DE1769288A1

DE1769288A1 - Weicher und hydrophiler Polyurethanschaumstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1769288A1
Application number: DE19681769288
Authority: DE
Inventors: Alexis Archipoff; Jerome Dupuy; Joerg Dr Rer Nat Sambeth
Original assignee: Elekal
Current assignee: Elekal
Priority date: 1967-05-02
Filing date: 1968-04-30
Publication date: 1971-10-21
Also published as: US3573234A; OA02806A; CH473852A; NL6806061A; BE714531A; FR1566886A; GB1180321A

Description

PATBNTANWÄLTE PATENTANWALT DIPL.-ING. R. MOLLER-BORNER PATENTANWALT DIPL-ING. HANS-H. WEY BERLIN-DAHLEM 33 · PO D Bl ELSKIALLEE 68 8 MÖNCHEN 22 · Wl D E N M AYE R STRAS S E TEL 0311 .762907 · TELEGR. PROPINDUS · TELEX 0184057 TEL. 0811 -225585 · TELEGR. PROPINDUS ■ TELEX 0524244

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E L BIAl
Par i s (Prankreich)

Weicher und hydrophiler Polyurethanschaumstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen weichen und hydrophilen Polyurethanschaumstoff.

iils sind weiche Polyurethanschaumstoffe "bekannt, deren Aussehen an Ivaturschwämme erinnert, und die insbesondere im Haushalt und zum Waschen von Fahrzeugen usw. verwendet werden. Bekanntermaßen bestehen diese weichen Schaumstoffe aus einem Polyurethanpolymer auf der Basis von Polyäther- oder Polyesterpolyolen. Sie können je nach Art der bei ihrer Herstellung mitwirkenden Polyole offene oder geschlossene Zellen aufweisen. Die Wasseraufnahmefähigkeit der Polyurethanschaumstoffe mit offenen Zellen ist größer als die der Polyurethanschaumstoffe mit geschlossenen Zellen« Die bisher bekannten Polyurethansohaumstoffe haben den Nachteil, daß ihre Wasseraufnahmefähigkeit unzureichend ist,

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selbst wenn es sioh um Schaumstoffe mit offenen Zellen handelt, was sioh "bei ihrer Yerwendung offensichtlich nachteilig auswirkt.

Hingegen weist der erfindungsgemäße Polyurethanschaumstoff, der aus einem Polyurethanpolymer mit offenen Zellen auf der Basis von Polyäther- oder Polyesterpolyolen "besteht, gute Eigenschaften "bezüglich der Wasseraufnahmefähigkeit auf. Er ist dadurch gekennzeichnet, daß er, "bezogen auf das Polyol, eine Menge von zwischen 5 und 20 Gew.-^, vorzugsweise zwischen 10 und 15 Gew.-^, mindestens eines Alkalisalzes von Oarboxylmethylhydroxyäthylcellulose in Form eines homogen in den Polyurethanporen dispergierten feinen Pulvers aufweist.

Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur stellung des erfindungsgemäßen Schaumstoffes. Dieses Verfahren "besteht in einer Ausführungsform des "bekannten Polyurethanschaumstoff-Herstellungsverfahrens für die Erzeugung eines hydrophilen Schaumstoffes bzw. des sogenannten "Ein-Schuss-Verfahr ens¹¹, gemäß welchem einstufig bei umgebungstemperatur in Gegenwart von Wasser mindestens ein Fettsäuresalz des zweiwertigen Zinns, mindestens ein tertiäres Amin, mindestens ein grenzflächenaktives Mittel und mindestens ein Polyol auf Polyäther- oder Polyesterbasis mit mindestens einem organischen Polyisocyanat zur Reaktion gebracht werden.

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Das Verfahren gemäß der vorliegendeti Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsmilieu, "bezogen auf das Polyol eine zwischen 5 und 20 G-ew.-^, vorzugsweise zwischen 10 und 15 Gew.-%-liegende Menge mindestens eines Alkalisalzes von Carboxymethylhydroxyäthylcellulose zugeführt wird, so daß man einen weichen und hydrophilen Schaumstoff enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht also darin, den Ausgangs- ' stoffen für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mittels des "Ein-Scftuß-Verfahrens" eine so große Menge Alkalisalz von Oarboxymethyl-hydroxyäthylcellulose beizufügen, daß sich die Wassersaugfähigkeit des so erzeugten Schaumstoffes im Vergleich zu derjenigen der auf dieselbe Weise, jedoch ohne Zusetzen von Alkalisalz von Carboxymethylhydroxyäthyloellulose,hergestellten Schaumstoffe erheblich verbessert.

Als Alaklisalz von Garboxymethylhydroxyäthylcellulose verwendet ι man zweckmäßigerweise an den Carboxymethylgruppen der Oarboxymethylhydroxyäthylcellulose gebildetes Natriumsalz, das einen Substitutionsgrad von 0,3 Garboxymethylgruppen und 0,7 Hydroxyäthylgruppen je Struktureinheit aufweist. So wird z.B. Natriumsalz von Carboxymethylhydroxyäthyloellulose in Pulverform verwendet, das unter der Handelsbezeichnung GMHBG-37 bekannt ist und von der Hercules Powder Company hergestellt wird.

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Wenn, eine Alkalisalzmenge von Carboxymethylhydroxyäthylcellulose unter 5 Gew.-^, "bezogen auf das Polyol, verwendet wird, ist die Wasseraufnahmefähigkeit des so erhaltenen Schaumstoffes unzureichend.

Wenn hingegen die Menge an dem Reaktionsmilieu zugeführtem Alkalisalz von Garboxymethylhydroxyäthylcellulose mehr als 20 G-ew.-'/i, "bezogen auf das Polyol, "beträgt, ist die Viskosität der so erhaltenen Masse zu groß, um die Bildung eines Schaumstoffes zu gestatten.

Bs werden dieselben Polyole auf -Polyester- oder Polyätherbasis verwendet wie "bei der Herstellung weicher Polyurethanschaumstoffe nach den "bekannten Verfahren. Jedoch finden zweckmäßigerweise die Polyole auf Polyätherbasis Verwendung, und zwar im Hinblick darauf, daß Schaumstoffe mit möglichst großer Hydrolysebeständigkeit erzeugt werden sollen.

Als Polyol auf Polyesterbasis verwendet man die Reaktionsprodukte von mindestens einem P_olyalkohol mit mindestens einer organischen Polysäure, insbesondere einer alphatischen Polysäure. Als Polyalkohole verwendet man Diole, wie z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3 - und 1,4-Butandiol oder einen Polyalkoliol mit mehr als zwei Hydroxylgruppen, wie z.B. Glycerin, Sorbitol, Pentaerythrit, Hexahydroxycyololiexaii uaw.

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Als Polyol auf Polyätherbasis verwendet man z.ß. Diole wie Polypropylenglykol oder [Oriole oder Polyole mit mehr als drei funktionellen Hydroxylgruppen, die man durch Hinzufügen von Propylenoxidmolekülen oder Äthylenoxidmolekülen und Propylenoxid zu '/"erbindungen erhält, die aktive Wasserstoff atome enthalten, wie z.B. Polyalkohole oder Polyamine.

Die verwendeten organischen Polyisocyanate sind dieselben wie die bei den bekannten Herstellungsverfahren für weiche Polyurethanschaumstoffe verwendeten, insbesondere die folgenden: 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanate, 1,4 - und 1,5-Naphtylendiisocyanat, 4,4^r-Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenyldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, dimeres 2,4-Tolylendiisocyanat, 1^-Oyclohexandiisocyanat; 4,4',4^ir-üriphenylmethantriisocyanat oder Polymethylenpolyphenylisocyanat mit 3 bis 5 Benzolkernen. Es kann auch ein Gemisch auf diesen Polyisocyanaten-verwendet werden

Während des Zusetzens des Alkalisalzes von Oarboxymethylhydroxyäthylcellulose zu dem Reaktionsmilieu wird das Gemisch aus diesem in Form eines feinen Pulvers verwendeten Stoffes und anderer bei der Schaurastoffherstellung verwendeter Ausgangsstoffe kräftig gerührt. Im Hinblick auf die Erhaltung einer besseren Homogenität des Reaktionsmilieus und infolgedessen des so erhaltenen Schaumstoffes ist es vorteilhaft, zuerst das Alkalisalzpulver von Garboxymethylhydroxyäthylcellulose mit dem Polyol zu vermischen und dann die Katalysatoren und dag

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grenzflächenaktive Mittel dem so erhaltenen Binärgemisch hinzuzufügen, wobei dieser letztere Vorgang erst durchgeführt wird, kurz "bevor alle diese Stoffe mit dem Wasser und dem Polyisocyanat zur Reaktion gebracht werden oder sogar gleichzeitig damit.

Um ein homogenes Gemisch des Alkalisalzpulvers von Carboxymethylhydroxyäthylcellulose und den anderen stoffen zu erhalten, ist es zweckmäßig, daß die Korngröße dieses Pulvers 0,2 mm nicht überschreitet.

Es ist zweckmäßig, das Alkalisalz von Carboxymethylhydroxyäthylcellulose vor Verwendung vollkommen zu trocknen, um die Menge dieses Stoffes und die Menge des V/assers, die zur Reaktion gebracht werden, genau und auf die gewünschten Werte "bestimmen zu können.

Es ist zu beachten, daß die freien Hydroxylgruppen der Hydroxyäthylengruppen des Alkalisalzes von Carboxymethylhydroxyathylcellulose bei der Bildung des Schaumstoffes eventuell jede mit einer Isooyanatgruppe reagieren können, so daß man bei der Bestimmung der Wassermenge, die im Hinblick auf die Erhaltung eines vorgegebenen "Isocyanatwertes" eingesetzt werden muß, diese Hydroxylgruppen in gleicher Weise berücksichtigen muß wie diejenigen des Polyols und die Wassermoleküle. Um Schaumstoffe mit guten mechanischen Eigenschaften zu erhalten, insbesondere mit einer hohen Zugfestigkeit in feuchtem Zustand, muß dieser iBocyanatwert bekanntlich ein wenig über 100 liegen.

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In Gegenwart des Alkalisalzes von Garboxymethylhydroxyäthylcellulose geht die Schaumstoffbildung unter den üblichen Bedingungen vor sich. Insbesondere ißt die zum "Aufschäumen" des Schaumstoffes erforderliche Zeit dieselbe wie ohne diesen Stoff.

Es ist zu beachten, daß das einige Minuten währende Eintauchen der so erhaltenen Schaumstoffe in eine wässrige Lösung eines mindestens zweiwertigen Metallsalzes und zv/eckmäßigerweise eines drei- oder vierwertigen Metallsalzes, z.B. eines iiluminiumsalzes, eines Salzes von dreiwertigem Eisen oder . vierwertigern Zinn, mit darauf folgendem Trocknen und Spülen dieser Schaumstoffe in klarem Wasser ihnen einen besonders angenehmen Griff verleiht.

Beispiel 1

Durch Umrühren mit Hilfe eines mit 3.500 Upm'umlaufenden Rührwerks wird eine innige Mischung der folgenden Stoffe hergestellt:

Niax 14-46 (Polyäthertriol mit einem OH-Wert

von 46, hergestellt von Union Carbide) 100g

Natriumsalz von Garboxymethylhydroxyäthylcellulose (GMHEC - 37» hergestellt von Hercules Powder Company) 10g

Silikonöl Si¹ 1066 (General Electric) 2g

Katalysator A. (von Union Garbide hergestelltes

tertiäres Amin) 0,2g

Stannioctoat 0,2g

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Die Vermischung der oben aufgeführten Stoffe geht in zwei Phasen vor sich, wobei die erste darin besteht, das Polyol und das Batriumsalz von Carboxymethylhydroxyäthylcellulose miteinander zu ver-mischen, bis ein homogenes Gemisch entsteht, wozu ein etwa 30 Sek. dauerndes Rühren erforderlich ist. Die zweite Yermischungsphase mit einer Dauer von etwa 15 Sek. tritt nach dem Hinzufügen des Silikonöls und der Katalysatoren ein.

Anschließend werden nacheinander und ohne das Rühren des Gemisches zu unterbrechen, 3,5g Wasser und 47,6 g Tolylendiisocyanat mit 80 MoI-? j des 2,4-Isomeren und 20 MoI-^ des 2,6-Isomeren hinzugefügt, wobei diese Tolylendiisocyanatmenge einem "IDI-Vert" von 105 entspricht.

lach dem Zusetzen des Diisocyanate zu dem Reaktionsmilieu fährt h man 5 bis 7 Sek. lang mit dem Rühren fort, d.h. bis zu dem Augenblick, in welchem das Gemistt plötzlich ein cremeartiges Aussehen annimmt. In diesem Moment wird das gesamte Gemisch sehr schnell in eine innen mit Papier ausgelegte Kartonform gegossen.

j3in sehr schnelles Aufschäumen findet statt, das den Schaumstoff "steigen" läßt, der in weniger als einer Minute die gesamte Form ausfüllt. Dann hält man den Schaumstoff eine Stunde lang in einem Trockenofen auf eitierl'emperatur von 12O⁰G, ehe man ihn bis auf Umgebungstemperatur abkühlt und aus der Jor.a nimmt. BAD ORIGINAL

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Der so erhal bene Schaumstoffblock kann leicht in kleinere Stücke zerschnitten werden, deren gewünschte formen und Ab messungen dergestalt sind, daiä sie als Schwämme Verwendung finden können.

fünf- "bis zehnminütiges Eintauchen derartiger Schwämme in eine 2O/->ige Aluminiumnitratlösung verleiht diesen Schwämmen einen "besonders weichen und angenehmen G-riff,

Beispiel 2

Man verfährt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 15g OMHEO-37 anstelle von 10g, und 49,6g Tolylendiisocyanat anstelle von 47,6g.

Beispiel 3

Man. verfahrt in gleicher /feise· wie in Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von jil'iax 14-46 100g Desmophen 3.600, das ein lineares Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von nahezu 2000 und einem OH-Wert von 56 ist und von !Farbenfabriken Bayer, Leverkusen, hergestellt wird.

.Ferner verwendet man 10g Gl-iIOOO-37 und 48,7g lolylendiisoeyanat.

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Beispiel 4

Han. verfährt in gleicher ^eise wie in. Beispiel 3, verwendet jedoch 15g CMHEC-37 und 50,7g Tolylendiisocyanat.

Beispiel 5

Man stellt einen Yergleichsschaumstoff her, indem man wie in Beispiel 1 verfährt, jedoch ohne GMHEO und mit 43,5g I'olylendiisocyanat ('ZDI-Wefrt = 105).

Beispiel 6

Man stellt einen Yergleichsschaumstoff her, indem man wie in Beispiel 3 verfährt, jedoch ohne OHHEO und mit 44,6g 'folylendiisocyanat (TDI-V/ert = 105).

Die Wasseraufnahmefähigkeit von gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellten Schaumstoffen wird "bewertet, indem man den "KapillaralDSorptionsgrad" in der in dem französischen Patent Ho. 1 234 015 "beschriebenen Weise mißt (Rhöne-Poulenc).

Ferner bewertet man die Wasseraufnahmefähigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe in der herkömmlichen, im folgenden beschriebenen Weise, d.h. durch die sog. "Messung des Aufnahme grades ¹I

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—"ll —

Auf einer ebenen und horizontalen, von eineia Quadrat mit 50 cm

3 Seiteulänge 'begrenzten. Fläche verteilt man 50 cm Wasser so gleichmäßig wie möglich.

Iiittels des Schaumstoff schwämme s , dessen "Auf nahmegrad" gemessen werden soll, der die j?orm eiaes flachen parallelen Blockes hat, dessen Gewicht "bekannt ist, und dessen herkömmliche Abmessungen 14 x 9,5 cm "betragen., wischt man in 5 Arbeitsgängen in einer zu einer der Quadratseiten, parallelen Richtung, und zwar so, daß man den Schwamm mit einer seiner großen Flächen über die gesamte Oberfläche des Quadrats führt und dann in 5 neuen Arbeitsgängen mit der anderen großen Fläche in einer zu der ersten Wischrichtung, rechtwinkligen Richtung wischt.

Dann stellt man durch Vergleich das Gewicht des von deχ Schwamm aufgenommenen Wassers fest. Dieses mit dem i'aktor 2 multiplizierte Gewicht ist der Wert des Aufnähmegrades. Es ist klar, daß dieser Wert den Gewichtsprozentsatz des von dem Schwamm aufgenommenen Wassers, bezogen auf die ursprünglich auf der zu wischenden Fläche befindlichen Wassermenge, darstellt.

In der folgenden Tabelle sind die charakteristischen Eigenschaften der nach den vorstehenden Beispielen hergestellten Schaumstoffe aufgeführt.

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Beispiel-

Kapillarafasorptionsgrad

Aufnahmegrad

Mechanische Festigkeit in feuchtem Zustand

(g/cm²)

Beispiel 1 113 Beispiel 2 75 Beispiel 5 40 ·( Vergleichsschaumstoff) Beispiel 3 93 Beispiel 4 77 Beispiel 6 35 (Vergleichsschaumstoff)

90,5	430
83	521
74	625
84	450
71	500
65,4	580

Bei einem Vergleich der jeweiligen Werte des Aufnähmegrades und des Kapillarabsorptionsgrades der verschiedenen nach den vorstehenden Beispielen hergestellten Schaumstoffe wird ersichtlich, daß das Hinzufügen von Alkalisalz von Carboxymethylhydroxyäthylcellulose zu dem Heaktionsmilieu "bei der Herstellung von weichen Polyurethanschaumstoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine außerordentliche Verbesserung der Wasseraufnahmefähigkeit dieser Schaumstoffe "bewirkt.

RH/bt

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Claims

PATENTANWÄLTE \ ^^ \ i ν \J 4^. KJ V PATENTANWALT DlPL-ING. R. MÖLLER-BDRNER J^ .PATENTANWALT Dl PL-1 N,G. H AN S-H. WEY IBERLIN-DAHLEMSS-PODBIELSKIALLEEoS AJ 8 M 0 N CH E N 22 ■ Wl D E N MAYE RSTRASS E TEL. 0311. 762907-TELEGR. PROPINDUS-TELEX 0184057 TEL. 0811 · 225585 · TELEGR. PROPINDUS · TELEX 0524244 20 424 : BIEKAl Paris (!Frankreich) Patentansprüche

1. Weicher und hydrophiler Polyurethanschaumstoff, tiestehend aus einem Polyurethanpolymer mit offenen Zellen auf der Basis von Polyäther- oder Polyesterpolyolen, dadurch gekennzeichnet, daß er, "bezogen auf das Polyol, eine Menge von zwischen 5 und 20 Gew.-fi vorzugsweise zwischen 10 und 15 G-ew.-^ mindestens eines Alkalisalzes von öarboxymethylhydroxyäthylcellulose in -iOrm eines homogen in den Polyurethanporen dispergierten feinen Pulvers aufweist,

2. Polyurethanschaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Alkalisalzpulverteileheη unter o,2 mm liegt. .

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3. Polyurethanschaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisalz von. Carbox;ymethylhydroxyäthylcellulose das an den öarboxymethylgruppen gebildete ilatriumsalz ist.

4. Polyurethanschaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substitutionsgrad des Alkalisalzes von Garboxymethylhydroxyäthylcellulose etwa "bei 0,3 Carboxymethylgruppen. und 0,7 Hydroxyäthylgruppen liegt.

5. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffes, gemäß welchem einstufig "bei Umgebungstemperatur in Gegenwart von Wasser mindestens ein J?ettsäuresalz des zweiwertigen Zinns, mindestens ein tertiäres Amin, mindestens ein grenzflächenaktives Mittel und mindestens ein Polyol auf Polyäther- oder-Polyesterbasis mit mindestens einem organischen Polyisocyanat zur Reaktion gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsmilieu, bezogen auf das Polyol, eine zwischen 5 und 20 Gew.-$, vorzugsweise zwischen 10 und 15 Gew.-/k liegende Menge mindestens eines Alkalisalzes von Garboxymethylhydroxyäthylcellulose zugeführt wird, so daß man einen weichen und hydrophilen Schaumstoff erhält.

6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch kennzeichnet, daß das Alkalisalz von Garboxymethylhydroxyäthylcellulose zugesetzt wird, indem zuerst ein wasserfreies Pulver dieses Salzes

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homogen mit dem Polyol vermischt "wird und dann dem so erhaltenen Gemisch, das grenzflächenaktive Mittel, das Jettsäuresalz des zweiwertigen Zinns und das tertiäre Ämin zugefügt werden, kurz ehe oder während alle diese Staffe mit dem Wasser und dem Polyisoeyanat zur Reaktion gebracht werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Alkalisalzpulverteileheη unter 0,2 mm liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisalz von Garhoxymethylhydroxyäthylcellulose das an den Carl) oxymethyl gruppe η gebildete imtriumsalz ist.

9. T_erfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Substitutionsgrad des Alkalisalzes von Carboxymethylhydroxyäthylcellulose "bei etwa 0,3 Garb oxymethyl gruppe η und etwa 0,7 Hydroxyäthylgruppen liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schaumstoff nach seiner Ausbildung in ein aus einer wässrigen Igsung eines mindestens zweiwertigen Hetallsalzes bestehendes Bad taucht und ihn trocknet und in klarem Wasser spült, was dem Schaumstoff eineu weichen und angenehmen Griff verleiht.

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11. Verfahren, nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das wetallsalz ein Aluminiumsalz ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumsalz Aluminiumnitrat ist.

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