CN104558468B - 一种聚氨酯催化剂在合成硬质聚氨酯材料中的应用 - Google Patents

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Abstract

一种聚氨酯催化剂，包括钠的化合物，以质量百分比计，所述钠的化合物占所述聚氨酯催化剂的1‑60wt％，还包括叔胺类和/或吡啶类化合物，钠的化合物与所述叔胺和/或吡啶类化合物协同作用，在催化异氰酸酯与多元醇聚合时，提高了聚合反应的速度，制得的聚氨酯材料具有优良的拉伸强度、弹性、耐老化性等物理性能，并且所述催化剂完全不含有重金属元素，是环保型催化剂，特别适用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料、硬质聚氨酯弹性体及其复合材料、聚氨酯鞋底材料，并且，本催化剂与传统催化剂相比，由于耐水解性良好，在储存稳定性上面有明显改进。

Description

一种聚氨酯催化剂在合成硬质聚氨酯材料中的应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种用于制备聚氨酯的催化剂及该催化剂的应用，属于聚氨酯材料合成技术领域。
背景技术
聚氨酯是一种主链上含有重复氨基甲酸酯基团的高分子化合物的统称，这种高分子材料可用于制造橡胶、硬质和软质泡沫塑料、黏合剂、涂料、油漆等产品，因其卓越的耐磨性、抗冲性、耐紫外线以及耐高低温性能而被广泛应用于建筑、汽车、轻工、纺织、石化、冶金、电子、国防、医疗、机械等众多领域。
聚氨酯材料是以多异氰酸酯、多元醇及其它稳定剂为原料，在一定温度下由催化剂催化反应制得的，在聚氨酯材料合成中常用的一类催化剂为金属有机化合物，这类有机金属催化剂最早为铅、汞的有机化合物，但因铅、汞均为重金属，对人体危害较大且会造成严重的环境污染，已被列为禁止使用的产品。
为此，中国专利文献CN101397359A公开了一种用于制备低散发、再催化稳定的软质聚氨酯泡沫体的胺催化剂，其包括至少一种反应性胺催化剂和至少一种有机钾、锌和/或锡化合物，具有较好的催化活性。但由于上述催化剂中使用了锡的化合物作为催化剂的一种成分，使得有机锡类催化剂中含有未反应完全的二丁基锡等，该类副产物容易导致生物体畸形或慢性中毒，因此已被欧盟等发达国家列入控制使用的名单。但是如果不添加有机锡化合物，以钾和/或锌等其它有机化合物替代锡化合物时，其催化剂的催化活性明显下降，一方面即使提高反应温度，仍无法避免反应速度的下降和反应时间的延长，另一方面若想达到与含锡催化剂近似的反应速度则需增加催化剂用量，例如在合成革浆料合成中，使用有机铋完全替代二月桂酸二丁基锡，用量将达到原用量的4-5倍；而无论是前者延长反应时间、提高反应温度，还是后者提高催化剂用量的方案均会不同程度地导致聚氨酯材料合成成本的提高，即便如此，由其催化合成的聚氨酯材料的物理性能，例如，拉伸强度、抗撕裂强度均明显下降，再者，使用上述文献中不含锡化合物的配方时，还容易使合成的浅色聚氨酯材料变黄；另外，在合成聚氨酯的原材料配方中含有水的情况下，铋或者锌的有机化合物会因水解而失活，使得组合料的储存期缩短。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于现有技术中不含锡类有机金属的催化剂不仅催化活性低且催化合成的聚氨酯材料性能不佳，从而提供一种的催化活性高、制备的聚氨酯材料物理性能好的用于合成硬质聚氨酯材料的环保型聚氨酯催化剂。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
本发明提供一种聚氨酯催化剂在合成硬质聚氨酯材料中的应用，所述聚氨酯催化剂包括钠的化合物，以质量百分比计，所述钠的化合物占所述聚氨酯催化剂的1-60wt％。
所述钠的化合物为氢氧化钠，碳酸钠，碳酸氢钠，苯甲酸钠，甲酸钠，醋酸钠，丙酸钠，丁酸钠，戊酸钠，己酸钠，辛酸钠，异辛酸钠，新癸酸钠，癸酸钠，水杨酸钠，月桂酸钠，油酸钠，马来酸钠，柠檬酸钠，草酸钠，甲醇钠，纤维素钠，羧甲基纤维素钠，透明质酸钠，海藻酸钠，葡萄糖酸钠中的一种或几种。
进一步地，所述钠的化合物为丁酸钠，新癸酸钠，水杨酸钠，油酸钠，柠檬酸钠，透明质酸钠中的一种或几种。
所述聚氨酯催化剂还包括含氮化合物，所述含氮化合物为叔胺类化合物和/或吡啶类化合物。
所述含氮化合物为直链多胺、杂环多胺或苯环类多胺中的一种或几种，所述含氮化合物占所述聚氨酯催化剂的质量百分比为5-70wt％。
所述含氮化合物为三乙烯二胺，五亚甲基三胺，二甲氨基丙胺二异丙醇，五甲基二乙烯三胺，四甲基二丙烯三胺，N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷，3-二甲基氨基丙基脲，(二甲基胺基乙基)醚，N,N-二[3-(二甲氨基)丙基]-N',N'-二甲基-1,3-丙二胺，十六烷基胺，2-[[3-(二甲基氨基)丙基]甲基氨基]乙醇，1,3,5-三(二甲基胺丙基)-1,3,5-六氢化三嗪，N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二甲基苄胺，三乙醇胺，二乙醇胺，1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯，6-二甲胺基-1-己醇，N-甲基二环己基胺，十六胺，四甲基呱，1-异丁基-2-甲基咪唑，2-氨基-α-[[2-(1,1-二甲基乙氧基)-2-氧代乙氧基]亚氨基]-4-噻唑乙酸，O,O-二乙基硫代磷酸氢酯酸酐，N-乙基吗啉，N-甲基吗啉，苯甲胺，二乙胺基乙醇，N,N'-二异丙基碳二亚胺，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，1,2-二甲基咪唑，N-甲基咪唑，2,2-二吗啉基二乙基醚，二甲氨基乙氧基乙醇，2-二甲基氨基吡啶，2,4-二氨基嘧啶，4,5-二氨基嘧啶，2-甲基氨基吡啶，4-二甲氨基吡啶，2,4-双(二甲氨基)嘧啶-6-羧酸，1-(甲氨基)-3-(4-甲基哌嗪-1-基)-2-丙醇，氨基哌嗪盐酸盐，2,2,4-三甲基-2-硅代吗啡啉，1-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪，1-(3-二甲氨基丙基)哌嗪，(2-吗啉吡啶-4-基)甲胺，4-氯-6-二甲氨基嘧啶，N,N-二甲基(吗啉-2-基)甲酰胺，N,N-二甲基(R-吗啉-2-基)甲酰胺，4-甲基吗啉-2-甲胺，N,N-二甲基(4-甲基-1-哌嗪基)乙胺，六氢-1,3,5-三甲基-S-三嗪，1,3,5-三乙基六氢-S-三吖嗪，N,N'-羰基二咪唑，二环己基碳二亚胺，3-(二乙氧基磷酰氧基)，2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯，N-羟基-7-偶氮苯并三氮唑，三吡咯烷基溴化鏻六氟磷酸盐，O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸酯，O-(N-琥珀酰亚胺)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸酯中的一种或几种。
进一步地，所述含氮化合物为五甲基二乙烯三胺，2-二甲基氨基吡啶，N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷，三乙烯二胺，1,3,5-三(二甲基胺丙基)-1,3,5-六氢化三嗪，1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯，2,2-二吗啉基二乙基醚，(2-吗啉吡啶-4-基)甲胺，2,4-二氨基嘧啶，1-(甲氨基)-3-(4-甲基哌嗪-1-基)-2-丙醇中的一种或几种。
还包括钾的化合物，所述钾的化合物占所述聚氨酯催化剂的质量百分比为2-50wt％。
所述钾的化合物占所述聚氨酯催化剂的质量百分比为2-20wt％。
所述钾的化合物为氢氧化钾，碳酸钾，碳酸氢钾，苯甲酸钾，甲酸钾，醋酸钾，丙酸钾，丁酸钾，戊酸钾，己酸钾，辛酸钾，异辛酸钾，新癸酸钾，癸酸钾，水杨酸钾，月桂酸钾，油酸钾，马来酸钾，柠檬酸钾，草酸钾，甲醇钾，纤维素钾，羧甲基纤维素钾，透明质酸钾，海藻酸钾，葡萄糖酸钾中的一种或几种。
进一步地，所述钾的化合物为苯甲酸钾，月桂酸钾，油酸钾，柠檬酸钾，海藻酸钾，纤维素钾中的一种或几种。
更进一步地，还包括有机溶剂和稳定剂，所述有机溶剂具有式(1)所示的结构：
X-R-Y (1)
其中，R为C1～20的烷基、式(2)所示的聚醚基、式(3)所示的含氮基团、式(4)所示的含氮基团、式(5)所示的酰胺或式(6)所示的酰胺；
-(R1-O)n-R2- (2)，
X，Y相同或不相同地为H、OH、R或者R1；
n＝1-100；
R1，R2相同或不相同地为H或具有1到10个碳原子的直链、支化或环状的脂肪族或芳香族的、饱和或不饱和的未取代或被杂原子取代的烃基；
Vi，Vi1，Vi2相同或不相同地为H、OH或式(2)所示的聚醚基。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明所述的聚氨酯催化剂，包括钠的化合物，叔胺和/或吡啶类化合物，所述钠的化合物与所述叔胺和/或吡啶类化合物协同作用，在催化异氰酸酯与多元醇聚合时，提高了聚合反应的速度；合理调配了反应体系中各反应物的反应顺序，使异氰酸酯分子和多元醇分子优先反应；并有效控制了异氰酸酯、多元醇与反应体系中的水、杂质分子及断裂的小分子之间的反应，从而有效避免由于此类副反应形成的其他小分子化合物无规地夹杂在合成的聚氨酯分子体系中，从而使制得的聚氨酯材料具有优良的物理性能：耐撕裂性、耐磨性、耐弯折性良好、拉伸强度、弹性大、耐老化性能好，适用于合成硬质聚氨酯泡沫塑料、硬质聚氨酯复合材料、聚氨酯鞋底材料等硬质聚氨酯材料，所得的硬质聚氨酯材料具有隔音、防震、电绝缘、耐热、耐寒、耐溶剂等特点，可进一步用作冰箱、冰柜、冷库、冷藏车的箱体绝热层、建筑物、储罐及管道保温材料，还可作为仿木结构用于生产家具；所述聚氨酯鞋底材料可用于生产休闲时装鞋底、运动鞋中底、劳保鞋鞋底等；含钠的聚氨酯催化剂还有效降低了合成的聚氨酯材料的黄化程度，不会影响浅色聚氨酯产品的美观。
(2)本发明所述的聚氨酯催化剂，还包括钾的化合物，其与钠的化合物和叔胺类和/或吡啶类化合物协同作用，进一步提高了合成的聚氨酯材料的物理性能，在提高聚氨酯材料合成速度的同时保证了聚氨酯材料具有大的强度和优异的抗撕裂性能。
(3)本发明所述的聚氨酯催化剂，完全不含有重金属元素，而是使用了人体中大量存在的钠、钾的化合物作为主要成分，对环境无污染，对人体无伤害，是环保型催化剂，在降低催化剂危害的同时达到了现有技术中非环保类催化剂的催化效果。而且钠的化合物价格较现有技术中使用的其它金属有机化合物低，从而有效降低了所述聚氨酯催化剂的生产成本；而使用时，由于添加量低于铋，锌等有机物，还降低了使用成本。
(4)本发明所述的聚氨酯催化剂，耐水解性良好，可以有效改善现有技术中锡、铋和锌的有机化合物因水解而易失活，导致催化剂储存期短的问题。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的实施方式作进一步地详细描述。以下实施例中，wt％表示质量百分数；述有机溶剂具有式(1)所示的结构：
X-R-Y (1)
其中，R为C1～20的烷基、式(2)所示的聚醚基、式(3)所示的含氮基团、式(4)所示的含氮基团、式(5)所示的酰胺或式(6)所示的酰胺；
-(R1-O)n-R2- (2)，
X，Y相同或不相同地为H、OH、R或者R1；
n＝1-100；
R1，R2相同或不相同地为H或具有1到10个碳原子的直链、支化或环状的脂肪族或芳香族的、饱和或不饱和的未取代或被杂原子取代的烃基；
Vi，Vi1，Vi2相同或不相同地为H、OH或式(2)所示的聚醚基。
所述稳定剂为硅类或非硅类表面活性剂。
实施例1
本实施例提供一种聚氨酯催化剂，在室温下，将1g丁酸钠、70g五甲基二乙烯三胺和0.5g异辛醇磷酸酯溶解于28.5g有机溶剂中，混合均匀即得。本实施例中，丁酸钠占所述聚氨酯催化剂的1wt％，五甲基二乙烯三胺占所述聚氨酯催化剂的70wt％。
本实施例中所述的有机溶剂为正戊烷。
实施例2
本实施例提供一种聚氨酯催化剂，在室温下，将40g新癸酸钠、20g水杨酸钠、2.5g五甲基二乙烯三胺、1.5g N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷和1g稳定剂溶解于35g有机溶剂中，混合均匀即得。本实施例中，新癸酸钠和水杨酸钠占所述聚氨酯催化剂的60wt％，五甲基二乙烯三胺和N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷占所述聚氨酯催化剂的5％。
本实施例中所述的有机溶剂为二甲醚。
实施例3
本实施例提供一种聚氨酯催化剂，在室温下，将1g油酸钠、5g2-二甲基氨基吡啶、50g苯甲酸钾和20g异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯溶解于24g二乙胺中，混合均匀即得。本实施例中，油酸钠占所述聚氨酯催化剂的1wt％，2-二甲基氨基吡啶占所述聚氨酯催化剂的5wt％，苯甲酸钾占所述聚氨酯催化剂的50wt％。
本实施例中所述的有机溶剂为二甲胺。
实施例4
本实施例提供一种聚氨酯催化剂，在室温下，将5g柠檬酸钠、5g水杨酸钠、10g新癸酸钠、10g三乙烯二胺、5g1,3,5-三(二甲基胺丙基)-1,3,5-六氢化三嗪、10.5g月桂酸钾、4.5g油酸钾和5g聚二甲基硅氧烷溶解于45g有机溶剂中，混合均匀即得。本实施例中，柠檬酸钠、水杨酸钠和新癸酸钠占所述聚氨酯催化剂的20wt％，三乙烯二胺和1,3,5-三(二甲基胺丙基)-1,3,5-六氢化三嗪占所述聚氨酯催化剂的15wt％，月桂酸钾和油酸钾占所述聚氨酯催化剂的15wt％。
本实施例中所述的有机溶剂为三乙胺。
实施例5
本实施例提供一种聚氨酯催化剂，在室温下，将3.5g柠檬酸钠、21.5g透明质酸钠、3g 2-二甲基氨基吡啶、8g 1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯、2g 2,2-二吗啉基二乙基醚、2g五甲基二乙烯三胺、12g油酸钾、3g海藻酸钾和5g聚醚硅氧烷溶解于40g有机溶剂中，混合均匀即得。本实施例中，柠檬酸钠和透明质酸钠占所述聚氨酯催化剂的25％，2-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯、2,2-二吗啉基二乙基醚和五甲基二乙烯三胺占所述聚氨酯催化剂的15％，油酸钾和海藻酸钾占所述聚氨酯催化剂的15％。
本实施例所述的有机溶剂，R为式(5)中的酰胺基团，R1为-CH2-，R2为-CH2CH3-，Vi1为H，Vi2为式(2)的结构，其中，n＝20，X、Y为H。
实施例6
本实施例提供一种聚氨酯催化剂，在室温下，将25g水杨酸钠、5g氢氧化钠、11g(2-吗啉吡啶-4-基)甲胺、9g 2,4-二氨基嘧啶、2g纤维素钾、8g月桂酸钾和3g聚二甲基硅氧烷溶解于37g有机溶剂中，混合均匀即得。本实施例中，水杨酸钠和氢氧化钠占所述聚氨酯催化剂的30wt％，(2-吗啉吡啶-4-基)甲胺和2,4-二氨基嘧啶占所述聚氨酯催化剂的20wt％，纤维素钾和月桂酸钾占所述聚氨酯催化剂的10wt％。
本实施例所述的有机溶剂为乙酰胺。
实施例7
本实施例提供一种聚氨酯催化剂，在室温下，将15g苯甲酸钠、18g碳酸钠、7g碳酸氢钠、1g五亚甲基三胺、1.5g 2,4-二氨基嘧啶、2.5g二甲氨基丙胺二异丙醇、1g氢氧化钾、6g碳酸氢钾和3g聚二甲基硅氧烷溶解于45g有机溶剂中，混合均匀即得。本实施例中，苯甲酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠占所述聚氨酯催化剂的40wt％，五亚甲基三胺、2,4-二氨基嘧啶和二甲氨基丙胺二异丙醇占所述聚氨酯催化剂的5wt％，氢氧化钾和碳酸氢钾占所述聚氨酯催化剂的7wt％。
本实施例所述的有机溶剂为C15H31OH。
实施例8
本实施例提供一种聚氨酯催化剂，在室温下，将12g苯甲酸钠、23g甲酸钠、2g四甲基二丙烯三胺、3.5g3-二甲基氨基丙基脲、4.5g(二甲基胺基乙基)醚、2g碳酸钾、8g醋酸钾和3g三烷基亚磷酸酯溶解于47g有机溶剂中，混合均匀即得。本实施例中，苯甲酸钠和甲酸钠占所述聚氨酯催化剂的35wt％，四甲基二丙烯三胺、3-二甲基氨基丙基脲和(二甲基胺基乙基)醚占所述聚氨酯催化剂的10％，碳酸钾和醋酸钾占所述聚氨酯催化剂的5wt％。
本实施例中所述的有机溶剂，R为式(2)的聚醚基，其中，R1为C6H5-，R2为-CH＝CH-，n＝25，X、Y为H。
实施例9
本实施例提供一种聚氨酯催化剂，在室温下，将16g甲酸钠、24g醋酸钠、10g丙酸钠、1g 1-(甲氨基)-3-(4-甲基哌嗪-1-基)-2-丙醇、9g N,N-二[3-(二甲氨基)丙基]-N',N'-二甲基-1,3-丙二胺、1g丙酸钾、1g戊酸钾和1g烷基醇醚磷酸酯溶解于37g有机溶剂中，混合均匀即得。本实施例中，甲酸钠、醋酸钠和丙酸钠占所述聚氨酯催化剂50wt％，1-(甲氨基)-3-(4-甲基哌嗪-1-基)-2-丙醇和N,N-二[3-(二甲氨基)丙基]-N',N'-二甲基-1,3-丙二胺占所述聚氨酯催化剂的10wt％，丙酸钾和戊酸钾占所述聚氨酯催化剂的2％。
本实施例所述的有机溶剂为(CH3)2CHNHCH2CH2CH3。
实施例10
本实施例提供一种聚氨酯催化剂，在室温下，将1g戊酸钠、1.3g辛酸钠、2.7g癸酸钠、30g2-[[3-(二甲基氨基)丙基]甲基氨基]乙醇、22g N,N-二甲基乙醇胺、8g N,N-二甲基苄胺、1.4g己酸钾、2.7g辛酸钾、0.9g癸酸钾和2g聚醚硅氧烷溶解于28g有机溶剂中，混合均匀即得。本实施例中，戊酸钠、辛酸钠和癸酸钠占所述聚氨酯催化剂的5wt％，2-[[3-(二甲基氨基)丙基]甲基氨基]乙醇、N,N-二甲基乙醇胺和N,N-二甲基苄胺占所述聚氨酯催化剂的60wt％，己酸钾、辛酸钾和癸酸钾占所述聚氨酯催化剂的5wt％。
本实施例所述的有机溶剂，R为式(4)中的含氮基团，其中，R1为苯甲基，R2为异丙基，Vi1、Vi2为H，X为H，Y为OH。
实施例11
本实施例提供一种聚氨酯催化剂，在室温下，将8g异辛酸钠、17g月桂酸钠、10g马来酸钠、12g十六胺、2g四甲基呱、1g 4-甲基吗啉-2-甲胺、4.5g异辛酸钾、0.5g新癸酸钾和3g聚二甲基硅氧烷溶解于42g有机溶剂中，混合均匀即得。本实施例中，异辛酸钠、月桂酸钠和马来酸钠占所述聚氨酯催化剂的35wt％，十六胺、四甲基呱和4-甲基吗啉-2-甲胺占所述聚氨酯催化剂的15wt％，异辛酸钾和新癸酸钾占所述聚氨酯催化剂的5wt％。
本实施例所述的有机溶剂，R为式(5)中的酰胺基团，其中，R1为-CH2CHCH2CCl-，R2为环己基，Vi1为H，Vi2为式(2)的结构，n＝15，X为H，Y为OH。
实施例12
本实施例提供一种聚氨酯催化剂，在室温下，将12.5g草酸钠、7.5g甲醇钠、11g1-异丁基-2-甲基咪唑、7g2-氨基-α-[[2-(1,1-二甲基乙氧基)-2-氧代乙氧基]亚氨基]-4-噻唑乙酸、2g O,O-二乙基硫代磷酸氢酯酸酐、9g水杨酸钾、11g草酸钾和3g聚二甲基硅氧烷溶解于37g有机溶剂中，混合均匀即得。本实施例中，草酸钠和甲醇钠占所述聚氨酯催化剂的20wt％，1-异丁基-2-甲基咪唑、2-氨基-α-[[2-(1,1-二甲基乙氧基)-2-氧代乙氧基]亚氨基]-4-噻唑乙酸和O,O-二乙基硫代磷酸氢酯酸酐占所述聚氨酯催化剂的20wt％，水杨酸钾和草酸钾占所述聚氨酯催化剂的20wt％。
本实施例所述的有机溶剂，R为式(6)中的酰胺基团，其中，R1为正庚基，R2为苯乙烯基，Vi1为H，X为R1，Y为OH。
实施例13
本实施例提供一种聚氨酯催化剂，在室温下，将5g纤维素钠、2g羧甲基纤维素钠、2g N-乙基吗啉、4g N,N'-二异丙基碳二亚胺、9g 2,4-双(二甲氨基)嘧啶-6-羧酸、18g甲醇钾、22g羧甲基纤维素钾和2g聚二甲基硅氧烷溶解于36g有机溶剂中，混合均匀即得。本实施例中，纤维素钠和羧甲基纤维素钠占所述聚氨酯催化剂的7wt％，N-乙基吗啉、N,N'-二异丙基碳二亚胺和2,4-双(二甲氨基)嘧啶-6-羧酸占所述聚氨酯催化剂的15wt％，甲醇钾和羧甲基纤维素钾占所述聚氨酯催化剂的40wt％。
本实施例所述的有机溶剂，R为式(6)中的酰胺基团，其中，R1为2,2-二甲基己基，R2为异丁基，Vi1为-OH，X为H，Y为R。
实施例14
本实施例提供一种聚氨酯催化剂，在室温下，将25g葡萄糖酸钠、12g1-(甲氨基)-3-(4-甲基哌嗪-1-基)-2-丙醇、9g 2,2,4-三甲基-2-硅代吗啡啉、9g1-(3-二甲氨基丙基)哌嗪、2g透明质酸钾、6g葡萄糖酸钾和2g三烷基亚磷酸酯溶解于35g有机溶剂中，混合均匀即得。本实施例中，葡萄糖酸钠占所述聚氨酯催化剂的25wt％，1-(甲氨基)-3-(4-甲基哌嗪-1-基)-2-丙醇、2,2,4-三甲基-2-硅代吗啡啉和1-(3-二甲氨基丙基)哌嗪占所述聚氨酯催化剂的30wt％，透明质酸钾和葡萄糖酸钾占所述聚氨酯催化剂的8wt％。
本实施例所述的有机溶剂，R为式(2)的聚醚基，其中，R1为环己基，R2为正戊基，n＝40，X为H，Y为R1。
实施例15
本实施例提供一种聚氨酯催化剂，在室温下，将35g丁酸钠、20g N,N-二甲基(吗啉-2-基)甲酰胺、8g N,N-二甲基(4-甲基-1-哌嗪基)乙胺、7g六氢-1,3,5-三甲基-S-三嗪、2g苯甲酸钾和1g异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯溶解于27g有机溶剂中，混合均匀即得。本实施例中，丁酸钠占所述聚氨酯催化剂的35wt％，N,N-二甲基(吗啉-2-基)甲酰胺、N,N-二甲基(4-甲基-1-哌嗪基)乙胺和六氢-1,3,5-三甲基-S-三嗪占所述聚氨酯催化剂的35wt％，苯甲酸钾占所述聚氨酯催化剂的2wt％。
本实施例所述的有机溶剂，R为式(2)的聚醚基，其中，R1为环己基，R2为正戊基，n＝40，X为H，Y为R1。
实施例16
本实施例提供一种聚氨酯催化剂，在室温下，将55g水杨酸钠、1.5g N,N'-羰基二咪唑、3g二环己基碳二亚胺、5.5g2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和3g异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯溶解于32g有机溶剂中，混合均匀即得。本实施例中，水杨酸钠占所述聚氨酯催化剂的55wt％，N,N'-羰基二咪唑、二环己基碳二亚胺和2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯占所述聚氨酯催化剂的10wt％。
本实施例所述的有机溶剂，R为式(4)中的含氮基团，其中，R1为吡啶基，R2为-CH2CH2-，X为H，Y为R1。
实施例17
本实施例提供一种聚氨酯催化剂，在室温下，将35g草酸钠、2g N-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、5g三吡咯烷基溴化鏻六氟磷酸盐、13g O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸酯、5g油酸钾和3g聚二甲基硅氧烷溶解于37g有机溶剂中，混合均匀即得。本实施例中，草酸钠占所述聚氨酯催化剂的35wt％，N-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、三吡咯烷基溴化鏻六氟磷酸盐和O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸酯占所述聚氨酯催化剂的20wt％，油酸钾占所述聚氨酯催化剂的5wt％。
本实施例所述的有机溶剂，R为式(6)中的酰胺基团，其中，R1为正戊基，R2为-CH2CH2-，Vi1为OH，X为H，Y为R1。
实施例18
本实施例提供一种聚氨酯催化剂，在室温下，将5g柠檬酸钠、5g水杨酸钠、10g新癸酸钠、10g三乙烯二胺、5g1,3,5-三(二甲基胺丙基)-1,3,5-六氢化三嗪、10.5g月桂酸钾、4.5g油酸钾溶解于50g有机溶剂中，混合均匀即得。本实施例中，柠檬酸钠、水杨酸钠和新癸酸钠占所述聚氨酯催化剂的20wt％，三乙烯二胺和1,3,5-三(二甲基胺丙基)-1,3,5-六氢化三嗪占所述聚氨酯催化剂的15wt％，月桂酸钾和油酸钾占所述聚氨酯催化剂的15wt％。
本实施例中所述的有机溶剂为三乙胺。
对比例1
本对比例提供一种聚氨酯催化剂，在室温下，将20g二丁基锡二月桂酸酯、14g三乙烯二胺、1g1,3,5-三(二甲基胺丙基)-1,3,5-六氢化三嗪、12g月桂酸钾、3g油酸钾和2g聚二甲基硅氧烷溶解于48g有机溶剂中，混合均匀即得。。本实施例中，二丁基锡二月桂酸酯占所述聚氨酯催化剂的20wt％，三乙烯二胺和1,3,5-三(二甲基胺丙基)-1,3,5-六氢化三嗪占所述聚氨酯催化剂的15wt％，月桂酸钾和油酸钾占所述聚氨酯催化剂的15wt％。
本实施例中所述的有机溶剂，R为式(4)的含氮基团，其中，R1为-CH2-，R2为-CH2-，Vi1和Vi2为H，X、Y为H。
对比例2
本对比例提供一种聚氨酯催化剂，在室温下，将20g己酸锌、14g三乙烯二胺、1g1,3,5-三(二甲基胺丙基)-1,3,5-六氢化三嗪、12g月桂酸钾、3g油酸钾和2g聚二甲基硅氧烷溶解于48g有机溶剂中，混合均匀即得。本实施例中，己酸锌占所述聚氨酯催化剂的20wt％，三乙烯二胺和1,3,5-三(二甲基胺丙基)-1,3,5-六氢化三嗪占所述聚氨酯催化剂的15wt％，月桂酸钾和油酸钾占所述聚氨酯催化剂的15wt％。
本实施例中所述的有机溶剂，R为式(4)的含氮基团，其中，R1为-CH2-，R2为-CH2-，Vi1和Vi2为H，X、Y为H。
对比例3
本对比例提供一种聚氨酯催化剂，在室温下，将20g新癸酸铋、14.5g三乙烯二胺、0.5g1,3,5-三(二甲基胺丙基)-1,3,5-六氢化三嗪、8g月桂酸钾、7g油酸钾和1g聚二甲基硅氧烷溶解于49g有机溶剂中，混合均匀即得。本实施例中，新癸酸铋占所述聚氨酯催化剂的20wt％，三乙烯二胺和1,3,5-三(二甲基胺丙基)-1,3,5-六氢化三嗪占所述聚氨酯催化剂的15wt％，月桂酸钾和油酸钾占所述聚氨酯催化剂的15wt％。
本实施例中所述的有机溶剂，R为式(4)的含氮基团，其中，R1为-CH2-，R2为-CH2-，Vi1和Vi2为H，X、Y为H。
测试例
(1)采用上述实施例7-9和对比例1提供的聚氨酯催化剂制备聚氨酯家电保温用的硬质聚氨酯泡沫：
分别将2g实施例7-9所述的催化剂和对比例1所述的聚氨酯催化剂与100g聚醚多元醇、2g硅酮表面活性剂，2克水，13份环戊烷在搅拌釜中混合均匀，然后加入150g聚合MDI，于25℃下以3000pm/min的搅拌速度搅拌5秒，将所得产物倒入温度为摄氏45度模具中静置3-4分钟至反应完成，即得硬质聚氨酯泡沫。
采用实施例7-9所提供的催化剂制备硬质聚氨酯泡沫时，制得所述合成硬质聚氨酯泡沫的反应时间为3min，采用对比例1所提供的催化剂制备硬质聚氨酯泡沫时，在聚合反应时间为4min，才能制得符合工业要求的聚氨酯硬质泡沫。
分别对采用实施例7-9和对比例1所提供的聚氨酯催化剂所制得的硬质聚氨酯泡沫的样品进行物理力学性能测试：
按照国家轻工行业标准QBT2710-2005测试样品的拉伸强度、断裂伸长率和抗压强度；按照国家标准GB/T 10294—88测试样品的导热系数，测定与基材ABS板材的粘结强度，结果如表1所示：
表1
从上述结果可以看出，与对比例1提供的聚氨酯催化剂相比，采用实施例7-9所提供的聚氨酯催化剂具有更高的催化活性，能在相同的反应条件下，使异氰酸酯与聚醚多元醇的聚合反应完成的更快；并且，在保证了催化活性的同时，采用实施例7-9提供的聚氨酯催化剂所制备的硬质聚氨酯泡沫具有良好的物理性能：具有更高的抗压强度和与基材的粘结强度，导热性能良好，其它性能均无下降。
(2)采用上述实施例7-9和对比例3提供的聚氨酯催化剂制备硬质聚氨酯喷涂泡沫：
分别将6g实施例7-9所述的催化剂和对比例3所述的催化剂与80g苯酐聚酯多元醇、90克聚醚多元醇、20克一氟二氯乙烷、4g硅酮表面活性剂和10g水与30g三乙醇胺在搅拌釜中混合均匀，得到混合物A，然后向所述混合物A中加入260g多亚甲基多苯基异氰酸酯(聚合MDI)，于20℃下以3000rpm/min的搅拌速度搅拌该混合物5秒钟后静置至反应完成，即得硬质聚氨酯喷涂泡沫。
采用实施例7-9所提供的催化剂制备硬质聚氨酯喷涂泡沫时，制得所述硬质聚氨酯喷涂泡沫的反应时间为65秒；采用对比例3所提供的催化剂制备硬质聚氨酯喷涂泡沫时，在反应时间为85秒才能制得符合工业要求的硬质聚氨酯喷涂泡沫。
如果把混合物A密闭放置温度为50℃的烘箱放置3周，再向其中加入聚合MDI)制备硬质聚氨酯喷涂泡沫，使用了实施例7-9提供的催化剂的混合物A与聚合MDI在85秒即可制得硬质聚氨酯喷涂泡沫，而使用对比例3提供的催化剂的混合物A与聚合MDI在180秒还没有表面干燥，说明与对比例3所提供的催化剂相比，实施例7-9提供的催化剂使得到的混合物A储存稳定性有很大程度的提高。
分别对采用实施例7-9和对比例3所提供的聚氨酯催化剂制得的硬质聚氨酯喷涂泡沫样品进行物理力学性能测试：
按照国家标准GB/T6343—95测试样品的自由发泡密度，按照国家标准GB/T8811—88测试样品的泡沫收缩率，并测试混合物A在烘箱储存前后与异氰酸酯的反应时间。结果如表2所示：
表2
从上述结果可以看出，与对比例3提供的聚氨酯催化剂相比，采用实施例7-9所提供的聚氨酯催化剂具有更高的催化活性，能在相同的反应条件下，使多亚甲基多苯基异氰酸酯与聚醚多元醇的聚合反应完成的更快；并且，在温度为50℃的烘箱放置3周后，使用了实施例7-9催化剂的混合物A能够更快与异氰酸酯反应生成硬质聚氨酯喷涂泡沫，说明采用了的7-9催化剂的混合物A具有更高的储存稳定性，而业界通常是将以混合物A的形式出售的，因此混合物A的储存稳定性对实际施工有很大影响；采用实施例7-9所提供的聚氨酯催化剂制备的硬质聚氨酯喷涂泡沫还具有较小的收缩率，变形程度较小。
(3)采用上述实施例7-9和对比例2提供的聚氨酯催化剂制备聚醚型聚氨酯鞋底：
分别将2g实施例7-9提供的催化剂和对比例2所提供的催化剂与100g分子量为4000、官能度为2的聚醚多元醇，12克乙二醇，1克硅酮表面活性剂，1.5克水在搅拌釜中混合均匀，得到混合物B，向所述混合物B中加入150g纯MDI与上述聚醚多元醇的预聚体(NCO％＝19)，在20℃下以3000r/min的搅拌速度搅拌5秒，将所得产物转移至温度为45℃的模具中静置4-6分钟，即得到聚醚型聚氨酯鞋底材料。
采用实施例7-9所提供的催化剂制备聚醚型聚氨酯鞋底材料，制得所述鞋底材料的反应时间为210秒；采用对比例2所提供的催化剂制备聚醚型聚氨酯鞋底时，在反应时间为300秒时才能制得符合工业要求的聚醚型聚氨酯鞋底。
把混合物B放置于温度为50℃的密闭烘箱中3周，再与MDI进行聚合反应制备聚醚型聚氨酯鞋底材料，使用实施例7-9提供的催化剂的混合物B与纯MDI的聚合反应基本能够保持放置前的反应速度，而使用对比例2提供的催化剂的混合物B与纯MDI的聚合反应反应速度明显下降，结果如表3所示：
表3
分别对采用实施例7-9和对比例2所提供的聚氨酯催化剂制得的聚醚型聚氨酯鞋底材料样品进行物理力学性能测试：按照国家标准GB6344—96测试样品的拉伸强度，按照国家标准GB/T6344—86测试样品的断裂伸长率、按照国家标准GB10808—89测试样品的抗撕裂强度，按照国家标准GB/T8812—88测试样品的耐折疲劳性，测试结果如表4所示：
表4
从上述结果可以看出，与对比例2提供的聚氨酯催化剂相比，采用实施例7-9所提供的聚氨酯催化剂具有更高的催化活性，能在相同的反应条件下，使聚醚多元醇和异氰酸酯的聚合反应完成的更快；并且，在保证了催化活性的同时，采用实施例7-9所提供的聚氨酯催化剂所制备的聚醚型聚氨酯鞋底材料物理性能更加优异：具有更大的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度，而在耐折疲劳这项重要指标里面，使用对比例所提供的催化剂制得聚醚型聚氨酯鞋底材料样品未能达到国标要求。
并且在50℃的烘箱静置3周以后，实施例7-9提供的催化剂能够保持原有的催化活性，而对比例1-3提供的催化剂的催化活性明显下降，这个指标对使用聚氨酯配方制造鞋底的工艺影响很大。
(4)采用上述实施例7-9和对比例2提供的聚氨酯催化剂制备聚酯型聚氨酯鞋底材料：
分别将3g实施例7-9所述的催化剂和对比例2所述的聚氨酯催化剂与170g聚酯多元醇(所述聚醚多元醇为平均分子量Mn＝2000的己二酸与乙二醇和一缩二乙二醇缩合的聚合物)、25克乙二醇，2克硅酮表面活性剂，2克水在搅拌釜中混合均匀得到混合物C，然后向所述混合物C中加入220g 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与上述聚酯多元醇的预聚体(NCO％＝18.5)，于40℃下以3000rpm/min的搅拌速度搅拌该混合物5秒钟，将所得产物注入温度为50℃的模具3-5分钟至反应完成，即得聚酯型聚氨酯鞋底材料。
采用实施例7-9所提供的催化剂制备聚酯型聚氨酯鞋底材料时，制得所述聚氨酯鞋底材料的反应时间为180秒；采用对比例2提供的催化剂制备聚酯型聚氨酯鞋底材料时，在聚合反应时间为260秒时，才能制得符合工业要求的聚酯型聚氨酯鞋底材料。
把混合物C密闭放置于温度为50摄氏度烘箱3周以后，使用实施例7-9所提供的催化剂的混合物C与所述MDI聚合时，反应速度有所下降，而使用对比例2所提供的催化剂的混合物C与所述MDI聚合时，样品已经无法成型。结果如表5所示：
表5
分别对采用实施例7-9和对比例2所提供的聚氨酯催化剂制得的聚酯型聚氨酯鞋底材料样品进行物理力学性能测试，按照国家标准GB6344—96测试样品的拉伸强度，按照国家标准GB/T6344—86测试样品的断裂伸长率、按照国家标准GB10808—89测试样品的抗撕裂强度，按照国家标准GB/T8812—88测试样品的耐折疲劳性，测试结果如表6所示：
表6
从上述结果可以看出，与对比例1-3提供的聚氨酯催化剂相比，采用实施例7-9所提供的聚氨酯催化剂具有更高的催化活性，能在相同的反应条件下，使聚酯多元醇和异氰酸酯的聚合反应完成的更快；并且，在保证了催化活性的同时，采用实施例7-9所提供的聚氨酯催化剂所制备的聚酯型聚氨酯鞋底材料物理力学性能优良，具有较高的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度，同时还具有良好的耐弯折疲劳性。并且在50℃的烘箱中将所述混合物C放置3周以后，实施例7-9提供的催化剂催化活性仅略有降低，而使用对比例2提供的催化剂无法制备出成型的聚酯型聚氨酯鞋底材料。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种聚氨酯催化剂在合成硬质聚氨酯材料中的应用，其特征在于，所述聚氨酯催化剂包括钠的化合物，以质量百分比计，所述钠的化合物占所述聚氨酯催化剂的1-60wt％；所述钠的化合物为氢氧化钠，碳酸钠，碳酸氢钠，己酸钠，辛酸钠，异辛酸钠，新癸酸钠，癸酸钠，水杨酸钠，月桂酸钠，柠檬酸钠，甲醇钠，纤维素钠，羧甲基纤维素钠，透明质酸钠，海藻酸钠，葡萄糖酸钠中的一种或几种；
所述聚氨酯催化剂还包括含氮化合物，所述含氮化合物为叔胺类化合物和/或吡啶类化合物。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯催化剂在合成硬质聚氨酯材料中的应用，其特征在于，所述钠的化合物为新癸酸钠，水杨酸钠，柠檬酸钠，透明质酸钠中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯催化剂在合成硬质聚氨酯材料中的应用，其特征在于，所述含氮化合物为直链多胺、杂环多胺或苯环类多胺中的一种或几种，所述含氮化合物占所述聚氨酯催化剂的质量百分比为5-70wt％。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯催化剂在合成硬质聚氨酯材料中的应用，其特征在于，所述含氮化合物为三乙烯二胺，五亚甲基三胺，二甲氨基丙胺二异丙醇，五甲基二乙烯三胺，四甲基二丙烯三胺，N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷，3-二甲基氨基丙基脲，(二甲基胺基乙基)醚，N,N-二[3-(二甲氨基)丙基]-N',N'-二甲基-1,3-丙二胺，十六烷基胺，2-[[3-(二甲基氨基)丙基]甲基氨基]乙醇，1,3,5-三(二甲基胺丙基)-1,3,5-六氢化三嗪，N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二甲基苄胺，三乙醇胺，二乙醇胺，1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯，6-二甲胺基-1-己醇，N-甲基二环己基胺，四甲基呱，1-异丁基-2-甲基咪唑，2-氨基-α-[[2-(1,1-二甲基乙氧基)-2-氧代乙氧基]亚氨基]-4-噻唑乙酸，O,O-二乙基硫代磷酸氢酯酸酐，N-乙基吗啉，N-甲基吗啉，苯甲胺，二乙胺基乙醇，N,N'-二异丙基碳二亚胺，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，1,2-二甲基咪唑，N-甲基咪唑，2,2-二吗啉基二乙基醚，二甲氨基乙氧基乙醇，2-二甲基氨基吡啶，2,4-二氨基嘧啶，4,5-二氨基嘧啶，2-甲基氨基吡啶，4-二甲氨基吡啶，2,4-双(二甲氨基)嘧啶-6-羧酸，1-(甲氨基)-3-(4-甲基哌嗪-1-基)-2-丙醇，氨基哌嗪盐酸盐，2,2,4-三甲基-2-硅代吗啡啉，1-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪，1-(3-二甲氨基丙基)哌嗪，(2-吗啉吡啶-4-基)甲胺，4-氯-6-二甲氨基嘧啶，N,N-二甲基(吗啉-2-基)甲酰胺，N,N-二甲基(R-吗啉-2-基)甲酰胺，4-甲基吗啉-2-甲胺，N,N-二甲基(4-甲基-1-哌嗪基)乙胺，六氢-1,3,5-三甲基-S-三嗪，1,3,5-三乙基六氢-S-三吖嗪，N,N'-羰基二咪唑，二环己基碳二亚胺，3-(二乙氧基磷酰氧基)，2-(7-偶氮苯并三氮
唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯，N-羟基-7-偶氮苯并三氮唑，三吡咯烷基溴化鏻六氟磷酸盐，O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸酯，O-(N-琥珀酰亚胺)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯催化剂在合成硬质聚氨酯材料中的应用，其特征在于，所述含氮化合物为五甲基二乙烯三胺，2-二甲基氨基吡啶，N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷，三乙烯二胺，1,3,5-三(二甲基胺丙基)-1,3,5-六氢化三嗪，1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯，2,2-二吗啉基二乙基醚，(2-吗啉吡啶-4-基)甲胺，2,4-二氨基嘧啶，1-(甲氨基)-3-(4-甲基哌嗪-1-基)-2-丙醇中的一种或几种。
6.根据权利要求3-5任一所述的聚氨酯催化剂在合成硬质聚氨酯材料中的应用，其特征在于，所述聚氨酯催化剂还包括钾的化合物，所述钾的化合物占所述聚氨酯催化剂的质量百分比为2-50wt％。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯催化剂，其特征在于，所述钾的化合物占所述聚氨酯催化剂的质量百分比为2-20wt％。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯催化剂在合成硬质聚氨酯材料中的应用，其特征在于，所述钾的化合物为氢氧化钾，碳酸钾，碳酸氢钾，己酸钾，辛酸钾，异辛酸钾，新癸酸钾，癸酸钾，水杨酸钾，月桂酸钾，柠檬酸钾，甲醇钾，纤维素钾，羧甲基纤维素钾，透明质酸钾，海藻酸钾，葡萄糖酸钾中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯催化剂在合成硬质聚氨酯材料中的应用，其特征在于，所述钾的化合物为月桂酸钾，，柠檬酸钾，海藻酸钾，纤维素钾中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯催化剂在合成硬质聚氨酯材料中的应用，其特征在于，还包括有机溶剂和稳定剂，所述有机溶剂具有式(1)所示的结构：
X-R-Y (1)
其中，R为C1～20的烷基、式(2)所示的聚醚基、式(3)所示的含氮基团、式(4)所示的含氮基团、式(5)所示的酰胺或式(6)所示的酰胺；
-(R1-O)n-R2- (2)，
X，Y相同或不相同地为H、OH、R或者R1；
n＝1-100；
R1，R2相同或不相同地为H或具有1到10个碳原子的直链、支化或环状的脂肪族或芳香族的、饱和或不饱和的未取代或被杂原子取代的烃基；
Vi，Vi1，Vi2相同或不相同地为H、OH或式(2)所示的聚醚基。
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