DK154945B - Antismuds- og antigenaflejringssammensaetning, fremgangsmaade til fremstilling og anvendelse af samme - Google Patents

Description

DK 154945 B

Den foreliggende opfindelse angår en antismuds- og antigenaflejringssammensætning .

Ved den nu til dags stadigt større anvendelse af polyesterfibre er ^ der alvorlige rensningsproblemer. Faktisk er det kendt, at materialer, som indeholder en nævneværdig procentdel polyesterfibre, har tendens til at være meget hydrofobe. Dette karakteristiske træk giver mulighed for, at fedtpletter, der afsættes pi stoffet, sætter sig fast derpå, hvilket vanskeliggør deres fjernelse. En anden velkendt ulempe ved ^ polyesterfibre er, at under vask kan smudset i vaskebadet sætte sig på stoffet. Desuden bliver polyesterfibrene statisk elektriske, enten når de bæres eller under tørringsforløbet. Et af midlerne til afhjælpning af ovennævnte ulemper er at påføre fibrene en appretur, som giver dem en vis hydrofil karakter.

Det er blevet foreslået at tilvejebringe denne effekt ved at adsor-bere nogle polymerer omfattende hydrofobe og hydrofile grupper, som er forbundet via en esterfunktion (jfr. fransk patent nr. 1.499.508) eller via en urethanfunktion (jfr. DK fremlæggelsesskrift nr. 149.286) på polyesterfibrene.

2q Disse kendte polymerer udviser egenskaber som antismudsmiddel, idet de letter fjernelsen af pletter fra stofferne, og egenskaber som antigenaflejringsmiddel, idet de holder smudset suspenderet og derved forhindrer det i at genaflejres under vaskeprocessen. Medens disse polymerer er effektive, når de forud er dispergeret i vandet, er de 25 ikke fuldt ud tilfredsstillende, når de indgår i pulverform i et vaskemiddel. Produkterne udviser, når de under sådanne betingelser anvendes i lave doser, en utilstrækkelig effektivitet på grund af deres ringe genopløsning under vaskeprocessen. Desuden er stabiliteten af antismuds- og antigenaflejringsegenskaberne ved opbevaring af disse 2q produkter i et vaskepulver utilfredsstillende.

Det er et formål med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe tilsætningsmidler til vaskemidler, hvilke tilsætningsmidler i pulverform blandet med et vaskemiddel udviser væsentligt forbedrede antismuds- og antigenaflejringsegenskaber i forhold til de produkter, 35 der allerede kendes på dette felt. Ved vaskemidler, også kaldet detergeptsammensætninger, forstås et fast produkt, der indeholdpr mindst ét grænsefladeaktivt, organisk stof og mindst én builder, øer er et detergenthjælpemiddel, hvi$ ene funktjpn er at sequestrere de ioner, der er årsag til vands hårdhed.

2

DK 154945 B

Det er endvidere ifølge opfindelsen muliggjort at bibeholde disse egenskaber under opbevaringen af vaskemidlerne.

Ifølge opfindelsen er det lykkedes at tilvejebringe en hidtil 2 ukendt sammensætning med ovennævnte forbedrede effektivitet som antismuds- og antigenaflejringsmiddel/ hvilke egenskaber bevares godt efter indblanding i et vaskemiddel, hvilken sammensætning er ejendommelige ved, at den indeholder mindst: - en polymer A, der i sig selv har antismuds- og antigenaflej-ringsegenskaber, og som udgøres af en hydrofil polyurethan-holdig polymer, der er opnået ved omsætning af 10-70 vægtprocent af en basispolyester, hvis syretal er mindre end 3 mg KOH/g, og hvis hydroxyltal er mindre end eller lig med 375 mg KOH/g, og 90-30 vægtprocent af en præpolymer med terminale ^ isocyanatgrupper, som er opnået ved omsætning af mindst én nonionisk, hydrofil makrodiol og mindst ét diisocyanat, hvorhos forholdet NCO/OH ligger mellem 0,8 og 1, eller - en copolymer, som omfatter gentagelsesenheder af alkylente-rephthalat og polyoxyalkylenterephthalat, eller 2q - en blanding af den hydrofile, poiyurethanholdige polymer og copolymeren, - et for polymeren virksomt solubilise'rings og dispergeringsmiddel B, som er opløseligt i vand og udviser et smeltepunkt på mellem 35 og 150°C, fortrinsvis mellem 35 og 90°C, og er udvalgt fra 25 gruppen, der omfatter: - polyoxyethylenglycoler med en antalsmiddelmolekylvægt på mellem 1000 og 30000, fortrinsvis mellem 1500 og 10000, idet polyoxyethylenglycolen kan anvendes i form af en ester eller diester af fedtsyrer, 3Q - nonioniske, overfladeaktive midler, der generelt opnås ved kondensation af ethylenoxid med en organisk forbindelse, som kan være aliphatisk eller alkylaromatisk, - urinstof eller mono eller disubstituerede derivater heraf, som f.eks. N-alkylcarbamid med 1-4 carbonatomer i alkylgruppen, 35 N,N- eller Ν,Ν'-dialkylcarbamider med 1-2 carbonatomer i alkyl gruppen, - mono eller diglycerider, der er tilvejebragt ud fra glycerol og aliphatiske fedtsyrer med 12-20 carbonatomer, - amider af aliphatiske carboxylsyrer mpcj 2-8 carbqpatomer 3

DK 154945 B

- afiphatiske α-hydroxycarboxylsyrer med 2-5 carbonatomer, - et for midlet B virksomt fugtighedsafvisende middel C, som udviser et smeltepunkt på mellem 35 og 150°C, fortrinsvis 5 mellem 35 og 90°C, og er udvalgt blandt: - mættede, lineære eller forgrenede fedtsyrer med 12-22 carbonatomer og mikrokrystallinske voksarter, der er tilvejebragt ved blanding af normalparaffiner, forgrenede paraffiner og naften-iske carbonhydrider med 36-60 carbonatomer.

10 Det har overraskende vist sig, at tilsætningen af solubiliserings- midlet B gør det muligt at øge den umiddelbare effektivitet af anti-smuds- og antigenaflejringsegenskaberne hos polymeren A, og at tilsætningen af det fugtighedsafvisende middel C gør det muligt at bibeholde disse egenskaber hos polymeren A under opbevaringen i 15 vaskemidlerne.

Sammensætninger ifølge opfindelsen, som er tilvejebragt ud fra de ovennævnte tre bestanddele ved den i det følgende beskrevne fremgangsmåde foreligger i alt væsentligt i pulverform.

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af 20 sammensætningen ifølge opfindelsen, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at polymeren A bringes til en temperatur på mellem 100 og 200°C, at solubiliserings- eller dispergeringsmidlet B tilsættes, at blandingen homogeniseres, og at det fugtighedsafvisende middel C tilsættes.

25 Opfindelsen angår endvidere en anveldelse af sammensætningen ifølge opfindelsen som antismuds- og antigenaflejringsmiddel for syntetisk fibre, fortrinsvis polyestere.

Endelig angår opfindelsen en anvendelse af sammensætningen ifølge opfindelsen som antismuds- og antigenaflejringsmiddel i vaske- 30 midler beregnet til vask af tekstil årti kier.

I nærværende beskrivelse angiver: - hydroxyltallet: den mængde kaliumhydroxid udtrykt i mg, der ækvivalerer med den mængde eddikesyre, som er nødvendig for at esterificere 1 g af prøven.

35 - syretallet: det antal mg kaliumhydroxid, der er nødvendigt til neutralisering af de frie syrer i 1 g af prøven.

De polyurethaner, der kan indgå som polymeren A i sammensætningerrip ifølge opfindelsen, kan f.pks. væpe de polyurethaner, der er faesfcreyet i DK fremlæggelsesskrift ηρ. 149.

4

DK 154945 B

Basispolyesteren med endestillede hydroxylgrupper og med syretal mindre end eller lig 3 kan være fremstillet ved kendte fremgangsmåder ved en hvilken som helst polyesterificeringsreaktion ud fra mindst én 5 disyre, en af dennes diestere eller dens anhydrid og mindst én diol af lille molekyl størrelse (fransk: un diol léger), der ikke bibringer polyesteren en udpræget nonionisk hydrofili.

Som disyrer kan anvendes aliphatiske, mættede og umættede disyrer, aromatiske disyrer, som f.eks. ravsyre, adipinsyre, korksyre, .jø sebasinsyre, maleinsyre, fumarsyre, itaconsyre, o-phthalsyre, iso-phthalsyre, terephthalsyre, anhydriderne af disse syrer og deres diestere, som f.eks. methyl-, ethyl-, propyl- eller butyldiesterne. Ovennævnte forbindelser kan anvendes alene eller i blanding.

Som dioler kan anvendes aliphatiske glycoler, som f.eks. ethylen-15 glycol, diethylenglycol og højere homologer med molekylvægt under eller lig 300, 1,2-propandiol, dipropylenglycol og de højere homologer, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, neopentylglycol, cykliske glycoler, som f.eks. cyklohexandiol og dicyklohexandiol-propan.

I nogle tilfælde kan det være af interesse at give basispolyesteren 2ø en svag ionisk karakter. Til opnåelse heraf tilføres en mindre mængde sulfoneret disyre, f.eks. ved på kendt måde at indføre 5-sulfoiso-phthalsyre eller dennes methyldiester som alkalimetalsalt. Almindeligvis er det molære forhold mellem den sulfonerede disyre og den totale molære mængde disyrer, der indgår i polyestersammensætningen, under 25 eller lig 20%.

De foretrukne basispolyestere, der indgår i polyurethansammen-sætningerne, er polyestere, som fortrinsvis er fremstillet ud fra terephthalsyre eller diestere heraf. De har en foretrukken antals-middelmolekylmasse mellem 300 og 4000, hvilket svarer til et hydroxyl-30 tal lQH mellem 25 og 375 mg KOH/g.

Præpolymeren med endestillede isocyanatgrupper fremstilles ved reaktion mellem mindst én hydrofil, nonionisk makrodiol og mindst ét diisocyanat. Som hydrofil, nonionisk makrodiol kan anvendes en poly-oxyethylenglycol, hvis antalsmiddelmolekylvægt sædvanligvis er mellem 35 300 og 6000 og fortrinsvis mellem 300 og 4000.

Forskellige organiske, aromatiske, aliphatiske eller cykloalipha-tiske diisocyanater kan anvendes ifølge opfindelsen. Ikke destomindre anvendes nogle af disse meget oftere end andre, da de er umiddelbart til rådighed. Det drejer sig først og fremmest om toluendiisocyanater- 5

DK 154945 B

ne, hexamethylendiisocyanat, isophorondiisocyanat, di(isocyanato-phenyl)-alkaner, som f.eks. di(isocyanatophenyl)-methan/ di(isocyan-atocyclohexyl)-alkaner, som f.eks. d!(isocyanatocyclohexyl)-methan.

^ Den relative molære mængde diisocyanat, der tages i arbejde, i forhold til den totale mængde makrodiol og basispolyester bestemmes af molekylvægten af den slutpolyurethan, som ønskes tilvejebragt.

Almindeligvis ligger indholdet af diisocyanat i slutproduktet mellem 2 og 15 vægtprocent.

^ Når det i almindelighed tilstræbes at tilvejebringe et slutprodukt med høj molekylvægt, er det molære forhold mellem NCO-grupperne og samtlige hydroxygrupper, der tages i anvendelse, meget nær 1, men altid under 1. Almindeligvis er dette forhold mellem 0,8 og 1.

Som foretrukken polyurethan kan anføres kondensationsproduktet 15 af: - en basispolyester med middelmolekylvægt mellem 300 og 4000, der i alt væsentligt er tilvejebragt ud fra adipinsyre (eller en diester heraf) og/efler terephthalsyre (eller en diester heraf) og/eller natriumsaltet af sulfoisophthalsyre (eller en diester heraf) og mindst én diol udvalgt fra gruppen omfattende ethylenglycol, diethylenglycol og de højere homologer med molekylmasse under eller lig 300 samt 1,4-butandiol og 1,2-propandiol.

- en præpolymer med endestillede isocyanatgrupper, som er til- vejebragt ved reaktion mellem mindst én polyoxyethylenglycol 25 med molekylmasse mellem 600 og 4000 og mindst ét diisocyanat udvalgt fra gruppen omfattende: hexamethylendiisocyanat, toluendiisocyanat og diisocyanatophenylmethan.

Procesbetingelserne for fremstillingen af basispolyesteren, præpoiy-meren med endestillede isocyanatgrupper og endelig polyurethanen er beskrevet i ovennævnte DK fremlæggelsesskrift.

Som polymeren A kan ifølge opfindelsen desuden anføres copoly-estere og navnlig de copolyestere, der er beskrevet i beskrivelsen til fransk patent nr. 1.401.581. De nævnte copolyestere byder på gen-tagelsesenheder af alkylenterephthalat og polyoxyalkylenterephthalat.

3p

De copolymerer, som er fremstillet ud fra dimethylterephthalat, ethylenglycol og polyoxyethylenglycol, anvendes fortrinsvis. Almindeligvis indeholder copolyesteren 10-50 vægtprocent gentagelsesenheder af ethylenterephthalat og 90-50 vægtprocent gentagelsesenheder af 6

DK 154945 B

polyoxyethylenterephthalat, der er afledt af polyoxyethylenglycol med en antalsmiddelmolekylvægt mellem 1000 og 4000. Molforholdet ethylen-terephthalatenheder/polyoxyethylenterephthalatenheder er sædvanligvis 5 mellem 2 og 8.

Fremstillingen af de nævnte copolyestere udføres pi den mide, der er beskrevet i eksemplerne i beskrivelsen til fransk patent nr. 1.401.581.

Uden at overskride rammerne for den foreliggende opfindelse kan 1Q der som antismudsmiddel og antigenaflejringsmiddel anvendes en blanding af polyurethaner og copolyestere. Ifølge en foretrukken udførelsesform vælges som polymeren A en polyurethan svarende til de ovenfor angivne karakteristiske træk.

De to øvrige bestanddele, der anvendes sammen med polymeren A ^ i sammensætningerne ifølge opfindelsen, er et solubiliserings- eller dis-pergeringsmiddel B og et fugtighedsafvisende middel C.

Af solubiliserings- eller dispergeringsmidler B, der kan anvendes i de nævnte sammensætninger, kan nævnes: - polyoxyethylenglycoler med antalsmiddelmolekylvægt mellem 1000 2q og 30.000 og fortrinsvis mellem 1500 og 10.000. De nævnte polyoxyethylenglycoler kan desuden anvendes i form af estere eller diestere af aliphatiske fedtsyrer med 12-20 carbonatomer.

Som eksempel kan nævnes polyoxyethylenglycoldistearat med an-talsmiddelmolekylmasse lig 6000.

25 - nonioniske grænsefladeaktive stoffer, der i almindelighed kan tilvejebringes ved kondensation af et alkylenoxid og fortrinsvis ethylenoxid og en organisk forbindelse, der kan være aliphatisk eller alkylaromatisk. De egnede nonioniske grænsefladeaktive stoffer er navnlig: 5Q - polyethoxylerede aliphatiske alkoholer, der er tilvejebragt ved kondensation mellem ethylenoxid og lineære eller forgrenede fedtalkoholer med 8-22 carbonatomer i forholdet 5-80 mol ethylenoxid pr. mol fedtalkohol.

- polyethoxylerede alkylphenoler, der f.eks. kan være tilveje- gg bragt ved kondensation af ethylenoxid og alkylphenoler i forholdet 5-80 mol ethylenoxid pr. mol alkylphenol, hvor alkylradikalet kan være uforgrenet eller forgrenet og indeholde 6-12 carbonatomer.

- polyethoxylerede tristyrylphenoler, der kan skematiseres ved 7

DK 154945 B

følgenerelle formel: ch3

s ^ ‘»-O

O- z~Gr° ~7^cv cv0>n H

3 CH —c y ch3 10 hvor n kan variere mellem 5 og 80 og fortrinsvis mellem 30 og 80.

- urinstof eller mono- eller disubstituerede derivater heraf, som f.eks. N-alkylurinstof med 1-4 carbonatomer i al kyl radikalet, N,N- eller Ν,Ν'-dialkylurinstof med 1 eller 2 carbonatomer i alkyl radikalet. Som eksempel kan nævnes N-methylurinstof, N-ethylurinstof, N-butylurinstof, N,N'-dimethylurinstof, Ν,Ν-diethylurinstof og N/N'-diethylurinstof.

- mono- eller diglycerider tilvejebragt ud fra glycerol og alipha- 2Φ tiske fedtsyrer med 12-20 carbonatomer som f.eks. glycerol- monostearat eller glyceroldioleat.

- amider af aliphatiske carboxylsyrer med 2-8 carbonatomer, som f.eks. acetamid, propionamid, pentanamid og diacetamid.

- aliphatiske α-hydroxycarboxylsyrer med 2-5 carbonatomer, som ol_ f.eks. glycolsyre, 2-hydroxypropionsyre og 2-hydroxybutan- db syre.

To forhold har afgørende indflydelse på udvælgelsen af solubilise-rings- eller dispergeringsmidlet B fra den ovenfor angivne liste, nemlig at midlet må være opløseligt i vand og have smeltepunkt mellem 30 35 og 150°C og fortrinsvis mellem 35 og 90°C.

Særligt foretrukne blandt de solubiliserende eller dispergerende midler, som er anført i det foregående, er: - polyoxyethylenglycoler med antalsmiddelmolekylvægt mellem 2000 og 8000 og fortrinsvis mellem 4000 og 6000.

22 - polyethoxylerede aliphatiske alkoholer, der er tilvejebragt ved kondensation af ethylenoxid og lineære eller forgrenede fedtalkoholer med 8-22 carbonatomer i forholdet 40-80 mol ethylenoxid pr. mol fedtalkohol.

- polyethoxylerede alkylphenoler, der er tilvejebragt ved konden- 8

DK 154945 B

sation af ethylenoxid og alkylphenoler i forholdet 40-80 mol ethylenoxid pr. mol alkylphenol, hvor al kyl radikalet er uforgre-net eller forgrenet og indeholder 6-12 carbonatomer.

5 - polyethoxylerede tristyrylphenoler, der kan skematiseres ved følgende generelle formel: CH.

/ ·*-Γ}

10 / V-CHj-/ — O —jfZL/XH - CH - 0 -V-H

\_/ I 3 \_/ ,_· V 2 2 /n 3 y? 15 hvor n kan variere mellem 5 og 80 og fortrinsvis mellem 30 og 80.

Af fugtighedsafvisende middel C, der vil kunne anvendes i sammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse, kan specielt nævnes: 20 - mættede, lineære eller forgrenede fedtsyrer med 12-22 carbon atomer, som f.eks. laurinsyre, myristinsyre, palmitinsyre, stearinsyre, margarinsyre og arachinsyre.

- mikrokrystallinske voksarter, der er tilvejebragt ved blanding af normale paraffiner, forgrenede paraffiner og naphteniske 25 kulbrinter med 36-60 carbonatomer. Forholdet mellem de forskel lige bestanddele påvirker hårdheden af det tilvejebragte produkt. De foretrukne voksarter er hårde, mikrokrystallinske voksarter med smelte- eller flydepunkt mellem 50 og 90°C.

Den valgte sammensætning for det fugtighedsafvisende middel C

20 bør have smeltepunkt mellem 35 og 150°C og fortrinsvis mellem 35 og 90°C. Fortrinsvis anvendes stearinsyre.

Sammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse omfatter således en polymer A, et solubiliserings- eller dispergeringsmiddel B og et fugtighedsafvisende middel. C i de nedenfor angivne mængder.

25 Mængden af solubiliserings- eller dispergeringsmidlet B, der be nyttes i en ifølge opfindelsen sammensætning, kan, udtrykt ved vægtforholdet [solubiliserings- eller dispergeringsmidlet B/polymeren A], variere indenfor vide grænser: det er konstateret, at det i særlig grad er hensigtsmæssigt med et forhold på mindst 0,5. Den øvre 9

DK 154945 B

grænse er ikke af kritisk karakter, men det er ikke af interesse at nå vægtforhold over 5. Mængden af solubiliserings- eller dispergerings-midlet B vælges fortrinsvis således, at det nævnte forhold er mellem 1 s 09 4· Mængden af det fugtighedsafvisende middel C angives ved vægtforholdet [fugtighedsafvisende middel C/dispergerings- eller solubilise-ringsmiddel B], der fortrinsvis er mellem 0,1 og 0,4, skønt det kunne være valgt i et meget større område mellem 0,03 og 1. q Hvad angår tilvejebringelsen af bestanddelene til de hidtil ukendte blandinger, der er beskrevet ovenfor, kan henvises til fremstillingen af polymeren A ved de fremgangsmåder, som er beskrevet i beskrivelserne til DK fremlæggelsesskrift nr. 149.286 og fransk patent nr. 1.401.581.

Hvad angår fremgangsmåden til fremstilling af antismuds- og anti-

Ib genaflejringssammensætningerne ifølge opfindelsen, er det fordelagtigt at bringe polymeren A til en temperatur på mellem 100 og 200°C i en beholder, der er forsynet med et omrøringsmiddel, at tilsætte solubili-serings-eller dispergeringsmidlet B og efter homogenisering af blan-dingen at tilsætte det fugtighedsafvisende middel C. Denne rækkefølge for tilføring af de forskellige bestanddele foretrækkes, men opfindelsen er ikke begrænset til en bestemt rækkefølge ved kontaktfrembringelsen.

Det således tilvejebragte produkt findeles sædvanligvis på __ hensigtsmæssig måde. Kornstørrelsen bør svare til kornstørrelsen for vaskepulver, d.v.s. at partiklerne i sammensætningerne ifølge opfindelsen sædvanligvis har en diameter mellem 0,1 og 2 mm, fortrinsvis er diameteren mellem 0,5 og 1 mm.

Sammensætninger ifølge opfindelsen, der er forarbejdet på denne måde, er parat til inkorporering i vaskemidler af en hvilken som helst type, der indeholder mindst ét anionisk, nonionisk, kationisk, ampholy-tisk eller zwitterionisk grænsefladeaktivt stof og mindst én builder.

Som eksempler på anioniske grænsefladeaktive stoffer, der er anvendelige, kan nævnes: __ - alkalimetalsæber, som f.eks. natrium- eller kaliumsalte af mætte-

•3P

de eller umættede fedtsyrer med 8-24 carbonatomer og fortrinsvis 14-20 eller derivater af aminocarboxylsyrer, som f.eks. natripmsaltet af N-laurylsarcosin og natriumsaltet af N-acylsar-cosin.

DK 154945 B

10 - alkylsulfonater, arylsylfonater eller alkylarylsulfonater, sædvanligvis i form af alkaliforbindelser.

Som eksempler pi alkylbenzensulfonater kan nævnes sulfonater g med formlen R^CgH^SOgNI, hvor er et nonyl-, dodecyl- eller tride-cylradikal og M er et natriumatom, et ammoniumradikal eller triethanol-amin. Som eksempler pi naphtalensulfonater kan nævnes sulfonater med formlen R2C10H6SO3Na' hvor Rg er et nonylradikal. Af andre sulfonater, der kan anvendes, kan nævnes N-acyl-N-alkyltaurater med <IQ formlen Rg-CO-N-R'g-CHg-CHg-SOgNa, hvor Rg er et alkylradikal med 11-18 carbonatomer og R'g er et methyl- eller ethylradikal. Eksempler herpå er natrium-N-oleyl-N-methyltaurat eller natrium-N-palmityl-N-methyltaurat.

- β-sulfoethylestere af fedtsyrer er f.eks. laurin-, myristin- og -I5 stearinsyre; olefinosulfonater, der indeholder 12-24 carbonato mer og er tilvejebragt ved sulfonering med svovlsyreanhydrid af α-olefiner som dodecen-1, tetradecen-1, hexadecen-1, octade-cen-1, eicosen-1 og tetracosen-1.

- sulfater og sulfaterede produkter: blandt alkylsulfonaterne med 2ø formlen R^OSOgM kan nævnes de sulfonater, hvor radikalet R^ er et lauryl-, cetyl-, oleyl- eller myristylradikal, M er et natriumatom, et ammoniumradikal eller triethanolamin; sulfaterede olier og naturlige fedtstoffer; dinatriumsaltet af sulfateret oliesyre; sulfaterede aikanolamider som f.eks. forbindelsen 25 C11H23”C0NH~CH2~CH2~0S03Na' ethyl-, propyl-, butyl- eller amylestere af sulfateret oliesyre eller ricinolsyre; ethoxylerede og sulfaterede alkylphenoler med formlen RgCgH^-CO-CHg-CHg)-n-OSOgM, hvor Rg er et nonyl- eller dodecylradikal og M et natriumatom, et ammoniumradikal eller triethanolamin; ethoxyle-3Q rede og sulfaterede alkoholer med formlen Rg-CO-CHg-CHg)^ OSOgM, hvor Rg er et lauryl- eller myristylradikal og NI har den ovenfor angivne betydning.

- phosphater af fedtalkoholer, der eventuelt er ethoxyleret. Som eksempler kan nævnes orthophosphater og alkylpolyphosphater, 35 hvor det nævnte radikal kan være et hexyl-, octyl-, 2-ethylhe- xyl- eller decylradikal.

Som nonioniske grænsefladeaktive stoffer kan på sædvanlig mide anvendes sammensætninger, der tilvejebragt ved kondensation af alky-lenoxid og en organisk forbindelse, som kan være aliphatisk eller 11

DK 154945 B

alkylaromatisk. De hensigtsmæssige grænsefladeaktive, nonioniske stoffer er; - ethoxylerede alkylphenoler som f.eks. produkterne af en kondensation mellem ethylenoxid og alkylphenol i forholdet 5-25 5 mol ethylenoxid pr. mol alkylphenol, hvor al kyl radikalet kan være uforgrenet eller forgrenet og indeholde 6-12 carbonatomer.

Der kan specielt nævnes nonylphenol kondenseret med omkring 10-30 mol ethylenoxid pr. mol phenol, dinonylphenol konden seret med 15 mol ethylenoxid pr. mol phenol og dodecylphenol kondenseret med 12 mol ethylenoxid pr. mol phenol.

- ethoxylerede aliphatiske alkoholer, som er tilvejebragt ved kondensation mellem ethyloxid og lineære eller forgrenede fedtalkoholer, der indeholder 8-22 carbonatomer; f.eks. produk-terne af en kondensation mellem omkring 15 mol ethylenoxid og 1 mol tridecanol eller coprahalkohol; myristylalkohol kondenseret med 10 mol ethylenoxid.

- carboxylsyreamider, som f.eks. diethanolamid af fedtsyrer, der eventuelt er polyoxyethyleret, som laurinsyre eller kokosolie.

- polyoxyethylerede og polyoxypropylerede fedtolkoholer.

Som kationiske stoffer kan anvendes oxider af fedtaminer svarende til formlerne R7(CH3>2N * ° eller R7(CH2CH2OH)2N * O 25 hvor Ry er et cetyl-, decyl-, lauryl-, myristyl-, stearyl- eller oleyl-radikal.

Endelig kan der anvendes grænsefladeaktive amphoterer som f.eks. alkyldimethylbetainpr med formlen: 30 Γ3 OL—(CHJ-N® - CH, - SO.® J l n 2 3 ch3 alkylamidopropyldimetfiylbetatner med formlen: 35 12

DK 154945 B

cu, I 3

5 CH3—(CU2-^-co - NH - CH2 - CH2 - CU2 - N® - - COO

ch3 alkyltrimethylsulfobetaTner med formlen: 10 Γ3 CH—ÉCH,.·)-N® - CH- - SO,® -3 / iv j 2 3· C1,3 15 hvor n i ovenstående formler er mellem 9 og 16.

De forskellige anioniske, nonioniske og kationiske grænsefladeaktive stoffer, som er anført ovenfor og kun skal betragtes som værende eksempler, kan anvendes alene eller i blanding.

2q Blandt de nævnte grænsefladeaktive stoffer er natriumal kylbenzen- sulfonaterne, natriumstearat, fedtal kohol sulfonaterne, polyoxyethylerede fedtal kohol su Ifonater og polyoxyethylerede fedtalkoholer særligt fordelagtige, og fortrinsvis anvendes disse i rensningssammensætningerne.

Vaskemidlerne kan desuden indeholde buildere, hvis ene funktion 25 er at sequestrere calcium- og magnesiumioner, der forekommer i vandet.

Som eksempler på alkalimetalsalteadjuvanser, der kan anvendes til dette formål, kan nævnes carbonater, silicater, phosphater og polyphos-phater. Nærmere præciseret kan fremhæves pentanatriumtripolyphosphat, tetranatrium- og tetrakaliumpyrophosphat og trinatriumorthophosphat.

2q Som eksempel på lige si anvendelige buildere kan anføres naturlige aluminiumsilicater eller bl.a. aluminiumsforbindelser som bentonit eller vermiculit og syntetiske zeoliter af type A.

Der kan ligeledes anvendes organiske alkalimetalsalteadjuvanser, såsom: 25 - natriumsaltet af aminopolycarboxylsyre, som f.eks. nitrilotrieddike- syre, ethylendiamintetraeddikesyre, diethylentriaminopentaeddike-syre, hydroxyethylethylendiamintrieddikesyre eller dihydroxy-ethylglycin.

- hydroxycarboxylsyrer, som f.eks. citronsyre, vinsyre, glucon- 13

DK 154945 B

syre og saccharinsyre, eventuelt i form af salte.

- natriumoxydiacetat.

- organophosphorforbindelser som aminoalkylidenphosphon- 5 syrer og mere specielt nitriltris (methylen) trisphosphonsyre og hydroxyethylidendiphosphonsyre.

De i det foregående nævnte buildere kan anvendes alene, men fortrinsvis i blanding. Særligt fordelagtige er natriumdisilicat, natrium-carbonat, trinatriumorthophosphat, tetranatriumpyrophosphat og penta-natriumtripolyphosphat.

Vaskemidlerne indeholder almindeligvis, foruden de grænsefladeaktive stoffer og builderne, et antal klassiske bestanddele i varierende mængde. Eksempler på sådanne bestanddele er (f.eks. ) midler, der muliggør kontrol af skummet og her kan nævnes polysiloxaner, mineral-^ salte som f.eks. natriumsulfat, blegemidler som f.eks. brintoverilte og hydrater heraf, peroxider og persalte alene eller i blanding med bleg-ningsprecursere og andre antigenaflejringsmidler som f.eks. carboxy-methylcellulose, carboxymethylhydroxyethylcellulose, polyvinylal kohol, copolymerer af maleinsyre og vinylether, acrylsyre anvendt alene eller 2q copolymeriseret med vinyliske monomerer og vandopløselige sulfonerede polyestere, fluoresensmidler som f.eks. stilbener, furaner, thiophener foruden små mængder parfume, farvestoffer og enzymer.

Antismuds- og antigenaflejringssammensætningerne ifølge opfindelsen tilføres i mængder på 0,1-5 vægtprocent til vaskemidler, der 2j- indeholder mindst 5-50 vægtprocent grænsefladeaktivt middel. Ifølge en foretrukken udførelsesform anvendes vaskemidler, der indeholder 0,3-3 vægtprocent af de nævnte sammensætninger ifølge opfindelsen og 5-25 vægtprocent grænsefladeaktivt middel.

Til vaskemidlet kan der tilsættes 10-60 vægtprocent og fortrinsvis 2Q 10-40 vægtprocent builder og 0-30 vægtprocent og fortrinsvis 10-20 vægtprocent blegemiddel.

I det følgende gives eksempler på vaskemidler, i hvilke de hidtil ukendté antismuds- og antigenaflejringssammensætninger ifølge opfindelsen kan indgå. Procentangivelserne er i vægtprocent.

35

Vaskemiddel (1) - lineært alkylbenzensulfonat 6,2 (al kyl radikalet indeholder omkring 12 carbonatomer) - naturlig talgsæbe 4,4 14

DK 154945 B

- fedtalkohol, der indeholder 18 carbonatomer 3,2 og bærer 11 ethylenoxidenheder - natriumtripolyphosphat 41,3 c - natriumsulfat 12,7 b - natriumperborat 23,2 - carboxymethylcelluJose 0,5 - fugtighed 8,5 ^ - Vaskemiddel (2) ...

- fedtalkohol, som indeholder 14 carbonatomer 11 og bærer 7 ethylenoxidenheder - natriumorthophosphat 4 - natriumpyrophosphat 10 - natriumtripolyphosphat 26 ib - natriumdisilikat 8 - natriumsulfat 13 - natriumperborat 20 - carboxymethylcellulose 0,5 2q - skumreguleringsmiddel (polymethylsiloxan) 0,5 - fugtighed 7 - Vaskemiddel (3) - lineært alkyibenzensulfonat 11 25 (alkylradikalet indeholder omkring.12 carbon atomer) - sæbe af kokosfedtsyre 10 - natriumtripolyphosphat 40 - natriumdisilicat 5 2q - natriumsulfat 20 - enzym 1 - fugtighed 13 - Vaskemiddel (4) - lineært alkyibenzensulfonat 13,5 (alkylradikalet indeholder omkring 12 carbonatomer) - natriumstearat 1,3 - fedtalkohol, der indeholder 18 carbonatomer og bær 3,7 er 11 methylenoxidenheder 15

DK 154945 B

- natriumorthophosphat 0,9 - natriumpyrophosphat 5,8 - natriumtripolyphosphat 26,5 ^ - natriumdisilicat 4,5 - natri umcarbonat 0,6 - natriumsulfat 33 - fugtighed 10,2 ^ - Vaskemiddel (5) - lineært alkylbenzensulfonat 9,2 (alkylradikalet indeholder omkring 12 carbonatomer) - natriumstearat 6,7 - fedtalkohol, der indeholder 18 kulstofatomer og 4,8 bærer 11 ethylenoxidenheder - natriumorthophosphat 1,1 - natriumpyrophosphat 3,4 - natriumtripolyphosphat 30,2 - natriumdisilicat 6,6 2q - natriumcarbonat 1,2 - natriumsulfat 14,2 - natriumperborat 11,4 - fugtighed 11,2

Vaskemidler, som indeholder antismuds- og antigenaflejringssammensætningerne ifølge opfindelsen er egnet til vask af artikler af alle slags, der indeholder naturlige fibre, som f.eks. bomuld som hovedbestanddel og navnlig til vask af textiler, der er fremstillet af rene eller blandede polyesterfibre.

2q Koncentrationen af antismuds- og antigenaflejringssammensætning en i vaskebadet er således, at der er mindst 5 mg af polymeren A pr. liter vandbad. Den øvre grænse er ikke kritisk, men det er fordelagtigt at vælge en koncentration i intervallet mellem 5 og 150 mg af polymeren A pr. liter bad og specielt mellem 15 og 80 mg/l, eftersom de højere koncentrationer ikke bibringer fordele hvad angår affektivitetsniveauet for produkterne ifølge opfindelsen.

Temperaturen af det vandige miljø, der anvendes under vasken, er ikke kritisk i den forstand, at antismuds- og antigenaflejringssammensætningerne ifølge opfindelsen virker effektivt ved temperaturer 16

DK 154945 B

mellem omkring 0° til 100°C og fortrinsvis mellem 20 og 90°C.

Det har vist sig, at når sammensætningerne ifølge opfindelsen inkorporeres i et vaskemiddelpulver, som opbevares under betingelser, g der ligger nær de i praksis forekommende, udviser sammensætningerne ved vask af syntetiske fibre i tidens løb en større og mere stabil effektivitet end de hidtil kendte produkter.

De følgende eksempler illustrerer fremstillingen af polymeren A, der efterfølgende anvendes i sammesætningerne ifølge opfindelsen.

10

EKSEMPLER PÅ FREMSTILLINGEN AF POLYMEREN A

1) - Polyesterurethan A^, der er tilvejebragt udfra en basispolyester og en prepolymer med endestillede isocyanatgrupper ifølge den beskrevne fremgangsmåde.

15 a) Fremstilling af basispolyesteren:

Til en reaktionsbeholder pi 12 I, der er forsynet med et omrøringsmiddel, en kolonne med en svaler ovenover, en varmekilde, 2q der er forsynet med elektrisk modstand, og opstillingen holdes under nitrogen, tilføres successivt - destilleret ethylenglycol: 5952 g (96 mol) 3 - isopropylorthotitanat: 6,5 cm - dimethylterephthalat: 4656 g (24 mol) 25 Reaktionen afpasses således, at der opnås en middelpolymerisa tionsgrad på 2,3. Ved polymerisationsgraden forstås forholdet mellem det totale antal strukturelle basisenheder og det totale antal molekyler i en given mængde polymer.

Ved at gøre således destilleres 1537 g methanol, der dannes under reaktionen, og 3813 g ethylenglycol.

Der opnås på denne måde 5258 g polyester med følgende karakteristika: - Syretal (la) 0

- smeltetemperatur 190-195°C

25 - middelpolymerisationsgrad 2,37 b) Fremstilling af præpolymeren med funktionelle, endestillede i socyanatg r upper.

17

DK 154945 B

6000 g polyoxyethylenglycol med antalsmiddelmolekylvægt omkring 1500 anbringes i en reakionsbeholder pi 10 I og dehydratiseres. Dehy-,dratiseringen udføres ved et resttryk pi 20 mm Hg og ved opvarmning 5 til en temperatur pi 150°C i en time. Dernæst bringes temperaturen igen ned pi 70°C, og trykket bringes tilbage til atmosfærisk tryk. Derpå tilsættes 3 g paratoluensulfonsyre, og der omrøres i 10 minutter. Derefter tilsættes på en gang hurtigt 1392 g toluendiisocyanat. Temperaturen stiger og når 80°C efter 30 minutters omrøring. Reaktionsmiljøet -jQ holdes under omrøring og ved denne temperatur i 2 timer.

På denne måde tilvejebringes 7392 g af en polymer, der indeholder 4,25 vægtprocent frie isocyanatgrupper.

c) Fremstilling af polyester-plyurethanen 15 I en reaktionsbeholder pa 4 I, som er forsynet med opadrettet svaler, et omrøringsmiddel og en opvarmet udtømningsbehoider på 2 I (fransk: ampoule de coulée de 2 litres chauffée), fyldes 429 g polyester, der lidt efter lidt bringes op på en temperatur af 220°C. I udtøm- . ningsbeholderen fyldes 1581 g prepolymer og denne holdes på 70°C.

20

Prepolymeren tilsættes i løbet af 30 minutter og reaktionsbeholderens temperatur falder jævnt til 190°C, hvorefter opvarmningen dernæst fortsættes ved dene temperatur i 1 time.

På denne måde tilvejebringes 2010 g af polymeren med en relativ viskositet i en 1% opløsning i N-methylpyrrolidon på 1,77.

25 2) - Polyester urethan A^, som er tilvejebragt ud fra en basispolyest er med fra polyesteren, der anvendtes til polymeren A^, afvigende karakteristiske egenskaber.

30 a) fremstilling af basispolyesteren

En polyester fremstilles i en reaktionsbeholder ved en af de klassiske polyesterifikationsmetoder ud fra: - dimethylterephthalat 4314 g (22,2 mol) 35 - natriumdimethylisophthalatsulfonat 1186 g (4,0 mol) - ethylenglycol 4868 g (78,5 mol) - polyoxyethylenglycol 300 2616 g (8,7 mol)

Kondensationens slutbetingelser er 220°C hvad angår temperaturen 18

DK 154945 B

og 5 mm Hg hvad angår trykket. Det tilvejebragte destillat indeholder 740 g methanol og 4263 g ethylenglycol.

Der opsamles på denne måde 7981 g polyester, hvis karakteristika g er følgende: - syretal (la) 0,3 mg KOH/g - hydroxyltal (IOH) 40 mg KOH/g - antalsmiddelmolekylvægt (Mn) 2800 -jQ b) fremstilling af polymer med endestillede isocyanatgrupper 5000 g Polyoxyethylenglycol med antalsmiddelmolekylvægt 1500 anbringes i en reaktionsbeholder. Den nævnte polyoxyethylenglycol er .jg dehydratiseret på den ovenfor beskrevne måde. Temperaturen bringes til at være 70°C, hvorefter der tilsættes 2,5 g paratoluensulfonsyre, og der omrøres fortsat i 10 minutter. Derefter tilsættes hurtigt og på en gang 1160 g toluendiisocyanat. Reaktionen får lejlighed til at forløbe i 4 timer ved temperaturen 70°C.

2q På denne måde tilvejebringes 6160 g af en polymer med 4,55 vægtprocent endestillede isocyanatgrupper.

c) fremstilling af polyester-polyurethanen A,, 25

Til 600 g polyester, der var fremstillet forinden og holdt ved 220°C, tilsættes i løbet af 30 minutter 470 g prepolymer, der var holdt ved 80°C. Temperaturen får lejlighed til at falde til 165°C og derpå får reaktionen lejlighed til at forløbe ved denne temperatur i 2 timer og 35 2Q minutter.

Der tilvejebringes herved 1070 g af en polymer, hvis relative viskositet i en 1% opløsning i N-methylpyrrolidon er 1,6 ved 25°C.

3) - Copolyester 35 558 g ethylenglycol og 582 g dimethylterephthalat anbringes i en ballon på 6 liter. Når temperaturen er 95°C tilsættes 1 g isopropyl-orthotitanat, og opvarmningen fortsættes.

Når temperaturen når 170°C tilsættes 500 g dehydratiseret polyoxy- 19

DK 154945 B

ethylenglycol med antalsmiddelmolekylvægt 1500.

Opvarmningen fortsættes indtil 200°C/ og der destilleres således 181,4 g methanol.

Destillationen fortsættes ved atmosfærisk tryk, idet der opsamles

O

20 g destillat. Destillationen fortsættes ved et tryk på 100 mm Hg. Der destilleres derved 347 g ethylenglycol. Destillationen afsluttes i løbet af 30 minutter ved et tryk pi 20 mm Hg, og herved opsamles endnu 51 g destillat.

Φ Dér tilvejebringes således 2055 g copolyester, hvis hydroxyltal er 53 mg/g.

I det følgende er angivet nogle eksempler, der på ikke-begrænsen-de måde illustrerer de hidtil ukendte antismuds- og antigenaf lej rings -sammensætninger ifølge opfindelsen, fremgangsmåder til tilvejebringelse heraf og deres anvendelse ved rensning.

EKSEMPEL 1-14 1. Fremstilling af sammensætninger ifølge opfindelsen, der indeholder forskellige mængder.

- som polymeren A: polyesterurethanen A^; - som solublliserings- eller dispergeringsmidlet B: en polyoxyethy-lenglycol med antalsmiddelmolekylvægt 4000; - som det fugtighedsafvisende middel C: stearinsyre.

25 Sammensætningerne ifølge eksemplerne 1-14 indeholder de samme bestanddele, men i varierende mængder. De er alle fremstillet på den måde, der er beskrevet ovenfor.

I en reaktionsbeholder, der er forsynet med et omrøringsmiddel, et termometer og en opvarmet udtømningsbeholder anbringes polyester-gg polyurethanen A^, som holdes ved 180°C under omrøring. I udtømningsbeholderen fyldes polyoxyethylenglycol med antalsmiddelmolekylvægt 4000, og polyoxyethylenglycolen opvarmes indtil den er smeltet.

Derpå udtømmes polyoxyethylenglycolen i løbet af 15 minutter i polymeren A^.

Blandingen homogeniseres, og derpå tilsættes stearinsyren. Om- 35 røringen fortsættes i 15 minutter. Sammensætningen opsamles i en beholder, og efter afkøling findeles sammensætningen under sådanne betingelser, at partiklerne får en middeldiameter mellem 0,5 og 0,8 mm. Mængderne af de forskellige bestanddele, der anvendes, er angi-

DK 154945B

20 vet i tabel I: (værdierne i tabellen er udtrykt i gram).

^ Eksempel Polyester-urethan PEG 4000 Stearinsyre Vægtforhold nr. A1 B c B/A., C/B

I 100 200 6 2 0,03 10 2 100 200 10 2 0,05 3 100 200 15 2 0,075 4 100 200 20 2 0,10 5 100 200 50 2 0,25 6 100 200 100 2 0,5 15 7 100 300 20 3 0,066 8 100 300 40 3 0,133 9 100 300 100 3 0,333 10 100 300 200 3 0,666 II 100 ' 400 20 4 0,05 20 12 100 400 50 4 0,125 13 100 400 100 4 0,25 .14 100 400 200 . 4 0,50 25 - 2. Anvendelse af sammensætningerne ved rensning.

Undersøgelserne, der er beskrevet i det følgende, anskueliggør 3q antismudsegenskaberne for sammensætningerne, som er beskrevet i eksemplerne 1-14, og bevarelsen af de nævnte egenskaber under opbevaringen i rensemiddelsammensætninger.

De sammensætninger ifølge opfindelsen, der undersøges, indgår i et klassisk vaskemiddel i forholdet 0,5 vægtprocent af polymeren A, 33 hvor det klassiske vaskemiddel har følgende vægtmæssige sammensætning: - lineart alkylbenzensulfonat (al kyl radikalet indeholder omkring 12 carbonatomer) 9,5% fedtalkohol, der indeholder 16-18 carbonatomer og

DK 154945 B

21 bærer omkring 15 ethylenoxidenheder 3,2% - natriumstearat 5,8% - natriumtripolyphosphat 31 % _ - natriumorthophosphat 1 % 5 - natriumpyrophosphat 3,5% - natriumcarbonat 1 % - natriumsulfat 9 % - natriumdisilikat 3 % ^0 - natriumperborat 24 % - vand 9 %

For at opnå reproduktive undersøgelsesresultater konstrolleres det inden anvendelsen, at de nævnte vaskemidler indeholder en middelfug-tighedsmængde pi 10,5 vægtprocent, hvilket svarer til vægttabet for

O

en prøve, der opbevares 24 timer i varmeskab ved 60 C.

Der udføres to rækker målinger på rensemiddelsammensætningerne, som indeholder de hidtil ukendte sammensætninger ifølge opfindelsen: - bestemmelse af begyndelseseffektiviteten, og . - bestemmelse af effektiviteten efter opbevaring i 4 uger ved 40°C.

Først tilvejebringes pulverprøverne til undersøgelserne. Til dette formål indføres i en pulverdåse på 250 cm en blanding af 100 g vaskemiddel, der er karakteriseret ovenfor, og en sådan mængde antismuds-sammensætning ifølge opfindelsen, at der er 0,5 g af polymeren A i blandingen. Blandingen blandes ved fastlagte betingelser. Nogle blandinger undersøges straks, andre først efter at have været anbragt i lukkede beholdere i 4 uger i et varmeskab, der holdes ved en temperatur på 40°C. Effektiviteten af de således tilvejebragte blandinger vurderes ved udførelse af de nedenfor beskrevne undersøgelser.

Til afprøvningerne anvendes polyestertextil (Dacron type 54 -Test Fabrics Inc.), der har undergået en forbehandling, der består i vask med blødgjort vand (5° TH) i en automatisk maskine af type Miele 421 S (program: kulørt 60°C).

35 Texti I prøverne udsættes for følgende betingelser: 50 g af stoffet vaskes i den automatiske maskine af typen Miele 421 S (program: kulørt 60°C), idet der til vaskningen anvendes en af de i forvejen i pulverdiserne fremstillede doser. Textilbanerne tørres sluttelig ved omgivelsestemperaturen og klippes ud i firkanter på 12 x 12 cm.

22

DK 154945 B

På 6 firkanter textil anbringes 4 dråber spildolie. Pletterne ældes derpå ved et 1 times ophold i et varmeskab ved 60°C. Reflektansen R måles på et ELREPHO-apparat med et filter af typen FMY/C. g De plettede firkanter vaskes derpå i et apparat af typen LI NI - TEST, der simulerer en vaskecyklus ved 60°C med 3 g/l af rensningssammensætningen, som ikke indeholder produkterne ifølge opfindelsen.

Efter tørring måles deres reflektans R^ derpå.

Effektiviteten af undersøgelsesprodukterne betragtet som antismuds-^ middel vurderes ud fra den procentiske fjernelse af pletterne, der udregnes ved hjælp af formlen:

R, - R

E i % - c--, R· x 100 15 hvor C er reflektansen af det uplettede textil efter vask.

For hver enkelt undersøgelsesprodukt beregnes den procentiske middelfjernelse af pletterne.

De resultater, som er opnået med de sammensætninger ifølge op-2q findelsen, der er beskrevet i eksemplerne 1-14, er optegnet i tabel II nedenfor: Vægtforhold 25 Eksempel B/A^-PEG 4000/ C/A^-stearinsyre/ Begyndel- Effektivi-nr. polyesterure polyesterurethan seseffek- tet efter than tivitet opbevaring

i 4 uger ved 40°C

30 - 1 2 0,06 67 48 2 2 0,1 68 62 3 2 0,15 71 46 4 2 0,2 68 58 35 5 2 0,5 69 52 6 2 1 69 59 7 3 0,2 69 65 8 3 0,4 69 65 9 3 1 68 63 23

DK 154945 B

10 3 2 69 62 11 4 0,2 71 68 12 4 0,5 72 68 13 4 1 73 70 5 14 4 2 72 62

Til sammenligning udføres følgende undersøgelser, der gennem- 10 føres ved samme betingelser:

UNDERSØGELSE A

Effektiviteten for et vaskemiddel, der ikke indeholder antismuds-hjælpemiddel, måles.

15 UNDERSØGELSE B

Effektiviteten af en rensemiddelsammensætning, som kun indeholder polymeren i forholdet 0,5 g til 100 g vaskemiddel, måles. Polymeren A.j findeles på samme måde som i det foregående. Den tilføres til vaskemidlet i pulverform.

20 UNDERSØGELSE C

Effektiviteten af en rensemiddelsammensætning, der indeholder en binær blanding dannet af polymeren A^ og polyoxyethylenglycol med antalsmiddelmolekylmasse 4000, miles. Vægtforholdet mellem bestanddelene i blandingen (B/A-) er 2.

25 Mængden af den binære blanding, der er tilført rensemiddelsammensætningen, er af en sådan størrelse, at polymeren A^ udgør 0,5 g for hver 100 g vaskemiddel.

Resultaterne af de sammenlignende undersøgelser er samlet i tabel III nedenfor.

30 35 24

DK 154945 B

Vægtforhold

Under B/A^-PEG 4000/ C/A^-stearin Begyndel- Effektivitet _ søgelse polyesterure syre/polyes seseffek- efter opbeva-

O

than terurethan tivitet ring i 4 uger

ved 40°C

1Q A 0 0 5 5 B 0 0 10 10 C 2 0 70 22 15 Studiet af tabellerne II og fil giver anledning til at gøre nogle bemærkninger:

Tilstedeværelsen i vaskepulveret af sammensætningerne ifølge opfindelsen, der er beskrevet i eksemplerne 1-14, letter pi bemærkelsesværdig mide fjernelsen af pletterne, idet der sammenlignes med et 2q klassisk vaskemiddel (undersøgelse A) og et vaskemiddel, som kun indeholder en antismuds- og antigenaflejringspolymer (undersøgelse B).

Tilstedeværelsen i vaskemidlet af sammensætningerne ifølge opfindelsen, der er beskrevet i eksemplerne 1-14, letter pi bemærkelsesværdig måde fjernelsen af pletterne, idet der sammenlignes med et klassisk 25 vaskemiddel (undersøgelse A) og et vaskemiddel, som kun indeholder en antismuds- og antigenaflejringspolymer (undersøgelse B).

Antismudsegenskaberne for sammensætningerne ifølge opfindelsen er således klart påvist.

Ved gennemgang af resultaterne, som er tilvejebragt ved undersø-30 gelserne A og B bemærkes, at tilsætningen af polyoxyethylenglycolen forbedrer begyndelseseffektiviteten for antismudsmidlet (A^), men at denne effektivitet forsvandt efter opbevaring.

Det har pi uventet måde vist sig, at tilsætning af stearinsyre bevarer polymerens antismudsegenskaber efter opbevaring, hvilket 35 påvises ved sammenligning af eksemplerne 1-6 ifølge opfindelsen og den sammenlignende undersøgelse C. Når eksemplerne 7-14 betragtes, bemærkes det, at hvis mængden af polyoxyethylenglycolen forøges yderligere i forhold til mængden af polymeren, forbedres egenskabernes stabilitet ved opbevaring.

25

DK 154945 B

Til opnåelse af forbedrede og stabile antismudsegenskaber er det nødvendigt, at de tre bestanddele indgår.

5 EKSEMPEL 15-17 1. Fremstilling af sammensætninger ifølge opfindelsen med forskellig indholdssammensætning.

- som polymeren A: polyurethanen - som solubiliserings- eller dispergeringsmidlet B: en polyoxyethy-lengiycol med antalsmiddelmolekyfmasse 4000; - som fugtighedsafvisende middel C: stearinsyre.

Sammensætningerne ifølge eksemplerne 15-17 indeholder samme bestanddele men i varierende mængder. De tilvejebringes ved at følge fremgangsmåden, der er beskrevet i det følgende.

I en reaktionsbeholder, som er forsynet med et omrøringsmiddel, et termometer og en opvarmet udtømningsbeholder indføres polyurethanen A2, der holdes ved 160°C under omrøring. Den nævnte polyoxy-ethylenglycol indføres i udtømningsbeholderen og opvarmes til den er 2q smeltet. Efter udtømning af polyoxyethylenglycolen i polymeren homo geniseres blandingen, og derpå tilsættes stearinsyren.

Efter afkøling findeles blandingen til partikler med diameter mellem 0,5 og 0,8 mm.

De anvendte mængder af de forskellige bestanddele er angivet i 25 tabel IV nedenfor (tabelværdierne er udtrykt i gram).

Eksempel Polyesterurethan PEG 4000 stearin- Vægtforhold nr. A2 B syre C B/A2 C/B

30 - 15 100 200 6 2 0,03 16 100 200 15 2 0,075 17 100 200 30 2 0,15 35 - 2. Anvendelse af sammensætningerne til rensning.

Effektiviteten af sammensætningerne, der er beskrevet i eksemplerne 15-17, bedømmes ved udførelse af undersøgelsen, som er beskre- 5 26

DK 154945 B

vet i eksemplerne 1-14 , pkt. 2.

De med sammensætningerne ifølge opfindelsen opnåede resultater er samlet i tabel V nedenfor.

Vægtforhold

Eksempel B/A^-PEG 4000/ C/Ag-stearin- Begyndel- Effektivitet nr. polyesterure- syre/polyest- seseffek- efter opbeva- 1Q than Ag erurethan Ag tivitet ring i 4 uger

ved 40°C

15 2 0,06 72 48 16 2 0,15 72 51 15 17 2 0,30 71 57

Som sammenligningsbevis udføres følgende undersøgelser, der gennemføres ved samme betingelser: 20

UNDERSØGELSE A

Effektiviteten af et vaskemiddel, der ikke indeholder antismuds-hjælpemiddel, måles.

UNDERSØGELSE B

25 Effektiviteten af en rensningssammensætning, der kun indeholder polymeren Ag i forholdet 0,5 g til 100 g vaskemiddel, miles. Polymeren A2 er findelt på samme måde som i det foregående. Den tilføres vaskemidlet i pulverform.

30 UNDERSØGELSE C

Effektiviteten af en rensningssammensætning, som indeholder en binær blanding dannet af polymeren A2 og polyoxyethylenglycolen med antalsmiddelmolekylmasse 4000, måles. Vægtforholdet mellem bestanddelene i denne blanding (B/Ag) er 2.

^5 Mængden af den binære blanding, der er tilført sammensætningen, er af en sådan størrelse, at polymeren Ag udgør 0,5 g for hver 100 g vaskemiddel.

Resultaterne af de sammenlignende undersøgelser er samlet i tabel VI nedenfor: 27

DK 154945 B

Vægtforhold g Under- B/Ag-PEG 4000/ C/Ag-stearin- Begynde!- Effektivitet søgelse polyesterure- syre/polyes- seseffek- efter opbeva- than terurethan tivitet ring i 4 uger

ved 40°C

10 A 0 0 5 5 BO 0 10 10 C 2 0 70 22

Det fremgår af den sammenlignende analyse af tabellerne V og VI, at sammensætningerne ifølge opfindelsen udviser ypperlige antismuds-egenskaber, og at deres effektivitet bevares i bemærkelsesværdig grad efter opbevaring.

EKSEMPEL 18 20 1. Fremstilling af følgende sammensætning ifølge opfindelsen.

- som polymeren A: copolymeren A^; - som solubiliserings- eller dispergeringsmidlet B: en poly-oxyethylenglycol med middelmolekylmasse 4000; 2g - som det fugtighedsafvisende middel C: stearinsyre.

Den nævnte sammensætning tilvejebringes ifølge fremgangsmåden, der er beskrevet i eksemplerne 1-14, pkt. 1.

Forholdene mellem bestanddelene i blandingen er følgende: 30 -

Eksempel Copolyester PEG 4000 Stearinsyre Vægtforhold

nr. A3 B C B/A3 C/B

18 100 200 30 2 0,15 2. Anvendelse af sammensætningerne til rensning.

Denne sammensætning undersøges ved de betingelser, som er 28

DK 154945 B

beskrevet for sammensætningerne ifølge eksemplerne 1-14, pkt. 2.

De opnåede resultater er som følger: 5 - Vægtforhold

Eksempel B/Ag-PEG 4000/ C/Ag-stearin- Begyndel- Effektivitet nr. copolyester Ag syre/copolyes- seseffek- efter opbeva- ter Ag tivitet ring i 4 uger

10 ved 40°C

18 2 0,3 38 38 15 EKSEMPEL 19 1. Fremstilling af følgende sammensætning ifølge opfindelsen.

- som polymeren A: polyesterurethan A^; - som solubiliserings- eller dispergeringsmidlet B: en poly- 20 oxyethyleret fedtalkohol med formlen:

ch3 - (ch2)16 - O - (ch2 - ch2 - o)5Q - H

hvor dette produkt er tilvejebragt ved kondensation af 25 50 mol ethylenoxid pr. mol heptadecanol; - som det fugtighedsafvisende middel C: stearinsyre.

Den nævnte sammensætning fremstilles ifølge fremgangsmåden der er beskrevet i eksemplerne 1-14, pkt. 1.

Vægtforholdet mellem bestanddelene i blandingen er følgende: 30 Vægtforhold

Eksempel Polyester- Polyoxyethyle- stearin- B/A^ C/B

nr. urethan A^ ret fedtalkohol B syre C

35 - 19 100 100 50 1 0,5

DK 154945B

29 2. Anvendelse af sammensætningen til rensning.

Effektiviteten af den nævnte sammensætning vurderes ved udførelse af den undersøgelse, der er beskrevet i eksemplerne 1-14, pkt.

5 2’

De opnåede resultater er optegnet i den følgende tabel: Vægtforhold .jQ Eksempel B/A^-polyoxyethyle- C/A^-stearin- Begyndel- Effektivitet nr. ret fedtalkohol/poly- syre/polyes- seseffek- efter opbe- esterurethan A^ terurethan A^ tivitet varing i 4

uger ved 40°C

15 - 19 1 0,5 66 59 EKSEMPEL 20 20 1. Fremstilling af følgende sammensætning ifølge opfindelsen.

- som polymeren A: polyurethanen A^, - som solubiliserings- eller dispergeringsmidlet B: en poly-oxyethyleret phenol med formlen: 25 hvor det nævnte produkt er tilvejebragt ved kondensation 2Q af 40 mol ethylenoxid pr. mol nonylphenol; - som det fugtighedsafvisende middel C: stearinsyre.

Sammensætningen fremstilles ifølge fremgangsmåden, der er beskrevet i eksemplerne 1-14, pkt. 1.

Forholdet mellem bestanddelene i blandingen er følgende: 35 30

DK 154945 B

Eksempel Polyester- Polyoxyethyle- stearin- Vægtforhold g nr. urethan ret phenol B syre C B/A^ C/B

20 100 100 50 1 0,5 10 2. Anvendelse af sammensætningen til rensning.

Den nævnte sammensætning indføres i et vaskemiddel og undersøges ved samme betingelser som beskrevet i eksemplerne 1-14, pkt.

2.

15 Resultaterne af rensningsundersøgelsen er følgende: Vægtforhold

Eksempel B/A^-polyoxyethyle- C/A^-stearin- Begyndel- Effektivitet 2q nr. ret phenol/polyester- syre/polyes- seseffek- efter opbeva- urethan A^ terurethan A^ tivitet ring i 4 uger

ved 40°C

25 20 1 0,5 72 60 EKSEMPEL 21 1. Fremstilling af følgende sammensætning ifølge opfindelsen.

2q “ som polymeren A: polyesterurethanen A^; - som døt solubiliserende eller cfispergerende middel B: en oxyethyleret tristyrylphenol med formlen: CHn ' J~\ CH3 ^CHW/· 35 0-«-0-(CH2-CH2-0)-·· h

rO

CH3 31

DK 154945 B

- som fugtighedsafvisende middel C: stearinsyre.

Sammensætningerne fremstilles ifølge fremgangsmåden beskrevet i eksemplerne 1-14, pkt. 1.

5 Forholdet mellem bestanddelene i blandingen er følgende:

Eksempel Polyester- Oxyethyleret Stearinsyre Vægtforhold nr. urethan tristyrylphenol C B/A^ C/B

10 B

21 100 100 50 1 0,5 15 2. Anvendelse af sammensætningen til rensning.

Den nævnte sammensætning indføres i et vaskemiddel og undersøges ved samme betingelser som beskrevet i eksemplerne 1-14, pkt.

2.

Resultaterne af rensningsundersøgelsen er følgende:

Eksempel Vægtforhold Begyndelses- Effektivitet efter nr. B/A.J C/A^ effektivitet 4 ugers opbevaring

ved 40°C

25 -- 21 1 0,5 72 60

Det bemærkes, at fjernelsesprocenten for pletterne er betydelig, og at antismudsegenskaberne for den nævnte sammensætning holder sig relativt godt under opbevaringen j vaskemidlet.

35

Claims (15)

1. Antismuds- og antigenaflejringssammensætning, k e n d e t e 5 gn e t ved, at den mindst indeholder: - en polymer A, der i sig selv har antismuds- og antigenaflejringsegenskaber, og som udgøres af en hydrofil polyurethan-holdig polymer, der er opnået ved omsætning af 10-70 vægtprocent af en basispolyester, hvis syretal er mindre end 3 mg

10 KOH/g, og hvis hydroxyltal er mindre end eller lig med 375 mg KOH/g, og 90-30 vægtprocent af en præpolymer med terminale isocyanatgrupper, som er opnået ved omsætning af mindst én nonionisk, hydrofil makrodiol og mindst ét diisocyanat, hvorhos forholdet NCO/OH ligger mellem 0,8 og 1, eller 15 - en copolymer, som omfatter gentagelsesenheder af alkylente- rephthalat og polyoxyalkylenterephthalat, eller en blanding af den hydrofile, polyurethanholdige polymer og copolymeren, - et for polymeren virksomt solubiliserings- og dispergerings- 20 middel B, som er opløseligt i vand og udviser et smeltepunkt på mellem 35 og 150°C, fortrinsvis mellem 35 og 90°C, og er udvalgt fra gruppen, der omfatter: - polyoxyethylenglycoler med en antalsmiddelmolekylvægt på mellem 1000 og 30000, fortrinsvis mellem 1500 og 10000, idet 25 polyoxyethylenglycolen kan anvendes i form af en ester eller di ester af fedtsyrer, - nonioniske, overfladeaktive midler, der generelt opnås ved kondensation af ethylenoxid med en organisk forbindelse, som kan være aliphatisk eller alkylaromatisk, 3q - urinstof eller mono- eller disubstituerede derivater heraf, som f.eks. N-alkylcarbamid med 1-4 carbonatomer i alkylgruppen, N,N- eller Ν,Ν'-dialkylcarbamider med 1-2 carbonatomer i alkylgruppen, - mono eller diglycerider, der er tilvejebragt ud fra glycerol og 35 aliphatiske fedtsyrer med 12-20 carbonatomer, - amider af aliphatiske carboxylsyrer med 2-8 carbonatomer - aliphatiske ahydroxycarbpxylsyrer 2-5 carbonatomer, - et for midlet B virksomt fugtighedsafvisende middel C, som udviser et smeltepunkt på mellem 35 og 150°C, fortrinsvis DK 154945 B mellem 35 og 90°C, og er udvalgt blandt: - mættede, lineære eller forgrenede fedtsyrer med 12-22 carbon-atomer og mikrokrystallinske voksarter, der er tilvejebragt ved 5 blanding af normalparaffiner, forgrenede paraffiner og naften- iske carbonhydrider med 36-60 carbonatomer.

2. Sammensætning ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polymeren A er en polyurethan, der er tilvejebragt ved reaktion mellem: .jq - en basispolyester, der har en antalsmiddelmolekylvægt mellem 300 og 4000, hvor basispolyesteren i alt væsentligt er tilvejebragt ud fra adipinsyre (eller en diester og/eller sulfoisophthal-syre i form af natriumsaltet (eller en diester heraf) og mindst én diol udvalgt fra gruppen omfattende ethylenglycol, diethy-lenglycol og de højere homologer med molekylmasse under eller lig 300, 1,4-butandiol og 1,2-propandiol; - og en præpolymer med endestillede isocyanatgruper, som er tilvejebragt ved reaktion mellem mindst én polyoxyethylenglycol med antalsmiddelmolekylvægt mellem 600 og 4000 og mindst ét 2q diisocyanat udvalgt fra gruppen bestående af: hexamethylen- diisocyanat, toluendiisocyanat og diisocyanatdiphenylmethan.

3. Sammensætning ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polymeren A er en copolyester, der omfatter gentagelsesenheder af ethylenterephthalat og polyoxyethylenterephthalat. 2^ 4. Sammensætning ifølge et af kravene 1-3, kendetegnet ved, at solubiiiserings- eller dispergeringsmidlet B er valgt blandt: - polyoxyethylenglycoler med antalsmiddelmolekylvægt mellem 2000 og 8000; - aliphatiske, polyethoxylerede alkoholer, der er tilvejebragt ved gø kondensation af ethylenoxid og lineære eller forgrenede fedt alkoholer med 8-22 carbonatomer i forholdet 40-80 ethylenoxid pr. mol fedtalkohol; - polyethoxylerede alkylphenoler, der er tilvejebragt ved kondensation af ethylenoxid og alkylphenoler i forholdet 40-80 mol 25 ethylenoxid pr. mol alkylphenol, hvor afkylradikalet er uforgre- net eller forgrenet og indeholder 6-12 carbonatomer; - polyethoxylerede tristyrylphenoler, som kan skematiseres ved følgende generelle formel: DK 154945 B CH /-O 0~f* -0~° ^c"2 ^ · °>o" c3 y~f\ ch3 10 hvor n kan variere mellem 5 og 80 og fortrinsvis mellem 30 og 80.

5. Sammensætning ifølge et af kravene 1-4, kendetegnet ved, at det fugtighedsafvisende middel C fortrinsvis er stearinsyre.

6. Sammensætning ifølge et af kravene 1-5, kendetegnet ved, at vægtforholdet [solubiliserings- eller dispergeringsmidlet B/ polymeren A] er mellem 0,5 og 5 og fortrinsvis mellem 1 og 4.

7. Sammensætning ifølge et af kravene 1-6, kendetegnet 2q ved, at vægtforhoidet [det fugtighedsafvisende middel C/solubilise- rings- eller dispergeringsmidlet B] er mellem 0,03 og 1 og fortrinsvis mellem 0,1 og 0,4.

8. Sammensætning ifølge et af kravene 1-7, kendetegnet ved, at den foreligger i pulverform, hvor pulveret består af 25 partikler med diameter mindre end eller lig 2 mm.

9. Sammensætning ifølge et af kravene 1-8, kendetegnet ved, at den udgøres af en blanding af polymeren A, et solubiii-serings- eller dispergeringsmidel B og et fugtighedsafvisende middel C i sådanne mængder, at vægtforholdet [solubiliserings- eller disperge- 2q ringsmidiet B/polymeren A] og [det fugtighedsafvisende middel C/solubiliserings- eller dispergeringsmidlet B] er 1-4 henholdsvis 0,1-0,4, og at den foreligger i form af fine partikler med diameter mellem 0,5 og 1 mm.

10. Fremgangsmåde til fremstilling af sammensætningerne ifølge 25 krav 1-9, kendetegnet ved, at polymeren A bringes til en temperatur på mellem 100 og 200°C, at solubiliserings- eller dispergeringsmidlet B tilsættes, at blandingen homogeniseres, og at det fugtighedsafvisende middel C tilsættes.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 10, kendetegnet ved, at DK 154945 B den tilvejebragte blanding findeles ved sådanne betingelser, at partiklerne har en diameter mindre end eller lig 2 mm og fortrinsvis mellem 0,5 og 1 mm.

12. Anvendelse af sammensætningerne ifølge krav 1 som anti- smuds- eller antigenaflejringsmiddel for syntetiske fibre, fortrinsvis polyestere.

13. Anvendelse af sammensætningerne ifølge krav 1 som anti-smuds- og antigenaflejringsmiddel i vaskemidler beregnet til vask af 1Q textilartikler.

14. Anvendelse ifølge krav 13, kendetegnet ved, at vægtforholdet for den nævnte sammensætning i vaskemidlerne er mellem 0,1 og 5% og fortrinsvis mellem 0,3 og 3%.

15. Anvendelse ifølge krav 13, kendetegnet ved, at ,jg koncentrationen af den nævnte sammensætning i vaskevæsken udtry|<t i mg af ppjymeren A pr. liter vasfievæske varierer mellem 5 og 150 fflg/| og fortrjpsvis mellem "J5 og 8p (ηρ/Ι. 20 25 30