DE2632007C2 - Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaubaren vernetzten Polyurethanschaums - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaubaren vernetzten Polyurethanschaums

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Description

Es sind bereits zahlreiche Materialien bekannt, die als dentale und biomedizinische Schäume zur Absorption oder Entfernung von Körperflüssigkeiten verwendet werden. Diese Materialien basieren gewöhnlich auf natürlichen Stoffen, zum Beispiel auf Baumwolle, die in letzter Zeit verhältnismäßig teuer geworden ist. Auch dei Absorptionsgrad vieler dieser natürlichen Stoffe ist verhältnismäßig gering.
Man hat auch schon verschiedene Polyurethanschäume als dentale und biomedizinische Schäume verwendet, die jedoch den Nachteil haben, daß sie nicht leicht biologisch abgebaut werden. Ferner hat man auch schon versucht, organische Schäume für die Verwendung in Körperhöhlen herzustellen. Die hierfür verwendeten organischen Substanzen erfordern für die Verschäumung jedoch gewöhnlich Katalysatoren. Diese Katalysatoren sowie zusätzliche Substanzen verbleiben nach der Verschäumung im Schaum und werden beim Kontakt mit dem menschlichen Körper von Körperflüssigkeiten leicht ausgelaugt. Obgleich synthetische Schäume, insbesondere Polyurethanschäume, eine hohe Absorptionsfähigkeit für Körperflüssigkeiten besitzen, weisen sie bei ihrer Anwendung im menschlichen Körper Nachteile auf, die die Vorteile der niedrigen Kosten und hohen Absorptionsfähigkeit aufwiegen.
Die bekannten Polyurethanschäume sind daher, wenn sie auf medizinischem und dentalem Gebiete für die innere Anwendung im menschlichen Körper in Betracht gezogen wurden, von den Gesundheitsbehörden nur begrenzt akzeptiert worden.
Schließlich sind aus der US-PS 37 78 390 in Wasser zersetzbare, also hydrolytisch unstabile Polyurethanschäume auf Basis von hydrolytisch unstabilen PoIyesterpolyoien bekannt, die aus Umsetzungsprodukten von Polycarbonsäuren oder deren Estern mit mehrwertigen Alkoholen, Polyetherpolyolen, Aminoalkoholen und Polyesterpolyolen bestehen. Bei diesen Polyesterpolyolen handelt es sich um hochmolekulare Substanzen mit einer Vielzahl von hydrolisierbaren Esterbindungen in den Ketten. Die auf Basis der Polyesterpolyole hergestellten Polyurethanschäume sollen zwar eine ausreichende Beständigkeit besitzen, um sie als absorbierendes Material für Hygienezwecke verwenden zu können, sie zerfallen jedoch in Wasser leicht zu kleinen Teilchen, die schwerer sind als Wasser. Aufgrund dieser leichten Zersetzbarkeit in Wasser bestehen gegenüber der Anwendung dieser Polyurethanschäume für die genannten Zwecke jedoch Bedenken. Darüber hinaus sind diese Polyurethanschwämme offensichtlich zu instabil, um beispielsweise als Badeschwämme für die Körperreinigung eingesetzt zu werden.
ίο Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem biologisch abbaubare Schäume hergestellt werden, die aus hydrophilen, vernetzbaren Polyurethanschäumen bestehen und sich für die Absorption von Flüssigkeiten bei der inneren und äußeren Anwendung auf den menschlichen Körper, insbesondere als hochwirksame dentale und biomedizinische Schäume eignen, die nach ihrer /^nwendung leicht biologisch abgebaut werden und hohe Absorptionsfähigkeit für Körperflüssigkeiten besitzen.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaubaren vernetzten Polyurethanschaums durch Umsetzung eines endständigen [socyanatgruppen aufweisenden Urnsetzungsprodukts mit 6,5 bis 390 Mol V/asser je Mol Isocyanatgruppen im Umsetzungsprodukt in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Umsetzungsprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen ein solches verwendet, das durch Umsetzung eines Gemisches aus einem Polyoxyethylenpolyol mit einem gewichtsmäßigen mittleren Molekulargewicht von 200 bis 4000 und Trimethylolpropantrilactat oder Trimethylolpropantriglykolat mit überschüssigem Polyisocyanat erhalten worden ist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Schäume können in jede beliebige Form und Größe gebracht werden.
Die Herstellung eines hydrophilen Polyurethanschaums ist an sich nicht neu. In der DE-OS 23 19 706 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums beschrieben, das in der Umsetzung eines PoIyoxyethylenpolyolvorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen mit einer großen Menge Wasser, nämlich mindestens 6,5 Mol Wasser und bis zu 390 Mol Waser je Mol NCO-Gruppen besteht. Als dritte Komponente kann zusätzlich ein Vernetzungsmittel vorhanden sein. In diesem Fall kann die Funktionalität des Polyols nur 2 betragen. Wenn jedoch kein Vernetzungsmittel vorhanden ist, muß die Funktionalität des Polyols über 2 liegen. In diesem Verfahren dient das Wasser als Verschäumungsmittel, und man erhält einen vernetzten Polyuretnanschaum.
Die aus der DE-OS 23 19 706 bekannten hydrophilen Schäume unterliegen nicht leicht einem biologischen Abbau. Demgegenüber ist der beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Schaum durch Verwendung des angegebenen, endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Umsetzungsprodukts leicht biologisch abbaubar. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschäume eignen sich als handliche Schwämme für den persönlichen Gebrauch. Diese Schwämme können mit Waschaktivstoffen, Lotionen, Parfüms und biostatischen Mitteln hergestellt werden und erweisen sich beim Kontakt mit Wasser als sehr weich, sehr hydrophil und biologisch abbaubar. Die Schwämme können zum Waschen, Wischen und Reinigen, zum Beispiel zum äußeren Reinigen des Körpers verwendet werden, oder alternativ für die innere Anwendung, wenn dies auf dentalem oder medizinischem Gebiet erforderlich ist. Sie
können zum Beispie! leicht in der Mundhöhle zur Absorption von Flüssigkeiten angewandt und danach weggeworfen werden, da sie biologisch abgebaut werden. Sie sind auch als Absorptionsprodukte für die Intimsphäre, zum Beispiel als Damenbinden, Babywindeln und Vorlagen, geeignet.
Feine, gleichmäßige, weiche und hydrophile Zellstruktur aufweisende Schäume, die besonders bevorzugt sind, können wie folgt hergestellt werden:
1 Mol Polyoxyethylendiol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000, das mit 0,1 bis 4,0 Mol, vorzugsweise 02 bis 2,5 Mol Trimethylolpropantrilactat oder Trimethylolpropantriglykolat vermischt ist, wird zunächst mit Diisocyanaten umgesetzt. Das erhaltene Umsetzungsprodukt wird durch Umsetzung mit 10 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise mit 50 bis 160 Gewichtsteilen, Wasser je 100 Gewichtsteilen des Umsetzungsprodukts in Gegenwart von 0,05 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, oberflächenaktivem Mittel je 100 Gewichtsteile des Umsetzungsprodukts verschäumt Die oberflächenaktiven Mittel können entweder dem Umsetzungsprodukt oder dem Wasser zugesetzt werden. Oberflächenaktive Mittel, die in Wasser löslich und/oder hydrophil sind, werden bevorzugt
Die in dieser Weise hergestellten Polyurethanschäume sind im Vergleich zu herkömmlichen Polyurethanschäumen außerordentlich weich, hydrophil und biologisch abbaubar. Sie können zu weichen dichten Materialien getrocknet werden, die beim Kontakt mit Wasser nahezu sofort das Wasser absorbieren.
In warmem und/oder Luch tee. Zustand ist der Schaum flexibel, weich und hydrophil, in kaltem und/ oder trockenem Zustand starr oder w: oh.
Der Schaum wird gewöhnlich innerhalb von etwa 7 Tagen biologisch abgebaut, wenn er mit bestimmten Enzymen in Berührung kommt.
Die Dichte der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschäume beträgt gewöhnlich 0,016 bis 0,096 g/ cm3.
Das für die Herstellung des endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukts verwendete Polyoxyethylenpolyol hat ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von 200 bis 4000, vorzugsweise von 600 bis 3500 sowie eine Hydroxyfunktionalität von 2 oder mehr, vorzugsweise von 3 bis 8.
Das Polyoxyethylenpolyol/Trimethylolpropantrilactat oder Trimethylolpropanglykolat-Gemisch wird mit einem Polyisocyanat umgesetzt. Die Reaktion kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden.
Das für diese Umsetzung verwendete Polyisocyanat kann ein beliebiges der folgenden Polyisocyanate umfassen:
Polyarylpolyisocyanat gemäß der US-PS 26 83 730, Toluylendiisocyanat,
Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,
Benzol-l.S.S-triisocyanat.Toluol^^.e-triisocyanat, Diphenyl-2,4,4'-triisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat,
Chlörphenylendiisoeyanat,
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
Naphthalin-US-diisocyanat,
Falls gewünscht, können auch Gemische aus einem oder mehreren der genannten Polyisocyanate angewandt werden. Besonders bevorzugte aromatische Diisocyanate und Polyisocyanate bzw. deren Gemische sind die im Handel erhältlichen, die preisgünstig sind und hohe Reaktionsfähigkeit besitzen.
Die Umsetzung des Polyoxyethylenpolyol/Trimethylolpropantrilactat- oder Trimethylolpropantriglykolat-Gemisches mit dem Polyisocynat wird mit einem Überschuß an Polyisocyanat durchgeführt, um eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Dementsprechend beträgt das Molverhältnis Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen für diese Umsetzung mehr als 1 :1 bis 4 :1 und vorzugsweise 2 :1 bis 3 :1.
Zur Verschäumung und Herstellung des vernetzten Polyurethanschaums wird das Umsetzungsprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen normalerweise einfach mit dem Wasser vereinigt Das Wasser kann jedoch auch als Teil einer wäßrigen Komponente, das heißt einer wäßrigen Aufschlämmung oder Suspension zugefügt werden, die verschiedene Zusätze, wie Detergentien, oberflächenaktive Mittel, biostatische Mittel und Parfüms, enthalten, soweit diese für ein gegebenes Produkt erwünscht sind. Selbstverständlich müssen diese Zusätze sorgfältig ausgewählt werden, wenn der Schaum für die innere Anwendung im Körper bestimmt ist.
Die auffallende Weise, in der die Zugabe von Wasser das erfindungsgemäße Verfahren beeinflußt, wird durch den nachfolgend arigegebenen Wasserindex veranschaulicht:
Wasserindex - Aquivalent L "" v mn
wassermdex - Aquivalent NCO x 100
2,2',5,5'-Tetramethyl-4-4'-biphenyIendiisocyanat,
4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat),
4,4'-Sulfonyi-bis-(phenylisocyanat),
4,4'-Methylen-bis-(o-toluylisocyanat),
Ethylendiisocyanat und Trimethylendiisocyanat.
Das heißt, weil ein halbes Mol Wasser einem Aquivalent Isocyanat entspricht, beträgt bei Verwendung von
0,5 Mol Wasser und einem Aquivalent NCO der Wasserindex 100.
Ein Wasserindex von 100 zeigt, daß beide Äquivalente gleich sind. Ein Wasserindex von 95 zeigt einen Wasserunterschuß von 5% und ein Wasserindex von 105 einen Wasserüberschuß von 5% an.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Umsetzungsprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen und das Wasser in Mengen entsprechend einem Wasserindex von 1300 bis 78 000 und vorzugsweise von 4000 bis 40 000 angewandt. Einfacher ausgedrückt, muß das Molverhältnis verfügbares Wasser zu NCO-Gruppen 6,5 bis 390 :1 und vorzugsweise 20 bis 200 : 1 betragen. Bei einem Wasserindex von 78 000 werden überraschend gute Schäume erhalten.
Das Wasser kann, falls dies gewünscht ist, bei Temperaturen von 2 bis 100° C angewandt werden.
Obgleich die Verschäumung des Umsetzungsproduktes mit endständigen Isocyanatgruppen allein durch die Zugabe des Wassers bewirkt wird, ist es auch möglich, jedoch nicht notwendig, dem Wasser die Versehäumung unterstützende Materialien zuzusetzen, wie sie in der Technik bekannt sind.
Nach der Verschäumung kann der Polyurethanschaum getrocknet werden, falls gewünscht, unter Vakuum von 1 bis 760 Torr bei einer Temperatur von 0 bis 150° C. Wenn der Schaum für die innere Anwendung bestimmt ist, kann er zunächst durch Hitze oder chemisch sterilisiert werden.
5 6
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In B e i s ρ i e 1 3
ihnen beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben
ist, alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht. Aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3,12 Mol Glykol-
säure (Hydroxyessigsäure) wurde durch einfache Ver-5 esterung Trimethylolpropantrihydroxyacetat (-triglyko-
Beispiel 1 lat) hergestellt. Die Mischung wurde vier Stunden unter
Rückfluß erhitzt und dann bei 125°C und 12 Torr abge-
361 g Polye'hylenglykol mit einem Molekulargewicht streift.
von 1064 und 60 g Trimethylolpropantrilactat wurden Durch Zugabe einer getrockneten Mischung aus 2,0
2V2 Stunden bei 1030C und 4 Torr getrocknet. Dieses io MoI Polyoxyethylenglykol mit einem Molekulargewicht Gemisch wurde innerhalb von 80 Minuten bei einer von 1064 und 1,0 Mol Trimethylolpropantriglykolat zu Temperatur von 600C zu 225 g Toluylendiisocyanat und 6,7 MoI Toiuyiendiisocyanat innerhalb einer Stunde bei 0,2gZinn(II)-octoatgegfcben. Nach Beendigung der Zu- einer Temperatur des Reaktionskolbens von 600C wurgabe wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde de ein endständiges Isocyanatgruppen aufweisendes auf 600C gehalten. Dann wurden nochmals 12 g Toluy- 15 Umsetzungsprodukt hergestellt. Die Umsetzung wurde lendiisocyanat zugefügt, und es wurde eine weitere weitere drei Stunden bei 600C fortgeführt. Der NCO-Stunde auf 600C erhitzt Die endgültige Viskosität des Gehalt betrug 1,82 mÄq/g (Theorie 1,78 mÄq/g). Dem Umsetzungsprodukts betrug 24 500 Centipoise bei Reaktionsgemisch wurde dann noch 1,0 Mol Toluylen-25° C. Der NCO-Gehalt betrug 2,38 Milliäquivalent/g diisocyanat zugefügt, worauf noch zwei Stunden unter (Theorie 23 mÄq/g). 20 Rühren auf 600C erhitzt wurde. D<r NCO-Gehalt be-
Aus 100 g des Umsetzungsprodukts, 1,Cg oberflä- trug 2,18 mÄq/g (Theorie 2,23 mÄq/g); Viskosität bei chenaktivem Mittel (handelsübliches Organosilikon für 25° C 19 000 Centipoise.
Polyurethanherstellung) und 100 g Wasser wurde ein Aus 100 g des erhaltenen Umsetzungsprodukts und
Schaum hergestellt 100 Teilen einer 5°/oigen Lösung eines nichtionischen
Dann wurden l°/oige wäßrige Enzymlösungen herge- 25 oberflächenaktiven Mittels (modifizierter ethoxylierter stellt und der Schaum damit behandelt Maxatase, ein geradkettiger Alkohol) in Wasser wurde ein Schaum H. T. proteolytisches Konzentrat und Protease-Amyla- hergestellt. Dieser Schaum wurde durch Mexatase-Ense führten nach 7 Tagen bei 25°C zu einem im wesentli- zym innerhalb von 6 Tagen bei 25°C abgebaut, während chen vollständigen Abbau. Verschiedene andere Enzy- ein mit Trimethylolpropan anstelle von Trimethylolprome, wie Mucinase, Trypsin und experimentelle Enzym- 30 pantriglykolat hergestellter Schaum intakt blieb. In siebrühen ergaben einen gewissen Abbau. dendem Wasser erfolgte bei dem Schaum auf Trimethy-
Ein Standard-Polyurethanschaum aus 100 Teilen ei- lolpiopantiiglykolatbasis ein Abbau innerhalb von nes vorpolymeren aus Polyoxyethylenpoiyo! mit end- 200 Minuten. Bei dem Vorpolymeren auf der Basis von ständigen Isocyanatgruppen, 1 Teil des genannten ober- Trimethylolpropan zeigte sich im gleichen Zeitraum flächenaktiven Mittels und 100 Teilen Wasser zeigte bei 35 keine Veränderung. Einwirkung dieser Enzyme über den gleichen Zeitraum
keine Veränderung.
Der erfindungsgemäß hergestellte Schaum wurde
drei Monau in einen Komposthaufen eingearbeitet. Bei
der Entfernung aus dem Komposthaufen hatte der 40
Schaum begonnen, auseinanderzubrechen. Er konnte
nicht gewaschen werden, ohne auseinanderzufallen.
Der erfindungsgemäß hergestellte Schaum wurde
dann mit einem Schaum verglichen, der in gleicher Weise mit Trünethylofpropan anstelle /on Trimethylolpro- 45
pantrilactat hergestellt worden war. Der Schaum auf
Trimethylolpropanlactatbasis wurde nach 10 Minuten
bei 121° C klebrig und begann sich zu zersetzen. Der
Schaum auf Trimethylcspropanbasis zeigte nach 20 Minuten bei 121 ° C keine Veränderung. 50
Ein Vergleich der beiden Schäume bei 1000C in siedendem Wasser führte bei dem biologisch abbaubaren
Schaum auf der Basis von Trimethylolpropantrilactat
nach 240 Minuten zu einem Auseinanderbrechen in viskose Klumpen, wobei der Schaum nach 30 Minuten 55
klebrig geworden war. Der Schaum auf der Basis von
Trimethylolpropan zeigte nach 240 Minuten bei 100°C
keine Veränderung.
Beispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt.
Dann ließ man den gebildeten Schaum eine Woche mit
synthetischem Faulschlamm reagieren. Der Schaum auf 65
Trimethylolpropantrilüi.'iatbasis hatte sich vollständig
aufgelöst, während der Standard-Polyurelhanschaum
noch intakt war.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaubaren vernetzten Polyurethanschaums durch Umsetzung eines endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Umsetzungsproduktes mit 6,5 bis 390 Mol Wasser je Mol Isocyanatgruppen im Umsetzungsprodukt in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Umsetzungsprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen ein solches verwendet, das durch Umsetzung eines Gemisches aus einem Polyoxyethylenpolyol mit einem gewichtsmäßigen mittleren Molekulargewicht von 200 bis 4000 undTrimethylolpropantrilactat oder Trimethylolpropantriglykolat mit überschüssigem Polyisocyanat erhalten worden ist.
2. Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten Polyurethanschaums für die Absorption von Flüssigkeiten bei der inneren und äußeren Anwendung auf den menschlichen Körper.
DE2632007A 1975-07-18 1976-07-16 Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaubaren vernetzten Polyurethanschaums Expired DE2632007C2 (de)

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