Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Diamine der Formel
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worin A eine niedere Alkylgruppe mit 14 Kohlenstoffatomen, -O-R-O- den Rest eines zweiwertigen Alkohols HO- R-OH und Z einen Rest der Formeln -CH-CHp-CHrNHP
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bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel
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worin A und R die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben und X einen Rest der Formeln -CHp-CH9-CN
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bedeutet, in Gegenwart von Ammoniak und einem geeigneten Hydrierungskatalysator unter Druck hydriert.
Vorzugsweise geht man dabei von Verbindungen der Formel II aus, worin A einen Methylrest und R einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen cycloaliphatiscb, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten.
Als Hydrierungskatalysatoren sind Raney-Nickel oder Raney-Kobalt besonders gut wirksam. Man kann auch einen Kobaltoxid-Katalysator auf einem geeigneten Trägermaterial verwenden, der im Wasserstoffstrom zu Kobalt-Metall Katalyt reduziert wird.
Als Hydrierungskatalysatoren kommen ferner Katalysatoren auf Platin und Palladiumbasis in Frage, welche als Platin- oder Palladiumschwarz, als kolloidales Platin oder Palladium, oder als Platin- oder Palladiumoxid- oder -hy droxid-Katalysatoren eingesetzt werden können. Als Trägermaterialien für solche Katalysatoren kommen die üblichen Materialien, wie Asbest, Bimsstein, Kieselgur, Kieselgel, Kieselsäure, Aktivkohle, die Sulfate, Carbonate oder Oxide der Metalle der II. bis VIII. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere von Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Aluminium, Eisen, Chrom und Zirkon, in Frage.
Die Hydrierung kann nach den im Laboratorium und der Technik üblichen Methoden unter Druck im Autoklaven durchgeführt werden. Als Lösungsmittel können die bei der Hydrierung üblicherweise zusammen mit den oben ange führten Katalysator-Typen angewandten organischen Lösungsmittel, und zwar vorzugsweise niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, dienen.
Die katalytische Reduktion wird in der Regel durch führt, indem man die Ausgangsverbindung in einem organischen Lösungsmittel und Ammoniak löst, mit den Katalysatoren vermischt und in die Reaktionsmischung Wasserstoffgas unter Druck einleitet. Die Hydrierung lässt sich im Prinzip bei Zimmertemperatur durchführen, man bevorzugt indessen erhöhte Reaktionstemperaturen im Bereich von 40 bis 1500 C bei einem Druck von etwa 5 bis 200 Atmosphären-Wasserstoff. Die Hydrierung wird so lange fortgesetzt, bis kein Wasserstoff mehr absorbiert wird. Nach Beendigung der Hydrierung wird der Katalysator, z. B. durch Filtration, abgetrennt und das Lösungsmittel abdestilliert.
Die Verbindungen der Formel (II), welche sowohl eine Oxogruppe als auch eine Nitrilgruppe im Molekül aufweisen, werden nach einem 2-Stufenverfahren hergestellt, wobei man in einer ersten Stufe an 1 Mol eines Diols der Formel
HO-R-OH (III) in bekannter Weise 1 Mol Acrylnitril oder Methacrylnitril und dann in zweiter Stufe an 1 Mol des erhaltenen Anlage rungsproduktes 1 Mol eines Alkylvinylketons oder Cycloalkylvinylketons der Formel
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worin A die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, in bekannter Weise katalytisch anlagert.
Es ist selbstverständlich auch möglich, diese zweistufige Anlagerungsreaktion in anderer Reihenfolge ablaufen zu lassen, d. h. an 1 Mol eines Diols der Formel III erst 1 Mol eines Alkylvinylketons oder Cycloalkylvinylketons der Formel IV und anschliessend an dem so erhaltenen Anlagerungsprodukt 1 Mol Acrylnitril oder Methacrylnitril anzulagern.
Als geeignete Alkylvinylketone bzw. Cycloalkylvinylketone der Formel IV seien zum Beispiel genannt: Methylvinylketon, Äthylvinylketon, n-Propyl- und Isopropylvinylketon, Butylvinylketon und Cyclohexylvinylketon. Vorzugsweise verwendet man als Alkylvinylketon das Methylvinylketon.
Als Diole der Formel III kommen vor allem solche der aliphatischen, cycloaliphatischen und heterocyclisch-aliphatischen Reihe in Frage.
Als Diole der aliphatischen Reihe seien genannt: Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1, 3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,7 Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1, 10-Decandiol, 1,1 1-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,6-Dihydroxy-2,2,4trimethyl-hexan, 1,6-Dihydroxy-2,4,4-trimethylhexan, 1,4-Butendiol; Polyätherglykole, wie Di äthylen glykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Polyäthylenglyko le und Polypropylenglykole vom durchschnittlichen Molekulargewicht 250 bis 2500, Polybutylenglykole und Polyhexan diole.
Als Diole der cycloaliphatischen Reihe seien genannt:
1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan und die entsprechenden ungesättigten Cyclohexenderivate, wie z. B. 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cydohexen-3 und 1,1-Bis-(hy droxymethyl)-2,5-methylen-cyclohexan-3; hydrierte Diphe nole, wie cis-Chinit, trans-Chinit, Resorcit, 1,2-Dihydroxylhe¯ xan, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4'-hydroxycyclohexyl)-propan; Tricyclo-(5,2,1,02,6)-decan-3,9- oder -4,8-diol, Addukte von Glykolen an Dialliden-pentaerythsit, z. B. 3,9-Bis-(hydroxyäthoxyäthyl)-spirobi^(metadioxan).
Als Diole der heterocyclisch-aliphatischen Reihe kommen insbesondere in Frage die Additionsprodukte von mindestens 2 Mol eines Alkenoxids, wie Äthylenoxid, Propenoxid, 1 ,2-Butenoxid oder Styroloxid, an 1 Mol einer einkernigen oder mehrkernigen N-heterocydischen Verbindung mit zwei Ring-NH-Gruppen, wie vor allem Hydantoin und seine Derivate, Dihydrouracil und seine Derivate, Barbitursäure und ihre Derivate, Bishydantoine und Bis-dihydrouracile.
Genannt seien: 1 ,3-Di-(,B-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin, 1,3-Di- (fl-hydroxyäthyl)-5-phenyl-5-äthylbarbitursäure, 1,3 -Di-(ss-hydroxy-n-propyl) -5,5-dimethylhydantoin, 1,3 -Di¯(ss-hydroxy-n-propyl)-5 ,5-diäthylbarbitursäure, 1,3¯Di¯(ss-hydroxyäthoxyäthoxyäthyl)-5,5¯dimethylhydantoin, 1,3-Di-(ss-hydroxy-n-propyl)-5-isopropylhydantoin, 1 ,3-Di-(ss-hydroxy-n-butyl)-5,5-dimethylhydantoin, 1,3-Di-(ss¯hydroxy-ss-phenyläthyl)-5,5-dimiethyl-hydantoin, 1,3-Di¯(ss-hydroxy-ss-phenyläthyl)-6-methyluracil, 1 ,i'-Methylen-bis-(3-ss-hydroxyäthyl-5 ,5-dimethylhydantoin), 1, ,1'-Methylen-bis-(3-ss-hydroxyäthoxyäthoxyäthyl¯5,5- dlmethylhydantoin), 1, 1'-Methylen-bis-(3 ss-hydroxy-npropyl-5 5-dimethyl hydantoin),
1 ,1'-Methylen-bis(3ss4iydroxyäthyl-5 ,5-dimethyl-5,6 - dihydrouracil), 1 ,4Bis-(1'-ss'-hydroxyäthyl-5',5'-dimethylhydantoinyl-3')- butan, 1,6-Bis-(1'-[2"-hydroxy-n-butyl]-5',5'-dimethylhydantoinyl-
3')-hexan, und b,b'-Bis-(1 [2'-hydroxyn-butylJ-5 ,5dimethylhydantoinyl
3)-diäthyläther.
Die neuen Diamine der Formel I stellen wertvolle Härtungsmittel für Epoxidharze dar.
Es ist bekannt, dass Epoxidharze durch aliphatische Polyamine gehärtet werden können. Die Härtung mit diesen Polyaminen, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder He xamethylendiamin, führt bereits bei Raumtemperatur zu Produkten mit guten mechanischen Eigenschaften, die indessen nicht immer höchsten Ansprüchen genügen. So sind die unter Verwendung solcher Polyamine gehärteten Epoxidharze ver hältnismässig spröde und neigen bei mechanischer Beanspruchung zur Rissbildung. Ferner sind die auf Basis von Epoxidharzen und solchen aliphatischen Polyaminen hergestellten Beschichtungen und Überzüge nicht frei von Oberflächenstörungen, und es werden ausschliesslich trübe Lacke, die für viele Anwendun,gszwecke mit einer störenden Schleierbildung behaftet sind, erhalten.
Es wurde nun gefunden, dass man diese Nachteile über- winden kann, und dass man vor allem transparente Beschichtungen erhält, wenn man anstelle der bekannten aliphatischen Polyamine die neuen Diamine der Formel I, in denen mindestens Seine NH2-Gruppe an ein sekundäres aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, als Härter für Epoxidharze verwendet.
Gegenstand der vorliegendlen Erfindung ist somit auch die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Diamine zusammen mit Polyepoxidverbindungen, welche durchschnitt lich mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, in härtbaren Mischungen, die zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Überzügen und Verklebungen geeignet sind.
Zweckmässig verwendet man in den härtbaren Mischen gen pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbin dung 0,5 bis 1,3 Äquivalente, vorzugsweise ca. 1,0 Äquivalent, an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome des Diamins der Formel I.
Als Polyepoxidverbindungen kommen vor allem solche mit durchschnittlich mehr als einer an (ein Heteroatom (z. B.
Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff) gebun denen Glycidylgruppe, ss-Methylglycidylgruppe oder 2,3-Epo- xycyclopentylgruppe in Frage; genannt seien insbesondere Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)äthler; Di- bzw. Polyglycidyläther von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol oder Polyalkylenglykolen, wie Polypropylenglykole; Di- oder Polyglycidyläther von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2 Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan, Di- bzw.
Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(p-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan. (= Diole than), 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3'5'-dibromphenyl)propan, 1,1,2,2- Tletrakis-(p-hydroxylphenyl)äthan, oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake, Kresol-Novolake; Di- bzw.
Poly-(ss-methylglycidyl)äther der oben angeführten mehrwertigen Alkohole oder mehrwertigen Phenole; Poly glycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, t4-Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure; N ,Glycidylderivate vonAminen, Amiden und heterocyclischen, Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyl-toluidin, N,N,N' ,N';Tetraglycidyl-bis(p-ami- nophenyl)-methan, Triglycidylisocyanurat, N,N'-Diglycidyl 5,5-dimethyl4iydantoin, N,N'-DiglycidylL5-isopropyl-hydant- oin; N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil.
Gewünschtenfalls kann man den Polyepoxiden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z. B. Styroloxid, Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren ( CARDURA E ) zusetzen.
Die Härtung der härtbaren Mischungen zu Formkörpern und dergleichen erfolgt zweckmässig im Temperaturintervall von 20 bis 1500 C.
Man kann die Härtung in bekannter Weise auch zweioder mehrstufig durchführen, wobei die erste Härtungsstufe, z. B. bei Raumtemperatur und die Nachhärtung bei höherer Temperatur durchgeführt werden.
Die Härtung kann gewünschtenfalls auch derart in 2 Stufen erfolgen, indem die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abgebrochen bzw. die erste Stufe bei Zimmertemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur durchgeführt wird, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte B-Stufe ) aus der Epoxidkomponente und dem Amin-Härter lerhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat kann z. B. zur Herstellung von Prepregs , Pressmassen oder insbesondere Sinterpulvern dienen.
Um die Gelier- bzw. Härtungszeiten zu verkürzen, können bekannte Beschleuniger für die Amin-Härtung, z. B. Mono- oder Polyphenole, wie Phenol oder Diomethan, Silicylsäure, tertiäre Amine oder Salze der Rhodanwasserstoffsäure, wie NH4SCN, zugesetzt werden.
Die härtbaren Mischungen können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsinitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.
Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pig- mente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z. B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasenn, Borfasern, Kohienstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver; Quarzmehl, mineralische Silikate, wie Glim mer, Asbestmehl, Schiefermehl; Kaolin, Aluminiumoxidtihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel ( AEROSIL ), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.
Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Toluol, Xylol, n Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, Äthylenglykol-Äthylenglykolmonomethyläther, -monoäthyläther und -monobutyläther.
Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, ferner Poly propylenglykole eingesetzt werden.
Als Verlaufmittel ( flor control agents > ) beim Einsatz der härtbaren Mischungen speziell im Oberflächenschutz kann man z. B. Silicone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stereate usw. (welche z. T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.
Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die Polyepoxidverbindungen in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fett- säuren, partiell verestert sein. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z. B.
Phenoplaste oder Aminoplaste, zuzusetzen
Die Herstellung der härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen usw.) erfolgen.
Die härtbaren Mischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektro- technik, der Larninlerverfalen und im Bauwesen Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gege benenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als An- strichmittel, Lacke, als Sinterpulver, Presamassen, Spritz- gussformulierungen, Tauchharze, Giessharze, Imprägnierharze, Bindemittel und Klebstoffe, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate verwendet werden.
Beispiel 1
80,0 g 1 - (3-Oxobutoxy)-4-(2-cyanoäthoxy)-butan werden in 200 ml 95 /,igem Äthanol in Gegenwart von 50 g Ammoniak und 8 g eines im Handel unter der Markenbeaeichnung Hydrierungs-Katalysator 049 B > erhältlichen Hydrierungs¯ katalysator während 5 Stunden bei 175 Atmosphären Anfangsdruck und 900 C hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird der Alkohol weitestgehend abdestilliert und der flüssige Rückstand einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei das 1-(3-Aminobutoxy)-4-(3-aminopropoxy)- butan bei 95-990 C/0,04 Torr destilliert. Der Amingehalt beträgt 98 0/0 der Theorie.
Elementaranalyse, H-NMR (Kernmagnetisches Resonanz)-, IR(Infrarot)- und Massenspektrum stimmen mit der angenommenen Struktur überein. Das erhaltene Diamin hat demnach die Formel
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Anwendungsbeispiel
Es wird eine Lösung aus 5,5 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten 1-(3-Aminobutoxy)-4-(3-aminopropoxy)-butans (Amin A) in 7,2 g n-Butanol und 7,3 g Xylol hergestellt (Aminlösung A). Ebenso wird eine Lösung aus 2,1 g Diäthylentriamin (Amin B) in 8,9 g n-Butanol und 9,0 g Xylol bereitet (Aminlösung B).
Ausserdem wird eine Lösung herge stellt aus 48,0 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propandiglycidyl- äther (Epoxidgehalt: 2,14 Epoxidäquivalente/kg) in 10 g Methylisobutylketon, 9 g Äthylenglykol, 10 g Xylol und 3 g eines unter der Markenbezeichnung Cibamin H 53 erhältlichen Verlaufmittels (Lösung C).
Die Aminlösungen A und B werden je für sich mit der Epoxidlösung Cso zu einer Lacklösung vermischt, dass das Verhältnis der Aminogruppen zu den Epoxidgruppen 1:2 beträgt. Diese Lacklösungen werden auf vorher gereinigte Aluminiumbleche appliziert, unter den in Tabelle 1 angeführten Bedingungen gehärtet und anschliessend werden die Eigenschaften der gehärteten Lacke bestimmt und miteinander verglichen.
Tabelle 1
Eigenschaften von aus den beiden Aminen A und B und dem Diglycidyläther hergestellten Lacken Verwendete Aminlösung A B Gebrauchsdauer der Lacklösung 2,5 Tage 1,5 Tage Bei 200 C/65 010 relativer Feuchtigkeit ist der Lack staubtrocken nach 4 Stunden 5 Stunden Transparenz des Lackfilmes gut (klar) schlecht (trüb) Pendelhärte nach Persoz nach Wartung bei 200 C nach
1 Tag 56 80
3Tagen 130 165
7 Tagen 190 220 Pendelhärte nach Persoz nach Härtung bei 600 C während 60 Minuten 135 150 bei 1200 C während 20 Minuten 320 325 Dehnbarkeit nach Erichsen nach Härtung bei 200 während 7 Tagen 8,9 mm 8,6 mm bei 200 während 60 Minuten 0,6 mm 0,8 mm bei 1200 während 20 Minuten 9,5 mm 9,7 mm Die Beständigkeit gegen Wasser beträgt nach Härtung bei 600
während 60' Film hart Film hart bei 1200 während 20' Film hart Film hart
Der Vergleich zeigt, dass ein Lack auf der Basis des Amins A eine höhere Gebrauchsdauer, eine kürzere Staubtrockenzeit, die gleiche Dehnbarkeit, die gleiche Härte nach Härtung bei 1200 C und die gleiche Wasserbeständigkeit aufweist wie ein Lack auf der Basis von Amin B. Die Pendel- härte des mit Amin A bei Raumtemperatur gehärteten Epo- xidharzlackes ist nur geringfügig niedriger als diejenige des mit Amin B gehiteten Lackes. Hingegen ist der mit dem neuen Amin hergestellte Lack völlig klar, er zeigt keine Schleierbildung.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von neuen Diaminen der Formel
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.