DE2632007A1

DE2632007A1 - Verfahren zur herstellung eines biologisch abbaubaren schaums aus vernetztem polyurethan

Info

Publication number: DE2632007A1
Application number: DE19762632007
Authority: DE
Inventors: Nelson Samuel Marans; Alan Ricky Pollack
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1975-07-18
Filing date: 1976-07-16
Publication date: 1977-02-03
Also published as: DE2632007C2; DE2660694C2; CA1087800A; FR2318183A1; GB1517826A; FR2318183B1; DE2660695C2; JPS5212300A; JPS6016450B2

Description

Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaubaren Schaums aus vernetztem Polyurethan

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaubaren Schaums aus einem hydrophilen Polyurethan, der sich für dentale und biomedizinische Zwecke eignet. ■ ■ ·

Es wurden bereits zahlreiche Mittel für die Verwendung als dentale und biomedizinische Schäume zur Absorption oder Entfernung von Körperflüssigkeiten vorgeschlagen. Diese Materialien basierten gewöhnlich auf natürlichen Stoffen, zum Beispiel Baumwolle, die nun verhältnismäßig kostspielig ist und eine bei ihrer Anwendung im allgemeinen brüchige Struktur ergibt. Auch der Absorptionsgrad dieser natürlichen Stoffe ist verhältnismäßig gering.

Man hat auch schon verschiedene Polyurethane als dentale und biomedizinische Schäume angewandt, die jedoch den Nachteil

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haben, daß sie nicht leicht einem biologischen Abbau unterliegen. Es wurde nun ein einfaches Verfahren zur Herstellung hochwirksamer dentaler und biomedizinischer Schäume gefunden, die nach ihrer Anwendung leicht biologisch abgebaut werden und hohe Absorptionsfähigkeit für Körperflüssigkeiten besitzen.

Man hat auch schon zahlreiche Versuche zur Herstellung von organischen Schäumen für die Verwendung in Körperhöhlen unternommen. Die hierfür verwendeten organischen Substanzen erfordern für die Verschäumung jedoch gewöhnlich Katalysatoren oder ähnliche Substanzen. Diese Zusätze verbleiben nach der Verschäumung im Schaum und werden beim Kontakt mit Körperflüssigkeiten leicht in den menschlichen Körper ausgelaugt. Obgleich künstliche Schäume, insbesondere Polyurethanschäume, hohe Absorptionsfähigkeit für Körperflüssigkeiten besitzen, sind sie bei ihrer Anwendung im menschlichen Körper mit Nachteilen verbunden, die die Vorteile der niedrigen Kosten und hohen Absorptionsfähigkeit aufwiegen. Die bekannten künstlichen Schäume, wie die Polyurethanschäume,sind daher, wenn sie auf medizinischem und dentalem Gebiete für die innere Anwendung im menschlichen Körper vorgeschlagen wurden, von den Gesundheitsbehörden nur begrenzt akzeptiert worden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können neue, biologisch abbaubare Schäume hergestellt werden, die aus hydrophilen,

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vernetzten Polyurethanschäumen bestehen. Man erhält sie durch Umsetzung eines speziellen Typs von Polyurethanvorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen, die aus einem Polyhydroxyesterpolyol hergestellt werden, mit großen Mengen Wasser. Die so erzeugten Schäume können in jede beliebige Form und Größe gebracht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Umsetzung eines Polyurethanvorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen, das eine Isocyanatfunktionalität von mehr als 1 aufweist und sich von einem Hydroxyesterpolyol oder einem ein Hydroxyesterpolyol enthaltenden Polyol ableitet, wobei das Hydroxyesterpolyol in der Hauptkette zwischen den mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen des Polyols mindestens eine Estergruppe enthält, mit Wasser unter schaumbildenden und vernetzenden Bedingungen. Die für die Umsetzung verfügbare Menge Wasser beträgt 6,5 bis 390 Mol je Mol Isocyanatgruppen im Vorpolymeren.

Der vorliegend verwendete Ausdruck Polyol bezeichnet im üblichen breiten Sinne jeden mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen polyfunktionellen Reaktionsteilnehmer.

Die Herstellung eines hydrophilen Polyurethanschaums ist an sich nicht neu. In der DT-OS 2 319 706 ist ein Verfahren zur

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Herstellung eines Polyurethanschaums beschrieben, das in der Umsetzung einer ersten Komponente aus einem Polyoxyäthylenpolyol mit endständigen Isocyanatgruppen mit einer zweiten Komponente besteht, die eine große Menge Wasser, nämlich mindestens 6,5 Mol Wasser und bis zu 390 Mol Wasser je Mol NCO-Gruppen umfaßt- Als dritte Komponente kann ein Vernetzungsmittel vorhanden sein. In diesem Fall kann die Funktionalität des Polyols nur etwa 2 betragen. Wenn jedoch keine dritte Komponente als Vernetzungsmittel vorhanden ist, muß die Funktionalität des Polyols über 2 liegen. In diesem Verfahren dient das Wasser als Verschäumungsmittel· und man erhält einen vernetzten Polyurethanschaum.

Die hydrophilen Schäume der DT-OS 2 319 706 unterliegen nicht leicht einem biologischen Abbau. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein anderes Polyol verwendet, das den erhaltenen Schaum leicht biologisch abbaubar macht. Die erfindungsgemäßen Schäume eignen sich als handliche Schwämme für den persönlichen Gebrauch. Diese Schwämme können mit Waschaktivstoffen, Lotionen, Parfüms, biostatischen Mitteln usw. hergestellt werden und erweisen sich beim Kontakt mit Wasser als sehr weich, sehr hydrophil und biologisch abbaubar. Die Schwämme können zum Waschen, Wischen und Reinigen, zum Beispiel zum äußeren Reinigen des Körpers verwendet werden, oder alternativ für die innere Anwendung, wenn dies auf dentalem oder medizi-

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nischem Gebiet erforderlich ist. Sie können zum Beispiel leicht in der Mundhöhle zur Absorption von Flüssigkeiten angewandt und danach weggeworfen werden, da sie biologisch abgebaut werden. Sie sind auch als Absorptionsprodukte für die Intimsphäre, zum Beispiel als Damenbinden, Babywindeln, Vorlagen, usw. geeignet.

Erfindungsgemäß aus Hydroxyesterpolyisocyanaten, Wasser und bestimmten oberflächenaktiven Mitteln hergestellte Polyurethanschäume besitzen den weiteren Vorteil einer außerordentlich feinen, gleichmäßigen, weichen und hydrophilen Zellstruktur. Diese besonders bevorzugten Schäume können wie folgt hergestellt werden.

1 Mol Polyoxyäthylendiol vom Molekulargewicht unter 4000, das etwa 0,1 bis etwa 4,0 Mol, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 2,5 Mol Polyol mit drei oder mehr Hydroxylgruppen je Molekül enthält, das heißt ein Trihydroxy- oder höheres Polyhydroxyester-Vernetzungsmittel, zum Beispiel Trimethylolpropantrilactat,wird zunächst mit Diisocyanaten umgesetzt. Der brauchbare Bereich an Polyisocyanaten beträgt etwa 0,60 bis etwa 1,3 Mol Diisocyanat je Äqüivalentgruppe im Polyolgemisch. Der bevorzugte Bereich an Diisocyanat beträgt etwa 0,95 bis etwa 1,15 Mol Diisocyanat je Äquivalent des Polyolgemisches.

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Das erhaltene Polyester-polyisocyanat-vorpolymere wird durch Umsetzung mit etwa 10 bis etwa 200 Gewichtsteilen, Vorzugs.-; ,.· weise etwa 50 bis etwa 160 Gewichtsteilen Wasser je 100 Gewichtsteile des Vorpolymeren in Gegenwart von etwa 0,05 bis etwa 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 15 Gewichtsteilen oberflächenaktivem Mittel je 100- Gewichtsteile des Vorpolymeren verschäumt. Die oberflächenaktiven Mittel können entweder dem Vorpolymeren oder dem.Wasser zugesetzt werden. Oberflächenaktive Mittel, die in Wasser löslich und/ oder hydrophil sind, werden bevorzugt..

Die in dieser Weise hergestellten Polyurethanschäume sind im Vergleich zu herkömmlichen Polyurethanschäumen außerordentlich weich, hydrophil und biologisch abbaubar. Sie können zu weichen dichten Materialien getrocknet werden, die beim Kontakt mit Wasser nahezu sofort das Wasser absorbieren.

Auf diese Weise wird ein Schaum geringer Dichte für die leichte und wirtschaftliche Handhabung und den Transport erhalten. In warmem und/oder feuchtem Zustand ist der Schaum flexibel, weich und hydrophil, in kaltem und/oder trockenem Zustand starr oder weich.

Der Schaum wird gewöhnlich innerhalb von etwa 7 Tagen biologisch abgebaut, wenn er mit bestimmten Enzymen in Berührung kommt.

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Die Dichte der erfindungsgemäßen Schäume beträgt gewöhnlich 0,016 bis 0,096 g/cm³.

Das Polyurethanvorpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen kann dadurch hergestellt werden, daß man das bzw. die Polyole mit einem Polyisocyanat umsetzt. Das bzw. die Polyole umfassen ein Hydroxyesterpolyol wie oben angegeben. Das Hydroxyesterpolyol sollte mindestens eine Estergruppe in seiner Hauptkette enthalten, das heißt in der Kette, durch welche die mit den Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Hydroxygruppen des Polyols getrennt sind. Ein solches Hydroxyesterpolyol kann aus dem Veresterungsprodukt einer Hydroxysäure mit einem mehrwertigen Alkohol, zum Beispiel Milchsäure und Trimethylolpropan bestehen.

Trimethylolpropantrilactat und dergleichen kann als Hydroxyesterpolyol, vorzugsweise in Verbindung mit anderen Polyolen verwendet werden, oder das Trimethylolpropantrilactat kann unter Bildung anderer Hydroxyesterpolyole oxyäthyliert oder oxypropyliert werden. Für die Veresterung können auch andere Hydroxysäuren verwendet werden. Diese umfassen zum Beispiel Hydroxyessigsäure und andere 06- , ß-, ^- und W-Hydroxysäuren, usw. · .

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Das Polyol muß nicht ausschließlich aus dem Hydroxyester bestehen, sondern kann zum Beispiel ein Polyoxyäthylenpolyol, vorzugsweise Polyäthylenglykol enthalten.

Das als Polyol verwendete Polyoxyäthylenpolyol kann ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 200 bis etwa 4000 und vorzugsweise von etwa 600 bis 3500 sowie eine Hydroxylfunktionalität von 2 oder mehr, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 8 haben.

Im allgemeinen hat der vom Polyol abgeleitete Anteil des Vorpolymeren zweckmäßig ein Gewichtsmittel· des Molekulargewichts von etwa 2000 bis etwa 20.000, vorzugsweise von 600 bis 6000 und eine Hydroxylfunktionalität von etwa 2 bis etwa

Das Polyol, zum Beispiel ein Polyoxyäthylenpolyol/Ester Gemisch wird in seinen Endstellungen mit einem Polyisocyanat umgesetzt. Die Reaktion kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden. Das für diese Umsetzung verwendete Polyisocyanat kann ein beliebiges der folgenden Polyisocyanate umfassen:

PAPI (Polyarylpolyisocyanat gemäß der US-Patentschrift 2 683 730), Tolylendiisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Benzol-1,3,5-triisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat, Diphenyl-2,4,4'-triisocyanat, Hexamethylendiiso-

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cyanat, Xyloldiisocyanat, Chlqrphenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Xylolo^, o£.'-diisothiocyanat, 3 , 3 '-Dimethyl-4 ,4 '-biphenylendiisocyanat, 2,2',5,5'-Tetramethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat), 4,4'-SuIfonyl-bis-(phenylisocyanat), 4,4'-Methylen-bis-(o-tolylisocyanat), Äthylendiisocyanat, Athylendiisothiocyanat und Trimethylendiisocyanat. Falls gewünscht, können auch Gemische aus einem oder mehreren der zuvor genannten organischen Isothiocyanate und Isocyanate angewandt werden. Der vorliegend verwendete Ausdruck "Isocyanat" umfaßt auch Isothiocyanate. Besonders bevorzugte aromatische Diisocyanate und Polyisocyanate bzw. deren Gemische sind die im Handel erhältlichen, die preisgünstig sind und hohe Reaktionsfähigkeit besitzen.

Die Umsetzung der Endstellungen des Polyoxyäthylenpolyols mit dem Polyi.socyanat wird mit stöchiometrischen Mengen der Reaktionsteilnehmer bewirkt. Vorzugsweise wird jedoch ein Überschuß an Isocyanat eingesetzt, um eine vollständige Umsetzung des Polyols zu gewährleisten. Dementsprechend beträgt das Molverhältnis Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen für diese Umsetzung etwa 1:1 bis etwa 4:1 und vorzugsweise etwa 2:1 bis etwa 3:1 Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen.

Im allgemeinen ist es erwünscht, daß das Vorpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen im wesentlichen keine mit Iso-

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cyanat reaktionsfähigen Gruppen und im Durchschnitt je Molekül mehr als 2 Isocyanatgruppen aufweist. Ein Weg zur Erzielung dieses Ergebnisses besteht in der Umsetzung eines Polyisocyanats mit im Durchschnitt zwei reaktionsfähigen Isocyanatgruppen im Molekül mit einem polyfunktionellen Reaktionsteilnehmer, der im Durchschnitt je Molekül 3 bis etwa 8 oder mehr mit Isocyanat reaktionsfähige Amin-, Hydroxy-, Thiol- oder Carboxylatgruppen aufweist, so daß ein dreidimensionales Produkt entsteht. Das "öl" des Polyols bedeutet somit nicht notwendigerweise eine Hydroxygruppe, sondern kann auch eine Amino-, Thiol- oder Carboxygruppe sein und eine Bezugnahme auf Hydroxy- oder "öl"-Gruppen des Polyols umfaßt dementsprechend auch diese Gruppen.

Zur Erzielung einer unbegrenzten Vernetzung beim Verschäumen können die Reaktionskomponenten nach einer der nachfolgend als Beispiele angegebenen Methoden formuliert werden. Wenn Wasser der einzige Reaktionsteilnehmer für die Umsetzung mit den Isocyanatgruppen zur Herbeiführung eines Kettenwachstums während des Verschäumens ist, muß das Vorpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen eine durchschnittliche Isocyanatfunktionalität von mehr als 2 bis zu etwa 6 oder mehr aufweisen, was.von der Zusammensetzung des Polyols und den Isocyanatreaktionskomponenten abhängt. Wenn das Vorpolymere mit

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endständigen Isocyanatgruppen eine Isocyanatfunktionalität von nur etwa 2 aufweist, kann das Wasser oder der andere wässrige Reaktionsteilnehmer gelöst oder dispergiert ein mit Isocyanatgruppen reagierendes Vernetzungsmittel mit einer wirksamen Funktionalität von mehr als 2 enthalten. In diesem Fall setzt sich das Vernetzungsmittel beim Vermischen mit dem Vorpolymeren nach dem Einsetzen des Verschäumungsprozesses mit dem Vorpolymeren um. Schließlich kann, wenn das Vorpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen eine Isocyanatfunktionalität von nur etwa 2 aufweist, das Vernetzungsmittel mit einer Funktionalität von mehr als 2 in Abwesenheit von Wasser, vorgeformt oder in situ gebildet,im Vorpolymeren gelöst, dispergiert oder auf sonstige Weise einverleibt werden, worauf man das gebildete, im wesentlichen wasserfreie Gemisch mit dem Wasser oder dem anderen wässrigen Reaktionsteilnehmer umsetzen kann, die gegebenenfalls gelöst oder dispergiert ein mit Isocyanat reagierendes Vernetzungsmittel enthalten, worauf ein unbegrenzt vernetzter hydrophiler Polyurethanschaum gebildet wird.

Es ist klar, daß Vorpolymere mit einer Isocyanatfunktionalität von mehr als 1 aber unter 2 insbesondere solche, bei denen die Funktionalität knapp 2 beträgt, gelegentlich eingesetzt werden können, vielleicht jedoch nicht mit optimalem Erfolg, da der Grad der Kettenverlängerung gering ist. Es ist not-

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wendig, ein Vernetzungsmittel zuzufügen.

Erfindungsgemäß brauchbare in Wasser lösliche oder dispergierbare Vernetzungsmittel sollten mit Isocyanatgruppen reaktionsfähig und polyfunktionell sein. Beispiele für solche Vernetzungsmittel sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Polyäthylenimin, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Tolylen-2,4,6-triamin, Äthylendiamin, Aminoäthanol, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Hydrazin, Triäthanolamin, Benzol-1,2,4-tricarbonsäure, Nitrilotriessigsäure, Zitronensäure und 4,4'-Methylen-bis-(o-chloranilin). Als in Wasser lösliche oder dispergierbare Vernetzungsmittel werden solche ausgewählt, die während des VerSchäumens oder nach dem Einsetzen des Verschäumens eine Vernetzung bewirken.

Wenn ein Vorpolymeres mit einer Isocyanatfunktionalität von mehr als 2 eingesetzt wird, um die erforderliche Vernetzung zu bewirken, muß dieses in einer ausreichenden Menge vorhanden sein, um die Bildung des dreidimensionalen Netzwerkes zu gewährleisten. Dementsprechend beträgt die Menge des Vorpolymeren mit einer Isocyanatfunktionalität von mehr als 2 in der zu verschäumenden Komponente etwa 3 bis zu 100 Gew.% dieser Komponente. Dementsprechend ist es möglich, daß ferner ein Polyoxyäthylenpolyol mit einer Funktionalität endständiger

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Isocyanatgruppen von 2 in einer Menge von O bis zu etwa 97 Gew.% der zu verschäumenden Komponente vorhanden ist. Die maximal erwünschte Menge dieses Diisocyanat-Vorpolymeren ist nur dadurch begrenzt, daß während des VerSchäumens die erforderliche Vernetzung eintritt, im Gegensatz zur Bildung einer linearen polymeren Struktur, und daß der endgültig hergestellte Schaum die erwünschten Eigenschaften besitzt.

Zur Bewirkung der Verschäumung und Herstellung des vernetzten Polymeren wird das Vorpolymere mit oder ohne Vernetzungsmittel normalerweise einfach mit dem Wasser vereinigt. Das Wasser kann als Teil einer wässrigen Komponente, das heißt einer wässrigen Aufschlämmung oder Suspension zugefügt werden, die verschiedene Zusätze, wie Detergentien, oberflächenaktive Mittel, biostatische Mittel, Parfüms und dergleichen enthalten können, soweit diese für ein gegebenes Produkt erwünscht sind. Selbstverständlich müssen diese Zusätze sorgfältig ausgewählt werden, wenn der Schaum für die innere Anwendung im Körper bestimmt ist.

Die auffallende Weise, in der die Zugabe von Wasser das erfindungsgemäße Verfahren beeinflußt, wird durch den nachfolgend angegebenen.Wasserindex veranschaulicht:

Äquivalente H₂O

Wasser index = '■— χ 100

Äquivalente NCO

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Das heißt, weil ein halbes Mol Wasser einem Äquivalent Isocyanat entspricht, beträgt bei Verwendung von 0,5 Mol Wasser und einem Äquivalent NCO der Wasserindex 100.

Ein Index von 100 zeigt an, daß beide Äquivalente gleich oder "ausgeglichen" sind. Ein Index von 95 zeigt einen Wasserunterschuß von 5 % und ein Index von 105 einen Wasserüberschuß von 5 % an. Ein leichter theoretischer Isocyanatüberschuß von gewöhnlich 3 bis 5 % ist insbesondere bei den bekannten flexiblen Schäumen üblich.

Werden im erfindungsgemäßen Verfahren das Vorpolymere und das Wasser in Mengen entsprechend einem Wasserindex von etwa 100 bis zu etwa 200 angewandt, so werden schlechte Verschäumungsergebnisse erzielt, sofern nicht oberflächenaktive Mittel und dergleichen zugesetzt werden. Mengen bis zu einem Wasserindex von 200 erfordern einen Katalysator. Bei einem Wasserindex von etwa 78.000 werden überraschend gute Schäume erhalten, Dementsprechend sollte der verfügbare Wassergehalt im wässrigen Reaktionsteilnehmer einem Wasserindex von etwa 1300 bis etwa 78.000 und vorzugsweise etwa 4000 bis etwa 40.000 entsprechen. Einfacher ausgedrückt, sollte das Molverhältnis verfügbares Wasser zu NCO-Gruppen 6,5 bis 390:1 und vorzugsweise 20 bis 200:1 betragen.

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Das im wässrigen Reaktionsteilnehmer enthaltene "verfügbare Wasser" ist dasjenige Wasser, das für die Umsetzung mit dem Vorpolymeren zugänglich ist und umfaßt nicht das Wasser, das sich während der Umsetzung abscheiden kann, oder zusätzliches Wasser, das wegen der vorhandenen Zusätze im wässrigen Reäktionsteilnehmer notwendig sein kann. Da der wässrige Reaktionsteilnehmer große Mengen Wasser enthält, daß heißt, das System nicht von einem molaren Verhältnis NCO:Wasser abhängig ist, ist es möglich, dem wässrigen Reaktionsteilnehmer eine Vielzahl von Substanzen zuzusetzen, was nicht möglich ist, wenn das Wasserverhältnis begrenzt ist.

Der wässrige Reaktionsteilnehmer kann, falls dies gewünscht ist, bei Temperaturen von etwa 2 bis etwa 1OO°C angewandt werden. .

Obgleich die Verschäumung des Vorpolymeren in einfacher Weise bewirkt wird, ist es auch möglich, jedoch nicht notwendig, die Verschäumung unterstützende Materialien zuzusetzen, wie sie in der Technik bekannt sind.

Nach bewirkter Verschäumung kann der Schaum getrocknet werden, falls gewünscht, unter Vakuum von 1 bis 760 Torr bei einer Temperatur von etwa O bis etwa 150 C. Wenn der Schaum für die innere Anwendung bestimmt ist, kann er zunächst durch Hitze oder chemisch sterilisiert werden.

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Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zum Abbau des Schaums. Dieses besteht darin, daß man den Schaum der Einwirkung von Protease erzeugenden Bakterien aussetzt, zum Beispiel, indem man den Schaum mit Faulschlamm in Berührung bringt oder ihn kompostiert.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In ihnen beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.

Beispiel 1

361 g Polyäthylenglykol· PÄG 1000 (tatsächliches Molkuiargewicht 1064) und 60 g Trimethyiolpropantrilactat wurden 2 1/2 Stunden bei 103 C und 4 Torr getrocknet. Dieses Gemisch wurde innerhalb von 80 Minuten bei einer Temperatur von 60°C zu 225 g Toluoldiisocyanat und 0,2 g eines Zinn(II)-octoat enthaltenden Katal·ysators (Metal· and Thermit T-9 Kataiysator) gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde auf 60 C gehaiten. Dann wurden nochmals 12g Tolyl·endiisocyanat zugefügt und es wurde eine weitere Stunde auf 60°C erhitzt. Die endgüitige Viskosität betrug 24.500 Centipoise bei 25°C. Der NCO-Gehalt betrug 2,38 Miil·!- äquivaiente/g (Theorie 2,33 mÄq/g).

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Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurde unter Verwendung von 100 g Vorpolymeren!, 1,0 g Silikon-oberflächenaktivem Mittel L-520 (Union Carbide Corporation) und 100 g Wasser ein Schaum hergestellt. Darin wurden 1 %ige wässrige Enzymlösungen hergestellt und an diesem Schaum untersucht. Maxatase, ein H.T. proteolytisches Konzentrat, und Protease-Amylase führten nach 7 Tagen bei 25 C zu einem im wesentlichen vollständigen Abbau. Verschiedene andere Enzyme, wie Mucinase, Trypsin und experimentelle Enzymbrühen ergaben einen gewissen Abbau. Ein Standard-Polyurethanschaum aus 100 Teilen Vorpolymerem aus Polyoxyäthylenpolyol mit endständigen Isocyanatgruppen, 1 Teil L-520 und 100 Teilen Wasser zeigte bei Einwirkung dieser Enzyme über den gleichen Zeitraum keine Veränderung.

Der erfindungsgemäß hergestellte Schaum wurde drei Monate in einen Komposthaufen eingearbeitet. Bei der Entfernung aus dem Komposthaufen hatte der Schaum begonnen, auseinanderzubrechen. Er konnte nicht gewaschen werden, ohne auseinanderzufallen.

Dieser Schaum wurde dann mit einem Schaum verglichen, der in ähnlicher Weise mit Trimethylolpropan anstelle von Trimethylolpropantrilactat hergestellt worden war. Der Schaum auf Trimethylolpropanlactatbasis wurde nach 10 Minuten bei 121 C klebrig und begann, sich zu zersetzen. Der Schaum auf Tri-

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methylolpropanbasis zeigte nach 20 Minuten bei 121 C keine Veränderung. Ebenso zeigte herkömmlicher Polyurethanschaum auf der Basis von Polyoxypropylen nach 3 Stunden keine Veränderung.

Ein ähnlicher Vergleich bei 100 C in siedendem Wasser führte bei dem biologisch abbaubaren Schaum auf der Basis von Trimethylolpropantrilactat nach 240 Minuten zu einem Auseinanderbrechen in viskose Klumpen, wobei der Schaum nach 30 Minuten klebrig geworden war. Der Schaum auf der Basis von Trimethylolpropan zeigte nach 240 Minuten bei 100 C keine Veränderung.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt. Dann ließ man den gebildeten Schaum eine Woche mit synthetischem Faulschlamm reagieren. Der Schaum auf Trimethylolpropantrilactatbasis hatte sich vollständig aufgelöst, während ein Standard-Polyurethanschaum noch intakt war.

Beispiel 3

Das TrimethyIolpropantrilactat wurde zusammen mit einem anderen Polyol verwendet. Eine Mischung aus einem Mol Trimethylolpropantrilactat und einem Mol Pluronic 10-R-5 (Polyol mit einem Molekulargewicht von 1970, einem Äquivalentgewicht von

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985 und auf einem Oxyäthylengerüst an beiden Enden aufgepfropftem Oxypropylen mit einem Gehalt von etwa 50 Gew.% Oxypropylen und 50 Gew.% Oxyäthylen der Wyandotte Chemical Corporation) wurde drei Stunden bei 11O⁰C und 3 Torr getrocknet. Diese Mischung wurde dann innerhalb einer Stunde bei 60°C zu 4,75 Mol einer Standard 80 %:20 % Mischung aus 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat (TDI) gegeben. Die Umsetzung wurde durch weiteres dreistündiges Erhitzen auf 60°C und Zugabe von fünf Tropfen des Zinn(II)-octoatkatalysators (Metal and Thermit T-9 Katalysator) beendet. Zu dem so hergestellten Vorpolymeren wurden 0,75 Mol Tolylendiisocyanat gegeben, worauf man ein Vorpolymeres mit einer Viskosität von 17.250 Centipoise erhielt. Das Vorpolymere wurde durch Zugabe von 1 Teil Silikonoberflächenaktivem Mittel L-520 zu 100 Teilen des Vorpolymeren und Zugabe von 100 Teilen Wasser zu der Vorpolymerphase in einen Schaum umgewandelt. Wenn man diesen Schaum in einen synthetischen Abwasserschlamm gab, wurde er innerhalb einer Woche abgebaut.

Beispiel 4

Aus 1 Mol Trimethylolpropanlactat und 0,5 Mol Pluronic P-65 (Polyol mit einem Molekulargewicht von 3500 auf Polyoxypropylenbasis mit an beiden Enden aufgepfropftem Oxyäthylen, einem Gehalt von 50 Gew.% Oxyäthylen und 50 Gew.% Oxypropylen der

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Wyandotte Chemical Corporation) wurde durch dreistündiges Erhitzen auf 115 C bei 5 Torr getrocknet. Diese Mischung wurde innerhalb einer Stunde unter Aufrechterhaltung der Temperatur auf 60 C zu 3,8 Mol handelsüblichem TDI gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurden 10 Tropfen des Metal and Thermit Katalysators T-9 zugefügt und das Reaktionsgemisch wurde noch drei Stunden auf 65 C erhitzt, um die Bildung des Vorpolymeren zu beschleunigen. Dann wurden 0,6 Mol TDI zugefügt und das Reaktionsgemisch wurde noch zwei Stunden erhitzt. Man erhielt ein Vorpolymeres mit einer Viskosität von 16.000 Centipoise bei 25°C. Aus 100 Teilen dieses Vorpolymeren, 1,0 Teil Plurafac B-26, 1,7 Teilen eines tertiären Amins (Thancat DD Katalysator der Jefferson Chemicals) und 50 Teilen Wasser, wobei sich die aufgeführten Komponenten in der wässrigen Phase befanden, wurde ein Schaum hergestellt. Dieser Schaum wurde in einem Komposthaufen innerhalb von zwei Monaten abgebaut. Der herkömmliche Polyoxypropylenpolyurethanschaum erfuhr keine Veränderung.

Beispiel 5

Aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3,12 Mol Glykolsäure (Hydroxyessigsäure) wurde durch einfache Veresterung Trimethylolpropanhydroxyacetat(-glycolat) hergestellt. Die Mischung wurde vier Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann bei 125 C und 12 Torr abgestreift.

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Durch Zugabe einer getrockneten Mischung aus 2,0 Mol PÄG-1OOO (Molekulargewicht 1064) und 1,0 Mol Trimethylolpropantriglycolat zu 6,7 Mol Tolylendiisocyanat innerhalb einer Stunde bei einer Temperatur des Reaktionskolbens von 60 C wurde ein Vorpolymeres hergestellt. Die Umsetzung wurde weitere drei Stunden bei 60°C fortgeführt. Der NCO-Gehalt betrug dann 1,82 mÄq/g (Theorie 1,78 mÄq/g). Dem Reaktionsgemisch wurde dann noch 1,0 Mol TDI zugefügt, worauf noch zwei Stunden unter Rühren auf 60°C erhitzt wurde. Der NCO-Gehalt betrug 2,18 mÄq/g (Theorie 2,23 mÄq/g); Viskosität bei 25°C 19.000 Centipoise.

Aus 100 g dieses Vorpolymeren und 100 Teilen einer 5 %igen Lösung von Plurafac B-26 in Wasser wurde ein Schaum hergestellt. Dieser Schaum wurde durch Mexatase-Enzym innerhalb von 6 Tagen bei 25 C abgebaut, während ein mit Trimethylolpropan hergestellter Schaum intakt blieb. In siedendem Wasser erfolgte bei dem Schaum auf Triraethylolpropanglycolatbasis ein Abbau innerhalb von 200 Minuten. Bei dem Vorpolymeren auf der Basis von Trimethylolpropan zeigte sich im gleichen Zeitraum keine Veränderung.

Beispiel 6 ·

Es wurde jetzt nicht der Hydroxysäureester des Vernetzungsmittels sondern der Hydroxysäureester von Polyoxyalkylenglykol

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hergestellt. Zu 1 Mol Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1064 (PÄG-1OOO) wurden 2,22 Mol 88 %ige Milchsäure gegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, worauf man die restliche Milchsäure bei 13O°C und 4 Torr entfernte.

Das Produkt wog 1215 g und bestand hauptsächlich aus PoIyäthylenglykoldilactat. Es wurde mit 67 g Trimethylolpropan vereinigt und bei 105 C und 3 Torr innerhalb von 4 Stunden vom restlichen Wasser befreit. Diese Mischung wurde dann bei einer Kolbentemperatur von 60 C innerhalb von zwei Stunden zu 574 g Tolylendiisocyanat gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann noch vier Stunden auf 60 C erhitzt. Anschließend wurden weitere 87 g Tolylendiisocyanat innerhalb von 30 Minuten bei 60°C zugefügt. Dann wurde noch zwei Stunden auf 60 C erhitzt. Der NCO-Gehalt betrug 2,06 mÄq/g (Theorie 2,11 mÄq/g); die Viskosität betrug 18.OOO Centipoise bei 25°C.

Aus 100 Teilen dieses Vorpolymeren und 100 Teilen einer 5 %igen Lösung von Pluronic P-75 in Wasser wurde ein Schaum hergestellt. Dieser Schaum wurde getrocknet. Bei der Behandlung mit synthetischem Faulschlamm wurde er innerhalb von 10 Tagen abgebaut. Eine ähnliche Probe wurde aus einem Vorpolymeren mit PoIyäthylenglykol 1000 und Trimethylolpropan hergestellt. Sie zeigte innerhalb des gleichen Zeitraums keine Anzeichen von Zersetzung.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaubaren Schaums aus vernetztem Polyurethan durch Umsetzung von Wasser mit einem endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanvorpolymeren mit einer Isocyanatfunktionalität von mehr als 1 unter Verwendung von 6,5 bis 390 Mol Wasser je Mol Isocyanatgruppen des Vorpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vorpolymeres verwendet, das sich von einem Polyol-Reaktionsteilnehmer oder Polyol-Reaktionsteilnehmern ableitet, die aus einem Hydroxyesterpolyol bestehen oder ein solches Polyol enthalten, das in der Hauptkette, welche die mit Isocyanat reagierenden Gruppen des Polyols trennt, mindestens eine Estergruppe enthält.
2. Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymere etwa 3 bis 100 Gew.% Hydroxyesterpolyol mit endständigen Isocyanatgruppen und etwa 97 bis 0 % Polyoxyäthylenpolyol mit endständigen Isocyanatgruppen und einer Isocyanatfunktionalität von 2 enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der sich von Polyolen ableitende Anteil des Vorpolymeren ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa

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200 bis etwa 20.000 und eine Hydroxylfunktionalität von etwa 2 bis etwa 8 aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxyesterpolyol aus dem Veresterungsprodukt einer Hydroxysäure mit einem mehrwertigen Alkohol besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verschäumung in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels bewirkt.
6. Nach Anspruch 1 bis 5 hergestellter Schaum für die Absorption von Flüssigkeiten bei der inneren und äußeren Anwendung auf den menschlichen Körper.

sch:kö

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