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Die Erfindung betrifft die Verwendung von linearen hydrophilen Polyurethanen von hohem Molekulargewicht, die sich sehr gut als Mittel gegen das Wiederaufziehen von Schmutz, als antistatische und schmutzfleckenverhindernde Mittel in Waschmitteln bei der Wäsche von Textilien und insbesondere von solchen, die Polyesterfasern enthalten, eignen. In der FR-PS Nr. 1. 499. 508 werden Polyester mit sauren Gruppen oder polymeren hydrophilen Gruppen beschrieben, die zu einer Solvatisierung in Wasser führen und die sich besonders als Mittel gegen das Wiederaufziehen von Schmutz bewährt haben. In dieser FR-PS sind insbesondere Polyester beschrieben, die man durch Polykondensation von Phthalsäure mit einem niedrigen Glykol und einem Polyoxyalkylenglykol erhält.
Man erzeugt so ein Polyestermolekül, das durch die Bindungen zwischen Phthalsäure und leichtem Glykol gebildete hydrophobe Teile und aus den Polyoxyalkylenglykolen gebildete hydrophile Teile aufweist. Die Bindung zwischen diesen Teilen wird durch Bildung einer Estergruppe aus einer Säuregruppe und einer Alkoholgruppe sichergestellt, wobei die Reaktion bei einer Temperatur oberhalb 200 C stattfindet.
Die so erhaltenen Produkte besitzen eine relative Viskosität von 1, 1 bis 1,5. Unter relativer Viskosität versteht man das Verhältnis zwischen der Zeit, in der eine gegebene Volumenmenge einer 1 gew.-% igen Lösung des Polymeren in Orthochlorphenol durch ein geeichtes Kapillarrohr fliesst, und der Zeit, während der dieselbe Volumenmenge Orthochlorphenol durch dieselbe Vorrichtung fliesst, wobei die Messungen bei 25 C durchgeführt werden.
Es konnten nunmehr Produkte synthetisiert werden, die hydrophobe und hydrophile Einheiten aufweisen, deren Bindung durch eine Urethangruppe zustandekommt, was den so erhaltenen Polyurethanen eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften für ihre Anwendung in Waschmittelgemischen gibt.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von diesen linearen, hydrophilen Polyurethanen mit einer relativen Viskosität von mindestens 2, die gebildet sind durch Umsetzung von 5
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zahl unter oder gleich 3 mg KOH/g ist, mit 95 bis 30%-Masse eines durch Umsetzung wenigstens eines hydrophilen nichtionischen Makrodiols mit wenigstens einem Diisocyanat gebildeten Vorpolymerisats mit endständigen Isocyanatgruppen, wobei das molare Verhältnis NCO/OH 0, 8 bis l beträgt, insbesondere in Form von Zusätzen in zum Waschen von Textilien bestimmten Detergenszu-
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Mittel gegen das Wiederaufziehen von Schmutz können die vorstehend definierten Polyurethane während des am Ende von Waschvorgängen vorgenommenen Spülens von Textilien eingesetzt werden.
Dabei ist das Molekulargewicht der erfindungsgemäss zu verwendenden Polyurethane so, dass die relative Viskosität einer 1 gew.-% igen Lösung des Polymeren in Orthochlorphenol bei 25 C wenigstens 2 beträgt.
Es konnte festgestellt werden, dass diese Polyurethane vorzügliche Mittel gegen das Wiederaufziehen von Schmutz, fleckentfernende und antistatische Mittel sind, wenn sie in Anwesenheit eines Detergens während der Reinigung von synthetischen Fasern verwendet werden.
Mit fleckentfernendem Mittel wird ein Produkt bezeichnet, das die Entfernung von Flecken auf Geweben, auf die es aufgetragen wurde, erleichtert.
Man weiss, dass Stoffe, die einen beträchtlichen Anteil an Polyesterfasern enthalten, zu einer starken Hydrophobie neigen. Diese Eigenschaft lässt die Fixierung von Fettflecken zu, die auf das Gewebe gelangt sind, was ihre Entfernung schwierig macht. Ein anderer bekannter Nachteil von Polyesterfasern liegt darin, dass der während des Waschens im Waschmittelbad vorliegende Schmutz wieder auf das Gewebe aufziehen kann. Unter anderem beladen sich die Polyesterfasern entweder beim Tragen oder während des Trocknens mit statischer Elektrizität. Ein Mittel zur Vermeidung der genannten Nachteile besteht darin, dass man auf den Fasern eine Imprägnierung aufbringt, die ihnen eine gewisse hydrophile Eigenschaft verleiht.
Erfindungsgemäss zu verwendende Polyurethane ergeben Imprägnierungen, die den Polyester-
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fasern die gewünschte hydrophile Eigenschaft verleihen, wenn sie auf solche Fasern aufgetragen werden.
Zur Herstellung von erfindungsgemäss zu verwendenden Polyurethanen kann man als Diole
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hexandiol und Dicyclohexandiol-propan einsetzen.
In bestimmten Fällen kann es aus praktischen Gründen, wie z. B. der Handhabung der Polyurethane in konzentrierter Lösung, vorteilhaft sein, dem als Grundlage eingesetzten Polyester leicht erhöhte ionische Eigenschaft zu geben. Um dies durchzuführen, setzt man während der Herstellung des Polyesters eine geringe Menge an sulfonierter Dicarbonsäure zu, indem man beispielsweise auf bekannte Weise Sulfo-5-isophthalsäure oder ihren Dimethylester in Form eines ihrer Alkalisalze einführt. Im allgemeinen beträgt die molare Menge sulfonierter Dicarbonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge der Dicarbonsäuren, z. B. Tetraphthalsäure und/oder Adipinsäure, die in die Polyesterbildung eingeht, 15% oder weniger.
Erfindungsgemäss bevorzugt werden Polyurethanverbindungen auf Basis von Polyestern verwendet, die ein Molekulargewicht, das im Zahlenmittel zwischen 1000 und 4000 liegt, aufweisen, was einer Hydroxylzahl IOH zwischen 25 und 120 mg KOH/g entspricht.
Erfindungsgemäss bevorzugt zu verwendende Polyurethane sind solche, bei denen das einen Teil des Vorpolymerisats bildende Makrodiol ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 300 bis 6000, insbesondere 600 bis 4000, ist, und bei denen das den andern Teil des Vorpolymerisats bildende Makrodiol bildende Diisocyanat Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Di- (isocyanatophenyl)-methan und/oder Isophoron-diisocyanat ist.
Im allgemeinen beträgt die Menge des Diisocyanats im Polyurethan zwischen 2 und 15%-Masse.
Da man im allgemeinen ein Polyurethan mit hohem Molekulargewicht anstrebt, ist das molare Verhältnis der NCO-Gruppen zur Gesamtzahl der eingesetzten Hydroxylgruppen sehr nahe bei 1, bleibt jedoch unter 1. Im allgemeinen liegt das Verhältnis zwischen 0, 8 und 1.
Um die Polyurethane herzustellen, kann man bei Atmosphärendruck einerseits in einem ersten Reaktor auf bekannte Weise den Grundpolyester herstellen und ihn in geschmolzenem Zustand halten und anderseits in einem zweiten Reaktor das Vorpolymerisat aus einem hydrophilen Makrodiol und einem Diisocyanat erzeugen, wobei die Temperatur gerade ausreicht, um es in geschmolzenem Zustand zu halten.
In dem zweiten Reaktor ist im allgemeinen eine Temperatur zwischen 25 und 70 C ausreichend. Man arbeitet vorzugsweise unter Stickstoffatmosphäre.
Dann gibt man das Vorpolymerisat in den Polyester und hält die Temperatur bei Atmosphärendruck zwischen 150 und 200 C, bis die Reaktion beendet ist, d. h. bis die Viskosität gleich bleibt.
Wenn man über eine geeignete Vorrichtung verfügt, kann man die verschiedenen Verfahrensschritte kontinuierlich durchführen.
Mit Hilfe einer Dosierpumpe mischt man den Grundpolyester und das Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen. Die Reaktion kann dann auf einem Transportband beendet werden, das aus einem Material besteht, an dem das Endprodukt nicht haftet, wie z. B. aus Poly tetrafluoräthylen.
Wenn man in Reaktoren arbeitet, ist es wegen des bequemeren Rührens und des Anziehens des Produktes vorteilhaft, nicht über eine bestimmte Viskosität hinaus zu gehen. Jedoch kann man mit dieser Vorrichtung Polymeren herstellen, die eine relative Viskosität bis zu 4 aufweisen (gemessen mit einer Lösung von l%-Masse Polymerisat in Orthochlorphenol bei 25 C).
Der Auftrag der Polyurethane kann mit einem beliebigen Mittel erfolgen, d. h. er kann insbesondere in einer Imprägnierung bestehen, die an dem rohen Tuch durch Foulardieren oder Aufsprühen nach dem Färben oder an dem Textilartikel nach der Wäsche durch den Benutzer vorgenommen wird. Vorzugsweise wird jedoch der Auftrag der Produkte im Verlaufe des Waschens des Gewebes durchgeführt, d. h. die Polyurethane werden Waschmitteln zugesetzt.
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Der Zusatz kann zu einem beliebigen Typ von anionischen, nichtionischen, kationischen, ampholytischen oder zwitterionischen Waschmitteln erfolgen. Diese Rezepturen enthalten im allgemeinen neben oberflächenaktiven Mitteln und Buildern eine bestimmte Anzahl klassischer Bestandteile in unterschiedlicher Menge. Beispiele für solche Bestandteile sind Schaummittel oder im Gegensatz dazu schaumkontrollierende Mittel wie Polysiloxane, anorganische Salze wie Natriumsulfat, Bleichmittel allein oder im Gemisch mit Vorbleichmitteln und andern Mitteln gegen das Wiederaufziehen wie Carboxymethylzellulose sowie geringe Mengen an Parfums, Farbstoffen, fluoreszierenden Mitteln und Enzymen.
Der Zusatz der Bestandteile kann mit einem beliebigen Mittel erfolgen, wie z. B. in Form einer Lösung oder Emulsion während der Zerstäubung oder Granulierung der pulverförmigen Rezepturen oder in Körnchenform zu den genannten Mitteln.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Polyurethane haben um so grössere elastomere Eigenschaft, je länger die Kette des Makrodiols, das in das Polyurethan eingebaut wird, ist. Es ist vorteilhaft, sie mit einem fein verteilten anorganischen Füllstoff zu versehen, um sie in Pulverform erhalten zu können, wobei sie leichter den Waschmitteln zugesetzt werden können.
Als Füllstoffe eignen sich stark dispergierte Produkte, die aus sehr feinen Teilchen gebildet sind und eine hohe Absorptionskraft aufweisen. Von den geeigneten Füllstoffen seien genannt : Kaolin, Natriumsilico-Aluminate und Kieselsäure. Bevorzugte Füllstoffe sind synthetische Kieselsäure oder die Natriumsilico-Aluminate, die nach bekannten. Verfahren durch Ausfällung erhalten werden. Diese Füllstoffe sind neutral oder leicht basisch.
Die Füllstoffe, die aus Elementarteilchen mit einem Durchmesser von 0, 05 bis 0,1 mil bestehen, haben eine spezifische Oberfläche von 50
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0, 04 bis 2, 5 mg. Ihre mit Hilfe von Dioctylphthalat gemessene Ölaufnahme liegt über 70 cm3/100 g und kann bei Natriumsilica-Aluminaten 250 cm3/100 g und bei Si02 460 ml/100 g erreichen.
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merem, um ein im Wasser genügend dispergierbares Pulver zu erhalten, ohne jedoch eine zu grosse Menge von unlöslichen Bestandteilen im Waschbad zu erhalten.
Um das Polyurethan mit dem mineralischen Füllstoff zu füllen, kann man das Polymere vorher schmelzen, die gewünschte Menge an Füllstoff zusetzen und das so erhaltene Produkt fein mahlen. Wenn die Polymeren ausreichende hydrophile Eigenschaften besitzen, um eine wässerige Dispersion mit 15 bis 20 Gew.-Teilen Polymerem herzustellen, kann man vorher eine Lösung oder Emulsion der Polymeren herstellen, die gewünschte Menge an Füllstoff zugeben und dann das erhaltene Produkt trocknen und fein mahlen.
Dies ist besonders der Fall bei Produkten, die anionische Gruppen tragen, deren Aufgabe es ist, die Bildung einer konzentrierten wässerigen Dispersion zu erleichtern. Im allgemeinen werden die Polyurethane in Mengen von 0, 1 bis 5%-Masse in den Waschmitteln eingesetzt. Vorzugsweise verwendet man 0,5 bis 3%-Masse Polyurethane in den Waschmitteln.
Es konnte festgestellt werden, dass die erfindungsgemäss zu verwendenden Polyurethane, die einem Waschpulver zugesetzt wurden und unter wirklichkeitsnahen Bedingungen gelagert wurden, während des Waschens von synthetischen Fasern eine grössere Wirksamkeit aufweisen, als dem Fachmann bis jetzt bekannte Produkte.
Die folgenden Vorschriften erläutern die Herstellung von Polyurethanen, deren Vorteile bei erfindungsgemässer Verwendung derselben in nachstehenden Beispielen aufgezeigt werden sollen.
Vorschrift 1 :
A Herstellung des Grundpolyesters
In einem Reaktor Ri stellt man einen Polyester aus folgenden Ausgangsstoffen her :
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<tb>
<tb> Teile <SEP> molare <SEP> Anteile
<tb> Dimethylterephthalat <SEP> 333, <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP>
<tb> Adipinsäure <SEP> 175, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Na <SEP> tri <SEP> umdimethy <SEP> 1i <SEP> sophthala <SEP> t <SEP> - <SEP>
<tb> - <SEP> 5-sulfonat <SEP> 152,8 <SEP> 1,5
<tb> Äthylenglykol <SEP> 245,4 <SEP> 11,5
<tb>
Man führt die Kondensation wie eine klassische Polyesterbildung, wobei man als Katalysator Tetraisopropylorthotitanat verwendet. Die Endbedingungen der Kondensation sind 220 C und 2660 Pa.
Man erhält so 700 Teile Polyester mit den folgenden Kennzahlen :
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<tb>
<tb> Säureindex <SEP> (la) <SEP> 0,5 <SEP> mg <SEP> KOH/g
<tb> Hydroxylzahl <SEP> (I) <SEP> 29, <SEP> 9 <SEP> mg <SEP> KOH/g
<tb> Molekulargewicht
<tb> im <SEP> Zahlenmittel <SEP> (Mn) <SEP> 3746
<tb>
B Herstellung der Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen
Man gibt in einen Reaktor R2 unter Stickstoffatmosphäre 300 Teile Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 600. Man erwärmt auf 50 C und gibt auf einmal 115,5 Teile Hexamethylendiisocyanat zu. Man lässt die Reaktion 1 h bei 70 C ablaufen.
C Herstellung des Polyurethans
Die Temperatur des Reaktors R, wird auf 190 C erniedrigt und man lässt während etwa 30 min den Inhalt des Reaktors R2 in den Reaktor R, fliessen und bei dieser Temperatur das Vorpolymerisat mit dem Grundpolyester während etwa 45 min reagieren.
Man erhält 1115, 5 Teile Polyurethan, dessen relative Viskosität 2, 05 beträgt (gemessen wie oben beschrieben).
Vorschrift 2 :
A Herstellung des Grundpolyesters
In einem Reaktor Ri stellt man nach dem in Vorschrift 1 beschriebenen Verfahren einen Polyester aus folgenden Ausgangsstoffen her :
EMI4.3
<tb>
<tb> Teile <SEP> molare <SEP> Anteile
<tb> Dimethylterephthalat <SEP> 257,4 <SEP> 8,5
<tb> Natriumdimethylisophthalat-
<tb> - <SEP> 5-sulfonat <SEP> 69,3 <SEP> 1,5
<tb> Äthylenglykol <SEP> 241,7 <SEP> 25
<tb>
Die Endbedingungen der Kondensation sind 240 C und 2660 Pa.
Man gewinnt 330 Teile eines Polyesters mit folgenden Kennzahlen :
EMI4.4
<tb>
<tb> Säurezahl <SEP> (Ia) <SEP> 0
<tb> Hydroxylzahl <SEP> (rOH) <SEP> 57, <SEP> 4 <SEP> mg <SEP> KOH/g
<tb> Molekulargewicht
<tb> im <SEP> Zahlenmittel <SEP> (Mn) <SEP> 1951
<tb>
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B Herstellung des Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen
In einen Reaktor R2 gibt man unter Stickstoffatmosphäre 670 Teile Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 4000 und erwärmt auf 70 C. Man setzt dann auf einmal 58 Teile Toluylendiisocyanat zu (handelsübliches Gemisch der 2, 4- und 2, 6-Isomeren in einer Menge von 80 bzw. 20%).
Man lässt die Reaktion etwa 30 min lang bei 70 C ablaufen.
C Herstellung des Polyurethans.
Man arbeitet wie in Vorschrift 1, indem man das in Vorschrift 2B hergestellte Vorpolymerisat in den Polyester der Vorschrift 2A einfliessen lässt. Man erhält 1058 Teile Polyurethan mit einer relativen Viskosität von 2, 1 (gemessen, wie oben angegeben).
Vorschrift 3 :
In 250 Teile des in Vorschrift 2A hergestellten Polyesters lässt man wie in Vorschrift 1C beschrieben, ein Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen fliessen, das aus 750 Teilen Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 1500 und 109 Teilen Toluylen-Diisocyanat hergestellt wurde (vorstehend beschriebenes handelsübliches Gemisch).
Man erhält 1109 Teile Polyurethan mit einer relativen Viskosität von 2, 31 (gemessen, wie oben angegeben).
Vorschrift 4 :
A Herstellung des Grundpolyesters
Man stellt nach dem in Vorschrift l beschriebenen Verfahren einen Polyester aus folgenden Bestandteilen her :
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<tb>
<tb> Teile <SEP> molare <SEP> Anteile
<tb> Dimethylterephthalat <SEP> 236,9 <SEP> 10
<tb> Äthylenglykol <SEP> 227, <SEP> 1 <SEP> 30
<tb>
Man beendet die Polyesterbildung bei 2400C unter einem Druck von 2660 Pa.
Man gewinnt so 250 Teile eines Polyesters mit den folgenden Kennzahlen :
EMI5.2
<tb>
<tb> Säurezahl <SEP> (Ia) <SEP> 0
<tb> Hydroxylzahl <SEP> (1H) <SEP> 60, <SEP> 9 <SEP> mg <SEP> KOH/g
<tb> Molekulargewicht
<tb> im <SEP> Zahlenmittel <SEP> (Mn) <SEP> 1839
<tb>
B Herstellung des Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen
Man stellt das Vorpolymere her aus :
750 Teilen Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 1500
111 Teilen Toluylendiisocyanat (vorstehend beschriebenes handelsübliches Gemisch)
Die Verfahrensbedingungen sind dieselben wie in Vorschrift IB.
C Herstellung des Polyurethans
Indem man das in Vorschrift 4B beschriebene Vorpolymerisat in den Polyester der Vorschrift 4A gibt, erhält man 1111 Teile eines Polyurethans der relativen Viskosität 3, 13 (gemessen, wie vorstehend beschrieben).
Vorschrift 5 :
A Herstellung des Grundpolyesters
Man stellt nach dem in Vorschrift 1 beschriebenen Verfahren einen Polyester aus den folgenden Bestandteilen her :
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<tb>
<tb> Teile <SEP> molare <SEP> Anteile
<tb> Dimethylterephthalat <SEP> 236,9 <SEP> 10
<tb> Äthylenglykol <SEP> 227, <SEP> 1 <SEP> 30
<tb>
Man beendet die Polyesterbildung bei 2400C unter Atmosphärendruck.
Man gewinnt so 250 Teile eines Polyesters mit den folgenden Kennzahlen :
EMI6.2
<tb>
<tb> Säurezahl <SEP> (I) <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> mg <SEP> KOH/g
<tb> Hydroxylzahl <SEP> (ion) <SEP> 116,1 <SEP> mg <SEP> KOH/g
<tb> Molekulargewicht
<tb> im <SEP> Zahlenmittel <SEP> (Mn) <SEP> 965
<tb>
B Herstellung des Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen
Man stellt das Vorpolymere her aus :
3920 Teilen Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 1500
575 Teilen Toluylendiisocyanat (vorstehend beschriebenes handelsübliches Gemisch)
Die Verfahrensbedingungen sind dieselben wie in Beispiel IB.
C Herstellung des Polyurethans
Indem man das in 5B beschriebene Vorpolymerisat in den Polyester des Beispiels 5A gibt, erhält man 4745 Teile eines Polyurethans der relativen Viskosität 2, 05 (gemessen wie vorstehend beschrieben).
In der folgenden zusammenfassenden Tabelle kann man die Eigenschaften der erhaltenen Polyurethane vergleichen.
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5 3, 5 1, 5 11, 5DMT : Dimethylterephthalat AA : Adipinsäure DMSIP : Natriumdimethylisophthalat-5-sulfonat EG : Äthylenglykol R% : molare Menge an sulfonierter Dicarbonsäure, bezogen auf die gesamte molare Menge an Disäuren, die in der Zusammenset- zung des Polyesters enthalten sind, in %-Masse
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Polyurethane !PEG : Polyäthylenglykol
HMDI : Hexamethylendiisocyanat TDI : Toluylendiisocyanat v r : relative Viskosität
Die nachstehenden Beispiele zeigen die bemerkenswerten Eigenschaften von erfindungsgemäss als Mittel gegen das Wiederaufziehen von Schmutz und als fleckentfernende Mittel eingesetzten Polyurethanen.
Der in den Beispielen verwendete mineralische Füllstoff ist ein handelsübliches synthetisches Siliciumdioxyd, das durch Ausfällen erhalten wurde. Das folgende Beispiel zeigt den Einsatz von Polyurethanen in Pulverform. Die Teile werden in Gew.-Teilen angegeben.
Beispiel 1 :
A - Einsatz eines vorher geschmolzenen Polyurethans in Pulverform
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schmolzen wurde. Man erhält so ein fein verteiltes Pulver.
B - Einsatz des vorher in Wasser dispergierten Polyurethans in Pulverform
Man lässt z. B. 1000 Teile des nach Vorschrift 1 oder 2 hergestellten Polyurethans unter lebhaftem Rühren in 4000 Teile Wasser bei 60 C fliessen. Man gibt anschliessend das Gemisch in einen Kneter und setzt 1000 Teile Siliciumdioxyd zu. Die erhaltene Paste wird in einem Ofen mit Gebläse bei 600C getrocknet und anschliessend gemahlen.
In dem folgenden Beispiel wird die Lagerbeständigkeit der Polyurethane nachgewiesen.
Beispiel 2 : Die Polyurethane werden in Mengen von 3%-Masse dem folgenden Waschmittel zugesetzt :
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<tb>
<tb> lineares <SEP> Alkylbenzolsulfonat <SEP> (der <SEP> Alkylrest
<tb> enthält <SEP> etwa <SEP> 12 <SEP> Kohlenstoffatome) <SEP> 9, <SEP> 9% <SEP>
<tb> Alkohol <SEP> mit <SEP> 16 <SEP> bis <SEP> 18 <SEP> Kohlenstoffatomen
<tb> und <SEP> etwa <SEP> 15 <SEP> Äthylenoxydeinheiten <SEP> 5%
<tb> natürliche <SEP> Talgseife <SEP> 6, <SEP> 6%
<tb> Natriumtripolyphosphat <SEP> 34% <SEP>
<tb> Natriumorthophosphat <SEP> 0, <SEP> 9% <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Natriumpyrophosphat <SEP> 2, <SEP> 3% <SEP>
<tb> Natriumperborat <SEP> 22,9%
<tb> Natriumsulfat <SEP> 4, <SEP> 8% <SEP>
<tb> Natriumdisilikat <SEP> 5, <SEP> 4% <SEP>
<tb> Carboxymethylcellulose <SEP> 0, <SEP> 6%
<tb> Wasser <SEP> 7,
<SEP> 6%
<tb>
Die Polyurethane werden mit Siliciumdioxyd gefüllt, wie vorstehend beschrieben. Das erhaltene Pulver wird anschliessend in einem Henry-Mischer in das oben beschriebene Waschmittelgemisch eingearbeitet. Das erhaltene Gemisch wird anschliessend in einem Trockenschrank bei 40 C vier Wochen lang gelagert.
Die Stabilität der Polyurethane wird anschliessend auf folgende Weise getestet :
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5 g/l des Waschmittels, das das betreffende Polymere enthält, gewaschen. Die Gewebestreifen werden anschliessend bei Raumtemperatur getrocknet und zu Quadraten (12 x 12 cm) geschnitten, auf die man Altöl, Spangler-Testschmutz (sh. J. Am. Oil Chem. 1965-42,723-727), Tomatenkonzentrat und Lippenstift bei jeweils 6 Quadraten pro Fleckart aufträgt. Die Flecken werden anschliessend durch einstündigen Aufenthalt in einem Trockenschrank bei 60 C gealtert. Man misst ihr Reflexionsvermögen R mit einem Elrepho-Gerät mit FMY/C-Filter für Altöl und Spangler-Testschmutz und mit einem FMX/C-Filter für Tomatenmark und Lippenstift.
Die befleckten Quadrate werden anschliessend auf zehn saubere Baumwolltücher geheftet und wie vorstehend gewaschen und getrocknet. Man misst anschliessend ihr Reflexionsvermögen R,. Die Wirksamkeit des untersuchten Produktes als fleckentfernendes Mittel wird durch den Prozentsatz der Fleckentfernung bewertet, der nach folgender Formel berechnet wird :
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Für jedes untersuchte Produkt berechnet man das Mittel aus dem Prozentsatz der Entfernung der verschiedenen Flecken.
Die Ergebnisse dieser Versuche werden in der folgenden Tabelle zusammengestellt :
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<tb>
<tb> Untersuchtes <SEP> PU3 <SEP> PU,
<tb> Polymeres
<tb> X% <SEP> 83, <SEP> 5 <SEP> 66, <SEP> 5 <SEP> 50 <SEP> 55, <SEP> 5 <SEP>
<tb> I <SEP> 74 <SEP> 74 <SEP> 74 <SEP> 74
<tb> F <SEP> 73 <SEP> 73 <SEP> 67 <SEP> 66
<tb>
PUi bezeichnet das in dem Beispiel "I" beschriebene
Polyurethan X% bezeichnet die Gewichtsmenge an Siliciumdioxyd, die dem Polyurethan zugegeben wurde, bezogen auf 100 Gew.-Teile Gemisch (Füllstoff + Poly- urethan) I bezeichnet den mittleren Prozentsatz der Entfer- nung der verschiedenen Flecke vor dem Lagern des Polymeren F bezeichnet denselben Prozentsatz nach der Lage- rung des Polymeren während 4 Wochen bei 40 C
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Die folgende Tabelle verdeutlicht den Vorteil,
der durch das hohe Molekulargewicht der Polyurethane während der Lagerung bedingt ist. In dieser Tabelle bezeichnet vr die relative Viskosität der untersuchten Produkte, die das in Vorschrift 3 (PU) beschriebene Polyurethan und der in Beispiel 2 der FR-PS Nr. 1. 401. 581 beschriebenen Polyester (PE) sind.
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<tb>
<tb>
Untersuchtes <SEP> X% <SEP> v <SEP> r <SEP> i <SEP> F
<tb> Polymeres
<tb> Pie-1, <SEP> 2 <SEP> 74 <SEP> 66
<tb> 83, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> PU-2, <SEP> 3 <SEP> 74 <SEP> 73
<tb> Pie-1, <SEP> 2 <SEP> 74 <SEP> 59
<tb> 50 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> PU-2, <SEP> 3 <SEP> 74 <SEP> 67
<tb>
Das folgende Beispiel verdeutlicht die fleckentfernenden Eigenschaften der Polyurethane, wenn sie einem anionischen Waschmittel zugesetzt werden.
EMI9.2
wird anschliessend in einer Menge von 3%-Masse, bezogen auf das Waschmittel, zugesetzt. Die Produkte werden entweder in Form einer 5 gew.-% igen wässerigen Lösung oder in Pulverform zugesetzt.
Die Gewebestreifen werden anschliessend bei Raumtemperatur getrocknet und zu Quadraten (12 x 12 cm) geschnitten, auf welche man Altöl, Spangler-Test-Schmutz, Tomatenmark und Lippenstift bei jeweils 6 Quadraten pro Fleckenart aufträgt. Die Flecken werden anschliessend durch einstündigen Aufenthalt in einem Trockenschrank bei 60 C gealtert. Man misst ihr Reflexionsvermögen R mit einem Elrepho-Apparat mit FMY/C-Filter für Altöl und Spangler-Test-Schmutz und mit einem FMX/C-Filter für Tomatenmark und Lippenstift.
Die befleckten Quadrate werden anschliessend auf zehn saubere Baumwolltücher geheftet, dann wie vorher gewaschen und getrocknet. Man misst anschliessend ihr Reflexionsvermögen R,.
Die Wirksamkeit des getesteten Produktes als fleckentfernendes Mittel wird nach dem Prozentsatz der Fleckentfernung bewertet, der durch die folgende Formel berechnet wird :
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Für jedes getestete Produkt berechnet man das Mittel des Prozentsatzes der Entfernung der verschiedenen Flecken. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt :
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<tb>
<tb> Untersuchtes <SEP> Vergleich <SEP> PU, <SEP> PU2 <SEP> PU. <SEP> PU. <SEP> PUs <SEP> PU
<tb> Polymeres
<tb> X%-M <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 55, <SEP> 5 <SEP> 66, <SEP> 6 <SEP> 66, <SEP> 6 <SEP>
<tb> E% <SEP> 45 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 74 <SEP> 76 <SEP> 74 <SEP> 73 <SEP> 51 <SEP>
<tb>
Dieser Test ist innerhalb von 2% reproduzierbar.
In dieser Tabelle sind auch die Werte für ein mit "PU" bezeichnetes Polyurethan, dessen Verwendung nicht im Rahmen der Erfindung liegt, angeführt.
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Dieses Polyurethan mit den folgenden Kennzahlen wurde nach dem in der Vorschrift 1 beschriebenen Verfahren hergestellt :
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<tb>
<tb> - <SEP> Zusammensetzung <SEP> in <SEP> %-Masse
<tb> . <SEP> Grundpolyester <SEP> 22, <SEP> 67 <SEP>
<tb> . <SEP> Polyäthylenglykol <SEP> vom <SEP> Molekulargewicht <SEP> 1500 <SEP> 68, <SEP> 02 <SEP>
<tb> . <SEP> Toluylendiisocyanat <SEP> (vorstehend <SEP> beschriebenes <SEP> handelsübliches <SEP> Gemisch) <SEP> 9, <SEP> 31 <SEP>
<tb> - <SEP> relative <SEP> Viskosität <SEP> (gemessen <SEP> wie
<tb> vorstehend <SEP> beschrieben) <SEP> : <SEP> 2,63
<tb>
Der Grundpolyester wurde aus Adipinsäure und Äthylenglykol in 10/30 molaren Anteilen, mit den folgenden Kennzahlen hergestellt :
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<tb>
<tb> Säurezahl <SEP> (lA) <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> mg/kg
<tb> Hydroxylzahl <SEP> (1H) <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> mg <SEP> KOH/g
<tb> Molekulargewicht
<tb> im <SEP> Zahlenmittel <SEP> (Mn) <SEP> 6590
<tb>
Im folgenden Beispiel verdeutlicht man die fleckentfernenden Eigenschaften der erfindungsgemäss zu verwendenden Polyurethane, die einem nichtionischen Waschmittel zugesetzt sind.
Beispiel 4 : Die Versuche werden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt, wobei jedoch das folgende nichtionische Waschmittel verwendet wird :
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<tb>
<tb> Alkohol <SEP> mit <SEP> 10 <SEP> bis <SEP> 12 <SEP> Kohlenstoffatomen <SEP> und
<tb> im <SEP> Mittel <SEP> 5 <SEP> Äthylenoxydeinheiten <SEP> 9, <SEP> 4% <SEP>
<tb> Natriumtripolyphosphat <SEP> 31, <SEP> 4% <SEP>
<tb> Natriumorthophosphat <SEP> 1, <SEP> 1% <SEP>
<tb> Natriumpyrophosphat <SEP> 7, <SEP> 3% <SEP>
<tb> Natriumperborat <SEP> 26, <SEP> 2%
<tb> Natriumsulfat <SEP> 15, <SEP> 8%
<tb> Natriumdisilikat <SEP> 8, <SEP> 5%
<tb> Polysiloxan <SEP> (Schaumverhinderer) <SEP> 0, <SEP> 3% <SEP>
<tb>
Die Ergebnisse dieser Versuche werden in der folgenden Tabelle zusammengestellt :
EMI10.4
<tb>
<tb> Untersuchtes <SEP> Vergleich <SEP> PU <SEP> PU, <SEP> PU, <SEP> PU, <SEP>
<tb> Polymeres
<tb> X%-60 <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 55, <SEP> 5 <SEP>
<tb> E% <SEP> 45 <SEP> 83 <SEP> 81 <SEP> 80 <SEP> 82 <SEP> 83
<tb>
In dem folgenden Beispiel werden die Eigenschaften von erfindungsgemäss als Mittel gegen das Wiederaufziehen von Schmutz eingesetzten Polyurethanen nachgewiesen.
Beispiel 5 : Quadrate (12 x 12 cm) von Polyester-Baumwoll-Gewebe (67/33) werden in einem Lini-Test-Gerät (Original HANAU) während 20 min bei 60 C in hartem Wasser (33 TH) gewaschen,
<Desc/Clms Page number 11>
das 0, 75 g/l des folgenden klassischen Waschmittels enthält :
EMI11.1
<tb>
<tb> lineares <SEP> Alkylbenzolsulfonat <SEP> (Alkyl <SEP> mit
<tb> etwa <SEP> 12 <SEP> Kohlenstoffatomen) <SEP> 8%
<tb> Alkohol <SEP> mit <SEP> 16 <SEP> bis <SEP> 18 <SEP> Kohlenstoffatomen
<tb> und <SEP> etwa <SEP> 50 <SEP> Äthylenoxydeinheiten <SEP> 3%
<tb> natürliche <SEP> Talgseife <SEP> 4%
<tb> Natriumtripolyphosphat <SEP> 30%
<tb> Natriumorthophosphat <SEP> 1,5%
<tb> Natriumpyrophosphat <SEP> 12,5%
<tb> Natriumperborat <SEP> 25%
<tb> Natriumsulfat <SEP> 10%
<tb> Natriumsilikat <SEP> 6%
<tb>
Man gibt in jeden Waschtrog Spangler-Test-Schmutz in einer Menge von 5%., bezogen auf das Gewicht der Waschlauge. Das erfindungsgemäss zu verwendende Produkt wird in einer Menge von 3%-Masse, bezogen auf das Waschmittel dem es zugesetzt wurde, getestet.
Das Wiederaufziehen des Spangler-Test-Schmutzes auf das Gewebe wird auf Grund des Wertes R für Reflexionsvermögen des in Anwesenheit des erfindungsgemässen Produktes gewaschenen Tuchs bewertet. Das Reflexionsvermögen wird mit einem Gardner-Apparat gemessen (Gardner Instruments). Zum Vergleich hat das nicht gewaschene Tuch ein Reflexionsvermögen von 85, 6.
Die mit einer gewissen Anzahl der vorstehend beschriebenen Produkte erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle zusammengestellt :
EMI11.2
<tb>
<tb> Untersuchtes <SEP> Vergleich <SEP> PU, <SEP> PU <SEP> PU, <SEP> PU <SEP>
<tb> Polymeres
<tb> X% <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 55, <SEP> 5 <SEP>
<tb> R <SEP> 67 <SEP> 79, <SEP> 2 <SEP> 78, <SEP> 4 <SEP> 82, <SEP> 0 <SEP> 82, <SEP> 4 <SEP> 81
<tb>
Die Ergebnisse sind unter den Versuchsbedingungen mit 1% reproduzierbar.
Im folgenden Beispiel werden die Eigenschaften der erfindungsgemäss als antistatische Mittel eingesetzten Polyurethane nachgewiesen.
EMI11.3
5 g/l des in Beispiel 2 beschriebenen Waschmittels gewaschen. Das untersuchte Produkt wird in einer Menge von 3%-Masse, bezogen auf Waschmittel dem es zugegeben wird, zugesetzt. Die Gewebestreifen werden anschliessend bei Raumtemperatur getrocknet und zu Scheiben von 10 cm Durchmesser zerschnitten.
Die Gewebescheiben werden anschliessend 24 h lang in einer Umgebung, deren Temperatur und Feuchtigkeitsgrad kontrolliert werden (22 C, 46% relative Luftfeuchtigkeit) kon- ditioniert. Jede Probe wird durch elektrostatische Influenz beladen ; dann misst man mit Hilfe eines Elektrostatimeters (Creusot-Loire) die Zeit, die bis zur halben und dreiviertel Entladung verstreicht.
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
<tb>
<tb> Untersuchtes <SEP> Vergleich <SEP> PU2
<tb> Produkt
<tb> X%-50
<tb> Halbentladung <SEP> 180 <SEP> 5
<tb> Dreiviertelentladung <SEP> 1440 <SEP> 20
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verwendung von linearen hydrophilen Polyurethanen mit einer relativen Viskosität von mindestens 2, die gebildet sind durch Umsetzung von 5 bis 70%-Masse eines im wesentlichen aus Terephthalsäure oder einem ihrer Diester und mindestens einem Diol gebildeten Grundpolyesters, dessen Hydroxylzahl unter 120 mg KOH/g und dessen Säurezahl unter oder gleich 3 mm KOH/g ist, mit 95 bis 30%-Masse eines durch Umsetzung wenigstens eines hydrophilen nichtionischen Makrodiols mit wenigstens einem Diisocyanat gebildeten Vorpolymerisats mit endständigen Isocyanatgruppen, wobei das molare Verhältnis NCO/OH 0, 8 bis 1 beträgt, insbesondere in Form von Zusätzen in zum Waschen von Textilien bestimmten Detergenszusammensetzungen, vorzugsweise in
EMI12.2
fernende Mittel für Textilfasern, insbesondere Polyesterfasern.