DK149286B

DK149286B - Lineaer, hydrofil polyurethan, isaer til anvendelse i detergentsammensaetninger samt anvendelse af polyurethanen som genafsaetningsmodvirkende, smudsafvisende og antistatisk middel

Info

Publication number: DK149286B
Application number: DK553576AA
Authority: DK
Inventors: Robert Violland; Alain Lagasse
Original assignee: Rhone Poulenc Ind; Alain Lagasse
Priority date: 1975-12-09
Filing date: 1976-12-09
Publication date: 1986-04-21
Also published as: FI763531A7; LU76343A1; NL183727C; DE2655551C3; ES465154A1; DD127905A5; PL194236A1; CA1091843A; DK553576A; IT1069839B; GB1578930A; CH602810A5; ATA911376A; SE437838B; FR2334698B1; ZA766374B; DE2655551A1; DK149286C; NL183727B; FR2334698A1

Description

149286

Den foreliggende opfindelse angår en lineær, hydrofil polyure-than, især til anvendelse i detergentsammensætninger og fremstillet ved reaktion mellem en lineær hydroxylgruppeholdig polyester og en præpolymer med endestillede isocyanatgrupper, fremstillet ved omsætning af et overskud af mindst ét diisocyanat og en polyalkylenglycol.

Opfindelsen angår også polyurethanens anvendelse som genaf-sætningsmodvirkende, smudsafvisende og antistatisk middel og til iblanding i vaskemiddelsammensætninger, der anvendes til vask af tekstilvarer, især sådanne, som indeholder poiyesterfibre.

I beskrivelsen til fransk patent nr. 1.499.508 er der beskrevet polyestere indeholdende syregrupper eller hydrofile, polymere grupper, som er i stand til at undergå en solvatisering med vand, og hvis anvendelse som genafsætningsmodvirkende middel er særligt effektiv. I patentskriftet beskrives navnlig polyestere, som fremkommer ved phthalsyrens polykondensation med en let glycol og en poly-oxyalkylenglycol. Der fremkommer herved et polyestermolekyle, som indeholder hydrofobe rester, der udgøres af phtalsyre-let-glycol-kæ-deforbindelser, og hydrofile rester, som hidrører fra polyoxyalkylen-glycol-grupperne. Bindingen mellem disse rester er sikret via dannelsen af en esterfunktion ud fra en syrefunktion og en alkoholfunktion, idet reaktionen finder sted ved en temperatur på over 200°C.

De således opnåede produkter har en viskositetsbrøk på η/η0 mellem 1,1 og 1,5.

De omhandlede kendte estere er imidlertid ikke videre resistente overfor alkalisk hydrolyse, og de er som følge heraf ikke særligt lagerstabile, når de iblandes detergentsammensætninger, eller nedbrydningsstabile under vasken i vaskevandet.

Ved viskositetsbrøken η/η0 forstås: Forholdet mellem den tid, som et volumen af en 1 vægtprocentig polymeropløsning i orthochlor-phenol er om at løbe gennem et kalibreret kapillarrør, og den tid, som det samme volumen orthochlorphenol er om at løbe gennem det samme rør, idet målingerne udføres ved 25°C.

Fra GB patentskrift nr. 1.287.691 kendes en fremgangsmåde til fremstilling af en termoplastisk polyurethan ud fra: 1) en polyester med terminale hydroxylgrupper og formlen: HO - Y - OH (1), hvori Y betegner polyesterrester indeholdende terephtalsy-re og ethylenglycoi som de væsentligste betanddele, hvilken polyester har et krystalsmeltepunkt på 150-220°C og 149286 2 en molekylvægt på mindre end eller lig med 3000, og 2) en præpolymer med terminale isocyanatgrupper, som er fremstillet ud fra: a) et diisocyanat med formlen: OCN - R - NCO (2), hvor R betegner en gruppe udvalgt blandt alifatiske, alicykliske og aromatiske grupper, og b) en forbindelse med formlen: HO - Z - OH (3), hvor Z betegner en alifatisk polyether eller en alifa-tisk polyester, hvilken præpolymer har et smeltepunkt på mindst 80° under krystalsmeltepunktet for polyesterdiolen (1).

Det molære forhold mellem diisocyanatet (2) og polyesteren (1) plus forbindelsen (3) ligger fortrinsvis mellem 0,8 og 0,98.

Disse polyurethaner finder anvendelse som klæbemidler, som beklædningsartikler og til fremstilling af støbte genstande.

Da disse polyurethaner imidlertid ikke har nogen hydrofil karakter, hvilket i forbindelse med deres anvendelse til klæbemidler, beklædningsgenstande og støbte genstande også ville være en Uheldig egenskab, er de ikke egnede som additiv til vaskemidler.

1 US patentskrift nr. 2.998.403 beskrives en fremgangsmåde til fremstilling af polyurethaner, som fremstilles ved omsætning af: et organisk diisocyanat med en lineær polyester med hydroxylgrupper fremstillet ud fra en dicarboxyfsyre og en diol, og en polyether med hydroxylgrupper, i hvilken oxygenatomerne er adskilt med en carbonhydridkæde,der indeholder mindst 3 carbon-atomer.

I patentskriftet anføres det også, at det er muligt at udøve fremgangsmåden ved at lade den hydroxylholdige polyether reagere med et overskud af diisocyanat og dernæst tilføje den hydroxylholdige polyester uden at ændre reaktionstemperaturerne og forholdene mellem forbindelserne. Til fremstilling af polyurethanerne ifølge dette patentskrift benyttes således en polyether, som ikke er nogen hydrofil makrodiol, og den benyttede polyester indeholder ikke noget aromatisk segment (spalte 3, linie 13-25 i patentskriftet).

Polyurethanerne ifølge USA patentskriftet syntetiseres med henblik på fremstilling af gummiagtige polyurethanplaster, der fremviser visse mekaniske egenskaber, som muliggør deres anvendelse 149286 3 inden for dette område, hvor der traditionelt benyttes gummiagtige polyurethanplaster. Som additiv til detergentsammensætninger og vaskemidler er de derimod ikke egnede.

I modsætning til de ovenfor omtalte, fra FR patentskrift nr.

1.499.508, GB patentskrift nr. 1.287.691 og US patentskrift nr.

2.998.403 kendte polyestere henholdsvis polyurethaner, er polyure-thanerne ifølge nærværende ansøgning velegnede som additiv til detergentsammensætninger og vaskemidler som følge af deres hydrofile karakter og deres resistens mod alkalisk hydrolyse under lageropbevaring og i vaskevandet.

Opfindelsen angår derfor en lineær hydrofil, polyurethan af den i indledningen til krav 1 angivne art, hvilken polyurethan er ejendommelig ved, at polyurethanen har en viskositetsbrøk η/Πα/ som er større end eller lig med 2, og at der ved reaktionen ér anvendt: a) 10-70 vægtprocent af en polyester fremstillet ud fra tere-phthalsyre,anhydridet heraf eller én af dens diestere og en alifatisk eller cycloalifatisk, mættet diol og eventuelt en mindre mængde af en dicarboxylsyre, dennes anhydrid eller én af dens diestere og eventuelt en mindre mængde af et dicarboxylsyrenatriumsulfonat, idet molmængden af den sulfonerede forbindelse højst udgør 15% af den samlede molære mængde af dicarboxylsyreforbindelserne, hvorhos antalsmiddelmolekylvægten er mellem 1000 og 4000, hy-droxyltallet er mellem 25 og 120 mg KOH/g, og syretallet er mindre end eller lig med 3 mg KOH/g, og b) 90-30 vægtprocent af en præpolymer fremstillet ud fra mindst én hydrofil, ikke-ionisk polyethylenglycol med en antalsmiddelmolekylvægt på mellem 300 og 6000 og 2-15 vægtprocent, beregnet på basis af polyurethanen, af mindst ét diisocyanat, hvorhos molforholdet NCO/OH i blandingen af a) og b) ligger mellem 0,8 og 1.

Opfindelsen angår også en anvendelse af polyurethanerne ifølge opfindelsen som genaf sætningsmodvirkende, smudsafvisende og antistatisk middel til syntetiske fibre. Polyurethanerne ifølge opfindelsen har vist sig at være særligt anvendelige til netop syntetiske fibre.

Opfindelsen angår endvidere anvendelse af polyurethanerne ifølge opfindelsen som genafsætningsmodvirkende, smudsafvisende og 149286 4 - antistatisk middel i vægtmængder pi 0,1-5% i detergehtsammensæt-ninger beregnet tii vask af tekstilvarer. Polyurethanerne ifølge opfindelsen er særligt anvendelige i detergentsammensætninger på grund af deres ringe tendens til hydrolyse i alkalisk vandigt miljø.

Som dicarboxylsyrer kan man benytte mættede eller umættede, alifatiske dicarboxylsyrer, aromatiske dicarboxylsyrer, såsom ravsyre, adipinsyre, suberinsyre, sebacinsyre, maleinsyre, fumarsyre, itaconsyre, orthophtalsyre, isophtalsyre, terephthalsyre, disse syrers anhydrider og deres diestere, såsom methyl-, ethyl-, propyl- og butyldiestere.

Som dioler kan benyttes alifatiske glycoler, såsom ethylenglycol, diethylenglycol, og deres højere homologe, som har en molekylvægt, der er mindre eller lig med 300, 1,2-propandiol, dipropylenglycol og de højere homologe, 1,4-butandiol, 16-hexandiol, neopentylglycol, de cykliske glycoler, såsom cyclohexandiol og dicyclohexandiolpropan.

I visse tilfælde kan det af praktiske grunde, såsom ved fremstilling af produkterne i koncentreret opløsning, være af interesse at tildele polyesteren en udtalt svag ionisk karakter. For at gøre dette, inkorporeres der ved fremstillingen af polyesteren en mindre mængde sulfoneret dicarboxylsyre, f.eks. ved pi kendt måde at indføre 5-sulfoisophtalsyre eller dennes methyldiester i form af en af alkalimetalsaltene.

Forholdet mellem molmængden af den sulfonerede dicarboxylsyre og totalmængden af dicarboxylsyrer, som indgår i pol y estersammen-sætningen, er mindre end eller lig med 15%.

De foretrukne polyestere, som indgår i sammensætningen af polyurethanerne ifølge opfindelsen, er sådanne, som fremstilles ud fra terephtalsyren eller en af dens diestere, og som har en antals-middefmolekylvægt, der ligger mellem 1000 og 4000, hvilket svarer til et hydroxyltal Iq^, som ligger mellem 25 og 120 mg KOH/g.

Præpolymeren med endestillede isocyanatatgrupper fremstilles ved reaktion mellem i det mindste én ikke-ionisk, hydrofil makrodiol og i det mindste ét diisocyanat.

Som ikke-ionisk, hydrofil makrodiol benyttes en polyethylengly-col, hvis antalsmiddelmolekylvægt ligger mellem 300 og 6000, og fortrinsvis mellem 600 og 4000.

Organiske, aromatiske, alifatiske eller cycloalifatiske diisocyana-ter er egnede til fremstilling af præpolymeren, der benyttes til fremstilling af polyurethanen ifølge opfindelsen. Visse blandt disse 1Λ 9 2 8 6

S

forbindelser benyttes dog oftere pi grund af deres aktuelle tilgængelighed. Det drejer sig især om toluendiisocyanaterne, hexamethylen- ' diisocyanat, isophorondiisocyanat, di(isocyanatphenyl)alkaner, såsom di(isocyanatophenyl)methan, og di(isocyanatcyclohexyl)alkaner, såsom di( isocyanatcyclohexyl )methan.

Den i forhold til den totale mængde af polyethylenglycol (makro-diol) og polyester benyttede relative molære mængde af det til fremstilling af præpolymeren, der benyttes til fremstilling af polyuretha-nen ifølge opfindelsen, benyttede diisocyanat bestemmes af molekylvægten af den endelige polyurethan, som man ønsker at opnå.

Vægtprocenten af diisocyanat i det endelige produkt ligger mellem 2 og 15%.

Efter ønske opnås et slutprodukt med en højere molekylvasgt, hvorhos molforholdet mellem NCO-grupperne og antallet af anvendte hydroxylgrupper er nær 1, men dog er mindre end 1, idet forholdet ligger mellem 0,8 og 1.

Til fremstilling af polyurethanerne ifølge den foreliggende opfindelse kan man ved atmosfæretryk i den første reaktor fremstille polyesteren ved en kendt fremgangsmåde og holde den i smeltet tilstand, medens præpolymeren fremstilles i en anden reaktor ud fra en hydrofil polyethylenglycol og et diisocyanat, hvorhos temperaturen er lige netop tilstrækkelig til at holde den i smeltet tilstand.

I den anden reaktor er en temperatur på mellem 25 og 70°C sædvanligvis tilstrækkelig. Der arbejdes fortrinsvis under en nitro-genatmosfære.

Derefter tilsættes præpolymeren til polyesteren, og temperaturen holdes mellem 150 og 200°C ved atmosfæretryk indtil reaktionen er ophørt, dvs. indtil viskositeten bliver konstant.

Ved passende foranstaltninger vil de forskellige operationer kunne udføres kontinuerligt. Blandingen af polyesteren og præpolymeren med de endestillede isocyanatgrupper vil kunne udføres ved hjælp af doseringspumper. Reaktionen kan så afsluttes på transportbånd, som består af et materiale, hvor til det endelige produkt ikke klæber, som f.eks. polytetrafluorethylen, der findes i handelen (§) under betegnelsen TEFLON .

Under den forudsætning, at der arbejdes med reaktorer, er det af hensyn til nem omrøring og aftapning af produktet ønskeligt, at en vis viskositet ikke overskrides; ikke desto mindre kan man på denne måde fremstille polymerer, som har en viskositetsbrøk η/η0 6 U9286 der, målt i en 1 vægtprocentig opløsning af polymeren i orthochlor-phenol ved 25°C, kan blive op til 4.

De følgende eksempler vil belyse opfindelsen nærmere.

Eksempel 1 A. Fremstilling af polyesteren I en Reaktor fremstilles en polyester ud fra: vægtdele molære forhold

Dimethylterephthalat ............... 333,8 5

Adipinsyre ......................... 175,9 3,5

Natriumdimethy1isophthalat-5- sulfonat ........................... 152,8 1,5

Ethylenglycol ...................... 245,4 11,5

Kondensationen udføres som en klassisk polyesterdannelsesreaktion, hvor katalysatoren er tetraisopropylorthotitanat.

Kondensationens slutbetingelser er 220°C og et tryk på 2670 Pa.

Der opnås herved 700 vægtdele af en polyester, hvis egenskaber er som følger:

Syretal (I ) ......................... 0,5 mg KOH/g

Hydroxyltal 0OH) ................... 29,9 mm KOH/g

Antalsmiddelmolekylvægt (Mn) ....... 3746 B. Fremstilling af en præpolymer med endestillede isocyanatgrupper Under en nitrogenatmosfære indføres 300 vægtdele polyethylen-glycol med en molekylvægt på 600 i en reaktor Rg. Der opvarmes til 50°C, og 115,5 vægtdele hexamethylendiisocyanat tilføres på én gang.

Reaktionen får lov til at forsætte 1 time ved 70°C.

C. Fremstilling af polyurethanen

Temperaturen i reaktoren bringes op på 190°C, og indholdet af reaktoren Rg bringes i løbet af ca. 30 minutter til at løbe ind i reaktoren R^, og præpolymeren får lov at reagere med polyesteren i ca. 45 minutter ved denne temperatur.

Der fremkommer 1115,5 vægtdele af en polyurethan, hvis visko- 149286 7 sitetsbrøk η/η0, målt som tidligere beskrevet, er 2,05.

Eksempel 2 A. Fremstilling af polyesteren I en reaktor fremstilles ifølge den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde en polyester ud fra: vægtdele molære forhold

Dimethylterephthaiat ................ 257,4 8,5

Natriumdimethylisophthalat-5- sulfonat ............................ 69,3 1,5

Ethylenglycol ....................... 241,7 25

Slutbetingelserne for kondensationen er en temperatur på 240°C og et tryk på 2670 Pa.

Der opnås 300 vægtdele af en polyester, hvis egenskaber er som følger:

Syretal (lg) ............................... 0

Hydroxyltal 0OH) ......................... 57,4 m9

Antalsmiddelmolekylvægt (Mn) ..............1951 B. Fremstilling af en præpolymer med endestillede isocyanatgrupper Under en nitrogenatmosfære indføres 670 vægtdele polyethylen-glycol med en molekylvægt på 4000 i en reaktor Rg, og der opvarmes til 70°C. Derpå tilsættes på én gang 58 vægtdele toluendiisocyanat (kommerciel blanding af isomererne 2,4 og 2,6 i et forhold pa 80% henholdsvis 20%).

Reaktionen får lov til at forløbe ved en temperatur på 70°C i ca. 30 minutter.

C. Fremstilling af polyurethanen

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 følges, idet den ovenfor under 2 B fremstillede præpolymer bringes til at løbe ind i den ovenfor under 2A fremstillede polyester.

Der fremkommer 1058 vægtdele af en polyurethan, hvis viskositetsbrøk η/η0, målt som beskrevet ovenfor, er 2,1.

149286 8

Eksempel 3

En præpolymer med endestillede isocyanatgrupper fremstillet ved reaktion mellem 750 vægtdele polyethylenglycol med molekylvægten 1500 og 109 vægtdele toluendiisocyanat (kommerciel blanding som beskrevet ovenfor) bringes, som beskrevet i eksempel 1C, til at løbe ned i 250 dele af den ifølge eksempel 2A fremstillede polyester.

Der fremkommer 1109 vægtdele af en polyurethan, hvis viskositetsbrøk η/η0, målt som tidligere angivet, er 2,31.

Eksempel 4 A. Fremstilling af polyesteren

Der fremstilles en polyester ifølge fremgangsmåden, der er beskrevet i eksempel 1, ud fra følgende bestanddele: vægtdele molære forhold

Dimethylterephthalat .............. 236,9 10

Ethylenglycol ....................... 227,1 30

Poiyesterificeringsreaktionen aflsuttes ved 240°C under et tryk på 2670 Pa.

Der fremkommer herved 250 vægtdele af polyester, hvis egenskaber er som følger:

Syretal (I ) ....................... 0 3

Hydroxyltal Oq^) ................. 60,9 mg KOH/g

Antalsmiddelmolekylvægt (Mn)......1839 B. Fremstilling af en præpolymer med endestillede isocyanatgrupper Præpolymeren fremstilles ud fra: 750 vægtdele polyethylenglycol med en molekylvægt pi 1.500 og 111 vægtdele toluendiisocyanat (kommerciel blanding som tidligere beskrevet).

Reaktionsbetingelserne er de samme som dem, der er beskrevet i eksempel 1B.

C. Fremstilling af polyurethanen

Ved at lade præpolymeren, som er beskrevet under 4B, løbe ind i polyesteren fra eksempel 4A, fremkommer der 1111 vægtdele af en polyurethan, hvis viskositetsbrøk η/η0, målt som tidligere beskrevet, er 3,13.

149286 9

Eksempel 5 A. Fremstilling af polyesteren

Der fremstilles en polyester ifølge fremgangsmåden, der er beskrevet i eksempel 1, ud fra følgende bestanddele: vaegtdele molære forhold

Dimethylterephthalat ................ 236,9 10

Ethylenglycol ....................... 227,1 30

Polyesterificeringsreaktionen afsluttes ved 240°C og under atmosfæretryk.

Der fremkommer herved 250 vaegtdele af en polyester, hvis egenskaber er som følger:

Syretal (lg) ............................. 0,7 mg KOH/g

Hydroxyltal OqH) ......................116,1 mg KOH/g

Antalsmiddelmolekylvægt (Mn) .......... 965 B. Fremstilling af en præpolymer med endestillede isocyanatgrupper Præpolymeren fremstilles ud fra: 3920 vægtdele polyethylenglycol med en molekylvægt på 1500 og 575 vægtdele toluendiisocyanat (kommerciel blanding som tidligere beskrevet).

Reaktionsbetingelserne er de samme som dem, der er beskrevet i eksempel 1B.

C. Fremstilling af polyurethanen

Ved at lade præpolymeren, som er beskrevet under 5B, løbe ind i polyesteren fra eksempel 5A, fremkommer 4.745 vægtdele af en polyurethan, hvis viskositetsbrøk η/η0, målt som tidligere beskrevet, er 2,05.

Efterfølgende tabel resumerer og muliggør en sammenligning af de opnåede polyurethaners egenskaber.

149286 10 - POLYESTERE - v v _^_

Eksempel Molær sarrmensætning Egenskaber ^ DMT AA DMSIP EG R % IQH Mn -> 5 3,5 1,5 11,5 15 - 0,5 29,9 3746 -> 8,5 0 1,5 25 15 - 0 57,4 1951 -8,5 0 1,5 25 15 - 0 57,4 '1951 -5>- 10 0 0 30 0 - 0 60,9 1839 -> 10 0 0 30 0 - 0,7 116,1 965 DMT: dimethylterephthaiat AA: adipinsyre . DMSIP: natriumdimethylisophthalat-5-sul£onat EG: ethylenglycol r %; forholdet mellem molmaaigden af sulfoneret dicarboxylsyre og molmaaigden af total dicarboxylsyre, som indgår i poly- · estersanriensætningen.

--- POLYURETHANER -

Y _Y_ Y

Eksempel Vægtprocentsammensætning Egenskaber

Polyester PEG Diisocyanat Præpolymer η ---- η ,, % Mn % % % —62,7 600 26,9 HMDI 10,3 62,7 2,05 —31,2 4000 63,3 TDI 5,5 68,8 2,1 —> 22,6 1500 67,6 TDI 9,8 77,4 2,31 —y 22,6 1500 67,6 TDI 9,8 77,4 3,13 —y 5,27 1500 82,6 TDI 12,13 94,73 2,05 PEG: polyethylenglycol HMDI: hexamethylendiisocyanat TDI: toluendiisocyanat JL : viskositetsbrøk no 149286 11

Det har vist sig, at polyurethanerne ifølge opfindelsen har en udmærket genafsætningsmodvirkende, smudsafvisende, antistatisk virkning, når de anvendes i nærværelse af en detergentsammensætning ved vask af syntetiske fibre.

Ved smudsafvisende virkning forstås, at fjernelsen af pletter fra stof, hvorpå pletterne er blevet afsat, lettes.

Det vides, at stoffer, som indeholder en betydelig andel af polyesterfibre, har tendens til at være stærkt hydrofobe, hvilken egenskab bevirker, at fedtpletter, som er blevet afsat på stoffet, sætter sig fast, hvilket gør deres fjernelse vanskelig. En anden velkendt ulempe ved polyesterfibre er, at det smuds, som er tilstede i vaskevandet under vasken, kan genaflejres på stoffet. Desuden lades polyesterfibrene med statisk elektricitet, dels under brug og dels under tørringsoperationen. Et middel til. at modvirke disse ulemper, er at afsætte, en appretur på fibrene, som giver dem en vis hydrofil karakter.

Det har vist sig, at polyurethanerne ifølge opfindelsen kan benyttes i en sådan appretur, der giver polyesterfibre, der behandles hermed, en ønsket hydrofil karakter.

Afsætningen af polyurethanerne ifølge opfindelsen på tekstiler kan gennemføres ved hjælp af et hvilket som helst passende middel, men især kan den udføres ved at en appretur påføres den ubehandlede tekstilråvare ved appretering eller forstøvning efter farvning af tekstilet eller efter brugerens vask af dette. Påføringen af polyurethanerne gennemføres dog fortrinsvis under vask af tekstilerne, hvilket vil sige; at polyurethanerne ifølge opfindelsen anvendes inkorporeret i detergentsammensætninger.

Polyurethanerne ifølge opfindelsen kan inkorporeres i en hvilken som helst type anionisk, ikke-ionisk, kationsk, ampholytisk eller zwitterionisk detergentsammensætning. Sådanne sammensætninger indeholder almindeligvis, ud over overfiadeaktive stoffer og buildere, et vist antal klassiske bestanddele i forskellige mængder. Eksempler på sådanne bestanddele er skummidler eller midler, som tværtimod bevirker skumdæmpning, såsom polysiloxaner, mineralsalte, såsom natriumsulfat, blegemidler alene eller i blanding med blegemiddelpre-cursore, og andre genafsætningsmodvirkende midler, såsom carboxy-methylcellulose, samt små mængder parfume, farvestoffer, fluorescensmidler og enzymer.

Inkorporeringen af polyurethanerne ifølge opfindelsen i deter- 149286 12 gensammensætninger kan gennemføres på en hvilken som helst passende mide, som f.eks. ved tilsætning i form af opløsning eller emulsion i forbindelse med atomisering eller granulering af de pul-verformige sammensætninger eller i form af korn til sammensætningerne.

Da polyurethanerne ifølge opfindelsen har en elastomer karakter, som er si meget mere udtalt desto længere kæden, der hidrører fra den polyethylenglycol, som indgår i polyurethanernes opbygning, er, er det fordelagtigt at tilsætte dem et findispergeret mineral, således at de bibringes form af et pulver, som det er lettere at blande i vaskemiddelsammensætningerne.

Egnede bærestoffer for polyurethanerne ifølge den foreliggende opfindelse er stærkt dispergerede stoffer, som består af meget fine partikler og udviser stor absorptionsevne. Blandt egnede bærestoffer kan nævnes: kaolin, natriumsilicoaluminater og siliciumdioxid.

Foretrukne bærestoffer for polyurethanerne ifølge den foreliggende opfindelse er syntetisk siliciumdioxid eller natriumsilicoaluminater, som er fremkommet ved udfældning ifølge kendte fremgangsmåder. Disse bærestoffer er neutrale eller let basiske. Bærestofferne består af elementarpartikler, hvis diameter varierer mellem 50 og 1000 Å, og som har en specifik overflade, der, målt ved BET-meto- 2 den, ligger mellem 50 og 600 m /g. Endvidere har de omtalte bære- 3 stoffer en porøsitet på fra 50 til 200 cm /100 g, målt ved kviksølvsporøsitetsbestemmelse, i det område, hvor porernes diameter varierer fra 400 Å til 2,5 pm.

Bærestoffernes oliebindingsevne (et andet mål for porøsiteten) 3 er, målt med dioctylphtalat, større end 70 cm /100 g og kan være op 3 til 250 cm /100 g, når der er tale om natriumsilicoaluminater, og op o til 460 cm /100 g, når der er tale om siliciumdioxid.

Almindeligvis kan man benytte 10 til 90 vægtdele bære- eller fyldstof til 90 til 10 vægtdele polyurethan. Fortrinsvis præpareres 40 til 70 vægtdele af bærestoffet med 60 til 30 vægtdele polyurethan til opnåelse af et pulver, som er tilstrækkeligt dispergerbart i vand uden samtidig at føre til et niveau, som indebærer uopløst stof i vaskevandet.

Ved blanding af polyurethanen med et mineralstof kan man på . forhånd smelte polyurethanen, tilsætte mængden af det ønskede bærestof og derpå finmale det således opnåede produkt. I tilfælde 149286 13 med polyurethaner, som har en hydrofil karakter, der er tilstrækkelig til, at der kan opnås en vandig dispersion, som indeholder 15 til 20 vægtprocent af de omhandlede polyurethaner, kan man først fremstille en opløsning eller emulsion af polyurethanerne, iblande mængden af det ønskede bærestof og derpå tørre og finmale det opnåede produkt. Dette gælder især, når der er tale om polyurethaner, som indeholder anioniske grupper, hvis opgave det er at fremme opnåelse af en koncentreret, vandig dispersion.

I detergentsammensætninger anvendes polyurethanerne ifølge opfindelsen på sædvanlig måde i forhold på fra 0,1 til 5 vægtprocent. Fortrinsvis anvendes fra 0,5 til 3 vægtprocent af polyurethanerne i disse sammensætninger.

Det har vist sig, at polyurethanerne ifølge opfindelsen iblandet et detergentpulver og oplagret under betingelser, som ligger nær de ί praksis forekommende, ved vask af syntetiske fibre udviser bedre elektrisk antistatiske, smudsafvisende og smudsgenafsætningsmodvir-kende egenskaber end hidtil kendte produkter, såsom "PERMALOSE T“ der er en polyester, som er beskrevet i eksempel 2 i beskrivelsen til fransk patent nr. 1.401.581.

Nedenstående eksempler, som samtidig med at de belyser anvendelsen af polyurethanerne ifølge opfindelsen, godtgør deres bemærkelsesværdige egenskaber, når de anvendes som genafsætningsmod-virkende, antistatisk og smudsafvisende middel.

Det mineralske bærestof, som anvendes i eksemplerne, er et produkt, som er bragt i handelen “La Société SIFRANCE" under betegnelsen "TIX-O-SIL 38". Det drejer sig om syntetisk silicium-dioxid, som er fremkommet ved udfældning.

Eksempel 6 A. Fremstilling af pulver af en forudsmeltet polyurethan Nærværende eksempel 6 belyser fremstilling af pulver af polyurethanerne ifølge opfindelsen.

1000 Vægtdele "TIX-O-SIL 38" opvarmes til 200°C i en kuglemøi-»e under en nitrogenatmosfære. Der tilsættes f.eks. 1000 vægtdele af den polyurethan, som er fremstillet i eksempel 3 eller 4, og som forinden er smeltet.

Der fremkommer herved et findelt pulver.

149286 14 8. Fremstilling af pulver af en polyurethan, som forud er disperge-ret i vand. ·

Man lader f.eks. 1000 vægtdele af den polyurethan, som er fremstillet i eksempel 1 og 2 strømme ud i 4000 vægtdele vand, som holdes ved en temperatur på 60°C og er under kraftig omrøing.

Derpå hældes det hele ned i en blandemaskine, og der tilsættes 1000 vægtdele "TIX-Q-SIL 38". Den fremkomne pasta tørres i en ventileret ovn ved 60°C, før den formales.

Eksempel 7 Nærværende eksempel godtgør stabiliteten ved oplagring af en polyurethan ifølge opfindelsen.

Polyurethanerne ifølge opfindelsen inkorporeres i et forhold på 3 vægtprocent i følgende detergentsammensætning:

Lineært alkylbenzensulfonat (alkyl indeholdende ca. 12 carbonatomer) ...................... 9,9%

Alkohol indeholdende 16 til 18 carbonatomer og ca. 15 ethy lenoxid rester ................................ 5,0%

Natursæbe af talg ..................................... 6,6%

Natriumtripolyphosphat ................................ 34,0%

Natri umorthophosphat ................. 0,9%

Natriumpyrophsphat..................................... 2,3%

Natriumperborat ................·.....................22,9%

Natriumsulfat ......................... 4,8%

Natriumdisilicat.......................................... 5,4%

Carboxymethylcellulose ................................ 0,6%

Vand ....................».............................. 7,6%

Polyurethanerne ifølge opfindelsen blandes med siliciumforbindelsen "TIX-O-SIL 38" som beskrevet i eksempel 6B. Det fremkomne pulver iblandes derefter den ovenfor angivne detergentsammensætning i en håndbetjent blandemaskine af mærket "HENRY". Den fremkomne blanding oplagres derpå i en ovn i 4 uger ved 40°C.

Stabiliteten af polyurethanerne ifølge opfindelsen undersøges derefter på følgende måde:

To baner (20 x 115 cm) af polyester/bomuldsstof (67/33) med en reflektans C vaskes i en automatisk vaskemaskine "Miele 421 S" (kulørt vaskeprogram, 60°C) i nærværelse af 5 g/l af ovenanførte vaskemiddelsammensætning, som indeholder polyurethan ifølge opfindelsen. Stofbanerne tørres derefter ved omgivelsestemperatur og opskæres i kvadrater (12 x 12 cm), på hvilke man afsætter spildolie, 149236 15 "Spangler-snavs" (se J. Am. Oil Chem., 1965-42, 723-727), tomat-koncentrat og læberødt pi 6 kvadrater for hver plettype. Pletterne ældes derefter ved ophold på 1 time i en ovn ved 60°C. Deres reflek-tans R målet på et “Elrépho"-apparat med et FMY/C-filter for spildolie og "Spangler-snavs", og med et FMX/C-filter for tomatkoncentrat og læberødt.

De plettede kvadrater rimpes derefter på 10 stykker rent bomuldstof og vaskes derpå som tidligere beskrevet og tørres. Derefter måles deres reflektans R^. Effektiviteten af det undersøgte produkt som smudsafvisende middel vurderes ud fra den procentiske pletfjernelse beregnet efter formlen:

R^ - R

E (i %) — -- x 100

C - R

For hvert undersøgt produkt beregnes middelværdien af den procentiske fjernelse af forskellige pletter. Resultaterne af disse forsøg er angivet i nedenstående tabel:

Undersøgt polymer PU3 PU4 • X % 83,5 66,5 50 55,5 I 74 74 74 74 P 73 73 67 66 PUj: Betegner den polyurethan, som er beskrvet i eksempel "i".

X%: Betegner vægtmængden af "TIX-O-SIL 38", som er iblandet polyurethanen per 100 vægtdele af blandingen (fyldstof + polyurethan).

I: Betegner middeleliminationsprocenten af forskellige pletter før opbevaring af polymeren.

F: Betegner middeleliminationsprocenten efter opbevaring af polymeren i 4 uger ved 40°C.

149286 16 Følgende tabel godtgør den tilvejebragte fordel med de højmole-kylvægtige polyurethaner ifølge opfindelsen, efter at de har været opbevaret. I tabellen betegner η/η0 viskositetsbrøken for de undersøgte produkter, som dels er polyurethaner, der er beskrevet i eksempel 3 (PU), og dels er en polyester, der er beskrevet i eksempel 2 i beskrivelsen til fransk patent nr. 1.401.581 (PE); (denne polyester er en copolymer af polyethylenterephthalat og polyoxy-ethylenglycol, og den anvendes ved den vaskefremgangsmide, der er beskrevet i det i indledningen til nærværende beskrivelse omtalte franske patentskrift nr. 1.499.508).

Undersøgt polymer X % ^ I F

Eksempel 8 Nærværende eksempel godtgør de smudsafvisende egenskaber af polyurethanerne ifølge opfindelsen, når de anvendes i anioniske vaskemidler.

To baner (20 x 115 cm) polyester/bomuldsstof (67/33) med reflektansen C vaskes i en automatisk vaskemaskine "Miele 421 S" (kulørt vaskeprogram) i nærværelse af 5 g/l af den detergentsammensætning, som er beskrevet i eksempel 7. Det produkt, der skal afprøves, indføres derefter i et forhold på 3 vægt% i forhold til omtalte sammensætnng. Produkterne iblandes dels i form af en vandig opløsning på 5 vægt%, og dels i form af et pulver. Stofbanerne tørres derefter ved omgivelsestemperatur og opskæres i kvadrater (12 x 12 cm), hvorpå man afsætter spildolie, "Spangler-snavs", tomatkoncentrat og læberødt på 6 kvadrater for hver plettype.

Pletterne ældes derefter ved ophold på 1 time i en ovn ved 60°C.

Deres reflektans R måles på et " El répho"-apparat med et FMY/C-filter for spildolie og "Spangler-snavs", og med et FMX/C-filter for tomatkoncentrat og læberødt.

De plettede kvadrater rimpes derpå på 10 stykker rent bomuldsstof og vaskes derefter som tidligere beskrevet og tørres. Derefter 149286 17 måles deres reflektans R^. Effektiviteten af det afprøvede produkt som smudsafvisende middel vurderes ud fra den procentiske pletfjernelse beregnet efter formlen: E (i %) * —-- x 100

C - R

For hvert undersøgt produkt beregnes middelværdien af den procentiske fjernelse af de forskellige pletter. Resultaterne af disse forsøg er angivet i nedenstående tabel:

Undersøgt polymer Reference* PU^ PUj PU^ PU^ PU^ PU

X % - 50 50 0 50 55,5 66,6 66,6 E % 45 I 75 75 74 76 74 73 51 *) Som reference benyttes den i eksempel 7 angivne detergentsammensætning uden indhold af polyurethan ifølge opfindelsen.

Undersøgelsens konfidensinterval er 2 %.

I tabellen er også anført afprøvningen af en polyesterpolyure-than, som ikke falder indenfor rækkevidden af den foreliggende opfindelse, og som er betegnet med PU. Denne polymer er fremstillet ifølge den generelle fremgangsmåde, der er beskrevet i eksempel 1, og er karakteriseret som følger:

Sammensætning:

Polyester 22,67 vægt%

Polyethylenglycol (Mn * 1500) 68,02 vægt%

Toluendiisocyanat (kommerciel blanding) 9,31 vægt%

Viskositetsbrøk η/η0 2,63 (målt som tidligere beskrevet)

Polyesteren blev fremstillet ud fra 10 mol adipinsyre for hver 30 mol ethylenglycol og er karakteriseret som følger: 1 : 0,5 mg KOH/g 3 t0H: 16,5 mg KOH/g

Mn: 6590 18 149280

Eksempel 9 Nærværende eksempel godtgør de smudsafvisende egenskaber af polyurethanerne ifølge opfindelsen, når de anvendes i et ikke-ionisk vaskemiddel.

Forsøgene gennemføres under de samme betingelser, som er beskrevet i eksempel 8, men med følgende ikke-ioniske detergentsammensætning:

Alkohol, som indeholder 10 til 12 carbonatomer og gennemsnitlig 5 ethy lenoxid rester ...................9,4%

Natriumtripolyphosphat.............................31,4 %

Natriumorthophosphat ............................. 1,1%

Natriumpyrophosphat ..... 7,3%

Natriumperborat ..................................26,2%

Natriumsulfat..................... 15,8%

Natriumdisilicat ................ 8,5%

Polysiloxan (antiskummiddel) ............. 0,3%

Resultaterne af disse forsøg er angivet i nedenstående tabel: -71----

Undersøgt polymer Reference PU2 PU3 PU4 X % - 60 50 0 50 55,5 E % 45 83 81 80 82 83 *) Som reference benyttes ovenanførte detergentsammensætning, men uden indhold af polyurethan ifølge opfindelsen.

Eksempel 10 Nærværende eksempel godtgør de genafsætningsmodvirkende egenskaber af polyurethanerne ifølge opfindelsen.

Kvadrater (12 x 12 cm) af polyester/bomuldsstof (67/33) vaskes i et "Lini-Tesf'-apparat (ORIGINAL HANAU®) i 20 minutter ved 60°C i hårdt vand (33°TH; 1°TH svarer til et indhold på 10 mg CaCO^ pr. liter vand) indeholdende 0,75 g/l af følgende klassiske detergentsammensætning : 149286 19

Liniært alkylbenzensulfonat ........... 8,0%

Alkohol, indeholdende 16 til 18 carbonatomer og ca, 50 ethylenoxidrester ............................ 3,0%

Natursæbe af talg ................................. 4,0%

Natriumtripolyphosphat .............................30,0 %

Natriumorthophosphat ........................... 1,5%

Natriumpyrophosphat ......................... .12,5%

Natriumperborat ..................................25,0%

Natriumsulfat .......................................10,0%

Natriumdisilicat....................................... 6,0% I hvert vaskekar tilføres "Spangler-snavs" i et forhold på 5 %o i forhold til vægten af vaskeopløsningen. Polyurethanen ifølge opfindelsen afprøves i en relativ mængde pi 3 vægt% i forhold til den detergentsammensætning, hvor den inkorporeres.

Genaflejringen af "Spangler-snavset” bedømmes pi grundlag af værdien af reflektansen R af en i nærværelse af polyurethanen ifølge opfindelsen vaskede stofprøve. Reflektansen måles på et "Gardner"-apparat ("GARDNER INSTRUMENTS"). Det uvaskede stof har en reflektans pi 85,6.

De med nogle af de tidligere beskrevne polyurethaner opnåede resultater er angivet i nedenstående tabel: $

Undersøgt polymer Reference PU^ PU2 PU^ PU4 X % - 50 50 0 50 55,5 R 67 79,2 78,4 82,0 82,4 81 *) Som reference benyttes samme detergentsammensætning, men uden indhold af polyurethan ifølge opfindelsen.

Konfidensintervallet under forsøgsbetingelserne er 1.

Eksempel 11 Nærværende eksempel godtgør de antistatiske egenskaber af polyurethanerne ifølge opfindelsen.

To baner (20 x 115 cm) polyesterstof ("Dacron type 54", "TEST FABRICS INC") vaskes i en automatisk vaskemaskine "Miele® 421 S" (kulørt vaskeprogram, 60°C) i nærværelse af 5 g/l af den i eksempel 7 beskrevne detergentsammensætning. Den afprøvede poly- 149286 20 urethan indføres i en relativ mængde på 3 vægt% i forhold til den detergentsammensætning, hvori den inkorporeres. Stofbanerne tørres derefter ved omgivelsestemperatur, og der udskæres skiver med en diameter på 10 cm. Stofskiverne konditioneres dernæst i 24 timer i et rum med styret temperatur og fugtighedsgrad (22°C, 46% relativ fugtighed). Hver enkelt af prøverne oplades under elektrostatisk påvirkning, hvorefter tiderne for middelhalveringsafladning og for middeltrekvartafladning måles pi et elektrostatiometer ("Creusot-Loire").

Undersøgt produkt Reference* PUj X % 50

Halv afladning, sekunder 1-80 8 1440 20

Trekvart afladning, sekunder *) Som reference benyttes samme detergentsammensætning, men uden indhold af polyurethan ifølge opfindelsen.

Claims

149236 Patentkrav.

1. Lineær, hydrofil polyurethan, især til anvendelse i detergentsammensætninger og fremstillet ved reaktion mellem en lineær hydroxylgruppeholdig polyester og en præpolymer med endestillede isocyanatgrupper, fremstillet ved omsætning af et overskud af mindst ét diisocyanat og en polyalkylenglycol, kende tegnet ved, at polyurethanen har en viskositetsbrøk η/η0, som er større end eller lig med 2, og at der ved reaktionen er anvendt: a) 10-70 vægtprocent af en polyester fremstillet ud fra tere-phthalsyre, anhydridet heraf eller én af dens diestere og en alifatisk eller cycloalifatisk mættet diol og eventuelt en mindre mængde af en dicarboxylsyre, dennes anhydrid eller én af dens diestere samt eventuelt en mindre mængde af et dicarboxylsyrenatriumsulfonat, idet molmængden af den sulfonerede forbindelse højst udgør 15% af den samlede molære mængde af dicarboxylsyreforbindelserne, hvorhos antalsmiddelmolekylvægten af polyesteren er mellem 1000 og 4000, hydroxyltallet er mellem 25 og 120 mg KOH/g, og syretallet er mindre end eller lig med 3 mg KOH/g, og b) 90-30 vægtprocent af en præpolymer fremstillet ud fra mindst én hydrofil, ikke-ionisk polyethylenglycol med en antalsmiddelmolekylvægt på mellem 300 og 6000 og 2-15 vægtprocent, beregnet på basis af polyurethanen, af mindst ét diisocyanat, hvorhos molforholdet NCO/OH i blandingen af a) og b) ligger mellem 0,8 og 1.

2. Polyurethan ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polyethylenglycolens antalsmiddelmolekylvægt ligger mellem 600 og '4000.

3. Polyurethan ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at diisocyanatet, som indgår i præpolymerens sammensætning, vælges fra gruppen bestående af hexamethylendiisocyanat, toluen-diisocyanat, di(isocyanatophenyl)methan og isophorondiisocyanat.

4. Polyurethan ifølge et af de foregående krav, kendetegnet ved, at polyesteren i alt væsentligt er fremstillet ud fra terephthalsyre eller dennes diestere og mindst én let,