DE2660695C2 - - Google Patents

Description

Es sind bereits zahlreiche Materialien bekannt, die als dentale und biomedizinische Schäume zur Absorption oder Entfernung von Körperflüssigkeiten verwendet werden. Diese Materialien basieren gewöhnlich auf natürlichen Stoffen, zum Beispiel auf Baumwolle, die in letzter Zeit verhältnismäßig teuer geworden ist. Auch der Absorptionsgrad vieler dieser natürlichen Stoffe ist verhältnismäßig gering.

Man hat auch schon verschiedene Polyurethanschäume als dentale und biomedizinische Schäume verwendet, die jedoch den Nachteil haben, daß sie nicht leicht biologisch abgebaut werden.

Man hat auch schon versucht, organische Schäume für die Verwendung in Körperhöhlen herzustellen. Die hierfür verwendeten organischen Substanzen erfordern für die Verschäumung jedoch gewöhnlich Katalysatoren. Diese Katalysatoren sowie zusätzliche Substanzen verbleiben nach der Verschäumung im Schaum und werden beim Kontakt mit dem menschlichen Körper von Körperflüssigkeiten leicht ausgelaugt. Obgleich synthetische Schäume, insbesondere Polyurethanschäume, eine hohe Absorptionsfähigkeit für Körperflüssigkeiten besitzen, weisen sie bei ihrer Anwendung im menschlichen Körper Nachteile auf, die die Vorteile der niedrigen Kosten und hohen Absorptionsfähigkeit aufwiegen. Die bekannten Polyurethanschäume sind daher, wenn sie auf medizinischem und dentalem Gebiete für die innere Anwendung im menschlichen Körper in Betracht gezogen wurden, von den Gesundheitsbehörden nur begrenzt akzeptiert worden.

Schließlich sind aus der US-PS 37 78 390 in Wasser zersetzbare, also hydrolytisch unstabile Polyurethanschäume auf Basis von hydrolytisch unstabilen Polyesterpolyolen bekannt; die aus Umsetzungsprodukten von Polycarbonsäuren oder deren Estern mit mehrwertigen Alkoholen, Polyetherpolyolen, Aminoalkoholen und Polyesterpolyolen bestehen. Bei diesen Polyetherpolyolen handelt es sich um hochmolekulare Substanzen mit einer Vielzahl von hydrolysierbaren Esterbindungen in den Ketten. Die auf Basis der Polyesterpolyole hergestellten Polyurethanschäume sollen zwar eine ausreichende Beständigkeit besitzen, um sie als absorbierendes Material für Hygienezweck verwenden zu können, sie zerfallen jedoch in Wasser leicht zu kleinen Teilchen, die schwerer sind als Wasser. Aufgrund dieser leichten Zersetzbarkeit in Wasser bestehen gegenüber der Anwendung dieser Polyurethanschäume für die genannten Zwecke jedoch Bedenken. Darüber hinaus sind die Polyurethanschäume offensichtlich zu instabil, um beispielsweise als Badeschwämme für die Körperreinigung eingesetzt zu werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Umsetzungsprodukte mit endständigen Isocyanatgruppen bereitzustellen, aus denen durch Umsetzung mit bestimmten Wassermengen biologisch abbaubare Schäume hergestellt werden können, die aus hydrophilen, vernetzten Polyurethanschäumen bestehen und sich für die Absorption von Flüssigkeiten bei der inneren und äußeren Anwendung auf dem menschlichen Körper, insbesondere als hochwirksame dentale und biomedizinische Schäume eignen, die nach ihrer Anwendung leicht biologisch abgebaut werden und hohe Absorptionsfähigkeit für Körperflüssigkeiten besitzen.

Die Erfindung betrifft somit ein Umsetzungsprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen, das erhältlich ist durch Umsetzung einer Mischung aus oxethyliertem oder oxpropyliertem Trimethylolpropantrilactat, gegebenenfalls einem Polyoxyethylenpolyol mit einem gewichtsmäßigen mittleren Molekulargewicht von 200 bis 4000 und überschüssigem Polyisocyanat.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaubaren vernetzten Polyurethanschaums durch Umsetzung des obigen Umsetzungsprodukts mit 6,5 bis 390 Mol Wasser je Mol Isocyanatgruppen im Umsetzungsprodukt in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels. Die so erzeugten Schäume können in jede beliebige Form und Größe gebracht werden.

Die Herstellung eines hydrophilen Polyurethanschaums ist an sich nicht neu. In der DE-OS 23 19 706 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums beschrieben, das in der Umsetzung eines Polyoxyethylenpolyolvorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen mit einer großen Menge Wasser, nämlich mindestens 6,5 Mol Wasser und bis zu 390 Mol Wasser je Mol NCO-Gruppen besteht. Als dritte Komponente kann zusätzlich ein Vernetzungsmittel vorhanden sein. In diesem Fall kann die Funktionalität des Polyols nur 2 betragen. Wenn jedoch kein Vernetzungsmittel vorhanden ist, muß die Funktionalität des Polyols über 2 liegen. In diesem Verfahren dient das Wasser als Verschäumungsmittel, und man erhält einen vernetzten Polyurethanschaum.

Die aus der DE-OS 23 19 706 bekannten hydrophilen Schäume unterliegen nicht leicht einem biologischen Abbau. Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukts mit endständigen Isocyanatgruppen anstelle des aus der DE-OS 23 19 706 bekannten Polyoxyethylenvorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen wird der daraus herstellbare Schaum leicht biologisch abbaubar gemacht. Derartige Schäume eignen sich als handliche Schwämme für den persönlichen Gebrauch. Diese Schwämme können mit Waschaktivstoffen, Lotionen, Parfüms und biostatischen Mitteln hergestellt werden und erweisen sich beim Kontakt mit Wasser als sehr weich, sehr hydrophil und biologisch abbaubar. Die Schwämme können zum Waschen, Wischen und Reinigen, zum Beispiel zum äußeren Reinigen des Körpers verwendet werden, oder alternativ für die innere Anwendung, wenn dies auf dentalem oder medizinischem Gebiet erforderlich ist. Sie können zum Beispiel leicht in der Mundhöhle zur Absorption von Flüssigkeiten angewandt und danach weggeworfen werden, da sie biologisch abgebaut werden. Sie sind auch als Absorptionsprodukte für die Intimsphäre, zum Beispiel als Damenbinden, Babywindeln und Vorlagen geeignet.

Aus dem erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukt, Wasser und oberflächenaktiven Mitteln hergestellte Polyurethanschäume besitzen den weiteren Vorteil einer außerordentlich feinen, gleichmäßigen, weichen und hydrophilen Zellstruktur. Sie können zu weichen dichten Materialien getrocknet werden, die beim Kontakt mit Wasser nahezu sofort das Wasser absorbieren.

Die oberflächenaktiven Mittel können entweder dem erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukt oder dem Wasser zugesetzt werden. Oberflächenaktive Mittel, die in Wasser löslich und/oder hydrophil sind, werden bevorzugt.

In warmem und/oder feuchtem Zustand ist der erhaltene Schaum flexibel, weich und hydrophil, in kaltem und/oder trockenem Zustand starr oder weich.

Der Schaum wird gewöhnlich innerhalb von etwa 7 Tagen biologisch abgebaut, wenn er mit bestimmten Enzymen in Berührung kommt.

Die Dichte der auf diese Weise erhaltenen Schäume beträgt gewöhnlich 0,016 bis 0,096 g/cm³.

Das für die Herstellung des endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukts gegebenenfalls mit verwendete Polyoxyethylenpolyol hat ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von 200 bis 4000, vorzugsweise von 600 bis 3500, sowie eine Hydroxylfunktionalität von 2 oder mehr, vorzugsweise von 3 bis 8.

Das oxethylierte oder oxpropylierte Trimethylolpropantrilactat, gegebenenfalls im Gemisch mit dem Polyoxyethylenpolyol wird mit einem Polyisocyanat umgesetzt. Die Reaktion kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden.

Das für diese Umsetzung verwendete Polyisocyanat kann ein beliebiges oder folgenden Polyisocyanate umfassen: Polyarylpolyisocyanat gemäß der US-PS 26 83 730, Toluylendiisocyanat, Triphenylmethan-4,4′,4″-triisocyanat, Benzol-1,3,5-triisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat, Diphenyl-2,4,4′-triisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Chlorphenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, 3,3′-Dimethyl-4,4′-biphenylendiisocyanat, 2,2′,5,5′-Tetramethyl-4,4′-biphenylendiisocyanat, 4,4′-Methylen-bis-(phenylisocyanat), 4,4′-Sulfonyl-bis-(phenylisocyanat), 4,4′-Methylen-bis-(o-toluylisocyanat), Ethylendiisocyanat und Trimethylendiisocyanat. Falls gewünscht, können auch Gemische aus einem oder mehreren der genannten Polyisocyanate angewandt werden. Besonders bevorzugte aromatische Diisocyanate und Polyisocyanate bzw. deren Gemische sind die im Handel erhältlichen, die preisgünstig sind und hohe Reaktionsfähigkeit besitzen.

Die Umsetzung des oxethylierten oder oxpropylierten Trimethylolpropantrilactats oder dessen Mischung mit dem Polyoxyethylenpolyol wird mit einem Überschuß an Polyisocyanat durchgeführt, um eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Dementsprechend beträgt das Molverhältnis Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen für diese Umsetzung mehr als 1 : 1 bis 4 : 1 und vorzugsweise 2 : 1 bis 3 : 1.

Zur Verschäumung und Herstellung des vernetzten Polyurethanschaums wird das erfindungsgemäße Umsetzungsprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen normalerweise einfach mit dem Wasser vereinigt. Das Wasser kann jedoch auch als Teil einer wäßrigen Komponente, das heißt einer wäßrigen Aufschlämmung oder Suspension zugefügt werden, die verschiedene Zusätze, wie Detergentien, oberflächenaktive Mittel, biostatische Mittel und Parfüms, enthalten, soweit diese für ein gegebenes Produkt erwünscht sind. Selbstverständlich müssen diese Zusätze sorgfältig ausgewählt werden, wenn der Schaum für die innere Anwendung im Körper bestimmt ist.

Die auffallende Weise, in der die Zugabe von Wasser die Verschäumung des erfindungsgemäßen Umsetzungsproduktes beeinflußt, wird durch den nachfolgend angegebenen Wasserindex veranschaulicht:

Das heißt, weil ein halbes Mol Wasser einem Äquivalent Isocyanat entspricht, beträgt bei Verwendung von 0,5 Mol Wasser und einem Äquivalent NCO der Wasserindex 100.

Ein Wasserindex von 100 zeigt an, daß beide Äquivalente gleich sind. Ein Wasserindex von 95 zeigt einen Wasserunterschuß von 5% und ein Wasserindex von 105 einen Wasserüberschuß von 5% an.

Das erfindungsgemäße Umsetzungsprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen und das Wasser wird in Mengen entsprechend einem Wasserindex von 1300 bis 78 000 und vorzugsweise von 4000 bis 40 000 umgesetzt. Einfacher ausgedrückt, muß das Molverhältnis verfügbares Wasser zu NCO-Gruppen 6,5 bis 390 : 1 und vorzugsweise 20 bis 200 : 1 betragen. Bei einem Wasserindex von 78 000 werden überraschend gute Schäume erhalten.

Das Wasser kann, falls dies gewünscht ist, bei Temperaturen von 2 bis 100°C angewandt werden.

Obgleich die Verschäumung des Umsetzungsprodukts mit endständigen Isocyanatgruppen allein durch die Zugabe des Wassers bewirkt wird, ist es auch möglich, jedoch nicht notwendig, dem Wasser die Verschäumung unterstützende Materialien zuzusetzen, wie sie in der Technik bekannt sind.

Nach der Verschäumung kann der Polyurethanschaum getrocknet werden, falls gewünscht, unter Vakuum von 1,33 bis 1018 mbar bei einer Temperatur von 0 bis 150°C. Wenn der Schaum für die innere Anwendung bestimmt ist, kann er zunächst durch Hitze oder chemisch sterilisiert werden.

Beispiel

134 g Trimethylolpropan (1,0 Mol) wurden 3 Stunden bei 100°C mit 3,30 Mol 88%iger Milchsäure (337 g) umgesetzt. Dann wurde das Wasser innerhalb von 4 Stunden bei 125°C und 16 mbar entfernt. Das Produkt mit einem Gewicht von 355 g wurde in Gegenwart einer geringen Menge Base mit Ethylenoxid behandelt, worauf man ein oxethyliertes Produkt mit einem Äquivalentgewicht von 1600 erhielt. Das gesamte Produkt wog 4850 g. Es wurde bei 60°C zu 575 g einer 80 : 20 Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat gegeben. Die Mischung wurde 6 Stunden auf 60°C erwärmt. Das Endprodukt hatte einen NCO-Gehalt von 0,64 Milliäquivalent/ g (Theorie 0,66 Milliäquivalent/g). Bei der Umsetzung dieses Produktes mit der gleichen Gewichtsmenge Wasser und 1 Gew.-% oberflächenaktivem Mittel (handelsübliches Organosilikon für Polyurethanherstellung) erhielt man einen gleichmäßigen Schaum, der biologisch abbaubar war und beispielsweise innerhalb etwa einer Woche abgebaut wurde, wenn man ihn in einen synthetischen Abwasserschlamm gab.

Claims (2)

1. Hydrophiles Umsetzungsprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen, erhältlich durch Umsetzung einer Mischung aus oxethyliertem oder oxpropyliertem Trimethylolpropantrilactat, gegebenenfalls einem Polyoxyethylenpolyol mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 4000 und überschüssigem Polyisocyanat.

2. Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaubaren vernetzten Polyurethanschaums durch Umsetzung eines endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Umsetzungsprodukts mit 6,5 bis 390 Mol Wasser je Mol Isocyanatgruppen im Umsetzungsprodukt in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Umsetzungsprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen das Umsetzungsprodukt gemäß Anspruch 1 verwendet.