DE2141699A1

DE2141699A1 - Sterically hindered secondary diamines - from vicinal diamines and mesityl oxide, for hardening polyurethanes and epoxy resins

Info

Publication number: DE2141699A1
Application number: DE19712141699
Authority: DE
Inventors: Walter Franz Joliet Hl.; Vogt Herwart Curt Grosse He Mich.; Schulz (V.StA.). C08g 22-00
Original assignee: BASF Wyandotte Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1970-08-24
Filing date: 1971-08-20
Publication date: 1972-03-23

Abstract

Sterically hindered sec. diamines are used as hardeners for polyurethanes pre-polymers contg. isocyanate gps. and/or epoxy resins. The diamine is prepd. by reacting a vicianl diamine, e.g. o-phenylene diamine, with mesityl oxide; an example is 5,7,7-trimethyl-2,3-benzo-1,4-diazacycloheptadiene-2,5. The compsns. harden more slowly than with usual sec. diamine hardeners, and thus have a longer period of use.

Description

Sterisch gehinderte sekundäre Diamine als Härter Die vorliegende Erfindung betrifft das Härten von isocyanatgruppenhaltigen Polyurethanpolymeren und/oder Epoxidharzen mit sterisch gehinderten sekundären Diaminen.Hindered Secondary Diamines Hardeners The present invention relates to the curing of polyurethane polymers and / or epoxy resins containing isocyanate groups with hindered secondary diamines.

Es ist bekannt, sekundäre Diamine als Härter für Polyurethane und Epoxypolymere zu verwenden. Die bisher verwendeten Diamine reagieren jedoch mit Prepolymeren sehr rasch; die sich daraus ergebende kurze Gebrauchszeit verhindert ein genügend langes Mischen, so daß die entstehenden Polyurethane und Epoxyharze oft unerwünschte Eigenschaften aufweisen. Für Anwendungen, bei denen eine längere Gebrauchszeit gewünscht wird, ist daher der Einsatz eines langsamer reagierenden Diamins notwendig. Der Ausdruck "Gebrauchszeit" wird dabei als die Zeit definiert, während der ein flüssiges Harz nach dem Mischen mit einem Katalysator, Härter, Kettenverlängerungsmittel, Lösungsmittel oder mit anderen Zusätzen verarbeitbar bleibt.It is known to act as hardeners for polyurethanes and secondary diamines To use epoxy polymers. However, the diamines used up to now also react Prepolymers very quickly; the resulting short period of use prevents mixing long enough so that the resulting polyurethanes and epoxy resins often have undesirable properties. For applications where a longer Use time is desired, therefore, is the use of a slower responding Diamins necessary. The term "usage time" is defined as the time during which a liquid resin after mixing with a catalyst, hardener, chain extender, Solvent or with other additives remains processable.

Gegenstand der Erfindung sind gehärtete Polymere, die aus a) einem isocyanatgruppenhaltigen Polyurethanprepolymeren und/ oder einem Epoxidharz und b) einem sterisch gehinderten sekundären Diamin erhalten werden.The invention relates to cured polymers consisting of a) a isocyanate-containing polyurethane prepolymers and / or an epoxy resin and b) a sterically hindered secondary diamine can be obtained.

Durch die Verwendung von sterisch gehinderten sekundären Diaminen als Härter erhält man Polymerenmischungen, die längere Gebrauchszeiten aufweisen, d.h. Produkte, die langsamer aushärten und deshalb über eine größere Zeitspanne verarbeitbar bleiben.Through the use of sterically hindered secondary diamines as a hardener, polymer mixtures are obtained that have a longer service life, i.e. products that cure more slowly and therefore over a longer period of time remain workable.

Erfindungsgemäß werden die Urethan-Hartlstoff-Polymere und Epoxyharze durch Vernetzen oder Kettenverlängerung eines Urethan-Prepolymeren oder Epoxyharzes mit einem sterisch gehinderten sekundärEn Diamin hergestellt. Die sterisch gehinderten sekundären Diamine werden dadurch hergestellt, daß man ein vicinales Diamin, z.Bo o-Phenylendiamin, mit Mesityloxid umsetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise in Anwesenheit organischer Lösungsmittel durchgeführt; sie kann jedoch auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Die Reaktion läßt sich in einem mit Rückflußkühlung, Thermometer und Rührer ausgestatteten Gefäß durchführen. Das erhaltene sterisch gehinderte sekundäre Diamin ist in dem gewählten organischen Lösungsmittel löslich. Das Diamin kann dann als Kettenverlängerungsmittel für ein Urethan-Prepolymeres oder Epoxyharz verwendet werden. Die Kettenverlängerung läßt sich in Anwesenheit oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchführen.According to the invention, the urethane hard plastic polymers and epoxy resins by crosslinking or chain extension of a urethane prepolymer or epoxy resin made with a sterically hindered secondary diamine. The sterically hindered secondary Diamines are made by having a vicinal Diamine, e.g. o-phenylenediamine, reacts with mesityl oxide. The reaction is preferred carried out in the presence of organic solvents; however, it can also be used in the absence a solvent. The reaction can be carried out in a with reflux cooling, Perform thermometer and stirrer equipped vessel. The obtained sterically hindered secondary diamine is soluble in the chosen organic solvent. The diamine can then be used as a chain extender for a urethane prepolymer or epoxy resin can be used. The chain extension can be in presence or in the absence of an organic solvent.

Es wurde gefunden daß das Diamin-Addukt, erhalten durch Umsetzen von Mesityloxid und vicinalem Diamin, eine längere Gebrauchszeit ergibt als die bisher verwendeten sekundären Diamine.It was found that the diamine adduct obtained by reacting Mesityl oxide and vicinal diamine, results in a longer useful life than before used secondary diamines.

Bei der Ausübung der Erfindung kann ein inerter Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet werden. Eingesetzt wird diejenige Menge Lösungsmittel, die ausreicht, um ein geeignetes Reaktionsmedium zu schaffen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Isoheptan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen.In the practice of the invention, an inert hydrocarbon can be used as a solvent. The amount of solvent used is that which is sufficient to create a suitable reaction medium. Suitable solvents are for example aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and isoheptane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like.

Die vicinalen Diamine der vorliegenden Erfindung sind diejenigen, die sich vom 1,2-Diaminobenzol, wie o-Phenylendiamin, 2,)-Diaminotoluol, 3,4-Diaminotoluol, l,2-Diaminonaphthalin,2,-Diaminonaphthalin, und dergleichen herleiten. Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung von Hydrierungsprodukten der vi einalen-i amine.The vicinal diamines of the present invention are those which differ from 1,2-diaminobenzene, such as o-phenylenediamine, 2,) - diaminotoluene, 3,4-diaminotoluene, 1,2-diaminonaphthalene, 2, -diaminonaphthalene, and the like. The invention also includes the use of hydrogenation products of the vi aalen-i amines.

Ein solches Produkt ist z.B. l,2-Diaminobicyclo-4.4.O-decan.Such a product is, for example, 1,2-diaminobicyclo-4.4.O-decane.

Unter Urethan-Prepolymeren, wie sie in dieser Erfindung verwendet werden können, sind solche Polymerisate zu verstehen, die man durch Umsetzen eines polymeren Glykols mit einem Molekulargewicht von mindestens 750 mit einem molaren Überschuß eines organischen Polyisocyanates erhält. Aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate sowie Kombinationen dieser Verbindungsarten sind besonders vorteilhaft. Beispiele gängigerer Diisocyanate sind Tetramethylen-, Hexamethylen-, Toluylen-, 4,4'-Diphenylmethan- und l,5-Naphthalindiisocyanat. Weitere typische organische Diisocyanate sind die in den U.S. Patenten 2,292,445, 2,68),7)0 und 2,929,794 beschriebenen Polyisocyanate. Es ist auch möglich, Mischungen von zwei oder mehr organischen Polyisocyanaten zu verwenden.Among urethane prepolymers as used in this invention can be, those polymers are to be understood that one by implementing a polymeric glycol with a molecular weight of at least 750 with a molar Excess of an organic polyisocyanate is obtained. Aromatic, aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates and combinations of these types of compounds are particularly advantageous. Examples of more common diisocyanates are tetramethylene, hexamethylene, Toluylene, 4,4'-diphenylmethane and 1,5-naphthalene diisocyanate. Further typical organic diisocyanates are those described in U.S. Patents 2,292,445, 2.68), 7) 0 and 2,929,794 described polyisocyanates. It is also possible to have mixtures of to use two or more organic polyisocyanates.

Die polymeren Glykole, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Urethan-Harnstoff-Prepolymeren mit einem molaren Überschuß eines organischen Diisocyanats umgesetzt werden, haben die allgemeine Formel H(OR)xOH, in der R einen Alkylenrest und x eine solche ganze Zahl bedeutet, die einem Molekulargewicht des Glykols von mindestens 750 entspricht.. Sie können durch Polymerisation cyclischer Äther, wie Äthylenoxid, Propylenaid, Dioxolan oder Tetrahydrofuran, hergestellt werden. Andere Glykole, die sich für den erfindungsgemäßen Zweck eignen, sind Poly21kylen-therthioäther-Glykole, die durch Kondensation verschiedener Glykole, wie Thiodiglykol, hergestellt wurden, sowie Polyalkylen-Arylenther-Glykole, die durch Umsetzen eines cyclischen Äthers, wie Äthylenoxid, mit firylenglykol erhalten wurden. Die Molekulargewichte dieser Glykole sollten mindestens 750 betragen.The polymeric glycols used in the manufacture of the present invention Urethane-urea prepolymers with a molar excess of an organic diisocyanate are implemented, have the general formula H (OR) xOH, in which R is an alkylene radical and x represents such an integer which corresponds to a molecular weight of the glycol of equals at least 750 .. You can by polymerizing cyclic ethers, like Ethylene oxide, propylene oxide, dioxolane or tetrahydrofuran are produced. Other Glycols which are suitable for the purpose according to the invention are Poly21kylenetherthioäther-Glykole, made by condensing various glycols, such as thiodiglycol, as well as polyalkylene arylene ether glycols, which are produced by reacting a cyclic ether, such as ethylene oxide, were obtained with firylene glycol. The molecular weights of these Glycols should be at least 750.

Für den erfindungsgemäßen Zweck geeignete Epoxyharze sind solche Stoffe, die mehr als eine Epoxygruppe, d.h. mehr als eine Gruppe mit der Formel besitzen, die endständig oder mittelständig sein kann. Diese Vcrbindungen können gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindungen sein und können inerte Substituenten tragen, wie Chlor, Ätherreste und dergleichen. Eine vollständyreBeschreibung der für den erfindungsgemäßen Zweck geeigneten Epoxyharze findet sich in den U.S. Patenten 5,542,775 und 3,)44,096.Epoxy resins suitable for the purpose according to the invention are those substances which have more than one epoxy group, ie more than one group with the formula own, which can be terminal or intermediate. These compounds can be saturated or unsaturated, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic compounds and can carry inert substituents such as chlorine, ether residues and the like. A full description of the epoxy resins useful in the present invention is found in U.S. Patents 5,542,775 and 3,144,096.

Der Ausdruck sterisch gehinderte sekundäre Diamine" bezieht sich auf Diamine mit vornehmlich durch sterische Faktoren herabgesetzter Reaktionsfähigkeit gegenüber Isocyanaten Mit anderen Worten: sperrige Alkylgruppen schirmen die Isocyanatgruppen gegenüber einer Reaktion mit den Amingruppen des sekundären Diamins ab.The term hindered secondary diamines "refers to Diamines with reduced reactivity primarily due to steric factors to isocyanates In other words: bulky alkyl groups shield the isocyanate groups from reaction with the amine groups of the secondary Diamins off.

Als Beispiel sei hier die Struktur des 5,7,7-Trimethyl-2,5-benzo-1,4-diazacycloheptadiens veranschaulicht: In dieser Verbindung haben die sperrigen Methylgruppen in 5- und 7-Stellung die Tendenz, die Amingruppen an der Reaktion mit Isocyanatgruppen zu hindern. Die Diamine der vorliegenden Erfindung sind zu unterscheiden von "chemisch gehinderten aromatischen Diaminen", die einen oder mehr negative Substituenten, wie Halogenatome oder Nitrogruppen, an dem aromatischen Ring tragen können, an dem die Amingruppe gebunden ist.The structure of 5,7,7-trimethyl-2,5-benzo-1,4-diazacycloheptadiene is illustrated here as an example: In this compound, the bulky methyl groups in the 5- and 7-positions tend to prevent the amine groups from reacting with isocyanate groups. The diamines of the present invention are to be distinguished from "chemically hindered aromatic diamines", which can carry one or more negative substituents, such as halogen atoms or nitro groups, on the aromatic ring to which the amine group is attached.

Erfindungsgemäß wird ein Polyurethan-Prepolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen oder ein Epoxyharz mit einem sterisch gehinderten sekundären Diamin als Härter etwa bei Raumtemperatur gemischt.According to the invention, a polyurethane prepolymer with terminal Isocyanate groups or an epoxy resin with a sterically hindered secondary diamine mixed as a hardener at around room temperature.

Die Mengenverhältnisse betragen etwa 4 bis 12 Gewictsteile Diamin pro 100 Gewichtsteile Urethan-Prepolymer und etwa 25 bis 60 Gewichtsteile Diamin pro 100 Gewichtsteile Epoxyharz. Diamin und Prepolymer oder Epoxyharz werden sodann gerührt und bei etwa 70 bis 120 0C 4 bis 12 Minuten lang entgast, in eine offene, heiße Form gegossen und darin etwa 6 bis 18 Stunden lang unter Einhaltung eines Temperaturbereichs von etwa 80 bis 1500C gehärtet.The proportions are about 4 to 12 parts by weight of diamine per 100 parts by weight of urethane prepolymer and about 25 to 60 parts by weight of diamine per 100 parts by weight of epoxy resin. Diamine and prepolymer or epoxy resin are then added stirred and degassed at about 70 to 120 0C for 4 to 12 minutes, in an open, Poured hot form and kept in it for about 6 to 18 hours Hardened temperature range from about 80 to 1500C.

Beispiel 1 Herstellung eines sterisch gehinderten Diamines. Example 1 Preparation of a sterically hindered diamine.

Eine Mischung aus 275 g (2,52 Mol) o-Phenylendiamin und 581 g (3,89 Mol) Mesityloxid wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach 16-stündigem Stehenlassen wurde die Mischung gefiltert, wobei man 394 g Rohprodukt erhielt, das in 1050 ml Benzol bei 800C gelöst wurde. Nach 18-stündigem Stehenlassen wurde die Lösung gefiltert, wobei man 509 g Kristalle und Mutterlauge erhielt. Die Kristalle wurden danach bei 800C in 850 ml Benzol gelöst und die Mutterlauge durch Sieden konzentriert. Die Benzollösung und die konzentrierte Mutterlauge lieferten 195 bzw.A mixture of 275 g (2.52 mol) of o-phenylenediamine and 581 g (3.89 Mole) mesityl oxide was refluxed for 2 hours. After 16 hours The mixture was filtered to stand to give 394 g of crude product which was dissolved in 1050 ml of benzene at 80 ° C. After standing for 18 hours became the solution was filtered to give 509 g of crystals and mother liquor. The crystals were then dissolved in 850 ml of benzene at 80 ° C. and the mother liquor by boiling concentrated. The benzene solution and the concentrated mother liquor yielded 195 and

74 g Kristalle. Diese Kristalle wurden gemahlen, gefiltert und mit Benzol und Hexan gewaschen.74 g of crystals. These crystals were ground, filtered and covered with Washed benzene and hexane.

Das erhaltene Diazacycloheptadien, das sich als 5,7,7-Trimethyl-2,3-benzo-1,4-diazacycloheptadien-2,5 identifizieren läßt, schmolz bei 128°C, enthielt 14,8 Amin-Stickstoff und hatte ein Aquivalentgewicht von 94.The diazacycloheptadiene obtained, which is 5,7,7-trimethyl-2,3-benzo-1,4-diazacycloheptadiene-2,5 can identify, melted at 128 ° C, contained 14.8 amine nitrogen and had an equivalent weight of 94.

Beispiele 2 bis 6 beschreiben die Herstellung von Polyurethanen unter Verwendung des sterisch gehinderten Diamins nach Beispiel 1.Examples 2 to 6 describe the production of polyurethanes under Use of the sterically hindered diamine according to Example 1.

Beispiel 2 Ein Prepolymers mit endständigen Isocyanatgruppen wurde dadurch hergestellt, daß man 1 Mol eines aus Trimethylolpropan und Propylenoxid hergestellten Triols mit einem Molekulargewicht von 700, 4 Mole eines aus Propylenglykol und Propylenoxid hergestellten Diols mit einem Molekulargewicht von 1300, 4 Mole eines aus Propy)nglykol und Propylenoxid hergestellten Diols mit einem Molekulargewicht von 2000, 4 Mole 1,4-Butandiol, und 27 Mole Toluylendiisocyanat miteinander mischte. 100 g des erhaltenen Prepolymerisates, das ein {quivalentgewicht von 706 aufwies, wurden mit 11,9 g des sterisch gehinderten Diamins nach Beispiel 1 versetzt. Example 2 An isocyanate-terminated prepolymer was made prepared by adding 1 mole of one of trimethylol propane and propylene oxide 700 molecular weight triols, 4 moles of one made from propylene glycol and propylene oxide produced diol having a molecular weight of 1,300.4 moles a diol made from propylene glycol and propylene oxide and having a molecular weight of 2000, 4 moles of 1,4-butanediol, and 27 moles of tolylene diisocyanate mixed together. 100 g of the prepolymer obtained, which had an equivalent weight of 706, 11.9 g of the sterically hindered diamine according to Example 1 were added.

Nachdem die so erhaltene Mischung bei 700C 4 Minuten lang gerührt und entgast worden war, wurde sie in eine offene, heiße Form gegossen und darin 12 Stunden lang bei 1000C gehärtet. Es wurde festgestellt, daß die Gebrauchszeit 24 Minuten bei 70 bis 750C betrug. Das hergestellt Polyurethan wies eine Shore-A-Härte von 65 auf. In diesem wie in den folgenden Beispielen wurde die Shore-A-Härte nach dem in ASTM-D 2240 beschriebenen Verfahren bestimmt.After the mixture thus obtained is stirred at 70 ° C. for 4 minutes and was degassed, it was poured and placed in an open, hot mold Cured at 1000C for 12 hours. It was found that the usage time 24 minutes at 70 to 750C. The polyurethane produced had a Shore A hardness from 65 to. In this as in the following examples, the Shore A hardness was after determined by the method described in ASTM-D 2240.

Beispiel 5 100 g des Prepolymerisates nach Beispiel 2, das vorher bei 800C 12 Minuten lang entgast worden war, wurden mit 11,9 g des sterisch gehinderten Diamins nach Beispiel 1 versetzt. Die Mischung wurde 5 Minuten lang bei 800C entgast und dann in eine Form gegossen und darin 12 Stunden lang auf 100°C erhitzt. Die Gebrauchszeit bei 700C betrug g0;Minuten. Das Polyurethan wies eine Shore-A-Härte von 55 auf Beispiel 4 Ein Propolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen wurde aus 1 Mol eines aus Trimethylolpropan und Propylenoxid hergestellten Triols mit einem Molekulargewicht von 700, 8 Molen eines aus Propylenglykol und Propylenoxid hergestellten Diols mit einem Molekulargewicht von 1500 und 19 Molen Toluylendiisocyanat hergestellt. Es hatte ein Äquivalentgewicht von 758,6. Example 5 100 g of the prepolymer according to Example 2, which was previously had been degassed at 80.degree. C. for 12 minutes, 11.9 g of des disabled Diamines according to Example 1 are added. The mixture was degassed at 80 ° C. for 5 minutes and then poured into a mold and heated to 100 ° C for 12 hours. the The time of use at 700C was g0 minutes. The polyurethane had a Shore A hardness from 55 to Example 4 A propolymer with terminal isocyanate groups became from 1 mole of a triol prepared from trimethylolpropane and propylene oxide with 700 molecular weight, 8 moles of one of propylene glycol and propylene oxide produced diol with a molecular weight of 1500 and 19 moles of tolylene diisocyanate manufactured. It had an equivalent weight of 758.6.

100 g des Prepolymerisates mit endständigen Isocyanatgruppen wurden mit 8,4 g des sterisch gehinderten Diamins nach Beispiel 1 versetzt. Diese Mischung wurde bei 65-70°C 3 Minuten lang gerührt und entgast, in eine offene, heiße Form gegossen und darin 12 Stunden bei 1000C gehärtet. Die Gebrauchs zeit des Polyurethans bei 70-750C betrug 5 Minuten. Das gehärtete Polymerisat wies eine Shore-A-Härte von 60 auf.100 g of the prepolymer with terminal isocyanate groups were 8.4 g of the sterically hindered diamine according to Example 1 are added. This mixture was stirred and degassed at 65-70 ° C for 3 minutes, into an open, hot mold poured and hardened in it for 12 hours at 1000C. The usage time of the polyurethane at 70-750C was 5 minutes. The cured polymer had a Shore A hardness from 60 to.

Beispiel 5 100 g des Prepolymerisats nach Beispiel 4 wurden mit 4,4 g des sterisch gehinderten Diamins nach Beispiel 1 versetzt. Die Mischung wurde 5 Minuten bei 800C gerührt und entgast, in eine offene, heiße Form gegossen und darin 12 Stunden bei 1000C gehärtet. Die Gebrauchszeit dieser Mischung bei 70 bis 8500 betrug 8 Minuten. Das gehärtete Polymerisat wies eine Shore-A-Härte von 58 auf. Example 5 100 g of the prepolymer according to Example 4 were 4.4 g of the sterically hindered diamine according to Example 1 are added. The mix was Stirred for 5 minutes at 800C and degassed, poured into an open, hot mold and cured therein at 1000C for 12 hours. The usage time of this mixture at 70 to 8500 was 8 minutes. The cured polymer had a Shore A hardness of 58 on.

Beispiel 6 1 Mol eines aus Trimethylolpropan und Propylenoxid hergestellten Triols mit einem Molekulargewicht von 700, 7 Mole eines aus Propylenglykol und Propylenoxid hergestellten Diols mit einem Molekulargewicht von 1300 und 17 Mole Toluylendiisocyanat werden miteinander vermischt. Das so erhaltene Prepolymerisat hatte ein Aquivalentgewicht von 751. Example 6 1 mole of one prepared from trimethylolpropane and propylene oxide 700 molecular weight triols, 7 moles of one made from propylene glycol and propylene oxide produced diol with a molecular weight of 1300 and 17 moles of tolylene diisocyanate are mixed together. The prepolymer obtained in this way had an equivalent weight of 751.

90 g dieses Prepolymerisats wurden mit 7 g des sterisch gehinderten Diamins nach Beispiel 1 versetzt. Die Mischung wurde 4 Minuten bei 0 65 C gerührt und entgast, in eine offene, heiße Form gegossen und darin 12 Stunden bei 1000C gehärtet. Die Gebrauchszeit dieser Mischung bei 70 bis 750C betrug 6 Minuten. Das Polymerisat hatte eine Shore-A-Härte von 52.90 g of this prepolymer were mixed with 7 g of the sterically hindered one Diamines according to Example 1 are added. The mixture was stirred at 065.degree. C. for 4 minutes and degassed, poured into an open, hot mold and kept in it for 12 hours at 1000C hardened. The use time of this mixture at 70 to 750C was 6 minutes. That The polymer had a Shore A hardness of 52.

Beispiel 7 Herstellung gehärteter Epoxyharze unter Verwendung des sterisch gehinderten Diamins nach Beispiel 1. Example 7 Preparation of cured epoxy resins using the sterically hindered diamine according to example 1.

Vier verschiedene Epoxyharze wurden mit dem Diamin nach Beispiel 1 versetzt und die Mischungen auf 1000C erhitzt; bei dieser Temperatur erhielt man eine homogene gelbe Lösung. Jede der Lösungen wurde dann auf 1500C erhitzt und zur vollständigen Härtung 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten Die gehärteten Harze wurden gekühlt und auf Härte und Farbe geprüft. Die Ergebnisse der Prüfungen finden sich in der untenstehenden Tabelle 1.Four different epoxy resins were made with the diamine according to Example 1 added and the mixtures heated to 1000C; at this temperature one obtained a homogeneous yellow solution. Each of the solutions was then heated to 1500C and used complete curing held at this temperature for 1 hour The cured resins were chilled and tested for hardness and color. Find the results of the exams can be found in Table 1 below.

Tabelle 1 Gehärtetes Gewichtsteile Gewichtsteile Bleist Gardner-Harz Harz Diamin härte Farbe 6) Harz Al 100 50,8 2 H 11 Harz B2> 100 49,7 H 15 Harz C)) 100 53,7 H 13 Harz Dlc 100 29,4 H 10 1) Eine nicht kristallisierende Flüssigkeit mit niedrigem Epoxid-Aquivalenzgewicht (182-189), einer Viskosität bei 250C von 7000 bis 10 000 cP und der Gardner-Farbe 5. Table 1 Hardened parts by weight Part by weight Lead Gardner resin Resin diamine hardness Color 6) Resin Al 100 50.8 2 H 11 Resin B2> 100 49.7 H 15 resin C)) 100 53.7 H 13 Resin Dlc 100 29.4 H 10 1) A non-crystallizing liquid with low epoxy equivalent weight (182-189), viscosity at 250C of 7000 to 10 000 cP and Gardner color 5.

2) Ein flüssiges Harz mit einem Epoxid-Äquivalenzgewicht von 186 bis 192, einer Viskosität bei 250C von 11 000 bis 14 000 cP und der Gardner-Farbe 5.2) A liquid resin with an epoxy equivalent weight of 186 to 192, a viscosity at 250C of 11,000 to 14,000 cP and Gardner color 5.

)) Ein Epoxyharz, das etwa 19 bis 21 Butylglycidyläther als Verdünnungsmittel enthält und ein Epoxid-quivalenzgewicht von 170 bis 180, eine Viskosität bei 250C von 150 bis 210 cP und die Gardner-Farbe 5 aufweist.)) An epoxy resin that contains about 19 to 21 butyl glycidyl ether as a diluent and an epoxy equivalent weight of 170 to 180, a viscosity at 250C from 150 to 210 cP and Gardner color 5.

4) Ein festes Epoxid mit einem Epoxid-Äquivalenzgewicht von 425 bis 475, einem Erweichungspunkt von 65 bis 74OC (e'rmittelt nach der Durransgschen Quecksilber-Methode) und der Gardner-Farbe 5.4) A solid epoxy with an epoxy equivalent weight of 425 to 475, a softening point of 65 to 74OC (determined using Durransg's mercury method) and Gardner color 5.

5) Nach der bei H.A. Gardner und G.Go Sward, Paint Testing Manual, 12. Auflage, Gardner Laboratory, Inch, 1962, S. 131, beschriebenen Methode.5) According to the by H.A. Gardner and G.Go Sward, Paint Testing Manual, 12th Edition, Gardner Laboratory, Inch, 1962, p. 131.

6) ASTM-Prüfmethode D-1544.6) ASTM test method D-1544.

7) Nach der bei W.R. Sorenson und T.W. Campbell, Preparative Methods of Polymer Chemistry, Interscience Publishers, Inc., N.Y., 1962, Seite 51, beschriebenen Methode.7) After the W.R. Sorenson and T.W. Campbell, Preparative Methods of Polymer Chemistry, Interscience Publishers, Inc., N.Y., 1962, p. 51 Method.

In jedem der vier Fälle war das gehärtete Epoxyharz ein hartes, sprödes, bernsteinfarbenes Material.In each of the four cases, the cured epoxy resin was a hard, brittle, amber colored material.

Beispiel 8 In diesem Beispiel werden die Reaktionsgeschwindigkeiten der erfindungsgemäßen sterisch gehinderten Diamine mit denen anderer, überlicherweise zum Vernetzen von Polyurethanen verwendeten Diamine verglichen. Example 8 In this example the reaction rates of the sterically hindered diamines according to the invention with those of others, usually compared diamines used to crosslink polyurethanes.

Äquimolare Mengen von 4,4'-Methylen-bis-2-chloranilin (MBC), ) Dichlorbenzidin (DCB) und 5,7,7-trimethyl-2,)-benzo-1,4-diazacycloheptadien-2,5 (TMBD) wurden in wasserfreiem Toluol bei 400C mit Phenylisocyanat umgesetzt. Während der Reaktionen wurden Proben entnommen. Mit einem Infrarot-Spektrophotometer wurde die Konzentration des restlichen Isocyanats auf der Grundlage der Absorption der 4,5/u NC0-Bande gemessen und registriert, wobei die Absorption der Lösung mit Hilfe einer 0,08-mm-Ndriumchlorid-Meßzelle bestimmt wurde. Für jede Reaktion wurde die NCO-Konzentration als Funktion der Zeit graphisch dargestellt, mit dem Ziel, die Reaktionshalbwertzeiten zu ermitteln, d.h. diejenigen Reaktionszeiten, in denen die ursprüngliche Konzentration des- Isocyanats um die Hälfte vermindert worden war. Folgende Ergebnisse wurden erzielt: Amin-Reaktionsteilnehmer NC0-Halbwertzeît MBC 12 Stunden DCB 39 Stunden TMBD 58,5 Stunden Mit Ausnahme von TMBD ergaben die obigen Amine unlösliche Reaktionsprodukte im Toluol-System.Equimolar amounts of 4,4'-methylene-bis-2-chloroaniline (MBC),) dichlorobenzidine (DCB) and 5,7,7-trimethyl-2,) - benzo-1,4-diazacycloheptadiene-2,5 (TMBD) were in anhydrous toluene reacted with phenyl isocyanate at 400C. During the reactions samples were taken. The concentration was measured with an infrared spectrophotometer of the remaining isocyanate was measured based on the absorbance of the 4.5 / u NC0 band and registered, the absorption of the solution using a 0.08 mm Ndrium chloride measuring cell was determined. For each reaction the NCO concentration was determined as a function of time graphed with the aim of the response half-lives to determine, i.e. those reaction times in which the original concentration des isocyanate had been reduced by half. The following results were achieved: amine reactants NC0 half-life MBC 12 hours DCB 39 hours TMBD 58.5 hours With the exception of TMBD, the above amines gave insoluble reaction products in the toluene system.

Wie dieser Vergleich ze, haben die sterisch gehinderten Diamine der vorliegenden Erfindung (TMBD) eine längere Reaktions-Halbwertzeit als chemisch gehinderte Diamine.As this comparison shows, the sterically hindered diamines have the present invention (TMBD) have a longer reaction half-life than chemically hindered ones Diamines.

Claims

1. Cured polymers obtained from a) one containing isocyanate groups Polyurethane prepolymers and / or an epoxy resin and b) a sterically hindered one secondary diamine.

2. Cured polymers according to claim 1, characterized in that the polymers using sterically hindered secondary diamines vicinal diamines and mesityl oxide.

()) Process for the production of cured polymers according to claim 1, characterized in that an isocyanate group-containing polyurethane prepolymer and / or mixing an epoxy resin with a hindered secondary diamine and then allowed to harden.