DE2846984C3

DE2846984C3 - Neue für Reinigungszwecke verwendbare Anti-Schmutz- und Anti-Wiederablagerungs-Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2846984C3
Application number: DE2846984A
Authority: DE
Inventors: Bernard La Mulatiere Papillon
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1977-11-02
Filing date: 1978-10-28
Publication date: 1987-02-12
Also published as: IT7851716A0; DK154945B; AT383365B; NL7810881A; SE7811243L; CH640565A5; ES474737A1; DK154945C; GB2007692A; ATA779078A; SE439926B; FR2407980A1; DE2846984A1; IT1109304B; US4240918A; DK490478A; DE2846984B2; GB2007692B; BE871715A; FR2407980B1

Description

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Anti-Schmutz- und Anti-Wiederablagerungs-Zusammensetzungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Anti-Schmutz- und Anti-Wiederablagerungs-Mittel in Reinigungsmitteln für synthetische Fasern und Waschmitteln für Textilartikel, insbesondere für Artikel, die Polyesterfasern enthalten.

Bei der immer wichtiger werdenden Entwicklung der Polyesterfasern erkannte man in letzter Zeit die ernsthaften Probleme bei deren Reinigung. Man weiß, daß Stoffe, die nennenswerte Mengen Polyesterfasern enthalten, dazu neigen, sehr hydrophob zu sein. Diese charakteristische Eigenschaft bedingt es, daß auf dem Gewebe abgelagerte Fettflecken dort sehr fest sitzen, was ihre Entfernung schwierig macht Eine weitere gute bekannte Unzulänglichkeit bei Polyesterfasern ist, daß sie beim Waschen die Verschmutzungen, die in der Waschilüssigkeit zugegen sind, wieder auf dem Gewebe ablagern können. Außerdem laden sich die Polyesterfasern entweder beim Tragen oder auch während des Trockenprozesses, statisch elektrisch auf. Eine der Möglichkeiten, diesen genannten Nachteilen abzuhelfen, ist es, auf der Faser eine Appretur anzubringen, die ihr einen gewissen hydrophilen Charakter verleiht

Um diese Wirkung hervorzurufen, hat man vorgeschlagen, auf den Polyesterfasern Polymere aufzubringen, die hydrophobe und hydrophile Gruppen enthalten, die unter sich durch eine Esterfunktion (siehe FR-PS 1499508) oder durch eine Urethanfunktion (siehe FR-PS 23 34 698 - DD-PS1 27 905) verbunden sind.

Die genannten Polymere nach dem Stand der Technik haben sowohl Eigenschaften als Antischmutzmittel, in dem sie die Entfernung von Flecken auf den Stoffen erleichtern, als auch als Mittel gegen die Wiederablagerungen von Schmutz, der sich in der Waschsuspension befindet und sich während des Waschvorgangs wieder ablagert Wenn auch diese Polymeren wirksam sind, wenn man dafür sorgt, daß sie sich zuvor im Wasser lösen, so sind sie dennoch nicht ganz zufriedenstellend, weil sie in Form eines Pulvers zum Waschpulver hinzugefügt werden müssen. Diese in kleinen Mengen unter solchen Bedingungen verwendeten Produkte zeigen aufgrund ihrer geringen Auflösung während des Waschvorgangs eine ungenügende Wirksamkeit Zum anderen ist die Stabilität hinsichtlich der Anti-Schmutz- und Anti-Wiederablagerungs-Eigenschaften während der Lagerung dieser Produkte in einem Waschpulver mangelhaft

Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist es, neue Reinigungszusätze zu schaffen, die sich in Form eines Pulvers mit einem Waschmittel vermischen lassen, die gegenüber den bekannten Produkten auf diesem Gebiet wesentlich verbesserte Anti-Schmutz- und Anti-Wiederablagerungs-Eigenschaften aufweisen. Unter einem Waschmittel, auch Detergenszusammensetzung genannt versteht man ein festes Produkt, das zumindest eine tensioaktive organische Verbindung und mindestens einen Builder, der ein Detergens-Hilfsstoff ist, dessen Funktion es ist, die für die Wasserhärte verantwortlichen Ionen zu binden, enthält

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, die genannten Eigenschaften auch während der Lagerung des Waschmittels zu erhalten.

Es wurden neue Zusammensetzungen gefunden, deren Wirksamkeit als Anti-Schmutz- und Anti-Wiederablagerungs-Mittel verbessert ist und deren Eigenschaften sich nach der Einverleibung in ein Waschmittel gut erhalten, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält:

a) ein Polymer A mit Anti-Schmutz- und Anti-Wiederablagerungs-Eigenschaften ausgewählt aus der Gruppe von

1) einem hydrophilen Polyurethan, erhalten durch die Reaktion:

von 10 bis 70 Gew.-% eines Basispolyesters, dessen Säurezahl unterhalb von 3 mg KOH/g und dessen Hydroxylzahl kleiner oder gleich 375 mg KOH/g ist, und

von 90 bis 30 Gew.-% eines Präpolymers mit endständigen Isocyanatgruppen, erhalten durch Reaktion von mindestens einem hydrophilen nichticnischen Makrodiol mit mindestens einem

Diisocyanat, wobei das Verhältnis NCO/OH zwischen 0,8 und 1 liegt,

2) einen Copolyester, der wiederkehrenden Alkoylterephthalateinheiten und Polyoxyalkoylterephthalateinheiten aufweist, oder

3) eine Mischung des genannten hydrophilen Polyurethans und des genannten Copolyesters und

b) eir_; Solubilisierungs- und Dispergierungsmittel B für das genannte Polymere, das in Wasser löslich ist und einen Schmelzpunkt zwischen 35 und 150⁰C und vorzugsweise zwischen 35 und 90⁰C aufweist, ausgewählt aus der Gruppe von:

1) Polyoxyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1000 und 30 000 und insbesondere zwischen 1500 und 10 000, wobei das Polyoxyäthylenglykol in Form der Ester oder Diester von Fettsäuren verwendet werden kann;

2) nichtionischen tensioaktiven Mitteln, erhalten in allgemeiner Weise durch Kondensation von Äthylenoxid mit einer organischen aliphatischen oder alkoxylaromatischen Verbindung;

3) Harnstoff oder als mono- oder disubstituierte Harnstoff-Derivate N-Alkoxylharnstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoylradikal; N₁N- oder &Ngr;,&Ngr;'-Dialkoylharnstoffe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkoylrest;

4) Mono- oder Diglyzeriden, erhalten aus Glyzerin und aliphatischen Fettsäuren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen;

5) Amide aliphatischer Carbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen;

6) aliphatischen a-Hydroxylcarbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und

c) ein hydrophobierendes Mittel C für das Mittel B, dessen Schmelzpunkt zwischen 35 und 150⁰C und vorzugsweise zwischen 35 und 9O⁰C liegt, ausgewählt aus der Gruppe von:

1) linearen oder verzweigten gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen;

2) mikrokristallinen Wachsen, erhalten durch Mischung von normalen Paraffinen, verzweigten Paraffinen,

3) naphthenischen Kohlenwasserstoffen mit 36 bis 60 Kohlenstoffatomen.

Hydroxylzahl:

Die Menge an Ätzkali in mg-Äquivalenten Essigsäure, die zur Veresterung von 1 g Probe erforderlich ist

Säurezahl:

Die Zahl der Milligramme an Ätzkali, die zur Neutralisation der freien Säuren in 1 g Probe erforderlich ist

Man hat überraschenderweise gefunden, daß die Zugabe eines solubilisierenden Mittels B es ermöglicht, die unmittelbare Wirksamkeit der Anti-Schmutz- und Anti-Wiederablagerungs-Eigenschaften des Polymers A zu verbessern und daß die Zugabe eines nydrcphobierenden Mittels C es ermöglicht, die genannten Eigenschaften des Polymeren A auch während der Lagerung in einem solchen Waschmittel aufrechtzuerhalten.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die aus den drei vorgenannten Bestandteilen und nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten werden, werden im wesentlichen in Form eines Pulvers erhalten.

Als Polymer A, das für die genannten Zusammensetzungen brauchbar ist, kann man alle Polymeren anführen, die Anti-Schmutz- und Anti-Wiederablagerungs-Eigenschaften aufweisen, insbesondere Polyurethane und Copolyester und deren Präpolymere.

In der folgenden Beschreibung bezeichnet man zur Charakterisierung der erfindungsgemäßen Polymeren mit:

. Die Polyurethane, die als Polymere A in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein können, sind z.B. in der französischen Patentschrift 23 34 698 beschrieben.

Diese hydrophilen und linearen Polyurethane werden bei der Reaktion von:

10 bis 70 Gewichtsprozent eines Basispolyesters, dessen Säurezahl unterhalb von 3 mg KOH/g und dessen Hydroxylzahl unterhalb oder gleich 375 mg KOH/g ist, mit 90 bis 30 Gewichtsprozent eines Präpolymers mit endständigen Isocyanatgruppen, erhalten durch Reaktion von mindestens einem hydrophilen nichtionischen Makrodiol mit mindestens einem Diisocyanat,
wobei das Verhältnis NCO/OH zwischen 0,8 und 1 liegt, erhalten.

Der Basispolyester mit endständigen Hydroxylgruppen, dessen Säurezahl niedriger oder gleich 3 ist, kann in an sich bekannter Weise durch alle Polyesterifikationsreaktionen aus mindestens einer Disäure, einer ihrer Diester oder Anhydride und mindestens einem leichten Diol, das dem Polyester keine ausgeprägte nichtionische Hydrophilie verleiht, hergestellt werden.

Als Disäuren können die gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Disäuren, aromatischen Disäuren, wie die Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Orthophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, die Anhydride dieser Säuren und ihre Diester, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butyidiester verwendet werden. Die genannten Verbindungen können allein oder in Mischung verwendet werden.

Als Diole können die aliphatischen Glykole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, die höheren Homologen mit einem mittleren Molekulargewicht unterhalb oder gleich 300, Propandiol-1,2, Dipropylenglykol und dessen höhere Homologe, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, cyclische Glykole wie Cyclohexandiol und Dicyclohexandiol-Propan verwendet werden.

In gewissen Fällen kann es interessant sein, dem Basispolyester einen schwach ausgeprägten ionischen Charakter zu verleihen. Zu diesem Zweck wird bei der Herstellung des Polyesters eine kleine Menge einer Disulfonsäure hinzugegeben, beispielsweise indem man in bekannter Weise Sulfo-5-Isophthalsäure oder deren Methyl-Diester in Form eines Alkalisalzes hinzugibt. ss Allgemein ist das Molverhältnis der Disulfonsäure zur Gesamtmolmenge der Disäuren in der Poiyesterzusammensetzung kleiner als oder gleich 20%.

Die bevorzugten Basispolyester in der Polyurethanzusammensetzung werden im wesentlichen aus Terephthalsäure oder einem ihrer Diester hergestellt. Sie haben vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 300 und 4000, was einer Hydroxylzahl lon zwischen etwa 25 und 375 mg KOH/g entspricht

Das Präpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen wird durch Reaktion mindestens eines hydrophilen nicht-ionischen Makrodiols und mindestens eines Diisocyanats hergestellt. Als nichtionisches hydrophiles Makrodiol kann ein Polyoxyäthylenglyko! verwendet

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werden, dessen mittleres Molgewicht im allgemeinen zwischen etwa 300 und 6000 und vorzugsweise zwischen 300 und 4000 liegt

Die Gruppe der organischen aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanate eignet sich für die Ausführung der vorliegenden Erfindung. Jedoch werden einige von ihnen wegen ihrer derzeitigen leichten Verfügbarkeit häufiger verwendet Es handelt sich dabei im wesentlichen um Toluol-Diisocyanate, Hexamethylen-Diisocyanat, Isophoron-Diisocyanat, Di(isocyanatphenyl)-alkane, wie das Di(isocyanatphenyl)methan, die Di(isocyanatcyclohexyl)alkane, wie Diiisocyanatcyclohexyljmethan.

Die verwendete relative Molmenge des Diisocyanats im Verhältnis zur Gesamtmenge des Makrodiols und Basispolyesters richtet sich nach der Molmasse des gewünschten Polyurethan-Endproduktes.

Allgemein beträgt der Gehalt des Diisocyanats im Endprodukt etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent

Falls man allgemein ein Endprodukt mit höherem Molgewicht zu erhalten wünscht, liegt das Molverhältnis der NCO-Gruppen zur Gesamtmenge der eingesetzten Hydroxylgruppen in der Nähe von 1, wobei es jedoch unterhalb 1 bleibt Im allgemeinen liegt das Verhältnis zwischen etwa 0,8 und 1.

Ais bevorzugtes Polyurethan kann man das Kondensationsprodukt

eines Basispolyesters mit einem mittleren Molgewicht zwischen etwa 300 und 4000, das im wesentlichen aus Adipinsäure (oder einem ihrer Diester) und/oder Terephthalsäure (oder einem ihrer Diester) und/oder Suifoisophthalsäure in Form ihres Natriumsalzes (oder einem ihrer Diester) und mindestens einem Diol aus der Gruppe Äthylenglykol, Diäthylenglykol und deren höheren Homologen mit einem Molgewicht unterhalb oder gleich 300, Butandiol-1,4 oder Propandiol-1,2, erhalten wurde,

und eines Präpolymers mit endständigen Isocyanatgruppen, erhalten durch Umsetzung mindestens eines Polyoxyäthylenglykols mit einem Molgewicht zwischen etwa 600 und 4000 mit mindestens einem Diisocyanat aus der Gruppe Hexamethylendiisocyanat Toluoldiisocyanat und Düsocyanatphenylmethan
nennen.

Die Verfahrensbedingungen bei der Herstellung des Basispolyesters, des Präpolymers mit endständigen Isocyanatgruppen und schließlich auch des Polyurethans sind in der obengenannten Patentschrift beschrieben.

Hinsichtlich des Polymers A zielt die Erfindung auch auf die Copolyester und insbesondere auf diejenigen, die in der FR-PS 14 01 581 beschrieben sind. Die genannten Copolyester weisen wiederkehrende Einheiten von Alkoylterephthalaten oder Polyoxyalkoylterephthalaten auf. Die aus Dimethylterephthalat, Äthylenglykol und Polyoxyäthylenglykol hergestellten Copolymeren werden bevorzugt verwendet Im allgemeinen enthalten die Copolyester 10 bis 30 Gewichtsprozent wiederkehrende Einheiten von Äthylenterephthalat und 90 bis 50 Gewichtsprozent wiederkehrende Einheiten Polyoxyäthylenterephthalat, erhalten aus einem Polyoxyäthylenglykol mit einem mittleren Molgewicht von etwa 1000 bis 4000; das molare Verhältnis der Äthylentere-

phthalateinheiten/PoIyoxyäthylenterephthalat-Einheiten liegt gewöhnlich zwischen 2 und 8.

Die Herstellung der genannten Copolyester ist in den Beispielen der FR-PS 14 01 581 beschrieben.
Man kann, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen, als Anti-Schmutz- und Anti-Wiederablagerungs-Mittel ein Gemisch aus Polyurethanen und Copolyestern verwenden. Vorzugsweise ist das Polymere A ein Polyurethan mit den oben definierten s Charakteristiken.

Die anderen beiden Bestandteile, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit dem Polymeren A verwendet werden, sind ein Solubilisierungs- oder Dispergierungsmittel B und ein hydrophobierendes Mittel C

Als Solubilisierungs- und Dispergierungsmittel B, die zum Einsatz in den genannten Zusammensetzungen geeignet sind, können genannt werden:
Die Polyoxyäthylenglykole mit einem mittleren Molgewicht zwischen etwa 1000 und 30 000 und insbesondere zwischen 1500 und 10000; die genannten Polyoxyäthylenglykole können auch in Form ihrer Ester oder Diester von aliphatischen Fettsäuren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werdea Als Beispiele sind zu nennen die Distearate des Polyoxyäthylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 6000.

Die nichtionischen tensioaktiven Mittel, die allgemein durch Kondensation eines Alkoyloxids, vorzugsweise von Äthylenoxid mit einer organischen Verbindung, die aliphatische oder alkoylaromatisch sein kann, erhalten werden. Geeignete nichtionische tensioaktive Mittel sind insbesondere:

Die aliphatischen polyäthoxylierten Alkohole, die bei

der Kondensation von Äthylenoxid mit geradkettigen oder verzweigten Fettalkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Verhältnis 5 bis 80 Mol Äthylenoxid pro Mol Fettalkohol erhalten werden,
die polyäthoxylierten Alkylphenole, beispielsweise die

Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und Alkoylphenolen im Verhältnis von 5 bis 80 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkoylphenol, wobei der Alkoylrest geradkettig oder verzweigt ist und 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält,

die polyäthoxylierten Tristyrolphenole der allgemeinen Formel:

CH₃

in welchen &pgr; gleich 5 bis 80 und vorzugsweise gleich 30 bis 80 sein kann,

Harnstoff oder dessen mono- oder disubstituierte Derivate, wie die N-Alkoylhamstoffe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkoylrest aufweisen; die N₁N- oder &Ngr;,&Ngr;'-Dialkoylharnstoffe mit 1 bis 2 Kohlenstoff-

atomen im Alkoylrest Beispielsweise sind zu nennen N-Methylharnstoff, N-Äthylharnstoff, N-Butylharnstoff, &Ngr;,&Ngr;'-Dimethylhamstoff, NJJ-Diäthylharnstoff, N₁N'-Diäthylhamstoff,
Mono- oder Diglyzeride, die aus Glyzerin und

aliphatischen Fettsäuren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten wurden, beispielsweise Glyzerinmonostearat oder Glyzerindioleat,
aliphatische Carbonsäureamide mit 2 bis 8 Kohlenstoff-

atomen, wie &zgr;. B. Acetamid, Propionamid, Pentanamid oder Diacetamid,

aliphatische «-Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 5

Kohlenstoffatomen, z. B. Glykolsäure, Hydroxy-2-pro-

pionsäure,Hydroxy-2-buttersäure.

Die Auswahl des Solubilisierungs- und Dispergierungsmittels B aus der obengenannten Aufstellung unterliegt den zwei Forderungen, daß sie in Wasser löslich sein müssen und einen Schmelzpunkt zwischen etwa 35 und 15O⁰C₁ vorzugsweise 35 und 90⁰C, haben sollten.

Unter den oben aufgezählten Solubilisierungs- und Dispergierungsmitteln eignen sich insbesondere:
Polyäthylenglykole mit einem mittleren Molgewicht von etwa 2000 bis 8000 und insbesondere zwischen 4000 und 6000,

polyäthoxylierte aliphatische Alkohole, erhalten durch Kondensation von Äthylenoxid mit geradkettigen oder verzweigten Fettalkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in einem Verhältnis von 40 bis 80 Mol Äthylenoxid pro Mol Fettalkohol,

polyäthoxylierte Alkoylphenole, erhalten durch Kondensation von Äthylenoxid mit Alkoylphenolen in einem Verhältnis von 40 bis. 80 Mol Athylenoxid pro Mol Alkoylphenol, wobei der Alkoylrest geradkettig oder verzweigt ist und 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist,

polyäthoxylierte Tristyrylphenole der allgemeinen Formel

CH₃

C-(CH₂-CH₂-O)^H

worin &pgr; gleich 5 bis 80 und vorzugsweise 30 bis 80 sein kann.

Als geeignete hydrophobierende Mittel C, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, sind insbesondere zu nennen:
lineare oder verzweigte gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Margarinsäure oder Arachidinsäure,

mikrokristalline Wachse, erhalten durch Mischen von normalen Paraffinen, verzweigten Paraffinen und Naphthenkohlenwasserstoffen mit 36 bis 60 Kohlenstoffatomen. Das Verhältnis der verschiedenen Bestandteile beeinflußt die Härte des erhaltenen Produktes. Bevorzugte Wachse sind die harten mikrokristallinen Wachse mit einem Schmelzpunkt zwischen etwa 50 und 90⁰C

Die als hydrophobierende Mittel C verwendeten Verbindungen sollten einen Schmelzpunkt zwischen etwa 35 und 150⁰C und vorzugsweise zwischen 35 und 90° C aufweisen.

Die Stearinsäure wird bevorzugt verwendet

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bestehen aus einem Polymeren A, einem Solubilisierungs- oder Dispergierungsmittel B und einem hydrophobierenden Mittel C in den nachstehend definierten Mengen.

Die Menge des in den genannten Zusammensetzungen eingesetzten Solubilisierungs- oder Dispergierungsmittels B kann, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis (Solubilisierungs- oder Dispergierungsmittel B/Polymer A) in weiten Grenzen schwanken: Es wurde gefunden, daß ein Verhältnis von etwa 0,5 ganz besonders bevorzugt ist Die obere Grenze ist nicht kritisch, es ist jedoch nicht zweckmäßig, ein Gewichtsverhältnis oberhalb von 5 zu verwenden. Vorzugsweise wird die Menge des Solubilisierungs- und Dispergierungsmittels B so ausgewählt, daß das genannte Verhältnis zwischen

&iacgr;&ogr; etwa 1 und 4 liegt

Die Menge des hydrophobierenden Mittels C wird definiert durch das Gewichtsverhältnis (hydrophobierendes Mittel C/Solubilisierungs- oder Dispergierungsmittel B)₁ das vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,4 liegt, obwohl es aus dem sehr großen Bereich zwischen etwa 0,03 und 1 ausgewählt werden kann.

Hinsichtlich der Herstellung der Zusammensetzungen der oben beschriebenen neuen Mischungen ist die Synthese des Polymeren A in den französischen

2D Patentschriften 23 34 698 und 14 01 581 beschrieben.

Bei der Herstellung der Anti-Schmutz- und Anti-Wiederablagerungs-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellt, muß man das Polyme-

2> re A, das in ein Gefäß gegeben wird, das mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, auf eine Temperatur von etwa 100 bis 200⁰C erhitzen, das Solubilisierungs- oder Dispergierungsmittel B hinzugeben und nach dem Homogenisieren der Mischung das hydrophobierende

Mittel C hinzugeben. Diese Reihenfolge der Zugabe der

verschiedenen Bestandteile ist bevorzugt obwohl man den Rahmen der Erfindung nicht verläßt, wenn man die

Reihenfolge der Zugabe modifiziert Das so erhaltene Produkt kann nach allen geeigneten

Verfahrensweisen zerkleinert werden. Die Korngröße sollte vergleichbar sein mit der eines Waschpulvers, d. h, daß die Teilchen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im allgemeinen einen Durchmesser von etwa 0,1 bis 2 mm, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 1 mm aufweisen.

Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in jeden beliebigen Typ von Waschmitteln eingesetzt werden, die zumindest ein anionisches, nichtionisches, kationisches, ampholytisches oder zwitterionisches Tensioaktiv und mindestens einen Builder enthalten.

Als Beispiele für verwendbare anionische Tensioaktive sind zu nennen:
die AlkalimetaUseifen, wie die Natrium- oder Kaliumsalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 14 bis 20 Kohlenstoffatome oder deren Derivate der Aminocarbonsäuren, wie das Natrium-N-Laurylsarconisat oder das Natrium-N-Acylsarconisat,

die allgemein alkalischen Alkoyl-, Aryl- oder Alkoylarylsulfonate.

Als Beispiele für Alkoylbenzolsulfonate können diejenigen der Formel R1C6H4SO3M genannt werden, worin Ri einen Nonyl-, Dodecyl- oder Tridecylrest und M ein Natriumatom, einen Ammonium- oder den Triäthanolaminrest bedeuten. Als Beispiel für Naphthalinsulfonate können diejenigen der Formel R₂CiOHeSOjNa genannt werden, worin R₂ ein Nonylrest ist Als weitere Sulfonate können die N-Acyl-N-Alcoyltaurate der Formel

R₃CO-N-R^-CH₂-CH₂-SO₃Na
verwendet werden, worin R₃ ein Alkoylrest mit 11 bis 18

Kohlenstoffatomen und R'₃ ein Methyl- oder Äthylrest ist:

beispielsweise das Natrium N-Oleoyl-N-Methyltaurat oder das Natrium N-Palmitoyl-N-Methyltaurat,
die /J-Sulfoäthylester der Fettsäuren, beispielsweise der s Laurin-, Myristin- oder Stearinsäure; die Olefinsulfonate mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, erhalten durch Sulfonierung der «-Olefine, wie Dodecen-1, Tetradecen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1, Eisencosen-1 oder Tetracosen-1 mit Schwef elsäureanhydrid, &igr; &ogr;

die Sulfate oder sulfatisierten Produkte, wie die Alkoylsulfate der Formel R₄OSO₃M, von denen diejenigen zu nennen sind, in denen der Rest R₄ ein Lauryl-, Cetyl-, Oleyl- oder Myristylrest, und M ein Natriumatom, einen Ammoniumrest oder den Triäthanolaminrest bedeutet; die natürlichen sulfatisierten öle oder Fette; daß Dinatriumsalz des Oleinsäuresulfats; sulfatisierte Alkanolamide, wie z. B. die Verbindung

CnH₂₃-CONH-CH₂-CH₂-OSO₃Na;

die Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Amylester der

sulfatisierten Oleinsäure oder Ricinoleinsäure; die

äthoxylierten und sulfatisierten Alkylphenole der Formel

R₅C₆H₄-(O-CH₂-CH₂J_n-OSO₃M,

worin der Rest R₅ ein Nonyl- oder Dodecylrest und M ein Natriumatom, einen Ammoniumrest oder den Triäthanolaminrest bedeuten; die äthoxylierten und sulfatisierten Alkohole der Formel

R₆-(O-CH₂-CH₂J_n-OSO₃M,

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worin Ri ein Lauryl- oder Myristylrest bedeuten und M die oben genannte Bedeutung hat,
die Phosphate der eventuell äthoxylierten Fettalkohole. Beispiele sind die Alkoylorthophosphate oder -polyphosphate, worin der Alkoylrest ein Hexyl-, Octyl-, Äthyl-2-hexyl- oder Decylrest sein kann.

Als nichtionische tensioaktive Mittel sind ganz allgemein die Verbindungen zu nennen, die durch Kondensation eines Alkoylenoxids mit einer organischen Verbindung, beispielsweise ein;r aliphatischen oder aikoyiaromatischen Verbindung, erhalten werden.

Geeignete nichtionische tensioaktive Mittel sind: äthoxylierte Alkylphenole, beispielsweise die Kondensationsprodukte von Äthylenoxiden im Verhältnis von 5 bis 25 Mol pro Mol Alkoylphenol, wobei der Alkoylrest geradkettig oder verzweigt sein kann und 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Insbesondere sind zu nennen das mit etwa 10 bis 30 Mol Äthylenoxid pro Mol Phenol kondensierte Nony!phenol, das mit etwa 15 Mol Äthylenoxid pro Mol Phenol kondensierte Dinonylphenol und das mit etwa 12 Mol Äthylenoxid pro Mol Phenol kondensierte Dodecylphenol, die äthoxylierten aliphatischen Alkohole, erhalten durch Kondensation der linearen oder verzweigten Fettalkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Äthylenoxid, beispielsweise die Kondensationsprodukte von etwa 15 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol Tridecanol oder Kopraalkohol, mit 10 Mol Äthylenoxid kondensierter Myristylalkohol,

die Carbonsäureamide, wie beispielsweise die Diäthanolamide der eventuell polyäthoxylierten Fettsäuren, wie der Laurinsäure oder des Kokosöls, die polyoxyäthylierten oder polyoxypropylierten Fettalkohole.

Als kationische Mittel kann man die Oxide der Fettamine entsprechend den folgenden Formeln

R₇(CHj)₂N > O

oder

R₇(CH₂CH₂OH)₂N

verwenden, worin R₇ einen Cetyl-, Decyl-, Lauryl-, Myristyl-, Stearyl- oder Oleylrest bedeutet

Schließlich sind noch die amphoteren tensioaktiven Mittel zu erwähnen, wie die Alkoyldimethylbetaine der Formel

CH₃ CH₃-(CH₂)S-CH₂- N®— CHj— COO⁹

CH₃

die Alkoxylamidopropyldimethylbetaine der Formel: CH₃

CH₃-(CH₂)J-CO-NH-CH₂-CH₂-CH₂-N^e—CH₂—C00^G

die Alkoyltrimethylsulfobetaine der Formel
CH₃

CH₃-(CH₂)T-N^-CH₂-SOf

CH₃

wobei in den genannten Formeln &eegr; gleich 9 bis 16 ist

Die verschiedenen oben in nicht beschränkender Weise angeführten anionischen, nichtionischen oder kationischen tensioaktiven Mittel können einzeln oder in Mischung verwendet werden.

Unter den vorgenannten tensioaktiven Mitteln sind die Natrium-Alkoylbenzolsulfonate, Natriumstearat, die Fettalkoholsulfate, die polyoxyäthylierten Fettalkoholsulfate und die polyoxyäthylierten Fettalkohole beson-CH₃

ders bevorzugt und sie werden vorzugsweise in den

Detergentienzusammensetzungen eingesetzt.

' Die Waschmittel können weiterhin Builder enthalten, die die in dem Wasser enthaltenen Calcium- und Magnesiumionen binden.

Als Beispiele für alkalische Salzzusätze, die in dieser Funktion verwendbar sind, können die Carbonate, Silikate, Phosphate und Polyphosphate genannt werden.

Insbesondere werden das Pentanatriumtripolyphosphat, Tetranatrium- und Tetrakaliumpyrophosphat und Trinatriumorthophosphai genannt

Als Builder eignen sich gleichermaßen die natürlichen Silikate des Aluminiums oder diejenigen die Aluminium enthalten, wie Bentonit oder Vermiculit; die synthetischen Zeolithe des Typs A.

Ebenso kann man die organischen alkalischen Salzzusätze verwenden, wie:

das Natriumsalz der Aminopolycarbonsäuren, wie die

Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure oder das Dihydroxyäthylglyce-

die Hydroxycarbonsäuren, eventuell in Form der Salze der Säuren, wie der Zitronensäure, Weinsäure, Glukonsäure oder Saccharinsäure,

Natriumoxydiacetat,

Organophosphorverbindungen, wie Aminoalkoylidenphosphonsäure und genauer die Nitriltris(methylen)triphosphonsäure und Hydroxyäthylidendiphosphonsäure.

Die vorgenannten Builder können allein oder vorzugsweise in Mischung verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man Natriumdisilikat, Natriumcarbonat, Trinatriumorthophosphat, Tetranatriumpyrophosphat oder Pentanatriumtripolyphosphat

Die Waschmittel enthalten im allgemeinen außer den tensioaktiven Mitteln und den Buildern eine bestimmte Anzahl üblicher Bestandteile in variierenden Mengen. Beispiele für solche Bestandteile sind schaumregulierende Mittel, wie die Polysiloxane; Mineralsalze wie Natriumsulfat, Bleichmittel, wie Wasserstoffperoxid und dessen Hydrate, Peroxide und deren Persalze, allein oder in Mischung mit den Vorläufern zum Bleichen und anderen Anti-Wiederablagerungsmitteln, wie Carboxymethylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol, den Copolymeren von Maleinsäure und Vinyläthern, Acrylsäure allein oder mit Vinylmonomeren oder wasserlöslichen sulfonierten Polyestern copolymerisiert; fluoreszierende Mittel, wie Stilbene, Furane, Thiophene, ebenso wie geeignete Mengen Parfüm, Farbstoffe und Enzyme.

Die Antischmutz- und Wieder-Ablagerungs-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden in einem Verhältnis von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent in das Waschmittel gegeben, das mindestens 5 bis 50 Gewichtsprozent eines tensioaktiven Mittels enthält Vorzugsweise verwendet man Waschmittel, die 03 bis 3 Gewichtsprozent der genannten erfindungsgemäßen Zusammensetzung und 5 bis 25 Gewichtsprozent eines tensioaktiven Mittels enthalten.

Man kann den Waschmitteln 10 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent eines Builders und 0 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent eines Bleichmittels zusetzen.

Im folgenden werden zum Zwecke der Erläuterung, nicht jedoch der Beschränkung, Beispiele für Waschmittel gegeben, in die die neuen Anti-Schmutz- und Anti-Wiederablagerungs-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung eingegeben werden können. Die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente.

Waschmittel (1)

geradkettiges Alkoylbenzolufonat 6,2

(der Alkoholrest enthält etwa
12 C-Atome)

natürliche Talg-Seife 4,4

Fettalkohol, enthaltend 18 C-Atome 3,2
und 11 Äthylenoxidgruppen

Natriumtripolyphosphat 41,3

Natriumsulfat 12,7

Natriumperborat 23,2

Carboxymethylcellulose 0,5

Feuchtigkeit 8,5

Waschmittel (2)	11
Fettalkohol, enthaltend 14 C-Atome
und 7 Äthylenoxidgruppen	4
Natriumorthophosphat	10
Natriumpyrophosphat	26
Natriumtripolyphosphat	8
Natriumdisilikat	13
Natriumsulfat	20
Natriumperborat	0,5
Carboxymethylcellulose	0,5
feuchtigkeitsregulierendes Mittel
(Polymethylsiloxan)	7
Feuchtigkeit
Waschmittel (3)	11
geradkettiges Alkoylbenzolsulfonat,
enthaltend etwa 12 C-Atome
im Alkoylrest	10
Coprah-Fettsäure-Seife	40
Natriumtripolyphosphat	5
Natriumdisilikat	20
Natriumsulfat	1
Enzym	13
Feuchtigkeit

Waschmittel (4)

geradkettiges Alkoylbenzolsulfonat, 13,5 enthaltend etwa 12 C-Atome
im Alkoylrest

Natriumstearat 1,3

Fettalkohol, enthaltend 18 C-Atome 3,7 und 11 Äthylenoxidgruppen

Natriumorthophosphat 0,9

Natriumpyrophosphat 5,8

Natriumtripolyphosphat 26,5

Natriumdisilikat 4,5

Natriumcarbonat 0,6

Natriumsulfat 33

Feuchtigket 10,2

Waschmittel (5)

geradkettiges Alkoylbenzolsulfonat, 9,2 enthaltend etwa 12 C-Atome
im Alkoylrest

Natriumstearat 6,7 Fettalkohol, enthatend 18 C-Atome 4,8 und 11 Äthylenoxidgruppen

Natriumorthophosphat 1,1

Natriumpyrophosphat 3,4

Natriumtripolyphosphat 30,2

Natriumdisilikai 6,6 Natriumcarbonat 1,2

Natriumsulfat 14,2

Natriumperborat 11,4

Feuchtigkeit 11,2

Die Waschmittel die die erfindungsgemäßen AntiSchmutz- und Anti-Wierierablagerungs-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten, eignen sich für die Wäsche von Artikeln aller Art auf der Basis von natürlichen Fasern, wie Baumwolle und insbesondere für die Wasche von Textilien, die aus reinen oder gemischten Polyesterfasern hergestellt sind.

Die Konzentration der Anti-Schmutz- und Anti-Wiederablagerungs-Zusammensetzungen in der Waschlauge ist so bemessen, daß mindestens 5 mg des Polymeren A auf den Liter Waschlauge kommen. Eine höhere Dosierung ergibt keinerlei wesentliche Verbesserungen, es ist demnach bevorzugt, eine Konzentration zwischen etwa 5 bis 150 mg des Polymeren A pro Liter des Waschbades und insbesondere zwischen 15 und 80 mg/1 anzuwenden, da höhere Konzentrationen keinerlei Vorteile hinsichtlich der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Produkte ergeben.

Die Temperatur des wäßrigen Mediums während der Wäsche ist nicht kritisch, da die Anti-Schmutz- und Anti-Wiederablagerungs-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sich bei Temperaturen von etwa 0 bis 100⁰C und vorzugsweise von 20 bis 90⁰C als wirksam erweisen.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegenüber den bisher bekannten Produkten bei der Wäsche von synthetischen Fasern wesentlich wirksamer und stabiler sind, wenn sie in e?n Waschmittel eingearbeitet werden und unter wirklichkeitsnahen Bedingungen gelagert werden.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Polymeren A sind Polyester und Polyurethane bzw. deren Präpolymere.

Beispielsweise ist das Polymere A ein Polyester Al mit den folgenden Eigenschaften:

B e i s &ogr; i e 1 e 1 bis 14

1. Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in verschiedenen Mengenverhältnissen

Polymer A:

das Polyester-Urethan Ai
Solubiüsierungs- und Dispergierungsmittel B:

ein Polyäthylenglykol des mittleren Molekulargewichts 4000

Hydrophobierendes Mittel C:
Stearinsäure

Die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 14 enthalten die gleichen Bestandteile, jedoch in verschieis denen Mengen. Sie sind nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren hergestellt

In einen Reaktor, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem heizbaren Tropftrichter ausgerüstet ist, gibt man das Polyester-Polyurethan Ai, das unter Rühren bei 180^s C gehalten wird. Durch den Tropftrichter gibt man Polyoxyäthylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 4000, das man bis zum Schmelzen erh-tzt

Dann läßt man das Polyoxyäthylenglykol während eines Zeitraumes von 15 min in das Polymere Ai einfließen.

Man homogenisiert die Mischung, bevor man die Stearinsäure hinzugibt Dann rührt man noch weitere 15 min. Man sammelt die Zusammensetzung in einer Schale, und zerkleinert sie nach dem Abkühlen so, daß sich Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 bis 0,8 mm ergeben.

Die Mengen der verschiedenen eingesetzten Bestandteile sind in der folgenden Tabelle I enthalten: (Die Mengen in der Tabelle sind in Gramm angegeben.)

Säurezahl (Ia)
Schmelzpunkt
Polymerisationsgrad

190-195⁰C

2,37

40

Säurezahl (Ia)
Hydroxylzahl (I_Oh)

mittleres Molekulargewicht
(Mn)

0,3mgKOH/g 40 mg KOH/g

2800

re enthält 4,55 Ge Beispiele Polyester- PEG 4000 Stearin- Gewichts-Nr. Urethan säure Verhältnisse

Ai B C B/Ai C/B

ein Präpolymer, enthaltend 4,25 Gewichtsprozent freie Isocyanatgruppen, ein Polyester-Polyurethan Ai mit einer relativen Viskosität von 1% in N-Methylpyrrolidon von 1,77, oder ein Polyester-Urethan A2 erhalten aus einem Basispolyester mit vom Polymer Ai unterschiedlichen Eigenschaften, wobei der Basis-Polyester die folgenden Eigenschaften aufweist:

50

endständige Isocyanatgruppen, das Polyesterpolyurethan A? hat eine relative Viskosität bei 1% in N-Methylpyrrolidon, gemessen bei 25°C, von 1,6 und der Copolyester A₃ eine Hydroxylzahl von 53 mg/g.

Die folgenden Beispiele erläutern die neuen AntiSchmutz- und Anti-Wiederablagerungs-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, das Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Waschmitteln, ohne die Erfindung zu beschränken.

1
2
3
4

5
6
7
8

10
11
12
13
14

100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100

200
200
200
200
200
200
300
300
300
300
400
400
400
400

100

200

100

200

2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 4 4 4 4

0,03

0,05

0,075

0,10

0,25

0,5

0,066

0,133

0,333

0,666

0,05

0,125

0,25

0,50

2. Verwendung der Zusammensetzungen für Reinigungszwecke

Der im folgenden beschriebene Test zeigt die Anti-Schmutz-Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 14 beschriebenen Zusammensetzungen und die Beständigkeit dieser Eigenschaften beim Lagern der Reinigungszusammensetzungen.

Die zu testenden erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurden in einem Verhältnis von 0,5 Gewichtsprozent des Polymeren A in ein übliches Waschmittel der folgenden Zusammensetzung eingearbeitet:

Geradkettiges Alkoylbenzolsulfonat,
enthaltend etwa 12 C-Atome
im Alkoylrest

Fettalkohol, enthaltend 16 bis 18
C-Atome und etwa 15 Äthylenoxidgruppen
Natriumstearat
Natriumtripolyphosphat
Natriumorthophosphat
Natriumpyrophosphat
Natriumcarbonat
Natriumsulfat
Natriumdisilikat
Natriumperborat
Wasser

9,5%
3,2%

5,8%
31%

1%

3,5%

1%

9%

3%
24%

9%

die das erfindungsgemäße Produkt nicht enthielt, simulierte. Nach dem Trocknen wurde wiederum die Reflektanz Äi gemessen.

Die Wirksamkeit des untersuchten Produktes als Anti-Schmutz-Mittel wurde bewertet als Prozentsatz der Fleckenentfernung, berechnet nach der Formel:

15 £in%

Ri- R
C-R

X 100

10 C ist die Reflektanz des nicht verschmutzten Gewebes vor der Wäsche.

Für jedes untersuchte Produkt berechnet man den Durchschnitt der Prozentwerte der Fleckenentfernung.

Die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nach den Beispielen 1 bis 14 erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

Um eine gute Reproduktion der Versuchsergebnisse zu ermöglichen, stellt man sicher, daß vor der Verwendung der genannten Waschmittel diese einen mittleren Feuchtigkeitsgehalt von 10,5 Gewichtsprozent enthalten, was einem Gewichtsverlust einer Probe entspricht, die 24 h bei 6O⁰C in einem Trockenschrank gehalten wurde.

Es wurden zwei Meßreihen mit der Detergenszusammensetzung, die die neuen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthielt, durchgeführt:
in der einen wurde die Anfangswirksamkeit bestimmt, in der anderen wurde die Wirksamkeit nach einer 4wöchigen Lagerung bei 40° C gemessen.

Zunächst wurden die zu testenden Puderproben hergestellt Hierzu wurde in einem 250-cm³-Pulverml· scher eine Mischung gegeben, die aus 100 g des oben beschriebenen Waschpulvers und einer Menge der erfindungsgemäßen Anti-Schmutz-Zusammensetzung bestand, und zwar in der Weise, daß 0,5 g des Polymeren A in der genannten Mischung enthalten war. Man behandelte die Mischung unter den festgesetzten Bedingungen. Bestimmte Mischungen wurden sofort untersucht, die anderen, nach dem die Mischungen 4 Wochen lang verschlossen in einem Trockenschrank bei 40° C aufbewahrt worden waren. Die Wirksamkeit der so behandelten Mischungen wurde in dem nachfolgend beschriebenen Test beurteilt

Für die Versuche wurde ein Polyestergewebe (Dacron Typ 54-Test Fabrics Ina) verwendet, das einer Vorbehandlung unterworfen worden war, die darin bestand, daß es in einer automatischen Waschmaschine so Miele 421 S (Programm Farbwäsche 60"C) mit enthärtetem Wasser (5° TK) gewaschen worden. Das Gewebe wurde darauf bei Umgebungstemperatur getrocknet

Die Gewebeproben wurden der folgenden Behandlung unterworfen: 50 g des Gewebes wurde in der automatischen Waschmaschine Miele 421 S (Programm Farbwäsche 6O⁰C) unter Verwendung einer der vorher hergestellten Pulver gewaschen. Die Gewebestreifen

U/urHpn rfann Kf»i T Ime»knnarctomr**,«etiM. «e+rrtrtL·«**

und in Quadrate von 12 &khgr; 12 cm geschnitten.

Auf 6 Gewebequadrate bringt man 4 Tropfen Altöl. Die Flecken wurden dann 1 h lang in einem Trockenschrank bei 60° C gealtert Es wurde die Reflektanz R mit einem Apparat ELREPHO mit einem Filter FMY/C gemessen.

Die Quadrate mit den Flecken wurden dann in einer LINI-TEST-Apparatur gewaschen, die einen Waschzyklus bei 6O⁰C mit 3 g/I der Detergenzzusammensetzung,

Beispiele	Gewichtsverhältnisse	CM₁	Anfangs-	Wirksam
Nr.		Stearinsäure/	wirksam	keit
	B/Ai	Polyester-	keit	nach
	PEG4000/	urethan		4 Wo
	Polyester-			chen
	urethan	0,06		Lagerung
		0,1		bei 40"C
1	2	0,15	67	48
2	2	0,2	68	62
3	2	0,5	71	46
4	2	1	68	58
5	2	0,2	69	52
6	2	0,4	69	59
7	3	1	69	65
8	3	2	69	65
9	3	0,2	68	63
10	3	0,5	69	62
11	4	1	71	68
12	4	2	72	68
13	4	73	70
14	4	72	62

Als Vergleich wird der folgende Test unter den gleichen Bedingungen durchgeführt:

Versuch A

Man mißt die Wirksamkeit eines Waschmittels, das keinen Anti-Schmutz-Zusatz enthält

Versuch B

Man mißt die Wirksamkeit einer Detergenszusammensetzung, die nur das Polymere Ai im Verhältnis 0,5 g auf 100 g Waschpulver enthält Das Polymere Ai wird in gleicher Weise wie vorher zerkleinert Es wird in Form eines Pulvers in das Waschmittel eingebracht

Versuch C

Man mißt die Wirksamkeit einer Detergenszusammenssizung, die eine aus zwei Teilen bestehende Mischung, gebildet aus dem Polymeren Ai und einem Polyoxyäthylenglykol des mittleren Molekulargewichts 4000 enthält Das Gewichtsverhältnis der Komponenten der Mischung (B/A|) ist gleich 2.

Die Menge der aus zwei Teilen bestehenden Mischung, die in die Detergenszusammensetzung eingegeben wird, wird so bemessen, daß das Polymere Ai in einer Menge von 0,5 g auf 100 g des Waschpulvers vorhanden ist.

Die bei den Vergleichsversuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt

Versuche Gewichtsverhältnisse

BZA₁ C/Ai

PEG4000/ Stearinsäure/ Polyester- Pölyester-

urethan urethan

Anfangswirksam keit

Wirksamkeit nach 4 Wochen Lagerung bei 40 C Nach dem Abkühlen wird die Mischung zu Partikeln mit einem Durchmesser von 0,5 bis Qß mm zerkleinert.

Die Mengen der verschiedenen eingesetzten Bestandteile sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt (die Werte in der Tabelle sind in Gramm angegeben).

0
0
2

0
0
0

5 10 70

5 10 22

10 Beispiele Polyester-Nr.
Urethan

A₂

PEG 4000

Stearinsäure

Das Studium der Tabelle II und III gibt Anlaß zu is einigen Bemerkungen.

Die Anwesenheit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nach den Beispielen 1 bis 14 in dem Waschpulver erleichtert die Entfernung der Flecken wesentlich gegenüber einem üblichen Waschmittel (Versuch A) und einem Waschmittel, das nur das Anti-Schmutz- und Anti-Wiederablagerungs-Polymer (Versuch B) enthält

Die Anti-Schmutz-Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind damit ohne weiteres glaubhaft gemacht

Beim Vergleich der in den Versuchen A und B erhaltenen Ergebnisse stellt man fest, daß die Zugabe des Polyoxyäthylenglykols unmittelbar die Wirksamkeit des Anti-Schmutz-Mittels (Ai) verbessert, daß jedoch diese Wirksamkeit bei der Lagerung verschwindet

Man hat überraschenderweise gefunden, daß die Zugabe von Stearinsäure die Anti-Schmutz-Eigenschaften des Polymers auch nach der Lagerung erhält, was durch einen Vergleich der Beispiele 1 bis 6 mit dem Vergleichsversuch C gezeigt wird.

Die Beispiele 7 bis 14 zeigen, daß bei Vergrößerung der Menge des Polyoxyäthylenglykols im Verhältnis zum Polymeren auch die Stabilität der Eigenschaften beim Lagern verbessert wird.

Zur Erreichung der verbesserten Anti-Schmutz-Eigenschaften und der Stabilität ist die Anwesenheit aller drei Bestandteile unerläßlich.

Beispiele 15 bis 17 _4ä

Polymer A:

Polyesterurethan A₂
Solubilisierungs- und Dispergierungsmittel B:

Polyoxyäthylenglykol des mittleren Molgewichts

4000
Hydrophobierendes Mittel C:

Stearinsäure

Die Zusammensetzungen der Beispiele 15 bis 17 enthalten die gleichen Bestandteile, aber in verschiedenen Mengen. Sie sind nach der unten beschriebenen Arbeitsweise hergestellt worden.

In einen Reaktor, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem heizbaren Tropftrichter ausgerüstet ist, gibt man das Polyesterurethan A2, das unter Rühren bei 160⁰C gehalten wird. In den Tropftrichter gibt man das Polyoxyäthylenglykol, das bis zum Schmelzen erwärmt wird. Nach dem das Polyoxyäthylenglykol in das Polymere eingegeben ist, homogenisiert man die Mischung und gibt dann die Stearinsäure hinzu.

Gewichtsverhältnisse

BM₂ C/B

15
16
17

100
100
100

200
200
200

15 30

2 2

0,03

0,075

0,15

2. Verwendung der Zusammensetzungen zu Reinigungszwecken

Die Wirksamkeit der in den Beispielen 15 bis 17 beschriebenen Zusammensetzungen wird in einem Test beurteilt wie er in den Beispielen 1 bis 14 unter Abs. 2 beschrieben ist

Die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt

Beispiele	Gewichtsverhältnisse	C/A₂	Anfangs-	Wirksam
Nr.		Stearinsäure/	wirksam	keit nach
	B/A₂	Polyester-	keit	4 Wochen
	PEG 4000/	Urethan		Lagerung
	Polyester/	A₂		bei 40^cC
	Urethan	0,06
	A₂	0,15
15	2	0,30	72	48
16	2	72	51
17	2	71	57

Zum Vergleich führt man die folgenden Tests unter den gleichen Bedingungen durch:

Versuch A

Man mißt die Wirksamkeit eines Waschpulvers, das keine Anti-Schmutz-Zusätze enthält

50 Versuch B

Man mißt die Wirksamkeit einer Reinigungszusammensetzung, die nur das Polymere A₂ im Verhältnis 0,5 g auf 100 g Waschpulver enthält Das Polymere A₂ wird in der gleichen Weise wie vorher beschrieben zerkleinert Es wird in Form eines Pulvers in das Waschmittel eingegeben.

Versuch C

Man mißt die Wirksamkeit einer Reinigungszusammensetzung, die eine Mischung aus zwei Bestandteilen enthält die aus dem Polymeren A₂ und Polyoxyäthylenglykol des mittleren Molekulargewichts 4000 besteht. Das Gewichtsverhältnis der Komponenten der Mischung (B/A₂) ist gleich 2.

Die Menge der aus zwei Komponenten bestehenden

Mischung, die in die Reinigungszusammensetzung eingebracht wird, ist derart, daß das Polymere A₂ in einer Menge von 0,5 g auf 100 g ties Waschmittels zugegen ist

Die bei den Vergleichsversuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengefaßt:

Die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:

Beispiel
Mr.

Vetsucbft	Gewichtsverhältnisse	CM₂	Anf&flgs-	Wirksam
Nr.		Stearinsäure/	wirksam-	keit nach
	BM₂	Polyester-	keit	4 Wochen
	PEG4OQ0/	urethan		Lagerung
	Polyesier-	0		bei 40^cC
	urethan	0
A	0	0	5	5
B	0	10	10
C	2	70	22

Gewichtsverhältnisse

B/A₃ CA₃

PEG4000/ Stearinsäure/ Copoly- Copoly-

ester A₃ ester A₃

Anfangs- Wirksamwirksamkeit keit nach

4 Wochen Lagerung bei 40°C

18 2 0,3 38 38

Aus der vergleichenden Analyse der Tabelle V und VI geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausgezeichnete Anti-Schmutz-Eigenschaften aufweisen und daß ihre Wirksamkeit in bemerkenswerter Weise bei der Lagerung aufrechterhalten wird.

Beispiel 19

1. Herstellung der folgenden erfindungsgemäßen Zusammensetzung

Polymer A:

Polyesterurethan Ai
Solubilisierungs- und Dispergierungsmittel B:

Polyoxyäthylalkohol der Formel Beispiel 18

1. Herstellung der folgenden erfindungsgemäßen
Zusammensetzung

Polymer A:

CopolymerA₃ Solubilisierungs- und Dispergierungsmittel B:

Polyoxyäthylenglykol des mittleren Molekulargewichts 4000

Hydrophobierendes Mittel C:
Stearinsäure

Die genannte Zusammensetzung wird nach den in den Beispielen 1 bis 14, Absatz 1, beschriebenen Verfahren erhalten.

Die Verhältnisse der Mischungsbestandteile sind die folgenden:

25 erhalten durch Kondensation von 50 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol Heptadekanol
Hydrophobierendes Mittel C:
Stearinsäure

Die Zusammensetzung wird nach dem Verfahren, das in den Beispielen 1 bis 14, Absatz 1, beschrieben ist, hergestellt

Die Gewichtsmengen der Komponenten der Mischung sind die folgenden:

Beispiel Polyester- Polyoxy- Stearin- Gewichts-Nr. Urethan äthyl-Fett- säure Verhältnisse

alkohol

B/Ai C/B

Beispiel Copoly-Nr.
ester

A₃

PEG 4000 Stearin- Gewichtssäure
Verhältnisse

B G B/A₃ C/B

45

100

0,5

18

100

200

0,15

50

2. Verwendung der Zusammensetzung zu Reinigungszwecken

2. Verwendung der Zusammensetzung zu _{Die wirksamkeit der Zusarnme}nseteung wird durch

Kemigungszwecken _{den Test beurteüt( der in den} Beispielen 1 bis 14, Absatz Die Zusammensetzung wird unter den Bedingungen, 2, beschrieben ist

die für die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 14 in 55 Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden

Absatz 2 beschrieben ist, getestet Tabelle zusammengefaßt:

Beispiel	Gewichtsverhäiinisse	C/A1	Änfangs-	Wirksamkeit
Nr.		Stearinsäure/	wirksamkeit	nach 4 Wochen
	B/A]	Polyester		Lagerung
	Polyoxyäthyl-	urethan Ai		bei 40'C
	Fettalkohoi/
	Polyester
	urethan A\|

19

0,5 66

Beispiel 20

1. Herstellung der folgenden erfindungsgemäßen

Zusammensetzung Polymer A:

Polyesterurethan Ai

Solubilisierungs- und Dispergiermittel B: ein Polyoxyäthylphenol der Formel:

-0^-CH₂-CH₂-O)₅₅-H Die Verhältnisse der Bestandteile der Mischung sind die folgenden:

Beispiel Polyester- Polyoxy- Stearin- Gewichts-Nr. urethanAi äthylen- säure Verhältnisse

phenol B C

B/ Ai

20 100

100

10

2. Verwendung der Zusammensetzung zur Reinigung

erhalten durch Kondensation von 40 Mol Äthylenoxid mit einem Mol Nonylphenol

^HydrS°teariniu_r ⁿe^{dCSMittelC: Die} Zusammensetzung wird in ein Waschmittel

gegeben und unter den gleichen Bedingungen, wie sie in

Die Zusammensetzung wurde nach dem Verfahren den Beispielen 1 bis 14, Absatz 2, beschrieben sind,

erhalten, das in den Beispielen 1 bis 14&ldquor; Absatz 1, getestet

beschrieben ist Die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:

Beispiel

Nr.

Gewichtsverhältnisse

B/Ai

Polyoxyäthyl- Stearinsäure/

phenol/Poly- Polyester-

esterurethan A] urethan Ai

Anfangswirksamkeit

Wirksamkeit nach 4 Wochen Lagerung bei 4O⁰C

20

0,5 72

Beispiel 21

1. Herstellung der folgenden erfindungsgemäßen Zusammensetzung

Polymer A:

Polyesterurethan Ai
Solubilisierungs- und Dispergierungsmittel:

ein oxyäthyliertes Tristyrylphenol der Formel:

30

Beispiel	Polyester	Oxyäthy-	Stearin	Gewichts
Nr.	urethan	lentri-	säure	verhältnisse
	A₁	styryl-	C
		phenol B		B/Ai C/B

35

21 100

100

Q-(CH₂-CH₂-O^j-H

Z Verwendung der Zusammensetzung zur Reinigung

Die Zusammensetzung wird in ein Waschmittel gegeben und unter den gleichen Bedingungen, wie in den Beispielen 1 bis 14, Absatz 2, beschrieben, getestet

Die Ergebnisse des Reinigungstests sind die folgenden:

Hydrophobierendes Mittel C:
Stearinsäure

Die Verhältnisse der Bestandteile der Mischung sind die folgenden:

Beispiel	Gewichtsverhältnis	Anfangs-	Wirk
Nr.		wirksam	samkeit
	BM₁ C/A]	keit	nach
			4 Wochen
			Lagerung
			bej40'C

21

0,5

72

60

Es ist festzustellen, daß der Prozentsau der Fleckenentfernung beträchtlich ist und daß die AntiSchmutz-Eigenschaften der Zusammensetzung sich beim Lagern des Waschmittels relativ gut erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Neue Anti-Schmutz- und Anti-Wiederablagerungs-Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält:

1) einem hydrophilen Polyurethan erhalten durch die Reaktion:

von 10 bis 70 Gew.-% eines Basispolyesters, dessen Säurezahl unterhalb von 3 mg ts KOH/g und dessen Hydroxylzahl kleiner oder gleich 375 mg KOH/g ist, und
von 90 bis 30 Gew.-% eines Präpolymers mit endständigen Isocyanatgruppen, erhalten durch Reaktion von mindestens einem hydrophilen nichtionischen Makrodiol mit mindestens einem Diisocyanat, wobei das Verhältnis NCO/OH zwischen 0,8 und 1 liegt,

b) ein Solubilisierungs- und Dispergierungsmittel B für das genannte Polymere, das in Wasser löslich ist und einen Schmelzpunkt zwischen 35 und 150⁰C und vorzugsweise zwischen 35 und 90° C aufwei 't, ausgewählt aus der Gruppe von:

3) Harnstoff oder als mono- oder disubstituierte Harnstoff-Derivate N-Alkoxylharnstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoylradikal; &Ngr;,&Ngr;- oder &Ngr;,&Ngr;'-Dialkoylharnstoffe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkoylrest; so

5) Amide aliphatischer Carbonsäuren mit 2 bis

8 Kohlenstoffatomen;

6) aliphatischen «-Hydroxylcarbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und

c) ein hydrophobierendes Mittel C für das Mittel B, dessen Schmelzpunkt zwischen 35 und 15CC und vorzugsweise zwischen 35 und 90⁰C liegt, ausgewählt aus der Gruppe von:

2) mikrokristallinen Wachsen erhalten durch Mischungen von normalen Paraffinen und verzweigten Paraffinen,

3) näphthehischen Kohlenwasserstoffen mit 36 bis 60 Kohlenstoffatomen.

Z Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekernzeichnet, daß das Polymere A vorzugsweise ein Polyurethan ist erhalten durch Reaktion:
eines Basispolyesters mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 4000, im wesentlichen erhalten aus Adipinsäure (oder einer ihrer Diester) und/oder Terephthalsäure (oder einer ihrer Diester) und/oder Sulfoisophthalsäure in Form ihres Natriumsalzes (oder einer ihrer Diester) und mindestens einem Diol aus der Gruppe Äthylenglykol, Piäthylenglykol und deren höhere Homologen mit einem Molekulargewicht unterhalb oder gleich 300: Butandiol-1,4 und Propandiol-1,2;
mit einem Präpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen, erhalten durch Reaktion von mindestens einem Polyoxyäthylenglykol mit einem mittleren Molgewicht von 600 bis 4000 und mindestens einem Diisocyanat aus der Gruppe Hexamethylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat und Düsocyanat-Diphenylmethan.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere A vorzugsweise ein Copolyester mit wiederkehrenden Äthylenterephthalat- oder Polyoxyäthylenterephthalat-Einheiten ist

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Solubilisierungs- oder Dispergierungsmittel B ausgewählt ist unter:
Polyoxyäthylenglykolen mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 200 und 8000;
polyäthoxylierten aliphatischen Alkoholen, erhalten durch Kondensation von Äthylenoxid mit linearen oder verzweigten Fettalkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Verhältnis 40 bis 80 Mol Äthylenoxid pro Mol Fettalkohol;
polyäthoxylierten Alkoylphenolen erhalten durch Kondensation von Äthylenoxid mit Alkoylphenol im Verhältnis 40 bis 80 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkoylphenol, wobei der Alkoylrest geradkettig oder verzweigt sein kann und 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält;

polyäthoxylierte Tristyrylphenole der folgenden Formel:

CMCH₂-CH₂-O^-H

CH₃

worin &eegr; zwischen 5 und 80 und bevorzugt zwischen 30 und 80 liegen kann.

5. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 4,

Mittel C vorzugsweise Stearinsäure ist.

6. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß da? Gewichtsverhältnis (Solubilisierungs- oder Dispergierungsmittel B/Polymer A) zwischen 0,5 und 5 und vorzugsweise 1 und 4 liegt

7. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis (Hydrophobierungsmittel C/Solubilisierungs-

oder Dispergierungsmittel B) zwischen 0,03 und 1 und vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,4 liegt

8. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines Pulvers vorliegt, deren Teilchen einen Durchmesser unterhalb oder gleich 2 mm haben.

9. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung eines Polymeren A, eines Solubilisierungs- oder Dispergierungsmittels B und eines hydrophobieren- to den Mittels C in definierten Mengen derart besteht, daß das Gewichtsverhältnis (Solubilisierungs- oder Dispergierungsmittel B/Polymer A) und (hydrophobierendes Mittel C/Solubilisierungs- oder Dispergierungsmittel B) jeweils zwischen 1 und 4 und is zwischen 0,1 und 0,4 liegt und daß sie in feinen Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 0,5 und 1 mm vorliegt

10. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere A auf eine Temperatur zwischen 100 und 200⁰C bringt, das Solubilisierungs- oder Dispergierungsmi ttel B hinzufügt, die Mischung homogenisiert und das hydrophobierende Mittel C hinzufügt

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zerkleinerung der unter diesen Bedingungen erhaltenen Mischung so durchführt, daß Teilchen mit einem Durchmesser unterhalb oder gleich 2 mm und vorzugsweise zwischen 0,5 und 1 mm erhatten werden.

12. Verwendung der Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 9 als Anti-Schmutz- und Anti-Wiederablagerungs-Mittel in Reinigungsmitteln für synthetische Fasern, insbesondere Polyester.

13. Verwendung der Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 9 als Anti-Schmutz- und Anti-Wiederablagerungs-Zusammensetzungen in Waschmitteln für Textilartikel

14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der genannten Zusammensetzung in dem Waschmittel 0,1 bis 5% und vorzugsweise 03 bis 3% beträgt

15. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der genannten Zusammensetzung in der Waschlösung, ausgedrückt in mg des Polymeren A pro Liter Waschlösung zwischen 5 und 150 mg/1 und vorzugsweise zwischen 15 und 80 mg/1 liegt

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