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Verfahren zur Herstellung von Urethanen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen durch Reaktion zwischen einem organischen Isocyanat, vorzugsweise einem Arylisocyanat und einer organischen Oxyverbindung mit höherem Molekulargewicht, wie etwa mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einem mehrwertigen Alkohol, einer langkettigen Glykolverbindung mit einer endständigen Oxygruppe oder einem Polyester, in Gegenwart eines Katalysators. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Triäthylendiamin ist. Die Reaktionsfähigkeit der Isocyanatgruppe mit labilem Wasserstoff enthaltenden Verbindungen ist bekannt. So ist beschrieben, dass Isocyanate unter entsprechenden Bedingungen mit Wasser, Aminen, Alkoholen, Phenolen, organischen Säuren usw. reagieren.
Ein klassisches Beispiel ist die Reaktion zwischen einem Alkohol und einem Arylisocyanat zur Bildung eines Urethans gemäss folgender Gleichung :
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Die Reaktion der Arylisocyanate mit den niedrigmolekularen primären Alkoholen geht im allgemeinen unter exothermer Wärmeentwicklung und ohne Schwierigkeiten vor sicb ; mit sekundären und tertiären Alkoholen und den höher molekularen primären Alkoholen, wie z. B. solchen mit über etwa 6 C-Atomen, wurde die Zugabe eines Katalysators zur Einleitung oder Regelung der Reaktion als notwendig oder wünschenswert gefunden. Die Verwendung von Katalysatoren wurde auch bei der Reaktion von Arylisocyanaten mit cyclischen Alkoholen und mit Phenolen als zweckmässig beschrieben. Unter den für bestimmte Reaktionen vorgeschlagenen Katalysatoren befinden sich z. B.
Stickstoffbasen, wie Pyridin, bestimmte Trialkylamine, N-Alkylmorpholine usw.
Vom technischen Standpunkt aus ist bei der Reaktion zwischen Isocyanaten und Oxyverbindungen weniger die einfache Urethanbildung aus der Reaktion einwertiger Reaktionsteilnehmer von Interesse als die Reaktionen zwischen Polyisocyanaten (gewöhnlich Diisocyanaten) und Polyoxyverbindungen, insbesondere solchen mit hohem Molekulargewicht. Während bei der Reaktion eines Monoisocyanates mit einer monomeren, eine einzige Oxygruppe enthaltenden Verbindung im allgemeinen ein einfaches Urethan gebildet wird, wird im Fall zweiwertiger Reaktionsteilnehmer ein polymeres Produkt erhalten ; ist einer der Reaktionsteilnehmer polymer, so ist das endgültige Produkt ein modifiziertes Polymerisat mit höherem Molekulargewicht.
So wird bei der Reaktion zwischen einem Diisocyanat und einem Glykol wie folgt ein Polyurethan gebildet
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dessen Art der Endgruppen und dessen Kettenlänge von den Reaktionsbedingungen einschliesslich der Konzentration der Reaktionsteilnehmer und ihrer individuellen Wirksamkeit sowie in gewissem Mass von der Art und Menge des verwendeten Katalysators abhängig ist. Gemäss der obigen Reaktion sind wichtige Polyurethanverbindungen hergestellt worden, wobei als Oxyverbindung lineare Polyester mit endständigen Oxy- gruppen verwendet wurden, wie sie z. B. durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit einem Glykol, Diglykol oder Polyglykol erhalten werden. Diese linearen Polyester werden durch Umsetzung mit einem Aryldüsocyanat unter Bildung von Urethanbindungen weiter verlängert.
Im Falle eines Polyesters mit endständigen Oxygruppen kann dies wie oben veranschaulicht werden, wo R'von HO-R'-OH ein hochmoleku-
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larer Ester einer zweibasischen Säure, z. B. Dileinölsäure, und einem Diol, z. B. Diäthylglykol ist. Da jede dieser Urethanbindungen ein zur Umsetzung mit weiterem Isocyanat freies Wasserstoffatom ( > NH) enthält, können diese kettenverlängerten Polymerisate an verschiedenen Stellen der Kette durch zusätzliche Diisocyanate weiter vernetzt werden.
Die obigen Reaktionen sind bei der Herstellung von Polyurethanen mit hochviskosen, sirupartigen oder elastomeren Eigenschaften, wie z. B. die so- genannten "Vulcollane", ebenso wie bei höher vernetzten Materialien, die an sich unlöslich und unschmelzbar sind, verwendet worden. Durch die Verwendung von Wasser in der Endphase der Reaktion bilden die Isocyanatgruppen Ureide, und es wird unter anschliessender Bildung von verschäumten oder schwammartigen Materialien Kohlendioxyd freigesetzt.
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Es wurde nun gefunden, dass die Reaktion zwischen einem Isocyanat und einer organischen Oxyverbindung durch die Verwendung eines neuen Katalysators, nämlich des Triäthylendiamins der Formel
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das auch als Diazobicyclo- [2, 2, 2]-octan bezeichnet werden kann, beschleunigt wird.
Es wurde gefunden, dass der neue obenbeschriebene Katalysator etwa zehnmal so reaktionsfähig ist wie die früher verwendeten typischen Katalysatoren für Reaktionen zwischen Isocyanaten und Oxyverbindungen, z. B. die üblichen N-Alkylmorpholine oder Trialkylamine ; die gewünschte Reaktion kann nämlich unter Verwendung des zehnten Teiles der Triäthylendiaminmenge, bezogen auf das Gewicht, durchgeführt werden, oder es wird die erforderliche Reaktionszeit erheblich verkürzt. Ausserdem besitzt das Tri- äthylendiamin gegenüber den bisher verwendeten andern Katalysatoren weitere Vorteile, z.
B. eine
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keit und eine höhere Basizität pro Gewichts- einheit der Verbindung, die eine wirksamere Ver- wendung der Verbindung, eine schnellere Aus- härtung der polymeren Kunstharze und eine Ver- ringerung der für eine Nachhärtung erforderlichen
Zeiten und Temperaturen bewirken, wobei ein polymeres Produkt erhalten wird, das frei von Ver- unreinigungen durch thermische Dissoziations- produkte ist.
Bei der Herstellung biegsamer Schäume wurde es als notwendig erachtet (und auch in der Praxis allgemein so vorgegangen), bei der Bildung der Reaktionsmischung Emulgatoren zu verwenden, um befriedigende Schäume zu erhalten. Es wurde gefunden, dass im Fall des Triäthylendiamins als Katalysator in vielen Fällen befriedigende Schäume ohne Emulgatoren erhalten werden, was bei Verwendung anderer reaktionsfähiger Aminkatalysatoren nicht möglich ist.
Verfahren zur Herstellung des Triäthylendiamins sind bekannt (vgl. Ishiguro et al. Journal Pharmaceutical Society, Japan 1955), z. B. die Umsetzung von N-Halogenalkylderivaten von Piperazinhydrohalogeniden über einem Kieselsäure/Tonerde-Katalysator bei 240-250 ; oder die Dampfphasencyclisierung von aliphatischen Aminen, z. B. Diäthylentriamin, über einem sauren Kieselsäure/Tonerde-Katalysator bei etwa 360 C und Abtrennung des gewünschten Reaktionsproduktes von den gebildeten Piperazinverbindungen und andern unwesentlicheren Nebenprodukten. Das Triäthylendiamin wird leicht als Fraktion von 90 bis 95% iger Reinheit erhalten und kann weiter zu einer 99%igen oder noch höheren Reinheit gereinigt werden.
Eine solch hohe Reinheit ist bei der Verwendung in den beschriebenen katalytischen Reaktionen jedoch nicht notwendig, und wegen der verhältnismässig geringen Mengen an verwendetem Katalysator kann ein Triäthylendiamin von nur 90% iger Reinheit ohne merklich nachteilige Wirkung verwendet werden.
Im allgemeinen kann das Triäthylendiamin für die Reaktion zwischen Isocyanat und organischen Oxyverbindungen in der gleichen Weise verwendet werden wie die andern, bereits angeführten Aminkatalysatoren.
Obgleich bei Abwesenheit des Katalysators die Reaktion zwischen Phenylisocyanat und Methylisobutylcarbinol in siedendem Toluol nicht in einem deutlichen Umfang stattfindet, wird diese Reaktion in Anwesenheit von 1 g Triäthylendiamin pro Liter Reaktionsmischung leicht bei Zimmertemperatur eingeleitet und schreitet dann mit einer Geschwindigkeit, die mehrere Male grösser ist als im Fall der Verwendung von N-Äthylmorpholin als Katalysator, in zufriedenstellender Weise fort.
In Anwesenheit solch geringer Triäthylendiaminmengen als Katalysator findet auch die Reaktion sekundärer Alkohole mit Naphthylisocyanaten mit ausserordentlicher Geschwindigkeit statt, wie es durch die folgende Umsetzung veranschaulicht wird :
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Aus dem Obigen geht hervor, dass die Vorteile der Verwendung von Triäthylendiamin als Katalysator besonders bei solchen Reaktionen zwischen Isocyanaten und organischen Oxyverbindungen ersichtlich sind, die in Abwesenheit eines Katalysators nur schwer oder überhaupt nicht vor sich gehen, oder die ohne Katalysator solch hohe Anfangstemperaturen zur Einleitung der Reaktion erfordern, dass eine Regelung der stattfindenden Reaktion, insbesondere wenn sie exotherm sind, äusserst schwierig, wenn nicht unmöglich, wird.
Der Triäthylendiaminkatalysator kann in vorteilhafter Weise z. B. in den typischen Reaktionen zwischen Aryldiisocyanaten und zwei- oder höherwertigen Alkoholen zur Bildung hochmolekularer Polyurethane verwendet werden, die die sich von R (NCO) 2 und HOR'OH ableitende wiederholende Kettenstruktur erhalten :
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Umsetzungen, die durch den beschriebenen Triäthylendiaminkatalysator beschleunigt und eingeleitet werden können, sind z.
B. alle Reaktionen mit irgendeinem der unten angeführten typischen Isocyanate mit irgendeinem der zweiwertigen oder andern höherwertigen angeführten Alkohole : Isocyanate : m-Phenylendiisocyanat
Tolyldiisocyanat
Naphthyl-2, 4-diisocyanat
Cyclohexyldiisocyanat
Phenyltriisocyanat p-Phenylendiisocyanat
Diphenylmethandiisocyanat
Buten-l, 4-diisocyanat
2-Methylbutan-l, 4-diisocyanat 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-biphenylendi- isocyanat
3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-biphenylendi- isocyanat Oxyverbindungen : Äthylenglykol
Propylenglykol
Polyäthylenglykol
Oxypolyester
Glycerin
Cyclohexandiol
Sorbit
1, 4-Butandiol
Hexamethylendiol
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Diese Reaktionen können z.
B. unter Verwendung von so viel Isocyanat durchgeführt werden, dass jede-NCO-Gruppe mit einer Oxygruppe reagiert, oder es kann ein leichter Überschuss derselben verwendet werden. Der Katalysator ist in Konzentrationen von nur 1 Gew.-%, bezogen auf das Polyisocyanat, in der Reaktionsmischung wirksam. In Anwesenheit von genügend Katalysator werden diese Reaktionen bei Zimmertemperatur eingeleitet ; in manchen Fällen kann ein mässiges Erwärmen zur Verringerung der Anlaufzeit vorteilhaft sein.
Die Herstellung von Polyurethanen ist wirtschaftlich interessant bei der Herstellung hochmolekularer vernetzter Polymerisate mit elastomeren Eigenschaften. Bei dieser Umsetzung ist die verwendete organische Oxyverbindung gewöhnlich ein langkettiger linearer Polyester mit freien endständigen Oxygruppen an den äussersten Enden der Kette. Für diese Umsetzung geeignete Polyester sind solche mit einem Molekulargewicht in der Grössenordnung von 2000 bis 3000 und mit einem Hydroxylgehalt von etwa 1-2 Gew.-%.
Typische Polyester dieser Art sind z. B. Poly- äthylenadipat, Poly-l, 2-propylenadipat, Poly- äthylen- und Polypropylensuccinat, Polyäthylensebacat und Polyäthylenazelat. Diese Ester werden gewöhnlich hergestellt, indem das Glykol und die Säurekomponente bei Temperaturen von 160 bis 220 C zur teilweisen Entfernung von Wasser 20-40 Stunden umgesetzt und weiters Wasser durch Erhitzen unter Vakuum entfernt wird. Die an den Enden der Polyesterkette freien aktiven Hydroxylwasserstoffatome können mit den Diisocyanaten zur Bildung von Verbindungen mit verlängerten Ketten reagieren, die sich wiederholende Urethanbindungen besitzen.
Die zur Verlängerung der Polyesterkette und zur Bildung verzweigtkettiger Polymerisate bevorzugt verwendeten Isocyanatverbindungen sind Phenylund Naphthyldiisocyanate, insbesondere das 1, 5Naphthalinisomere und 2, 4-Tolylenisomere.
Der Triäthylendiaminkatalysator ist bei der Beschleunigung der kettenverlängernden Reaktion zwischen dem Diisocyanat und dem Oxypolyester ebenso wie bei den anschliessenden Vernetzungen von Vorteil. Zur Bildung der gewünschten elastomeren Polymerisate wird ein kleiner, etwa bis zu einem 25-50%gen Überschuss des Isocyanates über die stöchiometrische Menge, bezogen auf den Hydroxylgehalt des Polyesters, bevorzugt. Für Polyester der obengenannten Art und Molekulargewichtes beträgt die Diisocyanatmenge gewöhnlich etwa 15-35 Gew.-% der Polyesterbeschickung.
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Die Umsetzung kann auf verschiedene Weisen durchgeführt werden. Nach einem Verfahren wird der Polyester sorgfältig von Wasser befreit und auf 130 C erhitzt und dann alles Diisocyanat zugegeben. Es findet eine exotherme Reaktion statt, die in verhältnismässig kurzer Zeit von einigen Minuten beendet ist. Vor dem endgültigen "Aushärten" durch Vernetzen wird das Reaktionsprodukt zur Vermeidung sekundärer Reaktionen von Wasser freigehalten. Gemäss einem modifizierten Verfahren wird weniger als das stöchiometrische Äquivalent des Diisocyanates am Anfang zu dem (auf etwa 130 C) vorerhitzten und entwässerten Polyester zugegeben und dann der Rest zur anschliessenden Vernetzung mit den Wasserstoffatomen der gebildeten Urethanbindungen zugefügt.
Es können modifizierte Produkte erhalten werden, indem die endgültige Vernetzung mittels anderer reaktionsfähiger Mittel wie z. B. Aminen, Glykolen oder Wasser, durchgeführt wird.
Bei der Umsetzung von Wasser mit einem Isocyanatpolyester wird durch Freisetzung von CO2 eine Harnstoffbrücke wie folgt gebildet :
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Die Wasserstoffatome der so gebildeten Harnstoffgruppe können ihrerseits mit den nichtumgesetzten Isocyanatpolyestern in der Reaktionsmischung reagieren und bilden dreidimensionale vernetzte Supermoleküle.
Bei der Verwendung von Wasser als Vernet-
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merisate einer gewünschten Einheitlichkeit in der Zellstruktur und mit ausgezeichneter Weichheit. Bei Vernetzungen, die praktisch in Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden, werden die plastischen Präparate durch Verformen oder Giessen der Reaktionsmischung und anschlie- ssendes Aushärten in situ erhalten. Die Anwesenheit sehr geringer Mengen von Triäthylendiamin als Katalysator-oft nur 10 Gew.-Teile pro Million des Polyesters oder weniger-beschleunigt die Vernetzung.
Normalerweise wird der Katalysator den AusgangsmaterialienDiisocyanat und Polyester-zugefügt, und es ist keine weitere Katalysatorzugabe zur Durchführung der endgültigen Aushärtung erforderlich ; gegebenenfalls kann jedoch, insbesondere in solchen Fällen, wo die anfängliche Katalysatorzugabe aus dem Minimum bestand, in der Vernetzungsstufe weiterer Katalysator zugegeben werden, indem er in das geschmolzene Reaktionsprodukt eingerührt wird.
Der Umsetzungsmechanismus zur Herstellung geschäumter Produkte aus einem Oxypolyester und Diisocyanat kann wie folgt veranschaulicht werden :
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Die vorliegende Erfindung wird durch die fol- genden Beispiele näher veranschaulicht.
Beispiel 1 : 2 Gew.-Teile Triäthylendiamin wurden in 5 Teilen Wasser gelöst und 15 Teile Lecithin als Emulgator und anschliessend 300 Teile eines Oxypolyesters mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000 (der wie unten beschrieben durch Veresterung von dimerisierter Leinölsäure mit Diäthylenglykol hergestellt wurde) zugegeben. Die Mischung wurde durch gründliches Rühren und Zugabe von etwa 85 Teilen Tolylen-2, 4-diisocyanat (etwa 3 Mol Diisocyanat pro Mol Oxyester) unter schnellem Rühren gut homogenisiert. Die Reaktionsmischung wurde in eine Form gegossen, und nach einigen Sekunden füllte der Polyurethanschaum die Form und verfestigte sich zu einem weichen schwammigen Produkt, das leicht aus der Form entfernt werden konnte. Das erhaltene Produkt
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gegossen wurde.
Nach einigen Sekunden füllte das Polyurethan den Behälter aus und nach einer Aushärtungszeit war das geschäumte Elastomere trocken und konnte aus dem Behälter entfernt werden. Das Produkt, war ein cremefarbener schwammiger Feststoff mit einer feinen, für geschäumte Polyurethane üblichen Struktur.
Der neue Katalysator ist selbst bei der Verwendung von nur einem Zehntel der Menge bei der Kondensation schneller als das als schnellwirkend bekannte N-Äthylmorpholin und liefert in kürzerer Aushärtungszeit auch besser verschäumte Produkte. Der erfindungsgemässe neue Katalysator ist daher wesentlich geeigneter als die üblichen Aminkatalysatoren.
Beispiel 3 : Im Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde bei Verwendung eines Triäthylendiaminkatalysators auch ohne die als Emulgator verwendeten 15 Teile Lecithin ein geschäumtes Polyurethan mit ausgezeichneter Struktur erhalten.
Beispiel 4 : Im Verfahren gemäss Beispiel 2 war es ohne die 15 Teile Lecithin (Emulgator) nicht möglich, bei Verwendung desselben Polyesters und desselben Schaumpräparates mit N- Äthylmorpholin oder andern üblichen Aminkatalysatoren einen zufriedenstellenden Schaum herzustellen.
Der in den vorangehenden Beispielen verwendete Oxypolyester wurde aus einen Säureprodukt hergestellt, das durch die bekannte thermische Dimerisierung von Leinölsäure bei 260 C in Anwesenheit von Spuren von Feuchtigkeit erhalten wird. Es wird allgemein angenommen, dass sich 1 Mol der Säure thermisch in eine konjugierte Form umlagert und eine DielsAlder-Addition unter Bildung einer zweibasischen Säure mit einer zentralen cyclischen Struktur stattfindet. Das erhaltene Produkt besteht aus etwa 72% dimerer Säure, CMHCOOH und der Rest hauptsächlich aus trimeren oder höheren Polymerisaten.
Das Säureprodukt wird verestert, indem es zusammen mit Diäthylenglykol geschmolzen und zur teilweisen Entfernung von Wasser 20-40 Stunden auf 160-200 C und anschliessend zur vollständigen Wasserentfernung im Vakuum weiter auf diese Temperatur erhitzt wird. Die Veresterungskomponenten werden im Verhältnis von etwa 4 Mol Diäthylenglykol pro 3 Mol Dicarbonsäure (von 90%iger Reinheit) verwendet. Bei dieser Umsetzung spalten sich 6 Mol Wasser ab, und es bildet sich ein Polyester mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und mit 2 endständigen Oxygruppen der folgenden wahrscheinlichen Struktur
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Bei Erhöhung der Menge an Triäthylendiamin im Verfahren von Beispiel 1 auf das Zehnfache, begann die Umsetzung unmittelbar nach Zugabe des Isocyanates unter Schaumbildung und Verfestigung, bevor noch die Mischung gerührt werden konnte.
Wegen der Schnelligkeit der Reaktion wurde ein dichteres, weniger schaumiges Produkt mit vielen Luftlöchern, die merklich grösser waren als im vorangehenden Produkt, erhalten, und das Hauptteil der Masse besass ein glasiges oder geliertes Aussehen. Durch entsprechende Auswahl der Menge an Triäthylendiamin innerhalb der angegebenen Grenzen und durch Verwendung geeigneter Rührvorrichtungen für die Reaktionsmischung ist es möglich, die Reaktionsgeschwindigkeiten und die Struktur der geschäumten Produkte zu regeln. So kann die in Beispiel 1 verwendete Triäthylenmenge auf einen halben Teil in 300 Teilen Polyester verringert werden, wobei gute verschäumte Produkte erhalten werden ; Katalysatormengen über etwa 1 Gew.-% des Polyesters sind gewöhnlich für Schaumprodukte nicht zu empfehlen, da die Reaktion zu schnell für ein gutes Arbeiten vor sich geht.
Weiterhin wird bemerkt, dass viele Schäume, die unter Verwendung der bekannten Aminkatalysatoren hergestellt worden sind, einen unangenehmen Geruch besitzen, während bei den mit Triäthylendiamin als Katalysator herge-
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übelriechen-geführt ; mit dem Triäthylendiaminkatalysator war es jedoch möglich, die gewünschte Aushärtung bei beträchtlich niedrigerer Temperatur und in den meisten Fällen sogar bei Zimmertemperatur durchzuführen.
Es ist bekannt, dass die Art der verbindenden und vernetzenden Gruppen einen wichtigen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften der linearen Polymerisate ausübt. So ist z. B. die Anwesenheit "geräumiger" Gruppen in regelmässigen Abständen in der Kette ein Faktor, der die elastischen Eigenschaften beeinflusst. Bei den Polyurethanpolymerisaten der obenbeschriebenen Art liefert die Verwendung von Naphthalindiisocyanat an Stelle von Tolylendiisocyanat bei der Umsetzung mit dem Oxypolyester eine grö- ssere Härte und unterschiedliche Reissfestigkeit. Während aliphatische Diisocyanate in der gleichen Weise mit dem beschriebenen Oxypolyester umgesetzt werden können, sind die so erhaltenen modifizierten Polymerisate nicht mit den bevorzugten, aus Aryldiisocyanaten erhaltenen Elastomeren vergleichbar.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Urethanen durch Reaktion zwischen einem organischen Isocyanat, vorzugsweise einem Arylisocyanat und einer organischen Oxyverbindung mit höherem Molekulargewicht, wie etwa mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einem mehrwertigen Alkohol, einer langkettigen Glykolverbindung mit einer endständigen Oxygruppe oder einem Polyester, in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Tri- äthylendiamin ist.