Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Diamine der Formel
EMI1.1
worin A eine niedere Alkylgruppe mit 14 Kohlenstoffatomen, -O-R-O- den Rest eines zweiwertigen Alkohols HO- R-OH und Z einen Rest der Formeln -CH-CHp-CHrNHP
EMI1.2
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel
EMI1.3
worin A und R die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben und X einen Rest der Formeln -CHp-CH9-CN
EMI1.4
bedeutet, in Gegenwart von Ammoniak und einem geeigneten Hydrierungskatalysator unter Druck hydriert.
Vorzugsweise geht man dabei von Verbindungen der Formel II aus, worin A einen Methylrest und R einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen cycloaliphatiscb, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten.
Als Hydrierungskatalysatoren sind Raney-Nickel oder Raney-Kobalt besonders gut wirksam. Man kann auch einen Kobaltoxid-Katalysator auf einem geeigneten Trägermaterial verwenden, der im Wasserstoffstrom zu Kobalt-Metall Katalyt reduziert wird.
Als Hydrierungskatalysatoren kommen ferner Katalysatoren auf Platin und Palladiumbasis in Frage, welche als Platin- oder Palladiumschwarz, als kolloidales Platin oder Palladium, oder als Platin- oder Palladiumoxid- oder -hy droxid-Katalysatoren eingesetzt werden können. Als Trägermaterialien für solche Katalysatoren kommen die üblichen Materialien, wie Asbest, Bimsstein, Kieselgur, Kieselgel, Kieselsäure, Aktivkohle, die Sulfate, Carbonate oder Oxide der Metalle der II. bis VIII. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere von Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Aluminium, Eisen, Chrom und Zirkon, in Frage.
Die Hydrierung kann nach den im Laboratorium und der Technik üblichen Methoden unter Druck im Autoklaven durchgeführt werden. Als Lösungsmittel können die bei der Hydrierung üblicherweise zusammen mit den oben ange führten Katalysator-Typen angewandten organischen Lösungsmittel, und zwar vorzugsweise niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, dienen.
Die katalytische Reduktion wird in der Regel durch führt, indem man die Ausgangsverbindung in einem organischen Lösungsmittel und Ammoniak löst, mit den Katalysatoren vermischt und in die Reaktionsmischung Wasserstoffgas unter Druck einleitet. Die Hydrierung lässt sich im Prinzip bei Zimmertemperatur durchführen, man bevorzugt indessen erhöhte Reaktionstemperaturen im Bereich von 40 bis 1500 C bei einem Druck von etwa 5 bis 200 Atmosphären-Wasserstoff. Die Hydrierung wird so lange fortgesetzt, bis kein Wasserstoff mehr absorbiert wird. Nach Beendigung der Hydrierung wird der Katalysator, z. B. durch Filtration, abgetrennt und das Lösungsmittel abdestilliert.
Die Verbindungen der Formel (II), welche sowohl eine Oxogruppe als auch eine Nitrilgruppe im Molekül aufweisen, werden nach einem 2-Stufenverfahren hergestellt, wobei man in einer ersten Stufe an 1 Mol eines Diols der Formel
HO-R-OH (III) in bekannter Weise 1 Mol Acrylnitril oder Methacrylnitril und dann in zweiter Stufe an 1 Mol des erhaltenen Anlage rungsproduktes 1 Mol eines Alkylvinylketons oder Cycloalkylvinylketons der Formel
EMI1.5
worin A die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, in bekannter Weise katalytisch anlagert.
Es ist selbstverständlich auch möglich, diese zweistufige Anlagerungsreaktion in anderer Reihenfolge ablaufen zu lassen, d. h. an 1 Mol eines Diols der Formel III erst 1 Mol eines Alkylvinylketons oder Cycloalkylvinylketons der Formel IV und anschliessend an dem so erhaltenen Anlagerungsprodukt 1 Mol Acrylnitril oder Methacrylnitril anzulagern.
Als geeignete Alkylvinylketone bzw. Cycloalkylvinylketone der Formel IV seien zum Beispiel genannt: Methylvinylketon, Äthylvinylketon, n-Propyl- und Isopropylvinylketon, Butylvinylketon und Cyclohexylvinylketon. Vorzugsweise verwendet man als Alkylvinylketon das Methylvinylketon.
Als Diole der Formel III kommen vor allem solche der aliphatischen, cycloaliphatischen und heterocyclisch-aliphatischen Reihe in Frage.
Als Diole der aliphatischen Reihe seien genannt: Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1, 3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,7 Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1, 10-Decandiol, 1,1 1-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,6-Dihydroxy-2,2,4trimethyl-hexan, 1,6-Dihydroxy-2,4,4-trimethylhexan, 1,4-Butendiol; Polyätherglykole, wie Di äthylen glykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Polyäthylenglyko le und Polypropylenglykole vom durchschnittlichen Molekulargewicht 250 bis 2500, Polybutylenglykole und Polyhexan diole.
Als Diole der cycloaliphatischen Reihe seien genannt:
1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan und die entsprechenden ungesättigten Cyclohexenderivate, wie z. B. 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cydohexen-3 und 1,1-Bis-(hy droxymethyl)-2,5-methylen-cyclohexan-3; hydrierte Diphe nole, wie cis-Chinit, trans-Chinit, Resorcit, 1,2-Dihydroxylhe¯ xan, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4'-hydroxycyclohexyl)-propan; Tricyclo-(5,2,1,02,6)-decan-3,9- oder -4,8-diol, Addukte von Glykolen an Dialliden-pentaerythsit, z. B. 3,9-Bis-(hydroxyäthoxyäthyl)-spirobi^(metadioxan).
Als Diole der heterocyclisch-aliphatischen Reihe kommen insbesondere in Frage die Additionsprodukte von mindestens 2 Mol eines Alkenoxids, wie Äthylenoxid, Propenoxid, 1 ,2-Butenoxid oder Styroloxid, an 1 Mol einer einkernigen oder mehrkernigen N-heterocydischen Verbindung mit zwei Ring-NH-Gruppen, wie vor allem Hydantoin und seine Derivate, Dihydrouracil und seine Derivate, Barbitursäure und ihre Derivate, Bishydantoine und Bis-dihydrouracile.
Genannt seien: 1 ,3-Di-(,B-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin, 1,3-Di- (fl-hydroxyäthyl)-5-phenyl-5-äthylbarbitursäure, 1,3 -Di-(ss-hydroxy-n-propyl) -5,5-dimethylhydantoin, 1,3 -Di¯(ss-hydroxy-n-propyl)-5 ,5-diäthylbarbitursäure, 1,3¯Di¯(ss-hydroxyäthoxyäthoxyäthyl)-5,5¯dimethylhydantoin, 1,3-Di-(ss-hydroxy-n-propyl)-5-isopropylhydantoin, 1 ,3-Di-(ss-hydroxy-n-butyl)-5,5-dimethylhydantoin, 1,3-Di-(ss¯hydroxy-ss-phenyläthyl)-5,5-dimiethyl-hydantoin, 1,3-Di¯(ss-hydroxy-ss-phenyläthyl)-6-methyluracil, 1 ,i'-Methylen-bis-(3-ss-hydroxyäthyl-5 ,5-dimethylhydantoin), 1, ,1'-Methylen-bis-(3-ss-hydroxyäthoxyäthoxyäthyl¯5,5- dlmethylhydantoin), 1, 1'-Methylen-bis-(3 ss-hydroxy-npropyl-5 5-dimethyl hydantoin),
1 ,1'-Methylen-bis(3ss4iydroxyäthyl-5 ,5-dimethyl-5,6 - dihydrouracil), 1 ,4Bis-(1'-ss'-hydroxyäthyl-5',5'-dimethylhydantoinyl-3')- butan, 1,6-Bis-(1'-[2"-hydroxy-n-butyl]-5',5'-dimethylhydantoinyl-
3')-hexan, und b,b'-Bis-(1 [2'-hydroxyn-butylJ-5 ,5dimethylhydantoinyl
3)-diäthyläther.
Die neuen Diamine der Formel I stellen wertvolle Härtungsmittel für Epoxidharze dar.
Es ist bekannt, dass Epoxidharze durch aliphatische Polyamine gehärtet werden können. Die Härtung mit diesen Polyaminen, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder He xamethylendiamin, führt bereits bei Raumtemperatur zu Produkten mit guten mechanischen Eigenschaften, die indessen nicht immer höchsten Ansprüchen genügen. So sind die unter Verwendung solcher Polyamine gehärteten Epoxidharze ver hältnismässig spröde und neigen bei mechanischer Beanspruchung zur Rissbildung. Ferner sind die auf Basis von Epoxidharzen und solchen aliphatischen Polyaminen hergestellten Beschichtungen und Überzüge nicht frei von Oberflächenstörungen, und es werden ausschliesslich trübe Lacke, die für viele Anwendun,gszwecke mit einer störenden Schleierbildung behaftet sind, erhalten.
Es wurde nun gefunden, dass man diese Nachteile über- winden kann, und dass man vor allem transparente Beschichtungen erhält, wenn man anstelle der bekannten aliphatischen Polyamine die neuen Diamine der Formel I, in denen mindestens Seine NH2-Gruppe an ein sekundäres aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, als Härter für Epoxidharze verwendet.
Gegenstand der vorliegendlen Erfindung ist somit auch die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Diamine zusammen mit Polyepoxidverbindungen, welche durchschnitt lich mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, in härtbaren Mischungen, die zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Überzügen und Verklebungen geeignet sind.
Zweckmässig verwendet man in den härtbaren Mischen gen pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbin dung 0,5 bis 1,3 Äquivalente, vorzugsweise ca. 1,0 Äquivalent, an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome des Diamins der Formel I.
Als Polyepoxidverbindungen kommen vor allem solche mit durchschnittlich mehr als einer an (ein Heteroatom (z. B.
Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff) gebun denen Glycidylgruppe, ss-Methylglycidylgruppe oder 2,3-Epo- xycyclopentylgruppe in Frage; genannt seien insbesondere Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)äthler; Di- bzw. Polyglycidyläther von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol oder Polyalkylenglykolen, wie Polypropylenglykole; Di- oder Polyglycidyläther von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2 Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan, Di- bzw.
Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(p-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan. (= Diole than), 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3'5'-dibromphenyl)propan, 1,1,2,2- Tletrakis-(p-hydroxylphenyl)äthan, oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake, Kresol-Novolake; Di- bzw.
Poly-(ss-methylglycidyl)äther der oben angeführten mehrwertigen Alkohole oder mehrwertigen Phenole; Poly glycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, t4-Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure; N ,Glycidylderivate vonAminen, Amiden und heterocyclischen, Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyl-toluidin, N,N,N' ,N';Tetraglycidyl-bis(p-ami- nophenyl)-methan, Triglycidylisocyanurat, N,N'-Diglycidyl 5,5-dimethyl4iydantoin, N,N'-DiglycidylL5-isopropyl-hydant- oin; N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil.
Gewünschtenfalls kann man den Polyepoxiden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z. B. Styroloxid, Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren ( CARDURA E ) zusetzen.
Die Härtung der härtbaren Mischungen zu Formkörpern und dergleichen erfolgt zweckmässig im Temperaturintervall von 20 bis 1500 C.
Man kann die Härtung in bekannter Weise auch zweioder mehrstufig durchführen, wobei die erste Härtungsstufe, z. B. bei Raumtemperatur und die Nachhärtung bei höherer Temperatur durchgeführt werden.
Die Härtung kann gewünschtenfalls auch derart in 2 Stufen erfolgen, indem die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abgebrochen bzw. die erste Stufe bei Zimmertemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur durchgeführt wird, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte B-Stufe ) aus der Epoxidkomponente und dem Amin-Härter lerhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat kann z. B. zur Herstellung von Prepregs , Pressmassen oder insbesondere Sinterpulvern dienen.
Um die Gelier- bzw. Härtungszeiten zu verkürzen, können bekannte Beschleuniger für die Amin-Härtung, z. B. Mono- oder Polyphenole, wie Phenol oder Diomethan, Silicylsäure, tertiäre Amine oder Salze der Rhodanwasserstoffsäure, wie NH4SCN, zugesetzt werden.
Die härtbaren Mischungen können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsinitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.
Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pig- mente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z. B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasenn, Borfasern, Kohienstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver; Quarzmehl, mineralische Silikate, wie Glim mer, Asbestmehl, Schiefermehl; Kaolin, Aluminiumoxidtihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel ( AEROSIL ), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.
Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Toluol, Xylol, n Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, Äthylenglykol-Äthylenglykolmonomethyläther, -monoäthyläther und -monobutyläther.
Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, ferner Poly propylenglykole eingesetzt werden.
Als Verlaufmittel ( flor control agents > ) beim Einsatz der härtbaren Mischungen speziell im Oberflächenschutz kann man z. B. Silicone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stereate usw. (welche z. T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.
Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die Polyepoxidverbindungen in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fett- säuren, partiell verestert sein. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z. B.
Phenoplaste oder Aminoplaste, zuzusetzen
Die Herstellung der härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen usw.) erfolgen.
Die härtbaren Mischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektro- technik, der Larninlerverfalen und im Bauwesen Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gege benenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als An- strichmittel, Lacke, als Sinterpulver, Presamassen, Spritz- gussformulierungen, Tauchharze, Giessharze, Imprägnierharze, Bindemittel und Klebstoffe, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate verwendet werden.
Beispiel 1
80,0 g 1 - (3-Oxobutoxy)-4-(2-cyanoäthoxy)-butan werden in 200 ml 95 /,igem Äthanol in Gegenwart von 50 g Ammoniak und 8 g eines im Handel unter der Markenbeaeichnung Hydrierungs-Katalysator 049 B > erhältlichen Hydrierungs¯ katalysator während 5 Stunden bei 175 Atmosphären Anfangsdruck und 900 C hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird der Alkohol weitestgehend abdestilliert und der flüssige Rückstand einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei das 1-(3-Aminobutoxy)-4-(3-aminopropoxy)- butan bei 95-990 C/0,04 Torr destilliert. Der Amingehalt beträgt 98 0/0 der Theorie.
Elementaranalyse, H-NMR (Kernmagnetisches Resonanz)-, IR(Infrarot)- und Massenspektrum stimmen mit der angenommenen Struktur überein. Das erhaltene Diamin hat demnach die Formel
EMI3.1
Anwendungsbeispiel
Es wird eine Lösung aus 5,5 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten 1-(3-Aminobutoxy)-4-(3-aminopropoxy)-butans (Amin A) in 7,2 g n-Butanol und 7,3 g Xylol hergestellt (Aminlösung A). Ebenso wird eine Lösung aus 2,1 g Diäthylentriamin (Amin B) in 8,9 g n-Butanol und 9,0 g Xylol bereitet (Aminlösung B).
Ausserdem wird eine Lösung herge stellt aus 48,0 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propandiglycidyl- äther (Epoxidgehalt: 2,14 Epoxidäquivalente/kg) in 10 g Methylisobutylketon, 9 g Äthylenglykol, 10 g Xylol und 3 g eines unter der Markenbezeichnung Cibamin H 53 erhältlichen Verlaufmittels (Lösung C).
Die Aminlösungen A und B werden je für sich mit der Epoxidlösung Cso zu einer Lacklösung vermischt, dass das Verhältnis der Aminogruppen zu den Epoxidgruppen 1:2 beträgt. Diese Lacklösungen werden auf vorher gereinigte Aluminiumbleche appliziert, unter den in Tabelle 1 angeführten Bedingungen gehärtet und anschliessend werden die Eigenschaften der gehärteten Lacke bestimmt und miteinander verglichen.
Tabelle 1
Eigenschaften von aus den beiden Aminen A und B und dem Diglycidyläther hergestellten Lacken Verwendete Aminlösung A B Gebrauchsdauer der Lacklösung 2,5 Tage 1,5 Tage Bei 200 C/65 010 relativer Feuchtigkeit ist der Lack staubtrocken nach 4 Stunden 5 Stunden Transparenz des Lackfilmes gut (klar) schlecht (trüb) Pendelhärte nach Persoz nach Wartung bei 200 C nach
1 Tag 56 80
3Tagen 130 165
7 Tagen 190 220 Pendelhärte nach Persoz nach Härtung bei 600 C während 60 Minuten 135 150 bei 1200 C während 20 Minuten 320 325 Dehnbarkeit nach Erichsen nach Härtung bei 200 während 7 Tagen 8,9 mm 8,6 mm bei 200 während 60 Minuten 0,6 mm 0,8 mm bei 1200 während 20 Minuten 9,5 mm 9,7 mm Die Beständigkeit gegen Wasser beträgt nach Härtung bei 600
während 60' Film hart Film hart bei 1200 während 20' Film hart Film hart
Der Vergleich zeigt, dass ein Lack auf der Basis des Amins A eine höhere Gebrauchsdauer, eine kürzere Staubtrockenzeit, die gleiche Dehnbarkeit, die gleiche Härte nach Härtung bei 1200 C und die gleiche Wasserbeständigkeit aufweist wie ein Lack auf der Basis von Amin B. Die Pendel- härte des mit Amin A bei Raumtemperatur gehärteten Epo- xidharzlackes ist nur geringfügig niedriger als diejenige des mit Amin B gehiteten Lackes. Hingegen ist der mit dem neuen Amin hergestellte Lack völlig klar, er zeigt keine Schleierbildung.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von neuen Diaminen der Formel
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a process for the preparation of new diamines of the formula
EMI1.1
wherein A is a lower alkyl group with 14 carbon atoms, -O-R-O- is the radical of a dihydric alcohol HO-R-OH and Z is a radical of the formulas -CH-CHp-CHrNHP
EMI1.2
mean, characterized in that one compounds of the formula
EMI1.3
where A and R have the same meaning as in formula (I) and X is a radical of the formulas -CHp-CH9-CN
EMI1.4
means hydrogenated in the presence of ammonia and a suitable hydrogenation catalyst under pressure.
It is preferable to start from compounds of the formula II in which A is a methyl radical and R is a divalent aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 12 carbon atoms or a divalent cycloaliphatic, aliphatic hydrocarbon radical.
Raney nickel or Raney cobalt are particularly effective as hydrogenation catalysts. It is also possible to use a cobalt oxide catalyst on a suitable support material, which is reduced to cobalt metal catalyst in a stream of hydrogen.
As hydrogenation catalysts, catalysts based on platinum and palladium are also suitable, which can be used as platinum or palladium black, as colloidal platinum or palladium, or as platinum or palladium oxide or hydroxide catalysts. The usual materials such as asbestos, pumice stone, kieselguhr, silica gel, silicic acid, activated carbon, the sulfates, carbonates or oxides of the metals of groups II to VIII of the periodic table, in particular magnesium, calcium, barium, are used as support materials for such catalysts. Zinc, aluminum, iron, chromium and zirconium.
The hydrogenation can be carried out under pressure in an autoclave by the methods customary in the laboratory and in industry. The organic solvents usually used in the hydrogenation together with the types of catalyst listed above, preferably lower aliphatic alcohols such as methanol or ethanol, can serve as solvents.
The catalytic reduction is usually carried out by dissolving the starting compound in an organic solvent and ammonia, mixing it with the catalysts and introducing hydrogen gas under pressure into the reaction mixture. The hydrogenation can in principle be carried out at room temperature, although elevated reaction temperatures in the range from 40 to 1500 ° C. at a pressure of about 5 to 200 atmospheric hydrogen are preferred. The hydrogenation is continued until no more hydrogen is absorbed. After the hydrogenation has ended, the catalyst, e.g. B. by filtration, separated and the solvent was distilled off.
The compounds of the formula (II) which have both an oxo group and a nitrile group in the molecule are prepared by a 2-stage process, in a first stage 1 mol of a diol of the formula
HO-R-OH (III) in a known manner 1 mole of acrylonitrile or methacrylonitrile and then, in the second stage, 1 mole of an alkyl vinyl ketone or cycloalkyl vinyl ketone of the formula on 1 mole of the plant obtained
EMI1.5
wherein A has the same meaning as in formula I, is catalytically added in a known manner.
It is of course also possible to allow this two-stage addition reaction to take place in a different sequence, i. H. to add 1 mol of an alkyl vinyl ketone or cycloalkyl vinyl ketone of the formula IV to 1 mol of a diol of the formula III and then 1 mol of acrylonitrile or methacrylonitrile to the adduct thus obtained.
Examples of suitable alkyl vinyl ketones or cycloalkyl vinyl ketones of the formula IV are: methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, n-propyl and isopropyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone and cyclohexyl vinyl ketone. Methyl vinyl ketone is preferably used as the alkyl vinyl ketone.
Particularly suitable diols of the formula III are those of the aliphatic, cycloaliphatic and heterocyclic-aliphatic series.
As diols of the aliphatic series, there may be mentioned: ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1.7 heptanediol, 1.8 -Octanediol, 1,9-nonanediol, 1, 10-decanediol, 1,1 1-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,6-dihydroxy-2,2,4trimethyl-hexane, 1,6-dihydroxy-2, 4,4-trimethylhexane, 1,4-butenediol; Polyether glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycols and polypropylene glycols with an average molecular weight of 250 to 2500, polybutylene glycols and polyhexane diols.
As diols of the cycloaliphatic series are mentioned:
1,1-, 1,2-, 1,3- and 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and the corresponding unsaturated cyclohexene derivatives, such as. B. 1,1-bis (hydroxymethyl) -cydohexene-3 and 1,1-bis (hydroxymethyl) -2,5-methylene-cyclohexane-3; hydrogenated diphenols, such as cis-quinite, trans-quinite, resorcite, 1,2-dihydroxylhexane, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane, 2,2-bis (4'-hydroxycyclohexyl) propane; Tricyclo- (5,2,1,02,6) -decane-3,9- or -4,8-diol, adducts of glycols on dialidene-pentaerythsite, e.g. B. 3,9-bis (hydroxyethoxyethyl) spirobi ^ (metadioxane).
Particularly suitable diols of the heterocyclic-aliphatic series are the addition products of at least 2 moles of an alkene oxide, such as ethylene oxide, propene oxide, 1,2-butene oxide or styrene oxide, with 1 mole of a mononuclear or polynuclear N-heterocyclic compound with two ring -NH- Groups such as especially hydantoin and its derivatives, dihydrouracil and its derivatives, barbituric acid and its derivatives, bishydantoins and bis-dihydrouracils.
The following may be mentioned: 1, 3-di- (, B-hydroxyethyl) -5,5-dimethylhydantoin, 1,3-di- (fl-hydroxyethyl) -5-phenyl-5-ethylbarbituric acid, 1,3-di (see p -hydroxy-n-propyl) -5,5-dimethylhydantoin, 1,3 -Dī (ss-hydroxy-n-propyl) -5, 5-diethylbarbituric acid, 1,3¯Dī (ss-hydroxyäthoxyäthoxyäthyl) -5, 5¯dimethylhydantoin, 1,3-di- (ss-hydroxy-n-propyl) -5-isopropylhydantoin, 1,3-di- (ss-hydroxy-n-butyl) -5,5-dimethylhydantoin, 1,3- Di- (ss¯hydroxy-ss-phenylethyl) -5,5-dimiethyl-hydantoin, 1,3-Dī (ss-hydroxy-ss-phenylethyl) -6-methyluracil, 1, i'-methylene-bis- ( 3-ss-hydroxyethyl-5, 5-dimethylhydantoin), 1,, 1'-methylene-bis- (3-ss-hydroxyäthoxyäthoxyäthyl¯5,5- dlmethylhydantoin), 1, 1'-methylene-bis- (3 ss- hydroxy-npropyl-5 5-dimethyl hydantoin),
1, 1'-methylenebis (3ss4iydroxyethyl-5, 5-dimethyl-5,6-dihydrouracil), 1, 4Bis- (1'-ss'-hydroxyethyl-5 ', 5'-dimethylhydantoinyl-3') - butane , 1,6-bis (1 '- [2 "-hydroxy-n-butyl] -5', 5'-dimethylhydantoinyl-
3 ') -hexane, and b, b'-bis- (1 [2'-hydroxyn-butylJ-5, 5-dimethylhydantoinyl
3) diethyl ether.
The new diamines of the formula I are valuable hardeners for epoxy resins.
It is known that epoxy resins can be cured by aliphatic polyamines. Curing with these polyamines, such as diethylenetriamine, triethylenetetramine or hexamethylenediamine, leads to products with good mechanical properties even at room temperature, which, however, do not always meet the highest demands. The epoxy resins cured using such polyamines are relatively brittle and tend to crack when subjected to mechanical stress. Furthermore, the coatings and coatings produced on the basis of epoxy resins and such aliphatic polyamines are not free from surface defects, and only cloudy paints are obtained, which for many applications are associated with a troublesome formation of fog.
It has now been found that these disadvantages can be overcome, and that above all transparent coatings are obtained if, instead of the known aliphatic polyamines, the new diamines of the formula I in which at least its NH2 group is bonded to a secondary aliphatic carbon atom is used as a hardener for epoxy resins.
The present invention thus also relates to the use of the diamines produced according to the invention together with polyepoxide compounds which on average contain more than one epoxide group in the molecule in curable mixtures which are suitable for the production of moldings, impregnations, coatings and bonds.
It is useful to use 0.5 to 1.3 equivalents, preferably about 1.0 equivalent, of nitrogen-bonded active hydrogen atoms of the diamine of the formula I per 1 equivalent of epoxide groups of the polyepoxide compound in the curable mixtures.
Polyepoxide compounds are mainly those with an average of more than one (a heteroatom (e.g.
Sulfur, preferably oxygen or nitrogen) bound glycidyl group, β-methylglycidyl group or 2,3-epoxycyclopentyl group in question; Mention may be made in particular of bis (2,3-epoxycyclopentyl) ethers; Di- or polyglycidyl ethers of polyhydric aliphatic alcohols such as 1,4-butanediol or polyalkylene glycols such as polypropylene glycols; Di- or polyglycidyl ethers of cycloaliphatic polyols, such as 2,2 bis- (4-hydroxycyclohexyl) propane, di- or
Polyglycidyl ethers of polyhydric phenols, such as resorcinol, bis- (p-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis- (p-hydroxyphenyl) propane. (= Dioleethane), 2,2-bis- (4'-hydroxy-3'5'-dibromophenyl) propane, 1,1,2,2-Tletrakis- (p-hydroxylphenyl) ethane, or obtained under acidic conditions Condensation products of phenols with formaldehyde, such as phenol novolaks, cresol novolaks; Di or
Poly (ss-methylglycidyl) ethers of the above-mentioned polyhydric alcohols or polyhydric phenols; Poly glycidyl esters of polybasic carboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, t4-tetrahydrophthalic acid and hexahydrophthalic acid; N, glycidyl derivatives of amines, amides and heterocyclic nitrogen bases, such as N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-toluidine, N, N, N ', N'; tetraglycidyl-bis (p-aminophenyl) methane, triglycidyl isocyanurate , N, N'-diglycidyl 5,5-dimethyl4iydantoin, N, N'-diglycidylL5-isopropylhydantoin; N, N'-diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil.
If desired, the polyepoxides can be used to reduce the viscosity of active diluents, such as. B. styrene oxide, butyl glycidyl ether, isooctyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, glycidyl esters of synthetic, highly branched, mainly tertiary aliphatic monocarboxylic acids (CARDURA E).
The hardening of the hardenable mixtures to give moldings and the like is expediently carried out in the temperature range from 20 to 1500 C.
The hardening can also be carried out in a known manner in two or more stages, the first hardening stage, e.g. B. can be carried out at room temperature and the post-curing at a higher temperature.
If desired, the curing can also take place in 2 stages by first terminating the curing reaction prematurely or carrying out the first stage at room temperature or only slightly elevated temperature, with a still meltable and soluble, curable precondensate (so-called B stage) from the epoxy component and the amine hardener. Such a precondensate can, for. B. serve for the production of prepregs, molding compounds or especially sintered powders.
In order to shorten the gelation or hardening times, known accelerators for amine hardening, e.g. B. mono- or polyphenols, such as phenol or diomethane, silicic acid, tertiary amines or salts of hydrofluoric acid, such as NH4SCN, can be added.
The curable mixtures can furthermore be admixed with customary modifiers, such as extenders, fillers and reinforcing agents, pigments, dyes, organic solvents, plasticizers, leveling agents, flame retardants, mold release agents in any phase before curing.
Extenders, reinforcing agents, fillers and pigments which can be used in the curable mixtures according to the invention are, for example, B. named: coal tar, bitumen, textile fibers, glass fibers, asbestos fibers, boron fibers, carbon fibers, cellulose, polyethylene powder, polypropylene powder; Quartz flour, mineral silicates such as mica, asbestos flour, slate flour; Kaolin, aluminum oxide dihydrate, chalk flour, gypsum, antimony trioxide, bentone, silica airgel (AEROSIL), lithopone, barite, titanium dioxide, carbon black, graphite, oxide paints such as iron oxide or metal powder such as aluminum powder or iron powder.
Suitable organic solvents for modifying the curable mixtures are such. B. toluene, xylene, n propanol, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, diacetone alcohol, ethylene glycol-ethylene glycol monomethyl ether, monoethyl ether and monobutyl ether.
As plasticizers for modifying the curable mixtures, for. B. dibutyl, dioctyl and dinonyl phthalate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, and also poly propylene glycols are used.
As leveling agents (flor control agents>) when using the curable mixtures, especially in surface protection, you can use z. B. silicones, cellulose acetobutyrate, polyvinyl butyral, waxes, stereates, etc. (some of which are also used as mold release agents).
The polyepoxide compounds can also be partially esterified in a known manner with carboxylic acids, such as, in particular, higher unsaturated fatty acids, specifically for use in the paint sector. It is also possible to use other curable synthetic resins such. B.
Phenoplasts or aminoplasts, to be added
The hardenable mixtures can be produced in the usual way with the aid of known mixing units (stirrers, kneaders, rollers, etc.).
The curable mixtures are used primarily in the areas of surface protection, electrical engineering, Larninlerverfalen and in construction. They can be used in a formulation adapted to the specific application, in the unfilled or filled state, if necessary in the form of solutions or emulsions Paints, varnishes, as sintering powders, presa masses, injection molding formulations, dipping resins, casting resins, impregnating resins, binders and adhesives, as tool resins, laminating resins, sealing and leveling compounds, flooring compounds and binders for mineral aggregates.
example 1
80.0 g of 1 - (3-oxobutoxy) -4- (2-cyanoethoxy) butane are dissolved in 200 ml of 95% ethanol in the presence of 50 g of ammonia and 8 g of a hydrogenation catalyst 049 B commercially available under the brand name > Available hydrogenation catalyst hydrogenated for 5 hours at 175 atmospheres initial pressure and 900 C. After the catalyst has been filtered off, most of the alcohol is distilled off and the liquid residue is subjected to fractional distillation, with the 1- (3-aminobutoxy) -4- (3-aminopropoxy) butane distilling at 95-990 ° C./0.04 torr. The amine content is 98% of theory.
Elemental analysis, H-NMR (nuclear magnetic resonance), IR (infrared) and mass spectrum agree with the assumed structure. The diamine obtained therefore has the formula
EMI3.1
Application example
A solution of 5.5 g of 1- (3-aminobutoxy) -4- (3-aminopropoxy) butane (amine A) prepared according to Example 1 in 7.2 g of n-butanol and 7.3 g of xylene is prepared (Amine solution A). A solution of 2.1 g of diethylenetriamine (amine B) in 8.9 g of n-butanol and 9.0 g of xylene is also prepared (amine solution B).
In addition, a solution is herge provides 48.0 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diglycidyl ether (epoxide content: 2.14 epoxide equivalents / kg) in 10 g of methyl isobutyl ketone, 9 g of ethylene glycol, 10 g of xylene and 3 g of a leveling agent available under the brand name Cibamin H 53 (solution C).
The amine solutions A and B are each mixed with the epoxy solution C to form a lacquer solution in such a way that the ratio of the amino groups to the epoxy groups is 1: 2. These paint solutions are applied to previously cleaned aluminum sheets, cured under the conditions listed in Table 1, and then the properties of the cured paints are determined and compared with one another.
Table 1
Properties of paints made from the two amines A and B and the diglycidyl ether Amine solution AB used Duration of the paint solution 2.5 days 1.5 days At 200 C / 65 010 relative humidity, the paint is dust-dry after 4 hours 5 hours transparency of the paint film is good ( clear) bad (cloudy) pendulum hardness according to Persoz after maintenance at 200 C.
1 day 56 80
3 days 130 165
7 days 190 220 Persoz pendulum hardness after curing at 600 C for 60 minutes 135 150 at 1200 C for 20 minutes 320 325 Elongation according to Erichsen after curing at 200 for 7 days 8.9 mm 8.6 mm at 200 for 60 minutes 0, 6 mm 0.8 mm at 1200 for 20 minutes 9.5 mm 9.7 mm The resistance to water after curing is 600
during 60 'film hard film hard at 1200 during 20' film hard film hard
The comparison shows that a paint based on amine A has a longer service life, a shorter dust-drying time, the same elasticity, the same hardness after curing at 1200 C and the same water resistance as a paint based on amine B. The pendulums - The hardness of the epoxy resin lacquer hardened with amine A at room temperature is only slightly lower than that of the lacquer hardened with amine B. In contrast, the paint produced with the new amine is completely clear and does not show any fogging.
PATENT CLAIM 1
Process for the production of new diamines of the formula
** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.