DE2655551B2 - Lineare hydrophile Polyurethane und ihre Verwendung in Waschmitteln - Google Patents

Lineare hydrophile Polyurethane und ihre Verwendung in Waschmitteln

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Description

Die Erfindung betrifft lineare hydrophile Polyurethane von hohem Molekulargewicht und ihre Verwendung als Mittel gegen das Wiederaufziehen von Schmutz, als antistatische und schmutzfleckenverhindernde Mittel in Waschmitteln bei der Wäsche von Textilien und insbesondere von solchen, die Polyesterfasern enthalten. In der FR-PS 14 99 508 werden Polyester mit sauren Gruppen oder polymeren hydrophilen Gruppen beschrieben, die zu einer Solvatisierung in Wasser führen und deren Anwendung als Mittel gegen das Wiederaufziehen von Schmutz besonders wirksam ist. In der genannten Patentschrift wurden insbesondere Polyester beschrieben, die man durch Polykondensation von Phthalsäure mit einem niedrigen Glykol und einem Polyoxialkyienglykol erhält Man erzeugt so ein Polyestermolekül, das durch die Bindungen zwischen Phthalsäure und leichtem Glykol gebildete hydrophobe Teile und aus den Polyoxialkylenglykolen gebildete hydrophile Teile aufweist Die Bindung zwischen diesen Teilen wird durch Bildung einer Estergruppe aus einer Säuregruppe und einer Alkoholgruppe sichergestellt wobei die Reaktion bei einer Temperatur oberhalb 2000C stattfindet
Die so erhaltenen Produkte besitzen eine relative Viskosität von 1,1 bis 1,5.
Unter relativer Viskosität versteht man das Verhältnis zwischen der Zeit in der eine gegebene Volumenmenge einer lgew.-%igen Lösung des Polymeren in Orthochlorphenol durch ein geeichtes Kapülarrohr fließt und der Zeit während der dieselbe Volrreenmenge Orthochlorphenol durch dieselbe Vorrichtung fließt, wobei die Messungen bei 25°C durchgeführt werden. Die Anmelderin hat nun Produkte synthetisiert die hydrophobe und hydrophile Einheiten aufweisen, deren Bindung durch eine Urethangruppe zustande kommt, was den so erhaltenen Polyurethanen eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften für ihrt Anwendung in Waschmittelgemischen gibt.
Gegenstand der Erfindung sind lineare hydrophile Polyurethane mit einer relativen Viskosität von 2 oder mehr, erhalten durch die Umsetzung von
10 bis 70 Gew.-% eines Grundpolyesters, der im wesentlichen aus Terephthalsäure oder einem ihrer Diester erhalten wurde, dessen Säurezahl gleich oder unter 3 mg KOH/g und dessen Hydroxylzahl unter 129 mg KOH/g liegt und dessen Molekulargewicht im Zahlenmittel zwischen 1000 und 4000 beträgt, mit 90 bis 30 Gew.-% eines Vorpolymerisats mit Isocyanat-Endgruppen, das erhal'"n wurde durch Umsetzung von wenigstens einem π ritionischen, hydrophilen Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 300 bis 6000 mit wenigstens einem Diisocyanat, wobei das molare Verhältnis der NCO-Gruppen zur Gesamtzahl der eingesetzten Hydroxylgruppen zwischen 0,8 und 1 liegt.
Dabei ist das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polyurethane so, daß die relative Viskosität einer lgew.-%igen Lösung des Polymeren in Orthochlorphenol bei 25°C wenigstens 2 beträgt.
Der Ausgangspolyester mit endständigen Hydroxyl gruppen, dessen Säurezahl gleich oder kleiner als 3 ist, kann auf an sich bekannte Weise durch eine beliebige Reaktion zur Polyesterbildung aus im wesentlichen Terephthalsäure einem ihrer Diester und aus wenigstens einen leichten Diol, das dem Polyester keine merkliche nichtionische hydrophile Eigenschaft verleiht, hergestellt werden.
Als Dicarbonsäuren kommen neben Terephthalsäure Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Orthophthalsäure, Isophthalsäure, die Anhydride dieser Säuren und ihre Diester, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyldiester in Frage.
Als Diole kann man die aliphatischen Glykole, z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol und die höheren Homologen mit einem Molekulargewicht unter oder gleich 300, Propandiol-(1,2), Dipropylenglykol und die höheren Homologe, Butandiol-(1,4), Hexandiol-(l,6), Neopentylglykol und die cyclischen Glykole, wie Cyclohexandiol und Dicyclohexandiol-propan einsetzen.
In bestimmten Fällen kann es aus praktischen Gründen, z. B. der Handhabung der Produkte in
konzentrierter Lösung, vorteilhaft sein, dem als Grundlage eingesetzten Polyester leicht erhöhte ionische Eigenschaft zu geben. Um dies durchzuführen, setzt man während der Herstellung des Polyesters eine geringe Menge an sulfonierter Dicarbonsäure zu, indem man beispielsweise auf bekannte Weise Sulfo-5-isophthalsäure oder ihren Dimethylester in Form eines ihrer Alkalisalze einführt
Im allgemeinen beträgt das molare Verhältnis von sulfonierter Dicarbonsäure zur Gesamtmenge der Dicarbonsäuren, die in die Polyesterbildung eingeht, 15% oder weniger.
Die erfindungsgemäß bevorzugt als Grundlage eingesetzten Polyester haben vorzugsweise eine Hydroxylzahl zwischen 25 und 120 mg KO H/g.
Als nichtionisches hydrophiles Macrodiol (Polydiol) kann man ein Polyäthylenglykol verwenden, dessen Molekulargewicht im Zahlenmittel vorzugsweise zwischen 600 und 40<κ; liegt.
Alle organischen Diisocyanate, die aromatischen, die aliphatischen oder cycloaliphatische^ können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Trotzdem werden einige von ihnen wegen ihrer gegenwärtigen Verfügbarkeit am häufigsten verwendet. Es handelt sich dabei im wesentlichen um Toluylendiisocyanate, Hexamethylendiisocyanat, Isophoron-diisocyanat, die Di(isocyanatophenyl)alkane, z. B. Di-(isocyanatophenyl)-methan und die Di-(isocyanatocyclohexyl)-alkane, z. B. das Di-(isocyanatocyclohexyl)-methan.
Die relative Men^= des einzusetzenden Diisocyanats zur Gesamtmenge an Macrodiol und Ausgangspolyester wird durch das gewünscnte Molekulargewicht des Polyurethan-Produkts bestimmt.
Im allgemeinen beträgt die Menge ces Diisocyanats im Endprodukt zwischen 2 und 15 Gew.-%.
Um die erfindungsgemäßen Polyurethane herzustellen, kann man bei Atmosphärendruck einerseits in einem ersten Reaktor auf bekannte Weise den Grundpolyester herstellen und ihn in geschmolzenem Zustand halten und andererseits in einem zweiten Reaktor das Vorpolymerisat erzeugen, wobei die Temperatur gerade ausreicht, um es in geschmolzenem Zustand zu halten.
In dem zweiten Reaktor ist im allgemeinen eine Temperatur zwischen 25 und 700C ausreichend. Man arbeitet vorzugsweise unter Stickstoffatmosphäre.
Dann gibt man das Vorpolymerisat in den Polyester und hält die Temperatur bei Atmosphärendruck zwischen 150 und 200°C, bis die Reaktion beendet ist, d. h. bis die Viskosität gleich bleibt.
Wenn man über eine geeignete Vorrichtung verfügt, kann man die verschiedenen Verfahrensschrittc kontinuierlich durchführen.
Mit Hilfe einer Dosierpumpe mischt man den Grundpolyester und das Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen. Die Reaktion kann dann auf einem Transportband beendet werden, das aus einem Material besteht, an dem das Endprodukt nicht haftet, z. B. aus Polytetrafluorethylen.
Wenn man in Reaktoren arbeitet, ist es wegen des bequemeren Rührens und des Abziehens des Produkts vorteilhaft, nicht über eine bestimmte Viskosität hinauszugehen. Jedoch kann man mit dieser Vorrichtung Polymere herstellen, die eine relative Viskosität bis zu 4 aufweisen (gemessen mit einer Lösung von I Gew.-% Polymerisat in Orthochlorphenol bei 25° C).
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung, ohne sie einzuschränken.
Beispiel 1
A Herstellung des Grundpolyesters
In einem Reaktor Ä| stellt man einen Polyester aus folgenden Ausgangsstoffen her:
Teile
Molare
Anteile
Dimethylterephthalat 333,8 5
Aciöinsäure 175,9 3,5
Natriumdimethylisophthalat-5- 152,8 1,5
sulfonat
Äthylenglykol 245,4 11,5
Man führt die Kondensation wie eine klassische >ii Pölyesterbildung, wobei man als Katalysator Tetraisopropylorthotitanat verwendet.
Die Endbedingungen der Kondensation sind 220° C und 20 Torr. Man erhält so 700 Teile Polyester mit den folgenden Kennzahlen:
Säurezahl (Ia)
Hydroxyzahl(Ion)
Molekulargewicht
in Zahlenmittel (Mn)
0,5 mg KOri/g
29,9 mg KOH/g
3746.
B Herstellung der Vorpolymeren
mit endständigen Isocyanatgruppen
Man gibt in einen Reaktor R2 unter Stickstoffatmosphäre 300 Teile Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 600. Man erwärmt auf 500C und gibt auf einmal 115,5 Teile Hexamethylen-diisocyanat .:u Man läßt die Reaktion 1 Stunde bei 700C ablaufen.
C Herstellung des Polyurethans
Die Temperatur des Reaktors R\ wird auf 190° C erniedrigt und man läßt während etwa 30 Minuten den Inhalt des Reaktors /?2 in den Reaktor R\ fließen und bei dieser Temperatur das Vorpolymerisat mit dem Grundpolyesier während etwa 45 Minuten reagieren.
Man erhält 1115,5 Teile Polyurethan, dessen relative Viskosität 2,05 beträgt (gemessen wie oben beschrieben).
Beispiel 2
A Herstellung des Grundpolyesters
In einem Reaktor R\ stellt man nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren einen Polyester aus folgenden Ausgangsstoffen her:
Dimethylterephthalat
Natriunidi methyl isophthalat-5-
sullbnat
Äthylenglykol
Teile
257,4
69,3
241,7
Molare
Anteile
8,5
1,5
25
Die Endbedingungen der Kondensation sind 240°C und 20 Torr.
Man gewinnt 330 Teile eines Polyesters mit folgenden Kennzahlen:
Säurezahl (la)
Hydroxylzahl (Ioh)
M ζ lekulargewicht
in Zahlenmittel (Mn)
57,4 mg KOH/g
1951.
Beispiel 4
A Herstellung des Grundpolyesters
Man stellt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren einen Polyester aus den folgenden Bestandteilen her:
B Herstellung des Vorpolymeren
mit endständigen Isocyanstgruppen
In einen Reaktor /?2 gibt man unter Stickstoffatmosphäre 670 Teile Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 4000 und erwärmt auf 700C. Man setzt dann auf einmal 58 Teile Toluylendiisocyanat zu (handelsübliches Gemisch der 2,4- und 2,6-Isorneren in einer Menge von 80 bzw. 20%). Man läßt die Reaktio- etwa JO Minuten lang bei 70° C ablaufen.
C Herstellung des Polyurethans
Man arbeitet wie in Beispiel 1, indem man das in Beispiel 2B hergestellte Vorpolymerisat in den Polyester des Beispiels 2A einfließen läßt. Man erhält 1058 Teile Polyurethan mit einer relativen Viskosität von 2,1 (gemessen, wie oben angegeben).
Beispiel 3
In 250 Teile des in Beispiel 2-A hergestellten Polyesters läßt man wie in Beispiel 1-C beschrieben, ein Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen fließen, das aus 750 Teilen Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 1500 und 109 Teilen Toluylen-diisocyanat hergestellt wurde (vorstehend beschriebenes handelsübliches Gemisch).
Man erhält 1109 Teile PoS.'urethan mit einer relativen Viskosität von 2,31 (gemessen, wie oben angegeben).
Teile
Dimethylterephthalat
Äthylenglykol
236,9
227,1
Molare
Anteile
10
30
Man beendet die Polyestf-rbildung bei 2400C unter einem Druck von 20 Torr.
Man gewinnt so 250 Teile eines Polyesters mit den folgenden Kennzahlen:
Säurezahl (Ia)
Hydroxyizahl(Ion)
Molekulargewicht
im Zahlenmittel (Mn)
60,9 mg KOH/g
1839.
B Herstellung des Vorpolymeren
mit endständigen Isocyanatgruppen
Man stellt das Vorpolymere her aus:
750 Teilen Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 1500
111 Teilen Toluylen-diisocyanat (verstehend beschriebenes handelsübliches Gemisch).
Die Verfahrensbedingungen sind dieselben wie in Beispiel 1-B.
C Herstellung des Polyurethans
Indem man das in 4-B beschriebene Vorpolymerisat in den Polyester des Beispiels 4-A gibt, erhält man 1111 Teile eines Polyurethans der relativen Viskosität 3.13 (gemessen, wie vorstehend beschriebe;;).
In der folgenden zusammenfassender. Tabelle kann man die Eigenschaften der erhaltenen Polyurethane vergleichen.
I
Beispiele
ι 		Molare — — Grundpolyester
Zusammensetzung		 EG R% """I
Eigenschaften		 InH Mn
I DMT AA DMSIP 11,5
25
25
30		 15
15
15
0		 Ia 29,9
57.4
57,4
60,9		 3746
1951
1951
1830
1
2
3
4		 5
8,5
8,5
10		 3,5 1,5
0 1,5
0 1,5
0 0		 0,5
0
0
0
DMT: Dimethylterephthalat. AA: Adipinsäure.
DMSIP: Natriumdimethylisophthalat-5-!ulfonat. EG: Äthylenglykol.
R%; Verhältnis der molaren Menge an sulfonierter Dicarbonsiüire zur gesamten molaren Menge an Disäuren. die in der Zusammensetzung des Polyesters enthalten sind.
Polyurethane
Beispiele
Zusammensetzung in (Jew.-7« PEC! X Diisocyanat "·' Eigenschalten
Polyester Mn ?6,U 10.1 Vorpolymerisal vr
% 6(X) 6.U HMDI %
62.7 4(XX) 67,6 IDI 1I1S 62.7 2.05
.11.2 IMKI 67 6 IDI 'KX 6N.X 2.1
22,6 15(X) IDI "7.4 2. Ή
22.6 ",I 3,13
PIiCi: Polyiithylenglykol.
HM ΠI lle\;inii:thylen(liis(ii-y.in,il.
IDI I nliiol-DiisocyaiKH
\ r l\cl,til\L· * nMiMiiii
Die Anmelderin hat festgestellt, daß die vorstehend beschriebenen Produkte vorzügliche Mittel gegen das Wiederaufziehen von Schmutz, fleckentfernende und antistatische Mittel sind, wenn sie in Anwesenheil eines Reinigungsmittels während der Reinigung von synthetischen Fasern verwendet werden.
Mit fleckentfernendem Mittel wird ein Produkt bezeichnet, daß die Entfernung von Flecken auf Geweben, auf die es aufgetragen wurde, erleichtert.
Man weiß, daß Stoffe, die einen beträchtlichen Anteil an Polyesterfasern enthalten, zu einer starken Hydrophobie neigen. Diese Eigenschaft erlaubt die Fixierung von Fettflecken, die auf das Gewebe gelangt sind, was ihre Entfernung schwierig macht. Ein anderer bekannter Nachteil von Polyesterfasern liegt darin, daß der in, Waschmittelbad anwesende Schmutz wieder auf das Gewebe aufziehen kann. Unter anderem beladen sich die Polyesterfasern entweder beim Tragen oder während der Wäsche mit statischer Elektrizität. Ein Mittel zur Vermeidung der genannten Nachteile besteht darin, daß man auf den Fasern eine Imprägnierung aufbringt, die ihnen eine gewisse hydrophile Eigenschaft verleiht.
Die Anmelderin hat nun festgestellt, daß die vorstehend beschriebenen Produkte Imprägnierungen sind, die den Polyesterfasern die gewünschte hydrophile Eigenschaft verleihen, wenn sie darauf aufgetragen werden.
Der Auftrag der erfindungsgemäßen Produkte kann mit einem beliebigen Mittel erfolgen, d. h. er kann insbesondere in einer Imprägnierung bestehen, die an dem rohen Tuch durch Foulardieren oder Aufsprühen nach dem Färben oder an dem Textilartikel nach der Wäsche durch den Benutzer vorgenommen wird. Vorzugsweise wird jedoch der Auftrag der Produkte im Verlaufe des Waschens des Gewebes durchgeführt, d. h. die erfindungsgemäßen Polyurethane werden Waschmitteln zugesetzt.
Der Zusatz der erfindungsgemäßen Produkte kann zu einem beliebigen Typ von anionischen, nichtionischen, kationischen, ampholytischen oder zwitterionischen Waschmitteln erfolgen. Diese Rezepturen enthalten im allgemeinen neben oberflächenaktiven Mitteln und Buildern eine bestimmte Anzahl klassischer Bestandteile in unterschiedlicher Menge. Beispiele für solche Bestandteile sind Schaummittel oder \m Gegensatz dazu schaumkontrollierende Mittel, wie Polysiloxane, anorganische Salze, wie Natriumsulfat, Bleichmittel allein oder im Gemisch mit Vorbleichmitteln und anderen Mitteln gegen das Wiederaufziehen, wie Carboxymethylzellulose, sowie geringe Mengen an Parfüms, Farbstoffen, fluoreszierenden Mitteln und Enzymen.
Der /usat/ der Bestandteile kann mit einem beliebigen Mittel erfolgen, z. B. in Form einer Lösung oder Em ilsion wahrend der Zerstäubung oder Granulierung i.lt piilverförmigen Ansätze oder in Körnchenform zu den genannten Mitteln.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane haben umso größere elastomere Eigenschaft, ic länger die Kette des Makrodiols. das in das Polyurethan eingebaut wird, ist. Es ist vorteilhaft, sie mit einem fein verteilten anorganischen Füllstoff zu versehen, um sie in Pulverform erhalten zu können, wobei sie leichter den Waschmitteln zugesetzt werden können.
Die gemäß der Erfindung geeigneten Füllstoffe sind stark dispergierte Produkte, die aus sehr feinen Teilchen gebildet sind und eine hohe Absorptionskraft aufweisen. Von den geeigneten Füllstoffen seien genannt: Kaolin, Natriumsilico-aluminate und Kieselsäure. Erfindungsgemäß bevorzugte Füllstoffe sind synthetische Kieselsäure oder die Natriumsilico-aluminate. die nach bekannten Verfahren durch Ausfällung erhalten werden. Diese Füllstoffe sind neutral oder leicht basisch. Die Füllstoffe, die aus Elementarteilchen mit einem Durchmesser von 50 bis I000Ä bestehen, haben eine spezifische Oberfläche von 50 bis 600 m:/g, gemessen nach BET. Ferner weisen die Füllstoffe eine Porosität von 50 bis 200cmV100g auf. gemessen mit einem Quecksilberporosimeter und der Porendurchmesser geht von 400 Ä bis 2,5 μ. Ihre mit Hilfe von Dioctylphthalat gemessene ölaufnahme liegt über 70 cm VlOOg und kann bei Natriumsilica-aluminaten 250cmV100g und bei SiO: 46OmUlOO gerreichen.
Im allgemeinen verwendet man 10 bis 90 Gew.-Teile Füllstoff auf 90 bis 10 Gew.-Teile Polyurethan. Vorzugsweise mischt man 40 bis 70 Gew.-Teile Füllstoff mit 60 bis 30 Gew.-Teilen Polymeren, um ein in Wasser genügend dispergierbares Pulver zu erhalten, ohne jedoch eine zu große Menge von unlöslichen Bestandteilen im Waschbad zu erhalten.
Um das Polyurethan mit dem mineralischen Füllstoff zu füllen, kann man das Polymere vorher schmelzen die gewünschte Menge an Füllstoff zusetzen und das so erhaltene Produkt fein mahlen. Wenn die Polymeren ausreichende hydrophile Eigenschaften besitzen, um eine wäßrige Dispersion mit !5 bis 20 Gew.-Teilen Polymerfeststoffen herzustellen, kann man vorher eine Lösung oder Emulsion der Polymere herstellen, die gewünschte Menge an Füllstoff zugeben und dann das erhaltene Produkt trocknen und fein mahlen.
Dies ist besonders der Fall bei Produkten, die anionische Gruppen tragen, deren Aufgabe es ist, eine konzentrierte wäßrige Dispersion zu erleichtern. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Polyurethane in Mengen von 0,1 bis 5Gew.-% in den Waschmitteln verwendet.
Vorzugsweise verwendet man 0,5 bis 3 Gew.-% Polyurethane in den Waschmitteln.
Die Anmelderin hat festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Polyurethane, die einem Waschpulver zugesetzt wurden und unter wirklichkeitsnahen Bedingungen gelagert wurden, während des Waschens von synthetischen Fasern eine größere Wirksamkeit aufweisen, als dem Fachmann bis jetzt bekannte Produkte.
Die nachstehend angegebenen Beispiele, die den F.insatz der erfindungsgemäßen Produkte verdeutlicher,, /.eigen die bemerkenswerten Eigenschaften dieser Produkte, wenn sie als Mittel gegen d s Wiedcraiif/iehen von Schmutz und als fleckentiernende Mittel verwendet werden.
Der in den Beispielen verwendete mineralische Füllstoff ist ein synthetisches Siliciumdioxid, das durch Ausfällen erhalten wurde. Das folgende Beispiel zeigt den Einsatz von erfindungsgemäßen Polyurethanen in Pulverform. Die Teile werden in Gew.-Teilen angegeben:
A - Einsatz eines vorher geschmolzenen
Polyurethans in Pulverform
Man erhitzt 200 Teile synthetisches SiOj in einer Kugelmühle unter .Stickstoffatmosphäre auf 200' C. Man gibt 1000 Teile nach Beispiele 3 oder 4 hergestelltes Polyurethan zu, das vorher geschmolzen wurde. Man erhält so ein fein verteiltes Pulver.
B - Einsatz des vorher in Wasser
dispergierten Polyurethans in Pulverform
Man läßt 1000 Teile des nach Beispiel 1 oder 2 hergestellten Polyurethans unter lebhaftem Ruhren in 4000 Teile Wasser bei 60"C fließen. Man gibt anschließend das Gemisch in einen Kneter und setzt 1000 Teile TIX-O-SIL 38 zu. Die erhaltene Paste wird in einem Ofen mit Gebläse bei 600C getrocknet und anschließend gemahlen.
In dem folgenden Beispiel wird die Lagerbeständigkeit der erfindungsgemäßen Polyurethane nachgewiesen.
Beispiel 5
Die erfindungsgemäßen Produk'e werden in Mengen von 3 Gew.-% dem folgenden Waschmittel zugesetzt:
Lineares Alkylbenzolsulfonat (der Alkylrest enthält
etwa 12 Kohlenstoffatome) 9,9% Alkohol mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und etwa
15 Äthylenoxideinheiten 5%
Natürliche Talgseife 6,6% Natriumtripolyphosphat 34% Natriumorthophosphat 0,9% Natriumpyrophosphat 23% Natriurn^erborat 22,9% Natriumsulfat 4,8% Natriumdisilikat 5,4% Carboxymethylzellulose 0,6%
Wasser 7,6%
Die erfindungsgemäßen Produkte werden mit Siliciumdioxid gefüllt, wie vorstehend beschrieben. Das erhaltene Pulver wird anschließend in einem Henry-Mischer in das oben beschriebene Waschmittelgemisch eingearbeitet. Das erhaltene Gemisch wird anschließend in einem Trockenschrank bei 4O0C vier Wochen lang gelagert.
Die Stabilität der erfindungsgemäßen Polyurethane wird anschließend auf folgende Weise getestet:
Zwei Streifen (20 χ 11 5 cm) von Polyester-Baumwoll (jewebe (67/33) mit dem Reflexionsvermögen C werden in einer automatischen Waschmaschine bis liö'C in Anwesenheit von 5 g/l des Waschmittels, das das betreffende Polymere enthält, gewaschen. Die Gewebe streifen werden anschließend bei Raumtemperatur getrocknet und zu Quadraten (12x 12cm) geschnitten, auf die man Altöl, Spangler-Testschmutz (sh. |. Am. Oil (hem. 1965 — 42. 723-727), lomatenkonzeiitrat und Lippenstift bei jeweils 6 Quadraten pro Fleckenart aufträgt. Die Flecken werden anschließend durch einstündigen Aufenthalt in einen Trockenschrank bei 60 C gealtert. Man mißt ihr Reflexionsvermögen R mit einem Elrepho-Gerät mit FMY/( -Filter für Altöl und Spangler-Testschmutz und mit einem FMX/C'-Filter für Tomatenmark und Lippenstift.
Die befleckten Quadrate werden anschließend auf 10 saubere Baumwolltücher geheftet und wie vorstehend gewaschen und getrocknet. Man mißt anschließend ihr Reflexionsvermögen R]. Die Wirksamkeit des untersuchten Produktes als fleckentfernendes Mittel wird durch den Prozentsatz der Fleckentfernung bewertet, der nach lolgendc Formel berechnet wird:
/:' in
«ι
C
R R
KM!
Für jedes umersuchte Produkt berechnet man das Mittel aus dem Prozentsatz der Entfernung der verschiedenen Flecken. Die Ergebnisse dieser Versut'ie werden in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Untersuchtes
l'olvmcr
PlJ1
PL".
83.5 66.5 50 55,5
74 74 74 74
73 73 67 60
PUiund
Pu4
una
bezeichnen die in den Beispielen 3
beschriebenen Polyurethane,
bezeichnet die Gewichtsmenge an SiO2, die dem Polyurethan zugegeben wurde, bezogen auf 100 Gew.-Tei'e Gemisch (Füllstoff+Polyurethan).
/ bezeichnet den mittleren Prozentsatz der
Entfernung der verschiedenen Flecke vor dem Lagern des Polymeren.
F bezeichnet denselben Prozentsatz nach der
Lagerung des Polymeren während 4 Wochen bei 400C.
Die folgende Tabelle verdeutlicht den Vorteil, der durch das hohe Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polyurethane während der Lagerung bedingt ist. In dieser Tabelle bezeichnet vrdie relative Viskosität der untersuchten Produkte, die das in Beispiel 3 (PU)
beschriebene Polyurethan und der in Beispiel 2 der FR-PS 14 01 581 beschriebene Polyester (PE) sind.
Untersuchtes X "..< ν r I I
Polymer
PK
Pi:
8.1.5
5(1
1.2
2J
1.2
74
74 74
74
60
67
Das folgende Beispiel verdeutlicht die fleckeritler nend Eigenschaften der eriindungsgeiiiiißivi Polyurethane, wenn sie einem anionischen Waschmittel zugesetzt werden.
tel, zugesetzt. Die Produkte werden entweder in Form einer 5gew.-%igen wäßrigen Lösung oder in Pulverform zugesetzt. Die Gewebestreifen werden anschließend bei Raumtemperatur getrocknet und zu Quadraten (12 χ 12 cm) geschnitten, aus welche man Altöl, Spangler-Test-Schmutz, Tomatenmark und Lippenstift bei jeweils 6 Quadraten pro Fleckenart aufträgt. Die Flecken werden anschließend durch einstündiges Lagern in einem Trockenschrank bei 60° C gealtert. Man mißt ihr Reflexionsvermögen R mit einem Flrcpho-Apparat mit FMY/C-Filter für Altöl und Spangler-Tcsl-Schmutz und mit einem FMX/C-Filter für Tomatenmark und Lippenstift.
Die befleckten Quadrate werden anschließend auf 10 saubere Batimwolltücher geheftet, dann wie vorher gewaschen und getrocknet. Man mißt anschließend ihr Reflexionsvermögen R]. Die Wirksamkeit des getesteten Produkts als fieckt:nueiMeiiues "viiHui wnu nach dem Prozentsat/ der Fleckentfernung bewertet, der durch die folgende Formel berechnet wird:
Beispiel b
/.wei Streifen (20 χ 115 cm) von Polyester-Baum woll-Gewebe (67/33) des Reflexionsvermögens C werden in einer automatischen Waschmaschine in Anwesenheit von 5 g/l des in Beispiel 5 beschriebenen Waschmittels gewaschen. Das getestete Produkt wird anschließend in einer Menge von 3 Gew.·%. bezogen auf das Waschmit-/. im 'Ό
R R
IDl)
Für jedes getestete Produkt berechnet man das Mittel des Prozentsatzes der F.ntfernung der verschiedenen Flecken. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Untersuchtes
l'olvnier
.V %
E "/Ό
Vergleich*)
50
75
5(1
*) Ohne Zusatz eines Mitlels gemali der Hrfindung.
I1U1
I'll.,
IHi
50 55.5 (Ver
76 74 gleich)
(I 66.6
74 51
Dieser Test ist innerhalb von ± 2% reproduzierbar.
In dieser Tabelle ist ein durch »PU« bezeichnetes Polyurethan verwendet worden, das nicht im Rahmen der Erfindung liegt.
Dieses Polyurethan mit den folgenden Kennzahlen v/urde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Zusammensetzung in Gew.-% Grundpolyester 22,67
Poiyäthylenglykol vom Molekulargewicht 1500 68,02 Toluol—Diisocyanat (vorstehend beschriebenes handelsübliches Gemisch) 9,31
— relative Viskosität (gemessen, wie vorstehend beschrieben): 2,63. b0
Der Grundpolyester wurde aus Adipinsäure und Äthylenglykol in 10/30 molaren Anteilen mit den folgenden Kennzahlen hergestellt:
Säurezahl (IA): Hydroxylzahl (Ioh): Molekulargewicht im Zahlenmittel (Mn}.
0,5 mg KOH/g i6,5mgKOH/g
6590 Im folgenden Beispiel verdeutlicht man die fleckentfernenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte, die einem nichtionischen Waschmittel zugesetzt sind.
Beispiel 7
Die Versuche werden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel is durchgeführt, wobei jedoch das folgende nicht-ionische Waschmittel verwendet wird:
Alkohol mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen und im Mittel
5 Äthylenoxideinheiten 9,4%
Natriumtripolyphosphat 31,4% Natriumorthophosphat 1.1% Natriumpyrophosphat 7,3% Natriumperborat 26,2% Natriumsulfat 15,8% Natriumdisiükat 8·5°/° Polysiloxan (Schaumverhinderer) 0,3%.
Die Ergebnisse dieser Versuche werden in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
13 Vergleich») PU1 26 55 551 50 1
82 Pl'..
Untersuchtes - 60 PIN PU,
Polymer 45 83 55,5
X % 50 0 83
E % 81 80
*) Ohne Zusal/ eines Mittels der Erfindung.
In dem folgenden Beispiel werden die Eigenschahen der erfindungsgemaßen Produkte als Mittel gegen da1. Wiederauf/ichcn von Schmutz nachgewiesen.
Beispiel 8
(Quadrate (I2xl?cni) von Polycstcr-Baiimwoll-Ge-Na triumpyn »phosphat
Natriumperborat
Natriumsulfat
Natnumsilikat
!2.T'
25%
10°".
Man gibt in jeden Waschtrog Spangier-Te-si-Schmutz in einer Menge von 5%». bezogen auf das Gewicht der
^wriginiii
WCl1C y\·// JJ) WCTCiCn m CiPiCiTi L.ini- ι CS'[-vjCi~5t
HANaU) während 20 min bei 60 C in hartem Wasser (33 TH) gewaschen, das 0.75 g/l des folgenden klassischen Waschmittels enthält:
,- n-, r» I..1
Lineares Alkylbenzolsulfonat PU 8% 2
(Alkyl mit etwa 1 2 Kohlenstoff
atomen) 5(1
Alkohol mit 16 h:· S Kohlenstoff -ή 3%
atomen und etwa 4%
50 Äthylenoxideinh^iten JO'Vo
Natürliche Talgseife 1.5<
Natrium tripoly phosphat
Natriumorthophosphat
Untersuchtes Vorgleich*)
Polymer
.V"..
R 67
einer Menge von 3 Gew.-%, bezogen auf das Waschrr. ttel. de:" es zugesetzt \\ urtle. getestet.
Das Wiederaufziehen des Spangler-Test-Schmutzes auf das Gewebe wird aufgrund des Wertr R für Reflexionsvermögen des in Anwesenheit des erfindungsgemäßen Produkts gewaschenen Tuchs bewertet. Das Reflexionsvermögen wird mit einem Gardner-Apparat gemessen (Gardner Instruments). Zum Vergleich hat das nicht gewaschene Tuch ein Reflexionsvermögen von 85.6.
Die mit einer gewissen An··.-.hl der vorstehend beschriebenen Produkte erhaltenen Eigebmsse werden in der folgenden Tabelle zusammen;:-..'Stellt:
PV
0 50 55.5
"8.4 82.() 82.4 Sl
*) Ohne Zusatz eines Mitteis gc:.iau der l-.rfindur.i:.
Die Ergebnisse sind unter den Versuchsbedingungen mit ± 1% reproduzierbar.
Im folgenden Beispiel werden die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte als antistatische Mittel nachgewiesen.
Beispiel 9
Zwei Streifen (20 χ 115 cm) von Polyestergewebe werden in einer automatischen Waschmaschine in Anwesenheit von 5 g/l des in Beispiel 7 beschriebenen Waschmittels gewaschen. Das untersuchte Produkt wird in einer Menge von 3Gew.-°/o, bezogen auf das Waschmittel, dem es zugegeben wird, zugesetzt. Die Gewebestreifen werden anschließend bei Raumtemperatur getrocknet und zu Scheiben von 10 cm Durchmesser zerschnitten. Die Gewebescheiben werden anschließend 24 h lang in einer Umgebung, deren Temperau.r und Feuchtigkeitsgrad kontrolliert werden (22;C. -0°; relative Luftfeuchtigkeit), konditioniert. Jede Pr:ix wird durch elektrostatische Influenz beladen: dann mißt man mit Hufe e ",es Elektrostatimeters (Creusot-Lo:· c' die Zeit, die bis zur halben und dreiviertel Kntlar.:"t: verstreicht.
Untersuchtes Produkt
Vergleich*]
PU-
50
X %
Halbentladung (see) !80 5
Dreiviertelentladung (see) 1440 20
*) Ohne Zusatz eines Mittels eerniiß der Erfindung.

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Lineare hydrophile Polyurethane mit einer relativen Viskosität von mindestens 2, erhalten durch die Umsetzung von 10 bis 70 Gew.-% eines Grundpolyesters, der im wesentlichen aus Terephthalsäure oder einem ihrer Diester erhalten wurde, dessen Hydroxylzahl unter 120 mg KOH/g und dessen Säurezahl unter oder gleich 3 mg KOH/g ist und dessen Molekulargewicht im Zahlenmittel zwischen 1000 und 4000 beträgt, mit
90 bis 30 Gew.-% eines Vorpolymerisats mit endständigen Isocyanatgruppen, das durch Umsetzung wenigstens eines hydrophilen nicht-ionischen Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 300 bis 6000 mit wenigstens einem Diisocyanat erhalten wurde, wobei das molare Verhältnis der NCO-Gruppen zur Gesamtzahl der eingeseizien Hydroxylgruppen 0,8 bis 1 beträgt.
2. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß d?r Anteil des eingesetzten Diisocyanats 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethan, beträgt.
3. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundpolyester im wesentlichen aus einem Gemisch von Terephthalsäure oder einem ihrer Diester und Adipinsäure und einem ihrer Diester erhalten wurde.
4. Mittel gegen das Wiederaufziehen von Schmutz, zur Entfernung von Flecken und zum Antistatischmachen von synthetischen Fasern, enthaltend l-olyurethane nach Anspruch 1 bis 3.
5. Mittel gegen das Wiederaufziehen von Schmutz, zur Entfernung von Flecken und zum Antistatischmachen in Form eines Zusatzes zu Waschmittel für die Wäsche von Textilartikeln, enthaltend Polyurethane nach Anspruch 1 bis 3.
6. Mittel nach Anspruch 5, enthaltend 0,1 bis 5 Gew.-% Polyurethan, bezogen auf das Waschmittel.
7. Mittel nach Anspruch 5 oder 6, enthaltend die Polyurethane in Form von Körnern, die 40 bis 70 Gew.-Teile mineralischen Füllstoff auf 60 bis 30 Gew.-Teilen Polyurethan enthalten.
8. Mittel nach Anspruch 7, enthaltend Siliciumdioxid als Füllstoff.
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