JP2014521816A - ポリウレタンアミン触媒希釈剤としての増粘剤の使用 - Google Patents

ポリウレタンアミン触媒希釈剤としての増粘剤の使用 Download PDF

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Abstract

本開示は、ポリウレタンフォームの製造のためのアミン触媒組成物に関する。アミン触媒組成物は、アミン触媒ならびに増粘剤及び水を含有する希釈剤を含む。通常のグリコールの代わりにそのような希釈剤を用いることは、原料及び加工コストならびにポリウレタンフォームの製造の間の環境的懸念を減少させる。

Description

関連出願へのクロスリファレンス
本出願は、2011年8月11日に申請された米国暫定出願番号第61/522,349号への優先権を主張する。
米連邦後援研究又は開発に関する記述
該当なし。
発明の分野
本開示は、ポリウレタンフォームの製造における使用のためのアミン触媒組成物を目的とする。特に本開示のアミン触媒組成物は、アミン触媒ならびに増粘剤及び水を含んでなる希釈剤を含む。
発明の背景
ポリウレタンフォームは広く知られており、自動車及び住宅産業を含むがこれらに限られない多様な用途で用いられている。これらのフォームは、種々の添加剤の存在下におけるポリイソシアナートとポリオールの反応により製造される。1つのそのような添加剤は、発泡(COを生成する水とポリイソシアナートの反応)及びゲル化(ポリオールとポリイソシアナートの反応)を加速するために用いられるアミン触媒である。
ポリウレタンフォーム製造で用いられる通常のアミン触媒は、一般に低い水−様の粘度を有する。製造の間のこれらの触媒の移動は、それらの低粘度の故に非常に困難になる。従ってそれらは多くの場合、組成物の粘度を調製してより容易な取り扱い及び移動を与えるために、希釈剤と組み合わされる。
例えば、商業的な柔軟性スラブ材ポリウレタンフォーム製造において、アミン触媒は保持タンクからメカニカルポンプを介してフォーム混合ヘッドに移される。これらのポンプの大多数は50cpsより高い粘度を有する液体の移動用に設計されている。しかしながら、アミン触媒の粘度は一般にこれよりずっと低く、従ってそれを正確に且つ一貫して移動することができない。これを克服する1つの方法は、アミン触媒をより高粘度の希釈剤、特に約75〜300cpsの範囲内の粘度を有するエチレングリコール、プロピレングリコール又はジプロピレングリコールのようなジオールと組み合わせることである。いくつかの場合には、最高で90%の所望のジオールをアミン触媒と組み合わせて、最終的な所望の組成物粘度を達成することができる。しかしながら、これらのジオールの使用は原料及び加工コストを増加させ、ならびに環境的懸念を発生させる。
従って本開示の目的は、アミン触媒組成物中で用いるための、原価効率が高く且つ環境に優しい新規な希釈剤を提供することである。
発明の概略
本開示は、アミン触媒組成物中で用いるための、原価効率が高く且つ環境に優しい新規な希釈剤に関する。1つの態様に従うと、希釈剤は増粘剤及び水を含有する。
さらに別の態様において、本開示は、ポリウレタンフォーム製造において用いるための、アミン触媒及び本開示の希釈剤を含むアミン触媒組成物を提供する。
さらにもっと別の態様において、イソシアナート官能基を含有する化合物、活性水素−含有化合物及び本開示のアミン触媒組成物を含むポリウレタンフォーム調製物を提供する。
発明の詳細な説明
本明細書中に現れる場合、「含んでなる」という用語及びその派生語は、追加の成分、段階又は方法が本明細書中で開示されていても開示されていなくても、それらの存在を排除することを意図していない。疑念を避けるために、「含んでなる」という用語の使用を介して本明細書で特許請求されるすべての組成物は、追加の添加剤、助剤又は化合物を、含まないと記載されていなければ、含むことができる。対照的に、「基本的に〜から成る」いう用語は、本明細書中に現れる場合、操作性に必須でないものを除いて、他の成分、段階又は方法を、続く記載の範囲から排除し、「〜から成る」という用語は、用いられる場合、特定的に述べられるか又は挙げられていない成分、段階又は方法を排除する。「又は」という用語は、他のように記載されなければ、挙げられるメンバーを個別にならびにいずれかの組み合わせにおいて指す。
「1つの(a)」及び「1つの(an)」という冠詞は、冠詞の文法的対象の1つ又は1つより多く(すなわち少なくとも1つ)を指すために本明細書で用いられる。例えば「エポキシ(an epoxy)」は、1つのエポキシ又は1つより多いエポキシを意味する。
「1つの態様において」、「1つの態様に従うと」などの句は一般に、句に続く特定の特徴、構造又は特性が本発明の少なくとも1つの態様に含まれ、本発明の1つより多くの態様に含まれ得ることを意味する。重要なことに、そのような句は必ずしも同じ態様を指さない。
明細書に成分又は特徴が含まれるか又はある特性を有する「ことができる(may,can,could,or might)」と記載されている場合、その特定の成分又は特徴は含まれるか又はその特性を有することを必要としない。
本開示は一般に増粘剤及び水を含有する希釈剤を含む新規なアミン触媒組成物ならびにそのような組成物を用いて製造される柔軟性ポリウレタンフォーム製品、例えばスラブ、成形及び微孔性ポリウレタンフォームを目的とする。驚くべきことに、希釈剤としてグリコールの代わりに増粘剤と水を用いることは、原料コストを有意に減少させることが見出された。さらに、本開示の希釈剤の使用は通常の希釈剤と比較して加工コストを有意に減少させ、それはそれらが大量のグリコールの貯蔵、移動及び混合を必要としないからである。最後に、本開示に従う希釈剤は安全、非−危険且つ好ましくは難燃性であり、それはグリコール希釈剤の使用と関連する環境的な懸念を除去する。本明細書で用いられる場合、「難燃性」という用語は、少なくとも37.8℃、より好ましくは少なくとも45℃、最も好ましくは少なくとも50℃の引火点を有する希釈剤を記述することが意図されている。難燃性液体に関する少なくとも37.8℃の引火点の制限は、National Fire Protection Association,1996 edition,Massachusetts USAにより公布された(issued)NFPA 30,the Flammable and Combustible Liquids Codeにおいて規定されている。
本開示のアミン触媒組成物は、ポリウレタンフォームの製造におけるイソシアナート官
能基を含有する化合物と活性水素−含有化合物、例えばアルコール、ポリオール、アミン又は水の間の反応を触媒する。従ってアミン触媒組成物は、発泡ポリウレタンの製造の間のポリウレタンを形成するヒドロキシルとイソシアナートのゲル化反応及び/又は二酸化炭素を放出する水とイソシアナートの発泡反応を触媒することができる。
1つの態様に従うと、アミン触媒組成物は少なくとも1種のアミン触媒を含む。アミン触媒は、第1級、第2級又は第3級アミン基を含有するいずれの化合物であることもできる。いくつかの態様において、アミン触媒は2〜20個の炭素原子を含有することができる。1つの特定の態様において、アミン触媒組成物は、アミン触媒組成物の合計重量に基づいて少なくとも約5重量%のアミン触媒を含有する。他の態様において、アミン触媒組成物は、アミン触媒組成物の合計重量に基づいて少なくとも約10重量%のアミン触媒を含有する。さらに別の態様において、アミン触媒組成物は、アミン触媒組成物の合計重量に基づいて約99重量%より多いアミン触媒を含有しない。さらに別の態様において、アミン触媒組成物は、アミン触媒組成物の合計重量に基づいて約95重量%より多いアミン触媒を含有しない。別の態様において、アミン触媒組成物は、アミン触媒組成物の合計重量に基づいて約90重量%より多いアミン触媒を含有しない。別の態様において、アミン触媒組成物は、アミン触媒組成物の合計重量に基づいて約95重量%〜約5重量%のアミン触媒を含有する。さらに別の態様において、アミン触媒組成物は、アミン触媒組成物の合計重量に基づいて約90重量%〜約10重量%のアミン触媒を含有する。
1つの特定の態様において、アミン触媒は第3級アミン化合物である。第3級アミン化合物は、ポリオールとポリイソシアナートの間の反応のための触媒活性を有し且つ少なくとも1個の第3級アミン基を含有するいずれの化合物であることもできる。代表的な第3級アミン化合物にはジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジメチルピペラジン、1,4−ジアゾビシクロ−2,2,2−オクタン、ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、モルホリン、N−置換モルホリン、例えばN−メチルもしくはN−エチルモルホリン、4,4’−(オキシジ−2,1−エタンジイル)ビス、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N−セチルN,N−ジメチルアミン、N−ココ−モルホリン、N,N−ジメチルアミノメチルN−メチルエタノールアミン、N,N,N’−トリメチル−N’−ヒドロキシエチルビス(アミノエチル)エーテル、N,N−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)N−イソプロパノールアミン、(N,N−ジメチル)アミノ−エトキシエタノール、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン、1,8−ジアザビシクロ−5,4,0−ウンデセン−7、N,N−ジモルホリノジエチルエーテル、N−メチルイミダゾール、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス(ジメチルアミノプロピル)アミノ−2−プロパノール、テトラメチルアミノビス(プロピルアミン)、(ジメチル(アミノエトキシエチル))((ジメチルアミン)エチル)エーテル、トリス(ジメチルアミノプロピル)アミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ビス(N,N−ジメチル−3−アミノプロピル)アミン、N,N−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)−N−イソプロパノールアミン、1,3−プロパンジアミン、1,2−エチレンピペリジン、メチル−ヒドロキシエチルピペラジン、ジメチルアミノプロピル−S−トリアジン、ビスジメチルアミノプロピルウレア及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限られない。
本開示において用いることができる他のアミン触媒を、Herrington et al.による“Dow Polyurethanes Flexible Foams”(1997)中の付録D中で、D.1−D.23において見出すことができ、それは引用
することによりその記載事項が本明細書の内容となる。商業的に入手可能なアミン触媒の例にはJEFFCAT(R)ZF−20触媒のようなJEFFCAT(R)商標の触媒(Huntsman Petrochemical LLCから入手可能)が含まれる。さらに別の例を“JEFFCAT(R) Amine Catalysts for the Polyurethane Industry” version JCT−0910中に見出すことができ、それは引用することにより本明細書の内容となる。
アミン触媒の他に、アミン触媒組成物は増粘剤及び水を含んでなる希釈剤をさらに含有する。増粘剤は、水中でゲル化してアミン触媒組成物の粘度を適したレベルまで上昇させることができるいずれの天然有機材料又は合成有機材料であることもできる。1つの特定の態様において、アミン触媒組成物は、アミン触媒組成物の合計重量に基づいて少なくとも約1重量%の希釈剤を含有する。他の態様において、アミン触媒組成物は、アミン触媒組成物の合計重量に基づいて少なくとも約10重量%の希釈剤を含有する。さらに別の態様において、アミン触媒組成物は、アミン触媒組成物の合計重量に基づいて約90重量%より多くの希釈剤を含有しない。さらにもっと別の態様において、アミン触媒組成物は、アミン触媒組成物の合計重量に基づいて約80重量%より多くの希釈剤を含有しない。別の態様において、アミン触媒組成物は、アミン触媒組成物の合計重量に基づいて約1重量%〜約90重量%の希釈剤を含有する。さらに別の態様において、アミン触媒組成物は、アミン触媒組成物の合計重量に基づいて約10重量%〜約80重量%の希釈剤を含有する。
1つの態様において、増粘剤はセルロースエーテルを含む。本開示のセルロースエーテルは、好ましくは水溶性である。本明細書で用いられる場合、「水溶性」という用語は、100グラムの蒸留水中に25℃及び1気圧において少なくとも1グラム、好ましくは少なくとも2グラムのセルロースエーテルが可溶性であることを意味する。セルロースエーテル上のエーテル置換の程度を調整することにより、及び疎水性置換基が存在する場合にはその置換レベルを調整することにより、水溶性の程度を変えることができる。セルロースエーテルの水溶性を変えるための方法は、当該技術分野における熟練者に既知である。
1つの態様において、セルロースエーテルはアルキルセルロースエーテル、ヒドロキシアルキルセルロースエーテル、カルボキシアルキルセルロースエーテル、ヒドロキシアルキルポリオキシアルキルセルロースエーテル又はそれらの組み合わせである。アルキルセルロースエーテル、ヒドロキシアルキルセルロースエーテル、カルボキシアルキルセルロースエーテル又はヒドロキシアルキルポリオキシアルキルセルロースエーテルはC1−10アルキル基を有することができる。
アルキルセルロースエーテルの例にはメチルセルロースエーテル及びエチルセルロースエーテルが含まれるがそれらに限られない;ヒドロキシアルキルセルロースエーテルの例にはヒドロキシエチルセルロースエーテル及びヒドロキシプロピルセルロースエーテルが含まれるがそれらに限られない;カルボキシアルキルセルロースエーテルの例にはカルボキシメチルセルロースエーテルが含まれるがそれらに限られない;そしてセルロースの混合エーテルの例にはヒドロキシエチルメチルセルロースエーテル、ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテル及びヒドロキシエチルエチルセルロースエーテルが含まれるがそれらに限られない。これらのセルロースエーテルの水溶性塩、例えばナトリウムカルボキシメチルセルロース又はナトリウムヒドロキシエチルセルロースを用いることもできる。
いくつかの態様において、セルロースエーテルは0.1〜3.0、より好ましくは0.5〜1.5の平均置換度“DS”を有することができる。さらに、セルロースエーテルの分子量はグラムモル当たり約10,000グラム〜グラムモル当たり約2x10グラムの範囲であることができ、さらに別の態様において、グラムモル当たり約70,000グ
ラム〜グラムモル当たり約1x10グラムの範囲であることができる。本明細書で用いられる場合、「分子量」という用語は重量平均分子量を意味する。セルロースエーテルの重量平均分子量の決定方法は、当該技術分野における熟練者に既知であり、例えば低角レーザー光散乱による。
さらに別の態様において、セルロースエーテルの粘度は約5センチポアズ〜約6000センチポアズ、好ましくは約100センチポアズ〜約3000センチポアズの範囲であることができる。他にことわらなければ、本明細書で用いられる場合、「粘度」という用語は、25℃においてBrookfield粘度計を用いて測定されるセルロースエーテルの1重量%水溶液の粘度を指す。そのような粘度測定法は当該技術分野において既知であり、ASTM D 2364−89に記載されている。セルロースエーテルの平均粒度は重要ではないが、約0.01ミクロン〜約1000ミクロン、より好ましくは約50〜約400ミクロンの範囲であることができる。
他の態様において、増粘剤はデンプンを含む。デンプンは、重合した糖分子(グルコース)を含んでなる天然炭化水素鎖である。デンプンは2つの型のグルコースポリマー:一本鎖アミロース及び分枝鎖状アミロペクチンを含有する顆粒において生成する。一般にデンプン顆粒は冷水中で不溶性である。しかしながら、外膜が例えば磨砕により破壊されると、顆粒は冷水中で膨潤してゲルを形成することができる。熱水中で顆粒は迅速に膨潤し、次いで破裂し、周りの水によるデンプンのゲル化を生ずる。水素結合を介するアミロース及びアミロペクチン鎖の絡み合った塊内の水分子の結合からゼラチン化が生ずる。
デンプンは多くの植物中で製造されるが、最も重要な源はコーン、ワクシーコーン(waxy corn)、コムギ、モロコシ、コメ及びモチゴメのような穀物粒の種子、ポテトのような塊茎、タピオカ(すなわちキャッサバ及びマニオク)、サツマイモ及びアロールートのような根ならびにサゴヤシの髄である。自然のままの状態にある場合、そのようなデンプンは「未化工」デンプン(unmodified starch)として既知である。水中でゲル化すると、それらは「ゲル化」又は「糊化」デンプンになる。ゲル化し、次いで乾燥して粉末を形成すると、それらは「予備ゲル化(pregelated)」又は「アルファ(pregelatinized)」デンプンである。例えばエーテル化、エステル化、酸化、酸加水分解、アミノ化、酵素転換、架橋、重合などにより化学的に改変された場合、それらは「化工」デンプンとして知られている。典型的な化工デンプンにはエステル、例えばアセテート及びジカルボン酸/無水物、特にアルケニルコハク酸/無水物の半−エステル;エーテル、例えばヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピルデンプン;酸化デンプン、例えば次亜塩素酸塩を用いて酸化されたもの;架橋剤、例えばオキシ塩化リン、エピクロロヒドリン、疎水性カチオン性エポキシドならびにオルトリン酸もしくはトリポリリン酸ナトリウムもしくはカリウムとの反応により製造されるホスフェート誘導体と反応したデンプンならびにそれらの組み合わせが含まれる。化工デンプンにはシーゲル(seagel)、長鎖アルキルデンプン、デキストリン、アミンデンプン及びジアルデヒドデンプンも含まれる。
アルファデンプン及び多くの化工デンプンは冷水中でゲル化するので、そのようなデンプンをアミン触媒組成物に加え、加熱せずに粘度を上昇させることができる。他の態様において、未化工デンプンのコストはより低いので、且つそれらは同等のデンプンを与えるので、未化工デンプンを用いることができる。
1つの態様に従うと、デンプンはポテトデンプンであり、それは迅速にゲル化して約65℃で最高粘度に達し、次いで混合物がさらに加熱されるためにいくらか下降する。類似の様子で働くワクシーコーンデンプンを用いることもできる。ポテトデンプン及びワクシーコーンデンプンの両方は、ゲル化すると高粘度流体を与える。しかしながら、類似の膨
潤特性を有するいずれのデンプンを用いることもでき、それらは一般に2段階かそれより多い段階で膨潤するものより好ましい。それにもかかわらず、いずれのデンプンも本開示の範囲内で増粘剤として用いられ得ることがわかるであろう。
他の天然有機材料増粘剤には、有機質粘土、カラゲーナン、カッシアゴム(cassia gum)、ジウタンゴム(diutan gum)、ゲランゴム(gellan gum)、アルギン酸、藻コロイド(phycocoloid)、寒天、アラビアゴム、グアゴム、イナゴマメゴム(locust bean gum)、カラヤゴム、ウェランゴム(whelun gum)、キサンタンゴム、トラガカント、コーンから誘導されるプロラミン(すなわちゼイン)、コラーゲン(すなわちゼラチン及びグルーのような動物の結合組織から抽出される誘導体)ならびにカゼイン(すなわち牛乳から誘導される)が含まれるが、これらに限られない。
合成有機材料増粘剤には粘土、ナノクレー(nanoclay)、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアクリル酸、ポリビニルアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、エチレンオキシドポリマー、ポリ乳酸及びラテックス(水エマルションにおいて形成される多様な重合可能物質を含む広い部門である;例はスチレン−ブタジエンコポリマー)が含まれるがこれらに限られない。
代表的な商業的に入手可能な増粘剤には、KELZAN(R)型(line)のキサンタンゴム(CP Kelcoから入手可能)及びVANZAN(R)型のキサンタンゴム(R.T.Vanderbilt Co.から入手可能);ジウタンゴム、例えばGEOVIS(R) XT、KELCO−VISTM及びKELCO−CRETE(R)ジウタンゴム(すべてCP Kelcoから入手可能);KELCOGEL(R)型のゲランゴム(CP−Kelcoから入手可能);GENUVISCO(R)カラゲーナンゴム(CP−Kelcoから入手可能);NOVEGUM(R)型のヒドロコロイド(Noveon Inc.から入手可能);ベントナイト、ヘクトライト、スメクタイト及び他のケイ酸塩を含む天然又は合成粘土、例えばBENTOLITE(R)、CLAYTONE(R)及びGELWHITE(R)ベントナイト、PERMON(R)スメクタイト、CLOISITE(R)ケイ酸アルミニウムマグネシウム、LAPONITE(R)ケイ酸塩及びGARAMITE(R)ケイ酸塩(すべてSouthern Clay Products,Inc.から入手可能)の入手可能な銘柄ならびにOPTIGEL(R)ベントナイト、ヘクトライト、スメクタイト及び他の粘土の入手可能な銘柄(すべてSud−Chemie Groupから);アクリル酸のホモポリマー又はコポリマー、例えば会合性増粘剤又は非−会合性増粘剤を含む塩で中和され得るもの、例えばACUSOL(R)型のアクリレートポリマー(Rohm & Haas Co.から入手可能)又はCARBOPOL(R)型のポリマー(Noveon,Inc.から入手可能)を含む架橋され得るもの(例えばポリアルケニルポリエーテルを用いて);PEMULEN(R)コポリマー(Noveon,Inc.から);METHOCEL(R)型のセルロースエーテル(Dow Chemical Companyから入手可能)及びXDSセルロースエーテル((Dow Chemical Companyから);ならびにKLUCEL(R)セルロースエーテル(Hercules Inc.から入手可能)のようなヒドロキシプロピルセルロースエーテルが含まれるが、これらに限られない。
水と合わされる増粘剤の量は、所望の希釈レベル、混合に続く所望の粘度構築速度(viscosity build rate)及び所望の増粘の程度のような因子に依存して変わり得る。いくつかの態様において、水と合わされる固体として表わされる増粘剤の量は、例えば増粘剤と水の合計重量に基づいて約0.1重量%〜約20重量%の増粘剤の範囲であることができる。他の態様において、水と合わされる固体として表わされる増粘
剤の量は、増粘剤と水の合計重量に基づいて約0.5重量%〜約15重量%の増粘剤の範囲であることができる。さらに別の態様において、水と合わされる固体として表わされる増粘剤の量は、増粘剤と水の合計重量に基づいて約1重量%〜約10重量%の増粘剤の範囲であることができる。さらに別の態様において、水と合される増粘剤の量は、希釈剤の粘度(25℃における)が約50cpsより高くなる、そしていくつかの態様においては約55cpsより高くなるような量である。
さらに別の態様において、アミン触媒組成物はさらに、前記のアミン触媒の他に1種もしくはそれより多い非−アミン触媒を含有することができる。非−アミン触媒は、イソシアナート基とポリオール又は水の反応に関する触媒活性を有する化合物(又はそれらの混合物)であるが、上記のアミン触媒の範囲内に含まれる化合物ではない。そのような追加の非−アミン触媒の例には、例えば:
i)第3級ホスフィン、例えばトリアルキルホスフィン及びジアルキルベンジルホスフィン;
ii)種々の金属のキレート、例えばBe、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co及びNiのような金属を用いてアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、エチルアセトアセテートなどから得られ得るもの;
iii)強酸の酸性金属塩、例えば塩化第二鉄、塩化第二錫、塩化第一錫、三塩化アンチモン、硝酸ビスマス及び塩化ビスマス;
iv)強塩基、例えばアルカリ及びアルカリ土類金属水酸化物、アルコキシド及びフェノキシド;
v)種々の金属のアルコラート及びフェノラート、例えばRがアルキル又はアリールであるTi(OR)、Sn(OR)及びAl(OR)ならびにアルコラートとカルボン酸、ベータジケトン及び2−(N,N−ジアルキルアミノ)アルコールの反応生成物;
vi)アルカリ土類金属、Bi、Pb、Sn又はAlカルボン酸塩;ならびに
vii)四価錫化合物及び三−もしくは五価ビスマス、アンチモン又はヒ素化合物
が含まれる。
本開示はアミン触媒組成物の調製方法も提供し、それは増粘剤及び水を含んでなる希釈剤を準備し、アミン触媒と希釈剤を接触させて、それによりアミン触媒を希釈剤中に溶解することを含む。
ポリウレタンフォームの製造のためのイソシアナート官能基を含有する化合物と活性水素−含有化合物の間の反応を触媒するために触媒的に有効な量で、アミン触媒組成物を用いることができる。アミン触媒組成物の触媒的に有効な量は、活性水素−含有化合物の100部当たりに約0.01〜10部、好ましくは活性水素−含有化合物の100部当たりに約0.05〜5部の範囲であることができる。かくして他の態様において本開示は、イソシアナート官能基を含有する化合物、活性水素−含有化合物、触媒的に有効な量のアミン触媒組成物及び場合による補助成分を含んでなるポリウレタンフォーム調製物を提供する。
1つの態様において、イソシアナート官能基を含有する化合物は、ポリイソシアナート及び/又はイソシアナート−末端プレポリマーである。
ポリイソシアナートには式Q(NCO)により表わされるものが含まれ、式中、nは2〜5、好ましくは2〜3の数であり、Qは2〜18個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基、5〜10個の炭素原子を含有する環状脂肪族炭化水素基、8〜13個の炭素原子を含有する芳香脂肪族(araliphatic)炭化水素基又は6〜15個の炭素原子を含有する芳香族炭化水素基である。
ポリイソシアナートの例にはエチレンジイソシアナート;1,4−テトラメチレンジイソシアナート;1,6−ヘキサメチレンジイソシアナート;1,12−ドデカンジイソシアナート;シクロブタン−1,3−ジイソシアナート;シクロヘキサン−1,3−及び−1,4−ジイソシアナートならびにこれらの異性体の混合物;イソホロンジイソシアナート;2,4−及び2,6−ヘキサヒドロトルエンジイソシアナートならびにこれらの異性体の混合物;ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアナート(水素化MDI又はHMDI);1,3−及び1,4−フェニレンジイソシアナート;2,4−及び2,6−トルエンジイソシアナート及びこれらの異性体の混合物(TDI);ジフェニルメタン−2,4’−及び/又は4,4’−ジイソシアナート(MDI);ナフチレン−1,5−ジイソシアナート;トリフェニルメタン−4,4’,4”−トリイソシアナート;アニリンとホルムアルデヒドの縮合及び続くホスゲン化により得ることができる型のポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアナート(粗MDI);ノルボルナンジイソシアナート;m−及びp−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアナート;過塩素化アリールポリイソシアナート;カルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基(allophnate
groups)、イソシアヌレート基、ウレア基又はビウレット基(biruret groups)を含有する修飾ポリイソシアナート;テロメリゼーション反応により得られるポリイソシアナート;エステル基を含有するポリイソシアナート;ならびに高分子脂肪酸基を含有するポリイソシアナートが含まれるが、これらに限られない。当該技術分野における熟練者には、上記のポリイソシアナートの混合物を用いることも可能であることがわかるであろう。
ポリウレタンフォームの製造においてイソシアナート−末端プレポリマーを用いることもできる。過剰のポリイソシアナート又はその混合物を、“Journal of the American Chemical Society,”49,3181(1927)中でKohlerにより記載された周知のZerewitinoffテストにより決定される少量の活性−水素含有化合物と反応させることにより、イソシアナート−末端プレポリマーを製造することができる。
1つの態様において、活性水素−含有化合物はポリオールである。本開示における使用に適したポリオールには、ポリアルキレンエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、難燃性ポリオール、例えばリン−含有ポリオール又はハロゲン−含有ポリオールが含まれるが、これらに限られない。そのようなポリオールを単独で、又は混合物として適した組み合わせにおいて用いることができる。
ポリアルキレンエーテルポリオールにはポリ(アルキレンオキシド)ポリマー、例えばジオール及びトリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン及び類似の低分子量ポリオールを含む多価化合物から誘導される末端ヒドロキシ基を有するポリ(エチレンオキシド)及びポリ(プロピレンオキシド)ポリマー及びコポリマーが含まれる。
ポリエステルポリオールには、ジカルボン酸を過剰のジオールと、例えばアジピン酸をエチレングリコール又はブタンジオールと反応させることによるか、あるいはラクトンの過剰のジオールとの、例えばカプロラクトンのプロピレングリコールとの反応により製造されるものが含まれるが、これらに限られない。
ポリアルキレンエーテルポリオール及びポリエステルポリオールの他に、ポリマーポリオールも本開示における使用に適している。ポリマーポリオールは、変形に対するフォー
ムの抵抗性を向上させるため、例えばフォームの耐力特性を向上させるためにポリウレタンフォーム中で用いられる。ポリマーポリオールの例には、グラフトポリオール又はポリウレア修飾ポリオール(Polyharnstoff Dispersionポリオール)が含まれるが、これらに限られない。グラフトポリオールは、ビニルモノマーがグラフト共重合しているトリオールを含む。適したビニルモノマーには例えばスチレン又はアクリロニトリルが含まれる。ポリウレア修飾ポリオールは、ポリオールの存在下におけるジアミンとジイソシアナートの反応により生成するポリウレア分散系を含有するポリオールである。ポリウレア修飾ポリオールの変形はポリイソシアナート重付加(PIPA)ポリオールであり、それはポリオール中におけるイソシアナートとアルカノールアミンのその場反応により生成する。
難燃性ポリオールは、例えばリン酸化合物にアルキレンオキシドを加えることにより得ることができるリン−含有ポリオールであることができる。ハロゲン−含有ポリオールは、例えばエピクロロヒドリン又はトリクロロブチレンオキシドの開環重合により得られ得るものであることができる。
アミン触媒組成物、イソシアナート官能基を含有する化合物及び活性水素−含有化合物の他に、ポリウレタンフォーム調製物はさらに1種もしくはそれより多い補助成分を含むことができる。補助成分の例には気泡安定剤、アニオン性界面活性剤、連鎖延長剤、顔料、充填剤、難燃剤、熱膨張性微小球、発泡剤又はそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限られない。
気泡安定剤には、例えばケイ素界面活性剤又はアニオン性界面活性剤が含まれ得る。適したケイ素界面活性剤の例にはポリアルキルシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール−修飾ジメチルポリシロキサン、アルキレングリコール−修飾ジメチルポリシロキサン又はそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限られない。
適したアニオン性界面活性剤には、脂肪酸の塩、硫酸エステルの塩、リン酸エステルの塩、スルホネート又はそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限られない。
連鎖延長剤の例にはヒドロキシル又はアミノ官能基を有する化合物、例えばグリコール、アミン、ジオール及び水が含まれるが、これらに限られない。連鎖延長剤のさらに別の制限ではない例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、エトキシル化ヒドロキノン、1,4−シクロヘキサンジオール、N−メチルエタノールアミン、N−メチルイソプロパノールアミン、4−アミノシクロ−ヘキサノール、1,2−ジアミノエタン、2,4−トルエンジアミン又はそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限られない。
製造の間にポリウレタンフォームを色分けする(color code)ために、製品の等級(grade)を同定するために、又は黄変を隠蔽するために顔料を用いることができる。顔料にはいずれの適した有機又は無機顔料も含まれ得る。例えば有機顔料又は着色料にはアゾ/ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジン又はカーボンブラックが含まれるが、これらに限られない。無機顔料の例には二酸化チタン、酸化鉄又は酸化クロムが含まれるが、これらに限られない。
ポリウレタンフォームの密度及び耐力特性を向上させるために、充填剤を用いることができる。適した充填剤には、硫酸バリウム又は炭酸カルシウムが含まれるが、これらに限られない。
ポリウレタンフォームの易燃性を低下させるために、難燃剤を用いることができる。例えば適した難燃剤には塩素化ホスフェートエステル、塩素化パラフィン又はメラミン粉末が含まれるが、これらに限られない。
熱膨張性微小球には、(環状)脂肪族炭化水素を含有するものが含まれる。そのような微小球は一般に、典型的に10〜15ミクロンの平均直径を有する小さい球状の粒子から成る乾燥未膨張もしくは部分的膨張微小球である。球は、(環状)脂肪族炭化水素の微滴、例えば液体イソブタンを封入する気密性(gas proof)高分子シェル(例えばアクリロニトリル又はPVDCから成る)から形成される(formed of)。これらの微小球が、熱可塑性シェルを軟化させ、その中に封入されている(環状)脂肪族炭化水素を揮発させるのに十分に高められた温度レベル(例ば150℃〜200℃)における熱に供されると、生ずる気体はシェルを膨張させ、微小球の体積を増加させる。膨張すると、微小球はそれらの最初の直径の3.5〜4倍の直径を有し、その結果、それらの膨張した体積は未膨張状態におけるそれらの最初の体積の約50〜60倍大きい。そのような微小球の例は、スウェーデンのAKZO Nobel Industirsにより販売されているEXPANCEL(R)−DU微小球である。
発泡剤をフォーム調製物に加えることもでき、それは発熱性又は吸熱性発泡剤又は両者の組み合わせであることができる。
フォームの製造において用いられるいずれの既知の発泡剤も、本開示で発泡剤として用いることができる。化学的発泡剤の例には気体状化合物、例えば窒素又は二酸化炭素、気体(例えばCO)発生化合物、例えばアゾジカルボンアミド、炭酸塩、重炭酸塩、クエン酸塩、硝酸塩、ホウ水素化物、炭化物、例えばアルカリ土類及びアルカリ金属炭酸塩及び重炭酸塩、例えば重炭酸ナトリウム及び炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、ジアミノジフェニルスルホン、ヒドラジド、マロン酸、クエン酸、一クエン酸ナトリウム、ウレア、アゾジカルボニックメチルエステル、ジアザビシクロオクタン及び酸/炭酸塩混合物が含まれる。物理的発泡剤の例には揮発性液体、例えばクロロフルオロカーボン、部分的にハロゲン化された炭化水素又はプロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン及び/又はネオペンタンのような非−ハロゲン化炭化水素が含まれる。
本開示に従うアミン触媒組成物を含有する1〜4ポンド/フィートの密度を有する一般的なポリウレタン柔軟性フォーム調製物(例えば自動車シート(seating))は、以下の重量部(pbw)における成分を含むことができる:
Figure 2014521816
イソシアナート官能基を含有する化合物の量は制限されないが、一般にそれは当該技術分野における熟練者に既知の範囲内であろう。上記で示され代表的な範囲をイソシアナートインデックスへの言及により示し、それは活性水素の当量の合計数で割られたイソシアナートの数を100倍した数として定義される。
さらに別の態様において、本開示はポリウレタンフォームの製造方法を提供し、それはアミン触媒組成物の存在下で、イソシアナート官能基を含有する化合物、活性水素−含有化合物及び場合による補助成分を接触させることを含む。
実施例
2グラムのセルロースエーテルを、約60℃に加熱された98グラムの蒸留された脱イオン水と合わせることにより、本開示に従う希釈剤を調製した。混合物を次いで約30分間撹拌し、室温に冷まし、次いで再びさらに30分間撹拌した。Brookfield粘度計を用いて希釈剤の粘度を測定し、25℃において35cpsであると決定した。次いでアミン触媒(JEFFCAT(R) ZF−20)を希釈剤に加えて75.5重量%の水、1.5重量%のセルロースエーテル及び23重量%のアミン触媒を含有するアミン触媒組成物を形成した。Brookfield粘度計を用いてアミン触媒組成物の粘度を測定し、25℃において57cpsであると決定した。
次いで比較アミン触媒組成物の粘度を測定した。比較アミン触媒組成物は、23重量%のビスジメチルアミノエチルエーテル及び77重量%のジプロピレングリコールを含有した。比較アミン触媒組成物の粘度は、25℃において36cpsであった。かくして77重量%のジプロピレングリコールの代わりに1.5重量%のセルロースエーテルを用いることは、用いられる希釈剤原料の量を減少させ、アミン触媒組成物の粘度を加工に最適なレベルに上昇させた。
上記で開示された主題は例示であって制限ではないとみなされるべきであり、添付の請求項は、本発明の真の範囲内に含まれるすべての修正、強調(enhancements)及び他の態様を包含することが意図されている。かくして本発明の範囲は、法が許す最高の程度まで、以下の請求項及びそれらの同等事項の許される最も広い解釈により決定さ
れるべきであり、前記の詳細な記述により束縛されるか又は制限されるべきではない。

Claims (15)

  1. (a)アミン触媒;及び
    (b)増粘剤及び水を含んでなる希釈剤
    を含んでなる、ポリウレタンフォームの製造における使用のためのアミン触媒組成物。
  2. アミン触媒が第1級、第2級又は第3級アミン基及び2〜20個の炭素原子を含有する化合物である請求項1のアミン触媒組成物。
  3. アミン触媒が第3級アミン化合物である請求項1のアミン触媒組成物。
  4. 第3級アミン化合物がジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジメチルピペラジン、1,4−ジアゾビシクロ−2,2,2−オクタン、ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、モルホリン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、4,4’−(オキシジ−2,1−エタンジイル)ビス、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N−セチルN,N−ジメチルアミン、N−ココ−モルホリン、N,N−ジメチルアミノメチルN−メチルエタノールアミン、N,N,N’−トリメチル−N’−ヒドロキシエチルビス(アミノエチル)エーテル、N,N−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)N−イソプロパノールアミン、(N,N−ジメチル)アミノ−エトキシエタノール、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン、1,8−ジアザビシクロ−5,4,0−ウンデセン−7、N,N−ジモルホリノジエチルエーテル、N−メチルイミダゾール、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス(ジメチルアミノプロピル)アミノ−2−プロパノール、テトラメチルアミノビス(プロピルアミン)、(ジメチル(アミノエトキシエチル))((ジメチルアミン)エチル)エーテル、トリス(ジメチルアミノプロピル)アミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ビス(N,N−ジメチル−3−アミノプロピル)アミン、N,N−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)−N−イソプロパノールアミン、1,3−プロパンジアミン、1,2−エチレンピペリジン、メチル−ヒドロキシエチルピペラジン、ジメチルアミノプロピル−S−トリアジン、ビスジメチルアミノプロピルウレア及びそれらの混合物から選ばれる請求項3のアミン触媒組成物。
  5. 増粘剤がセルロースエーテルを含む請求項1のアミン触媒組成物。
  6. セルロースエーテルがアルキルセルロースエーテル、ヒドロキシアルキルセルロースエーテル、カルボキシアルキルセルロースエーテル、ヒドロキシアルキルポリオキシアルキルセルロースエーテル又はそれらの組み合わせを含む請求項5のアミン触媒組成物。
  7. セルロースエーテルがメチルセルロースエーテル、エチルセルロースエーテル、ヒドロキシエチルセルロースエーテル、ヒドロキシプロピルセルロースエーテル、カルボキシメチルセルロースエーテル;ヒドロキシエチルメチルセルロースエーテル、ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテル、ヒドロキシエチルエチルセルロースエーテル、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ナトリウムヒドロキシエチルセルロース及びそれらの混合物から選ばれる請求項5のアミン触媒組成物。
  8. 増粘剤がデンプンを含む請求項1のアミン触媒組成物。
  9. 増粘剤が粘土、カラゲーナン、カッシアゴム(cassia gum)、ジウタンゴム(diutan gum)、ゲランゴム(gellan gum)、アルギン酸、藻コロイド(phycocoloid)、寒天、アラビアゴム、グアゴム、イナゴマメゴム(locust bean gum)、カラヤゴム、ウェランゴム(whelun gum)、キサンタンゴム、トラガカント、コーンから誘導されるプロラミン、コラーゲン及びカゼインから選ばれる天然有機材料を含む請求項1のアミン触媒組成物。
  10. 増粘剤が粘土、ナノクレー(nanoclay)、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアクリル酸、ポリビニルアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、エチレンオキシドポリマー、ポリ乳酸及びラテックスから選ばれる合成有機材料を含む請求項1のアミン触媒組成物。
  11. (a)アミン触媒;ならびに組成物の合計重量に基づいて約1重量%〜約90重量%の増粘剤及び水を含んでなる希釈剤を含んでなる、ポリウレタンフォームの製造における使用のためのアミン触媒組成物。
  12. 希釈剤が増粘剤及び水の合計重量に基づいて約1重量%〜約10重量%の増粘剤を含む請求項11のアミン触媒組成物。
  13. イソシアナート官能基を含有する化合物、活性−水素−含有化合物、請求項1に従うアミン触媒組成物の触媒的に有効な量及び場合による補助成分を含んでなるポリウレタンフォーム調製物。
  14. 触媒的に有効な量が活性水素−含有化合物の100部当たり約0.01〜10部のアミン触媒組成物の範囲である請求項13のポリウレタンフォーム調製物。
  15. 請求項1に従うアミン触媒組成物の存在下で、イソシアナート官能基を含有する化合物、活性水素−含有化合物及び場合による補助成分を接触させることを含んでなるポリウレタンフォームの製造方法。
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