Hierbei bildeten sich 13,3 g (98% Ausbeute) eines festen Polymeren mit einem Schmelzpunkt von über 300⁰C. Das erhaltene Polymere wurde durch Verreiben mit Aceton gereinigt und dann bei 0,05 Torr auf 200 bis 300° C erhitzt wodurch sich praktisch reines p-lsocyanatophenol rückbiWete.

IR-Spektrum des p-Isocyanatophcnols in Athylacetat: N = C = O : 4,4 u stark.

Beispiel 3 ₍₅

m-Isocyanatophenol

Eine Lösung von 109 g (1 Mol) m-Aminophenol in 500 ml Dioxan wurde innerhalb von 70 min in eine Lösung von 198 g (2 Mole) Phosgen in 500 ml Dioxan eintropfen gelassen, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf 6 bis 12⁰C gehalten wurde. In die erhaltene Mischung wurde, nachdem sie auf Rückflußtemperatur erhitzt worden war, 45 min lang gasförmiges Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 1 g/rnin eingeleitet; nach 45 min war die Chlorwasserstoffentwicklung beendet Das Reaktionsgemisch wurde zunächst 1 Stunde lang bei Rückflußtemperatur mit Stickstoff gespült und dann auf 20° C abgekühlt, worauf die abgekühlte Lösung in der geschilderteii Weise zu m-Isocyanatophenol aufgearbeitet wurde.

Beispiel 4
m-Isocyanatophenol

Die Lösung von 1634 Gewichtsteilen m-Amincphenol in 1200 Gewichtsteilen trockenem Äthylacetat wurde langsam und unter Rühren in eine auf⁷ bis 10° C gekühlte Lösung von 225 Gewichtsteilen Phosgen in 768 Gewichtsteilen Äthylacetat einfließen gelassen. Die erhaltene Mischung wurde rpsch auf 45° C erhitzt, 2 Stunden lang bei dieser Temperatur belassen, danach bei 62 bis 67° C mit Stickstoff gespült und wieder auf 25° C abgekühlt Die gekühlte Lösung des gebildeten m-Isocyanatophenols wurde in der geschilderten Weise zu m-Isocyanatophenol aufgearbeitet

Beispiel 5
m-Isocyanatophenol

Eine Lösung von 10,9 g (0,1 Mol) m-Aminophenol in 50 ml Äthylacetat wurde rasch in eine Lösung von 7,5 g (0,075 Mol) Phosgen in 50 ml Äthylacetat einfließen gelassen, wobei sich die Mischung auf 45° C erwärmte. Sie wurde auf 10° C abgekühlt, kurzzeitig auf dieser Temperatur gehalten, danach wieder auf 45 bis 50°C erwärmt, 1 Stunde lang bei dieser Temperatur belassen, anschließend auf Rückflußtemperatur erhitzt und schließlich so lange mit gasförmigem Phosgen versetzt, bis eine klare Lösung entstanden war. Hierfür wurden 7,5 g (0,075 Mol) Phosgen verbraucht Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 75 Minuten lang mit Stickstoff gespült und konnte dann nach dem Abkühlen zu reinem m-Isocyanatophenol aufgearbeitet werden.

Claims (1)

1. Patentansprüche:
   1. Isocyanatophenole der Formel
   OH

   I I

   NCO

   IO