CN108012542A - 使用返混步骤制备甲硅烷基化的聚合物的工艺 - Google Patents

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Abstract

用于制备甲硅烷基化的聚合物的连续工艺，其包括如下的甲硅烷基化步骤：其中具有反应性官能团的预聚物，第一中间产物，与甲硅烷基化剂在封端的管式反应单元中连续反应而形成第二中间产物，且其中所述第二中间产物的至少一部分与所述第一中间产物连续地返混而形成所述甲硅烷基化的聚合物。所述连续工艺还可包括稳定化步骤、淬灭步骤、或稳定化步骤和淬灭步骤两者。

Description

使用返混步骤制备甲硅烷基化的聚合物的工艺
本申请要求2015年8月11日递交的美国专利申请No.14/823,588的优先权，该美国专利申请的全部内容通过引用以其整体并入本文中。
技术领域
本文公开了用于制备甲硅烷基化的聚合物的工艺(方法，process)和系统。作为连续工艺的所述工艺包括具有返混(逆混合，backmix)的如下甲硅烷基化步骤：其中使预聚物和甲硅烷基化剂反应而产生甲硅烷基化的聚合物组合物。返混将所述甲硅烷基化的聚合物组合物的至少一部分递送到上游以调节上游工艺(过程)参数。在另一方面中，所述工艺还包括使所述预聚物稳定化和/或将甲硅烷基化的聚氨酯组合物淬灭(quench)。
背景技术
在聚合物制造领域中，通常已知的是，甲硅烷基化的聚合物可作为涂料、胶粘剂、密封剂和其它弹性体产品的组分使用。甲硅烷基化的聚合物的制造传统上一直使用其中使具有反应性官能团的预聚物和具有可与该预聚物反应的基团的甲硅烷基化剂进行反应以产生甲硅烷基化的聚合物的工艺。
工业上可用的甲硅烷基化的聚合物包括湿气可固化的(可湿固化的)聚合物例如湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物。用于制备甲硅烷基化的聚氨酯的工艺包括使作为第一中间产物的具有末端反应性基团的聚氨酯预聚物和甲硅烷基化剂例如异氰酸基-官能的烷基烷氧基硅烷进行反应以产生作为第二中间产物的包含用烷氧基甲硅烷基封端的甲硅烷基化的聚氨酯的甲硅烷基化的聚氨酯组合物。Huang等人在美国专利申请公布No.US2007/0100108中公开了一种这样的工艺。
这些工艺和由它们制造的甲硅烷基化的聚合物具有致使它们成问题且部分地驱动开发用于制造甲硅烷基化的聚合物的更好工艺的需要的若干特性。例如，制造的甲硅烷基化的聚合物组合物的粘度随时间趋于损耗(逐步毁坏，erode)，使得在甲硅烷基化的聚合物的制造之后立即观察的粘度并非保持不变，而是随时间增加。该现象部分地由于常规工艺用于使甲硅烷基化反应完全化的无能为力。即，例如当具有反应性官能团的预聚物和甲硅烷基化剂在连续过程中进行反应时，该反应过慢。这导致如下的甲硅烷基化的聚合物组合物：其中预聚物上的反应性官能团的一些和甲硅烷基化剂上的反应性基团的一些在该组合物中仍然是未反应的。随着时间的过去，这些未反应的反应性官能团在所述组合物中将继续反应，导致粘度蠕变(蠕升，creep)。如本文中使用的，术语“粘度蠕变”是指组合物例如甲硅烷基化的聚合物组合物的粘度当该组合物老化时随时间的变化。这通常是指粘度当该组合物老化时的增加。
这些工艺的另一个缺点为，所制造的甲硅烷基化的聚合物组合物中的具有未反应的反应性官能团的组分将起到和增塑剂类似的作用。在该方面上，它们产生甲硅烷基化的聚合物组合物的机械性质的劣化，否则此劣化将不存在或以较小的程度存在。例如，具有未反应的反应性官能团的组分导致抗张强度、肖氏硬度和模量的相对降低。
未反应的反应性官能团还促进所制造的甲硅烷基化的聚合物组合物的差异性。该差异性增加不希望的加工成本以及对于制造商和对于消费者的损失。它还导致消费者不满意的意见，因为消费者可能对于所制造的湿气可固化的甲硅烷基化的聚合物满足他们期望的规范(具体要求)感到不太确信。
这些工艺的又一缺陷为，用于制造甲硅烷基化的聚合物的长的制造时间、催化剂和高温导致颜色的形成(color formation)。
在常规工艺中，迫使所述反应完全化的一种途径为相对于具有反应性官能团的预聚物使用大大过量的甲硅烷基化剂。此缺陷在于，所述工艺效率低，需要使用大大过量的昂贵的甲硅烷基化剂，其在甲硅烷基化的聚合物组合物中仍然是未反应的并因此无法促进甲硅烷基化反应。该未反应的甲硅烷基化剂影响湿气可固化的甲硅烷基化的聚合物组合物的粘度和机械性质。
对于如下工艺仍然存在需要：其可制造具有减小的工艺和产品差异性的甲硅烷基化的聚合物，不需要大大过量的甲硅烷基化剂来使甲硅烷基化反应完全化，以及具有浅的色彩。
发明内容
本文公开了用于制备甲硅烷基化的聚合物的连续工艺。发明人已经预料不不到地发现，所述连续工艺解决以上讨论的缺陷的至少一个。
在所述连续工艺的第一方面中，所述工艺包括具有返混的甲硅烷基化步骤。用于制备甲硅烷基化的聚合物的工艺包括：使预聚物和甲硅烷基化剂通过甲硅烷基化反应连续地反应以产生甲硅烷基化的聚合物组合物；和通过返混手段将甲硅烷基化的聚合物组合物的至少第一部分连续地返混以调节至少一个上游工艺参数。具有返混的甲硅烷基化步骤包括：使作为第一中间产物的具有反应性官能团的预聚物和甲硅烷基化剂通过在管式反应单元中的封端反应连续地反应以产生作为第二中间产物的甲硅烷基化的聚合物组合物，和将所述第二中间产物的至少一部分连续地返混到管式反应单元中的封端反应中。
所述工艺的第二方面，所述连续工艺包括具有返混的甲硅烷基化步骤和稳定化步骤或淬灭步骤的至少一个。
在另一实施方式中，所述连续工艺包括具有返混的甲硅烷基化步骤并且进一步包括稳定化步骤。所述稳定化步骤包括将具有反应性官能团的预聚物和稳定化包连续地混合以形成稳定化的预聚物。具有返混的甲硅烷基化步骤包括将作为第一中间产物的稳定化的具有反应性官能团的预聚物和甲硅烷基化剂通过在管式反应单元中的封端反应连续地反应以产生作为第二中间产物的甲硅烷基化的聚合物组合物，和将所述第二中间产物的至少一部分连续地返混到管式反应单元中的封端反应。
在又一示例性实施方式中，所述连续工艺包括具有返混的甲硅烷基化步骤并且进一步包括淬灭步骤。所述具有返混的甲硅烷基化步骤包括将作为第一中间产物的具有反应性官能团的预聚物和甲硅烷基化剂通过在管式反应单元中的封端反应连续地反应以产生作为第二中间产物的甲硅烷基化的聚合物组合物，和将所述第二中间产物的至少一部分连续地返混到管式反应单元中的封端反应中。在淬灭步骤中，将所述甲硅烷基化的聚合物组合物的至少一部分连续地向下游引导到淬灭单元。所述淬灭步骤包括将第二中间产物和清除包连续地混合以产生淬灭的甲硅烷基化的聚合物组合物。
还在又一示例性实施方式中，所述连续工艺包括具有返混的甲硅烷基化步骤并且进一步包括稳定化步骤和淬灭步骤。所述稳定化步骤包括将具有反应性官能团的预聚物和稳定化包连续地混合以形成稳定化的预聚物。所述具有返混的甲硅烷基化步骤包括将作为第一中间产物的稳定化的具有反应性官能团的预聚物和甲硅烷基化剂通过在管式反应单元中的封端反应连续地反应以产生作为第二中间产物的甲硅烷基化的聚合物组合物，和将所述第二中间产物的至少一部分连续地返混到管式反应单元中的封端反应中。在淬灭步骤中，将所述甲硅烷基化的聚合物组合物的至少一部分连续地向下游引导到淬灭单元。淬灭步骤包括将所述第二中间产物和清除包连续地混合以产生淬灭的甲硅烷基化的聚合物组合物。
本文中更详细地描述包括具有返混的甲硅烷基化步骤、稳定化步骤或淬灭步骤和其它任选步骤的连续工艺。
附图说明
图1为用于制造甲硅烷基化的聚合物的具有甲硅烷基化步骤和返混回路的连续工艺的实施方式的图示，所述返混回路将第二中间产物从封端的管式反应单元的出口移出并且将第二中间产物输送到包含甲硅烷基化剂和含反应性官能团的预聚物的混合器，该混合器将混合物混合并且将其输送到封端的管式反应单元的进口和使用换热器单元的上游温度控制步骤。
图2为用于制造甲硅烷基化的聚合物的具有甲硅烷基化步骤和返混回路的连续工艺的实施方式的图示，其中所述返混回路将第二中间产物从封端的管式反应单元的出口移出并且将第二中间产物输送到包含甲硅烷基化剂的混合器，该混合器将混合物混合并且将其输送到封端的管式反应单元的进口，和其中所述返混回路具有用于控制第二中间产物的温度的换热器。
图3为用于制造甲硅烷基化的聚合物的包括具有返混的甲硅烷基化步骤的连续工艺的实施方式的图示，其中返混回路将第二中间产物从封端的管式反应单元的出口移出并且将第二中间产物输送到作为返混回路的一部分的混合器，该混合器包含甲硅烷基化剂，将混合物混合并且将其输送到封端的管式反应单元以及使用换热器的上游加热步骤和下游冷却步骤。
图4为用于制造甲硅烷基化的聚合物的包括具有返混的甲硅烷基化步骤的连续工艺的实施方式的图示，其中返混回路将第二中间产物从封端的管式反应单元的出口移出并且将第二中间产物输送到作为返混回路的一部分的混合器，该混合器包含甲硅烷基化剂，将混合物混合并且将其输送到封端的管式反应单元以及使用换热器的上游加热步骤和下游冷却步骤，且其中封端的管式反应单元具有直径可变的反应室。
图5为用于制造甲硅烷基化的聚合物的包括具有返混回路的甲硅烷基化步骤的连续工艺的实施方式的图示，所述返混回路将第二中间产物从封端的管式反应单元的出口移出并且将第二中间产物输送到包含甲硅烷基化剂和第一中间产物的管线，并且将混合物输送到封端的管式反应单元的进口、使用换热器单元的上游温度控制步骤和下游淬灭步骤。
图6为用于制造甲硅烷基化的聚合物的包括具有返混回路的甲硅烷基化步骤的连续工艺的实施方式的图示，所述返混回路具有泵、上游稳定化步骤、上游换热器、上游链增长单元和下游冷却单元。
图7为用于制造甲硅烷基化的聚合物的包括具有返混回路的甲硅烷基化步骤的连续工艺的实施方式的图示，所述返混回路具有泵、上游稳定化步骤、上游换热器、上游链增长单元以及下游淬灭和冷却单元。
具体实施方式
通过本公开和所主张的发明的某些优选实施方式的描述，本文中提供书面描述、实施性(enablement)、最佳模式和发明步骤。尽管申请人凭借这些描述试图通过具体的示例性实施方式的描述公开本发明，使得本领域技术人员可理解和实践申请人所主张的发明，但是这些实施方式不是穷尽的并且仅旨在提供本发明的目前优选的实施方式的一些的说明。本发明的边界和界限由权利要求和它们的等同物所限定，并且得到说明书和这些示例性实施方式中呈现的公开内容的支持。通常，本文中使用的术语和短语具有其领域认可的含义，这可通过参考对于本领域技术人员已知的标准教科书(text)、杂志文献和上下文而找到，除非在本文中另外定义。
如以上所指出的，在第一方面中，用于制造甲硅烷基化的聚合物的连续工艺包括具有返混的甲硅烷基化步骤。具有返混的甲硅烷基化步骤包括其中使作为第一中间产物的具有反应性官能团的预聚物和甲硅烷基化剂反应以产生作为第二中间产物的甲硅烷基化的聚合物组合物的封端反应。如本文中使用的，术语第二中间产物与由甲硅烷基化反应制造的甲硅烷基化的聚合物组合物产物是可互换的。在该方面中，第二中间产物包括完全甲硅烷基化的聚合物和部分甲硅烷基化的聚合物。在完全甲硅烷基化的聚合物中，末端的反应性官能团被甲硅烷基化，而在部分甲硅烷基化的聚合物中，末端的反应性官能团的至少一个未被甲硅烷基化。所述工艺还包括将所述第二中间产物的至少一部分连续地返混到管式反应单元中的封端反应中的步骤。所述反应物的反应在适合用于连续地接收反应物且将反应产物从工艺室连续地放出的工艺室(process chamber)中完成。第二中间产物的返混包括将所述第二中间产物的至少一部分从连续工艺中的下游位置移出并且将该部分连续地递送到所述连续工艺的上游位置。例如，可将所述第二中间产物的至少一部分从工艺室的出口移出并且通过返混手段将其向上游递送到工艺室的进口。
申请人已经意外地发现，通过将所述第二中间产物的至少一部分返混，可重复地制造其机械性质的差异性较小的最终制造的甲硅烷基化的聚合物。而且，已经发现，这可避免使用过量的昂贵的甲硅烷基化剂。相对于不具有返混的工艺，返混还容许甲硅烷基化步骤的甲硅烷基化反应进行到完全或接近于完全。这容许使用较少的清除剂并且还防止或减少最终制造的甲硅烷基化的聚合物的粘度蠕变和机械性质退化的情形。通过使用返混步骤，可调节一个加工单元中的反应和工艺参数而不影响甲硅烷基化步骤的上游或下游的连续加工步骤。例如，可调节停留时间、温度、或进料到甲硅烷基化单元中的甲硅烷基化的聚合物组合物的第一部分的重量对预聚物的重量的比率。
尽管不希望受到任何特定理论的局限，但是据认为，机械性质的差异性和粘度蠕变部分地由于第二中间产物中存在未反应的反应性基团所致。例如，封端反应产生包含甲硅烷基化的聚合物和部分甲硅烷基化的聚合物的甲硅烷基化的聚合物组合物。就“部分甲硅烷基化”而言，其意指所述聚合物组合物包含其中预聚物的反应性官能团的一些仍然未与甲硅烷基化剂反应的聚合物。在其它情形中，未反应的反应性基团归因于甲硅烷基化剂或加入到所述工艺的在甲硅烷基化的聚合物组合物中保持未反应的其它反应组分。申请人已经发现，通过将所述第二中间产物的至少一部分返混，这容许在不影响连续工艺中的其它反应的情况下独立地调节目标工艺室中的反应性质，特别地反应物的流动速率(flowrate,流量)、温度和反应速率。这在连续工艺中是特别有利的，因为可在各反应室中独立地操纵反应性质的调节而不影响其它反应室。例如，在连续工艺中，通过将第二中间产物的至少一部分从封端的管式反应单元的出口返混到封端单元的进口可调节封端反应的反应性质，而不影响上游或下游反应单元中发生的反应。
如以上所指出的，在所述工艺的第二方面中，所述连续工艺包括具有返混的甲硅烷基化步骤和稳定化步骤或淬灭步骤的至少一个。申请人已经发现，通过在封端反应之前将预聚物稳定化，这减轻最终制造的甲硅烷基化的聚合物的变色。特别地，还已经发现，在封端反应之前使预聚物稳定化减轻随时间的变色变化。本文中描述的稳定化包对于减轻变色是尤其有效的。
申请人还已经发现，将由具有返混的甲硅烷基化步骤制造的甲硅烷基化的聚合物组合物淬灭是有利的。在一个实施方式中，使所述甲硅烷基化的聚合物组合物的至少第二部分和清除剂或清除包连续地反应以减少甲硅烷基化的聚合物组合物中残留的未反应的反应性官能团的量。这产生淬灭的甲硅烷基化的聚合物组合物。
申请人还发现在如下情况下是尤其有利的：其中所述连续工艺包括甲硅烷基化步骤、稳定化步骤和淬灭步骤；其中将所有以上优势组合而提供更高效的工艺。尽管以上描述的特定优势归因于相应的步骤，但是还认识到，其它优势例如改进的工艺效率可通过向连续工艺加入另外的反应物或另外的反应步骤而取得。例如，想到多种任选的上游和下游的工艺室和进料管线。如本文中描述的工艺室包括反应单元、泵、贮液器、换热器、混合器、分析室和储存室。适合用于所述工艺的反应单元对于本领域技术人员将是显然的。然而，反应单元例如对于第一中间产物和甲硅烷基化剂之间的封端反应使用的甲硅烷基化单元或对于稳定化步骤或淬灭步骤使用的反应单元优选地为管式反应单元。这些管式反应单元具有带有用于连续地接收反应物的上游进口和用于连续地放出反应产物的下游出口的管式反应室。如下是在本公开的范围之内：将向连续工艺加入其它多种反应物，或者将在连续工艺中的封端单元的上游或下游包括其它反应室。
在所述工艺的一个实施方式中，具有返混的甲硅烷基化步骤包括进料在本文中可互换地称为封端单元或甲硅烷基化单元的反应室中与甲硅烷基化剂连续地混合的第一中间产物。使所述两种反应物通过甲硅烷基化反应进行反应以产生第二中间产物。将该第二中间产物的至少一部分连续地返混封端单元中。
在一个实施方式中，甲硅烷基化步骤以连续过程进行，其中第一进料管线将预聚物递送到封端的管式反应单元中。第二进料管线将甲硅烷基化剂递送到封端单元中，其中它与预聚物连续地混合并且使其反应以提供第二中间产物。将第二中间产物的至少第一部分从甲硅烷基化单元输送并且借助返混回路将其向上游连续地返混到混合室，在该混合室中为了延长的停留时间和进一步的反应在被引导返回到封端单元(即甲硅烷基化单元)中之前将它与新鲜的甲硅烷基化剂进行混合。可使用所述返混调节封端单元内的性质例如温度、反应物对产物的比率、预聚物对甲硅烷基化剂的比率和其它反应动力学。还可形成返混回路来调节一个或多个其它目标工艺室中的性质而不影响非目标的工艺室。
在一个实施方式中，所述甲硅烷基化步骤作为连续工艺的一部分进行，其中上游反应室将第一中间产物从上游反应室的出口提供到封端单元的进口。进料流将来自甲硅烷基化剂贮液器的甲硅烷基化剂提供到封端的管式反应单元，其中它与第一中间产物混合以提供第二中间产物。将第二中间产物的至少第一部分向封端单元的进口返混。在一个实施方式中，返混回路将甲硅烷基化的聚合物组合物的第一部分从甲硅烷基化单元的出口引导到甲硅烷基化单元的进口。在一个实施方式中，所述返混回路将所述第一部分递送到混合器、或含预聚物的进料流、或含甲硅烷基化剂的进料流的至少一个，然后将所述第一部分递送到甲硅烷基化单元的进口。所述返混减少了第二中间产物在封端单元中的平均停留时间。封端单元的出口将下游的第二中间产物的至少另一部分提供到下游反应室的进口以进一步加工、分析或储存。对于所述连续工艺，在封端单元的上游和下游提供多种任选的反应室和反应。
所述第一中间产物为具有反应性官能团的预聚物。适合作为第一中间产物使用的预聚物优选为具有选自羟基、氨基、巯基和异氰酸基(优选地羟基和异氰酸基)的反应性官能团的那些。特别优选的是，所述预聚物具有末端的反应性官能团。
在一个实施方式中，所述连续工艺具有用于使预聚物和甲硅烷基化剂反应、随后如上所述地连续返混的封端的管式反应单元。在一个实施方式中，将第一中间产物引导到封端的管式反应单元中，并且将甲硅烷基化剂从贮液器进料到封端的管式反应单元中以与第一中间产物反应而产生作为第二中间产物的甲硅烷基化的聚合物组合物。所述连续工艺包括在封端单元的上游和下游的任选的反应室。所述反应室包括用于接收反应物的上游进口和用于将下游的反应产物连续地提供到下游反应室的下游出口。反应室经由运送反应物进料流的进料管线与彼此和与反应物贮液器流体接触(连通)。所述进料管线将反应物进料流递送到多个反应室。
在一个实施方式中，所述工艺包括封端单元。任选的上游工艺室包括例如，换热器单元上游的混合室，换热器单元在链增长单元的预混合器的上游，链增长单元的预混合器在链增长单元的上游，链增长单元在封端单元的预混合器的上游，封端单元的预混合器在封端单元的上游。任选的下游工艺室包括例如，淬灭单元的预混合器，其在淬灭单元的上游，淬灭单元在至少一个冷却单元的上游，该至少一个冷却单元在至少一个分析单元的上游，该至少一个分析单元在储存单元的上游。当存在时，这些反应室经由进料管线彼此地且与反应物贮液器流体连通。来自一个上游反应室的产物向下游连通到另一个工艺室。进料管线将反应物进料流在工艺室的进口处或在工艺室进口和工艺室出口之间的某一中间位置处递送到多种工艺室中。将反应单元中的反应物加热、混合、提供用于反应的时间、或它们的任意组合，使得反应产物得以制造并且被引导到反应单元的出口。
尽管在以上段落中将工艺室和反应物贮液器描述为任选的，但是在优选的实施方式中，存在至少一个任选的工艺室，且存在至少一个反应物贮液器。在另一实施方式中，至少一个反应室在封端单元的上游，且至少一个反应室存在于封端单元的下游。
在多个反应室中进行的多种反应中，将反应物混合、加热、反应或它们的任意组合。例如，将第一中间产物和甲硅烷基化剂混合、加热和在封端单元中反应以提供第二中间产物。
本文中提到的反应室涵盖对于本领域技术人员已知的反应器。在所述工艺中使用的反应单元取决于运行该反应单元的条件；例如流速类型、温度、反应速率、反应物、或压力。在一个实施方式中，反应单元为带有内部静态混合器的管式反应器。所述反应器的长径比(L/D)可典型地在约10:1-约50:1的范围内，尽管在适当的情况下可使用在该范围以外的比率。在一种实施方式中，所述反应典型地在最高约200℃的温度下进行。在另一实施方式中，反应温度可在约80℃-约170℃的范围内。在又一实施方式中，反应温度可在约120℃-约150℃的范围内。所述反应物可线性地(直线地)移动通过所述反应室。反应物在管式反应器中的停留时间可典型地为最高约120分钟，尽管可选择任何合适的停留时间。
在所述工艺的一个实施方式中，封端单元具有可变的直径。在连续工艺中，可变的直径调节反应物和产物在封端单元中的流动速率。窄直径使流动速率变慢(慢下来)，由此增加停留时间。
作为使用不止一个工艺室的连续工艺，尽管它们可全部为管式反应器，但是尺度可不同。然而，在优选的实施方式中，反应单元为管式反应单元。在一些实施方式中，单个管式反应器可具有变化的直径，使得可根据需要操控流动速率和停留时间以及由此操控反应动力学。例如，在一个具体的实施方式中，封端单元为具有可变直径的部段(section)的管式反应器，其相应于在所述单元中期望的流动速率或停留时间或者相应于最终甲硅烷基化的聚合物的期望性质而改变直径。
在某些实施方式中，可变的直径与返混回路结合使用以调节第二中间产物在甲硅烷基化单元中的停留时间而不影响反应物在上游或下游工艺室例如反应单元中的停留时间。所述返混回路可具有至少一个泵或换热器。
如以上所指出的，用于制造甲硅烷基化的聚合物的工艺包括作为甲硅烷基化步骤的一部分的返混步骤。在一个实施方式中，提供用于制造甲硅烷基化的聚合物的连续工艺，其中该工艺包括返混步骤。所述返混步骤包括将所述第二中间产物的至少一部分移出并且将该部分向上游封端单元的进口递送。在该实施方式中，将第一中间产物从上游反应室引导到封端单元中并且将甲硅烷基化剂从进料管线进料到封端单元和/或返混回路中。尽管可根据需要操控所述顺序，但是优选的是，将第一中间产物引导到封端单元中，随后将甲硅烷基化剂进料到封端单元中。将第一中间产物和甲硅烷基化剂混合以形成混合物并且容许其反应以产生作为第二中间产物的甲硅烷基化的聚合物组合物。将所述第二中间产物的至少一部分返混。返混的第二中间产物的量在甲硅烷基化的聚合物组合物或其中存在的部分甲硅烷基化的聚合物的总重量的约5-约95重量百分比、更特别地约20-约50重量百分比的范围内。第二中间产物的返混部分容许调节上游反应单元或上游工艺步骤的反应参数。
例如，将所述第二中间产物的至少一部分返混到上游进口或进料流可调节反应速率、流动速率、反应物的比率、温度，其继而调节第二中间产物的性质。在一个实施方式中，第二中间产物的返混部分包含部分甲硅烷基化的聚合物。将部分甲硅烷基化的聚合物返混到递送甲硅烷基化剂的进料流中，使得部分甲硅烷基化的聚合物可与新鲜的甲硅烷基化剂反应以使甲硅烷基化反应达到完全或接近于完全，使得第二中间产物包含较少的来自预聚物的未反应的反应性官能团或者来自甲硅烷基化剂或第二中间产物的其它组分的反应性基团。
在一个实施方式中，所述第二中间产物的至少一部分的返混是通过返混手段进行的，使得所述工艺仍然是连续的。返混手段例如为连接至封端单元的离开区域例如封端单元的出口、或者连接至封端单元的中点和出口之间的区域的返混回路。将所述返混回路连接成使得将第二中间产物的一部分从封端单元的离开区域向封端单元的进入区域进料。所述进入区域包括封端单元的进口、将另外的反应物进料到封端单元中的进料管线、封端单元的预混合器、或封端单元的在封端单元的中间(middle)和其进口之间的一部分。因此，所述返混回路在封端单元的离开区域和进入区域之间形成流体连通。例如，在一个实施方式中，所述返混回路将甲硅烷基化的聚合物组合物的至少第一部分从封端单元的出口移出并且将其向封端单元的进口递送。通过该返混回路，第二中间产物的一部分被返混。甲硅烷基化的聚合物组合物的第二部分通过封端单元的出口向下游连续地进料到下游工艺室。这容许独立地调节封端单元的性质而不干扰过程的连续性并且不影响上游或下游的反应室或反应步骤。
在另一实施方式中，所述返混回路将第二中间产物的返混部分递送到与封端单元分开的上游工艺室。例如，在本公开的范围之内预料到，将所述第二中间产物的至少一部分递送到上游工艺室或上游进料管线以调节上游工艺室或上游进料管线内的性质，例如温度、反应速率、流动速率、反应物的比率或反应物对反应产物的的比率。例如，所述返混回路将所述返混部分递送到封端单元的预混合器、甲硅烷基化剂的进料流、或本文中描述的任选的上游工艺室的任意者。
在一个实施方式中，所述返混回路将所述返混部分直接递送到封端单元的进口、封端单元的预混合器的进口、带夹套的静态混合器的进口、或可变的管混合器的进口的至少一个。在一种优选的实施方式中，将所述返混部分在将其递送到封端单元之前与甲硅烷基化剂预混合。例如，将所述返混部分在将其递送到封端的管式反应单元之前与甲硅烷基化剂在带夹套的静态混合器中预混合。
所述返混回路可为对于本领域技术人员已知的用于适宜地输送反应产物的任何管式手段。该回路还可包括用于调节第二中间产物的返混部分的性质或者调节将返混部分递送到其中的反应单元或反应的参数的其它特征。例如，使用泵和/或换热器引导返混部分流回到封端单元中。所述泵容许独立地调节停留时间、流动速率、反应物的比率、反应速率、和第二中间产物以及任何最终制造的甲硅烷基化的聚合物的粘度和机械性质的至少一个。例如，所述返混部分将使其在封端单元中的平均停留时间缩短，这可减少或消除在甲硅烷基化反应期间副产物的形成。在另一实施方式中，所述返混部分在返混回路中将具有停留时间，从而增加总停留时间，该总停留时间为在封端的管式反应单元和返混回路中的停留时间之和。与假设将第二中间产物从管式反应单元完全移出摒弃不具有任何返混部分的情况相比，返混部分的总停留时间的增加将容许返混部分进一步向完全的甲硅烷基化反应进行。这减少第二中间产物中未反应的反应性基团的量，其继而降低粘度蠕变并且改进最终甲硅烷基化的聚合物的机械性质的值。所述换热器容许独立地调节封端单元中的温度。其也可用于操控反应速率并且调节第二中间产物和任何最终制造的甲硅烷基化的聚合物的粘度和机械性质。例如，温度提高可增大反应速率而温度降低可减小反应速率，使得可独立地控制封端单元中的反应速率而不影响任何上游或下游工艺室中的那些参数。可替代地或组合地使用泵和换热器以独立地控制封端单元中的反应性质。
在一个实施方式中，所述第二中间产物的至少一部分的返混调节温度、停留时间、或第二中间产物对未反应的甲硅烷基化剂的比率或第二中间产物对第一中间产物的比率的至少一个。合适的甲硅烷基化剂、第一中间产物和第二中间产物在本文中描述。在一种优选的实施方式中，返混将第二中间产物对第一中间产物的重量比率调节到约0.05:1-约5:1、更特别地约0.1:1-约1:1、和甚至更特别地约0.2:1-约0.5:1的范围。在优选的实施方式中，第二中间产物对甲硅烷基化剂的重量比率调节到约500:1-约10:1；更特别地约100:1-约25:1的范围。
在一个实施方式中，通过使用返混回路将所述第二中间产物的至少一部分返混到新鲜的未反应的甲硅烷基化剂的进料流中。所述返混回路可具有串联的泵和换热器。所述返混回路将第二中间产物的至少第一部分移出，并且将其递送到封端单元上游的新鲜的(即未反应的)甲硅烷基化剂的进料流，其中第一部分的重量对第一中间产物(预聚物)的重量的比率在约0.05:1-约5:1、更特别地约0.1:1-约1:1、和甚至更特别地约0.2:1-约0.5:1的范围内。将部分甲硅烷基化的聚合物与新鲜的甲硅烷基化剂在甲硅烷基化剂的进料流下游且封端单元上游的混合器中混合以形成混合物。在另一实施方式中，将新鲜的(即未反应的)甲硅烷基化剂的进料流加入到返混回路，从而增大新鲜的甲硅烷基化剂在第二中间产物的返混部分中的浓度并且将新鲜的甲硅烷基化产物和第二中间产物的混合物在返混回路的温度下暴露至返混回路的停留时间。新鲜的甲硅烷基化剂的进料流可在沿着返混回路的任意点处、优选地在封端单元的出口附近进入返混回路。如本文中使用的，“在出口附近”意指进料流的进口在距离将第二中间产物提供到返混回路的封端单元的出口的返混长度的约1-约50百分比、优选地返混回路的约1-约10百分比的点处进入返混回路。在一个实施方式中，加热或冷却进料流的温度以分别增大或减小部分甲硅烷基化的聚合物和新鲜的甲硅烷基化剂的反应速率。将所述混合物输送通过返混回路，至封端单元。所述反应产物为来自甲硅烷基化反应的甲硅烷基化的聚合物和/或包含甲硅烷基化的聚合物例如湿气可固化的甲硅烷基化的聚合物、未反应的甲硅烷基化剂和部分甲硅烷基化的聚合物的甲硅烷基化的聚合物组合物。当如通过异氰酸酯水平的含量表明的，所述反应足够完全时，将甲硅烷基化的聚合物组合物从封端单元移出，或者任选地向下游输送到淬灭单元以用清除包进行淬灭而除去或减少甲硅烷基化的聚合物组合物中存在的任何残留的未反应的反应性官能团。
反应完成度的预定水平可通过对于本领域技术人员显然的方法测定。例如，容许随时间测定存在的异氰酸酯基团水平的滴定或红外光谱法。
所述甲硅烷基化步骤包括将作为第一中间产物的具有反应性官能团的预聚物与甲硅烷基化剂混合和反应以产生作为第二中间产物的甲硅烷基化的聚合物组合物。所述预聚物具有至少一个反应性官能团。在一种优选的实施方式中，所述预聚物包含至少两个反应性官能团。在更优选的实施方式中，所述预聚物包含至少两个末端的反应性官能团。
在一个实施方式中，具有反应性官能团的预聚物为多元醇或为了形成链增长的预聚物已经被链增长的多元醇。
在一个实施方式中，第一中间产物为通式(1):
R1(X)a
其中
R1为包含约50-约4,000个碳原子和选自如下的至少一个官能团的有机基团：–O-、-S-、-OC(＝O)NH-、-R2NC(＝O)NH-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)O-、-OCHR2O-、-C(＝O)NR2-、-NR2-和–CR2＝CHR2 2，其中R2每次出现时独立地为氢、包含1-约6个碳原子的烷基或苯基，优选地为氢；
X每次出现时独立地为选自–OH、-SH、-NR3-和–N＝C＝O的反应性官能团，其中R3每次出现时独立地为氢、1-约6个碳原子的烷基或苯基，优选地为氢；且
下标a为1-约5的整数。
在一个实施方式中，在具有反应性官能团的预聚物为多元醇的情况下，所述反应性官能团包括羟基。优选的是，多元醇预聚物包含作为反应性官能团的末端羟基。在预聚物为链增长的多元醇预聚物的情况下，反应性官能团可为羟基、异氰酸酯基团、或羟基和异氰酸酯基团两者。如同多元醇一样，优选的是，链增长的多元醇具有末端的反应性官能团，而不管它们是羟基、异氰酸酯或两者。
链增长的预聚物可通过对于本领域技术人员已知的方法在无需过度实验的情况下制造。例如，链增长的预聚物可通过链增长反应制造，其中将多元醇与增链剂连续地混合并且容许其反应以产生链增长的多元醇。
取决于链增长的多元醇的期望性质，链增长反应可通过多种方式进行。例如，尽管在本文中描述了多种合适的增链剂，但是多异氰酸酯作为增链剂是非常适合的。在一个实施方式中，在期望具有带有末端羟基作为反应性官能团的链增长的多元醇的情况下，链增长的多元醇可通过将摩尔过量的多元醇与多异氰酸酯连续地混合以产生作为第一中间产物的具有末端羟基官能团的预聚物而制造。链增长反应中摩尔过量的多元醇产生大于约1:1的OH:NCO摩尔比。在更具体的实施方式中，OH:NCO摩尔比在约1.1:1-约10:1、甚至更特别地约1.5:1-约3:1、和甚至更特别地约1.8:1-约2.2:1的范围内。
在一个实施方式中，在期望具有其中反应性官能团为末端异氰酸酯基团的链增长的多元醇的情况下，链增长的多元醇可通过将摩尔过量的多异氰酸酯与多元醇连续地混合以产生作为第一中间产物的具有末端异氰酸酯官能团的预聚物而制造。链增长反应中摩尔过量的多异氰酸酯产生小于约1:1的OH:NCO摩尔比。在更具体的实施方式中，所述OH:NCO摩尔比在约0.1:1-约0.9:1、甚至更特别地约0.3:1-约0.7:1、和甚至更特别地约0.45:1-约0.55:1的范围内。
在一个实施方式中，在期望具有其中反应性官能团为末端羟基和末端异氰酸酯基团两者的混合物的链增长的多元醇的情况下，链增长的多元醇可通过如下制造：将按化学计量的摩尔量的多元醇与多异氰酸酯、摩尔过量的多元醇与多异氰酸酯、或摩尔过量的多异氰酸酯与多元醇连续地混合并且不容许多元醇和多异氰酸酯的反应进行完全以产生作为第一中间产物的具有末端羟基和异氰酸酯官能团的预聚物。不容许行进至完全的链增长反应中按化学计量等量、摩尔过量的多元醇或摩尔过量的多异氰酸酯产生其中OH:NCO摩尔比将为1:1的第一中间产物。在更具体的实施方式中，所述OH:NCO摩尔比在约0.5:1-约1.5:1、和甚至更特别地约0.9:1-约1.1:1的范围内。
合适的第一中间产物在不加限制的情况下包括，例如具有末端羟基的多元醇、具有末端羟基的链增长的多元醇、具有末端异氰酸酯基团的链增长的多元醇以及具有末端异氰酸酯基团和末端羟基两者的链增长的多元醇。
适合作为第一中间产物使用或用于形成链增长的多元醇的多元醇包括具有末端羟基作为反应性官能团的那些。合适的羟基-终止的(封端的，terminated)多元醇包括但不限于，聚醚多元醇，聚酯多元醇、例如羟基-终止的聚己内酯，聚醚酯多元醇例如由聚醚多元醇和ε-己内酯的反应获得的那些，聚酯醚多元醇例如由羟基-终止的聚己内酯和一种或多种环氧烷烃(例如环氧乙烷和环氧丙烷)的反应获得的那些，羟基-终止的聚丁二烯，和由其例如通过稍过量的所述多元醇的一种或混合物和多异氰酸酯的一种或混合物的反应得到的羟基-终止的聚氨酯预聚物。所述多元醇还可包括聚酯酰胺、聚醚、聚硫醚、聚碳酸酯和聚缩醛。在适当的情况下，所述多元醇可包含游离的叔氨基。
一些具体的合适的多元醇包括但不限于，聚醚二醇，特别地聚(氧亚乙基)二醇、聚(氧亚丙基)二醇和聚(氧亚乙基-氧亚丙基)二醇，聚氧亚烷基三醇，聚四亚甲基二醇，聚缩醛，多羟基聚丙烯酸酯，多羟基聚酯酰胺和多羟基聚硫醚，聚己内酯二醇和三醇，等。
在本发明的一个实施方式中，在甲硅烷基化的聚氨酯树脂的制造中使用的多元醇为具有约500-约25,000克/摩尔(g/mol)的数均分子量的聚(氧亚乙基)二醇。在本发明的另一实施方式中，在甲硅烷基化的聚氨酯树脂的制造中使用的多元醇为具有约1,000-约20,000克/摩尔的数均分子量的聚(氧亚丙基)二醇。还可使用不同的结构、分子量和/或官能度的多元醇的混合物。
在一个实施方式中，多元醇的数均分子量由多元醇的羟值和多元醇的官能度计算。按照ASTM D4274-11，Standard Test Methods for Testing Polyurethane RawMaterials:Determination of Hydroxyl Numbers of Polyols测定多元醇的羟值。
可使用的其它聚醚多元醇包括但不限于，通过环状氧化物例如环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃的聚合或者通过将一种或多种这样的氧化物加入到多官能的引发剂例如水、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或双酚A而获得的产物。特别有用的聚醚包括但不限于，聚氧亚丙基二醇和三醇、通过将环氧乙烷和环氧丙烷同时或顺序地加入到适当的引发剂而获得的聚(氧亚乙基-氧亚丙基)二醇和三醇以及通过四氢呋喃的聚合而获得的聚四亚甲基醚二醇。
包含游离的叔氨基的聚醚可通过氨(ammonia)、伯或仲胺和氨基醇的烷氧基化(oxyalkylation)例如丙氧基化而获得。合适的胺的非限制性实例包括乙二胺、苯胺、苄基胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和聚亚甲基聚苯基多胺。合适的氨基醇包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、双(2-羟乙基)苯胺、双(2-羟丙基)苯胺和双(2-羟乙基)苄基胺。在烷氧基化过程中，根据需要可使用含氨基和不含氨基的引发剂的混合物。
聚硫醚多元醇也为合适的多元醇。这些包括例如，通过使硫二甘醇单独地或者与其它二醇、二羧酸、甲醛、氨基醇或氨基羧酸一起缩合而获得的产物。
聚碳酸酯多元醇也为合适的多元醇。这些包括例如，通过使二醇例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇或三缩四乙二醇与碳酸二芳基酯例如碳酸二苯基酯或者与光气反应而获得的产物。
聚缩醛多元醇也为合适的多元醇。这些包括例如，二醇例如一缩二乙二醇、二缩三乙二醇和己二醇与甲醛。合适的聚缩醛也可通过使环状缩醛聚合而制备。
合适的聚烯烃多元醇包括例如，羟基-终止的丁二烯均-和共聚物。
可在预聚物的制备中使用的具有侧链聚氧亚乙基链的二醇包括例如美国专利No.3,905,929中描述的那些，该美国专利通过引用以其整体并入本文中。
合适的聚酯多元醇包括例如，多羟基醇例如乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊基二醇、1,4-丁二醇、呋喃二甲醇、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇或其混合物与多羧酸(特别是二羧酸)或它们的成酯(ester-forming)衍生物例如琥珀酸、戊二酸和己二酸或它们的二甲基酯、邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸二甲基酯的羟基-终止的反应产物。还可使用通过内酯例如己内酯和多元醇一起进行聚合而获得的聚酯。聚酯酰胺可通过在聚酯化混合物中包括(夹杂，inclusion)氨基-醇例如乙醇胺而获得。包含游离的叔氨基的聚酯可通过在聚酯化反应中包含叔氨基多元醇例如三乙醇胺或N-甲基二乙醇胺而获得。
聚醚多元醇可具有最多约5个羟基/聚合物链，和更特别地具有约1-2个羟基/聚合物链的官能度、和最特别地约2个羟基/聚合物链的官能度(即二醇)。在双金属氰化物(DMC)催化剂、碱金属氢氧化物催化剂、或碱金属烷氧基化物(醇盐)催化剂存在下制备的聚醚多元醇是特别合适的；参见例如，美国专利No.3,829,505；3,941,849；4,242,490；4,335,188；4,687,851；4,985,491；5,096,993；5,100,997；5,106,874；5,116,931；5,136,010；5,185,420；和5,266,681，其各自的全部内容通过引用以其整体并入本文中。在双金属氰化物催化剂的存在下制造的聚醚多元醇趋于具有高的分子量和低的不饱和水平，这些性质据认为是造成性能改进的原因。聚醚多元醇特别地具有约1,000-约25,000克/摩尔、更特别地约2,000-约20,000克/摩尔和甚至更特别地约4,000-约18,000克/摩尔的数均分子量。在本发明的一个实施方式中，聚醚多元醇具有每克多元醇不大于约0.04毫当量的端基不饱和度水平。在本发明的另一实施方式中，聚醚多元醇具有每克多元醇不大于约0.02毫当量的端基不饱和度。按照ASTM D4671-05(2010)e1,Standard Test Method for Polyurethane RawMaterials Determination of Unsaturation of Polyols测定不饱和度的量。
在又一实施方式中，式(1)的含反应性官能团的预聚物更具体地具有选自式(2)、(3)和(4)的结构：
HO-[(R13O)dC(＝O)NHR14NH(C＝O)O-]e(R13O)fR13-OH (2)
O＝C＝N-R14NHC(＝O)O-[(R13O)cC(＝O)NHR14NH(C＝O)O-]d(R13O)eC(＝O)NHR14-N＝C＝O (3)
O＝C＝N-R14NHC(＝O)O-[(R13O)dC(＝O)NHR14NH(C＝O)O-]e(R13O)fR13-OH (4)
其中R13每次出现时独立地选自约2-约10个碳原子的亚烷基、约5-约10个碳原子的亚环烷基、约6-约10个碳原子的亚芳基和约7-约12个碳原子的亚芳烷基，R14每次出现时独立地选自1-约10个碳原子的亚烷基、约5-约12个碳原子的亚环烷基、约6-约10个碳原子的亚芳基、7-12个碳原子的亚芳烷基，且下标d、e和f为整数，且d每次出现时为1-约500，e为0-约5，和f为1-约500，条件是(d)(e)+f大于或等于约25。
在又一实施方式中，具有反应性官能团的预聚物为式(2)、(3)或(4)或者其混合物。在一个具体的实施方式中，各R13独立地亚乙基或亚丙基、优选地为亚丙基，各R14独立地为亚己基、甲基亚苯基或c为约100-约500、优选地为约125-约225，d为0、1或2、优选地为0或1，e为约100-约500、优选地为约125-约225。
在一个实施方式中，甲硅烷基化剂具有通式(5)：
YR4Si(CH3)b(OR5)3-b (5)
其中
Y为选自–N＝C＝O、-SH、-OH和-NHR6的官能团，其中R6选自氢、包含1-约10个碳原子的烷基、包含约5-约10个碳原子的环烷基、包含约7-约10个碳原子的芳烷基、苯基和CH[(C＝O)OR7]CHR8C(＝O)OR7，其中R7为1-约10个碳原子的烷基、约5-约10个碳原子的环烷基、约6-约10个碳原子的芳基和约7-约10个碳原子的芳烷基，且R8为1-约10个碳原子的烷基、约5-约10个碳原子的环烷基、约6-约10个碳原子的芳基和约7-约10个碳原子的芳烷基；
R4为包含1-约10个碳原子的二价亚烷基、包含约5-约10个碳原子的亚环烷基和包含约6-约10个碳原子的亚芳基；
R5每次出现时为1-约18个碳原子的烷基或–R9(OR10)cOR11，其中R9为1-约18个碳原子的烷基，R10为约2-约4个碳原子的二价亚烷基，且R11为1-约10个碳原子的烷基或–C(＝O)R12，其中R12为氢或1-约6个碳原子的烷基，且下标b和c为整数，其中b为0-约2且c为0-约5。
在一种具体的实施方式中，用于制备湿气可固化的甲硅烷基化的聚合物的工艺包括：
(a)向封端的管式反应单元连续地加入含反应性官能团的预聚物；
(b)向步骤(a)的封端的管式反应单元中的含反应性官能团的预聚物连续地加入甲硅烷基化剂；
(c)使步骤(a)的混合物连续地反应以提供包括部分甲硅烷基化的聚合物的甲硅烷基化的聚合物组合物；
(d)通过返混回路将步骤(c)的第一甲硅烷基化的聚合物组合物的一部分从封端的管式反应单元连续地移出；
(e)将步骤(d)的第一甲硅烷基化的聚合物组合物与另外的甲硅烷基化剂连续地混合以形成第二组合物；
(f)将步骤(e)的返混的混合物连续地加入到包含第一组合物的封端的管式反应单元；
(g)使步骤(f)的返混部分和甲硅烷基化剂在封端的管式反应单元中连续地反应以提供包含湿气可固化的甲硅烷基化的聚合物的甲硅烷基化的聚合物组合物；和
(h)将来自步骤(g)的所述组合物的至少一部分连续地移出以提供湿气可固化的甲硅烷基化的聚合物。
借助返混回路将步骤(c)的第一组合物从步骤(d)的封端的管式反应单元移出。返混回路的一端在封端的管式反应单元的输出管线附近连接到该单元或直接连接到输出管线，并且返混回路的另一端在封端的管式反应单元的输入管线附近连接到含反应性官能团的预聚物的输入管线或连接到甲硅烷基化剂的输入管线。返混单元任选地包括混合器、用于控制返混单元的温度的换热器和/或用于甲硅烷基化剂的进料管线。因为步骤(d)-(h)连续地进行，所以可建立其中步骤(d)的第一组合物和步骤(h)的湿气可固化的甲硅烷基化的聚合物具有类似或相同组成的稳定状态。
在一个实施方式中，含反应性官能团的预聚物为由在与甲硅烷基化剂反应之前将稳定化包和多元醇混合、或由将稳定化包和多元醇混合并且使多元醇和稳定化包的混合物与多异氰酸酯反应以形成具有反应性官能团的预聚物和稳定化包的混合物而制备的稳定化的预聚物，其中所述官能团为羟基、异氰酸酯基团或羟基和异氰酸酯基团的混合物，和其中通过多元醇和多异氰酸酯的反应使具有反应性官能团的预聚物链增长。申请人已经发现，通过在所述工艺的初期掺入所述稳定化包，制造的甲硅烷基化的聚合物的变色减少。所述稳定化包包括减少甲硅烷基化的聚合物的变色的稳定剂。
因此，在第二方面中，制造甲硅烷基化的聚合物的连续工艺包括具有返混的甲硅烷基化步骤和稳定化步骤。具有返混的甲硅烷基化步骤包括使作为第一中间产物的具有反应性官能团的稳定化的预聚物和甲硅烷基化剂反应以产生作为第二中间产物的甲硅烷基化的聚合物。甲硅烷基化步骤还包括借助返混回路的返混步骤，其中将如本文中其它地方所描述的第二中间产物的至少一部分与甲硅烷基化剂、具有反应性官能团的预聚物、或甲硅烷基化剂和具有反应性官能团的预聚物进行返混。
例如，使所述预聚物稳定化减少在当所述预聚物为多元醇和多异氰酸酯的反应产物时的含反应性官能团的预聚物的制备期间、和在通过含反应性官能团的预聚物和甲硅烷基化剂的反应制备甲硅烷基化的聚合物期间导致的颜色变化程度。稳定化包还防止随着甲硅烷基化的聚合物老化的颜色变化或使其最小化。量化所述颜色变化的方法对于本领域技术人员是公知的。然而，量化所述变化的示例性手段包括测量反应物例如多元醇、多异氰酸酯和/或包括多元醇和多异氰酸酯的混合物、含反应性官能团的预聚物和/或包括含反应性官能团的预聚物和甲硅烷基化剂的混合物的颜色，并且测量产物甲硅烷基化的聚合物的颜色。在一个实施方式中，对用包含稳定化包的第一中间产物制备的甲硅烷基化的聚合物和对用不包含所述稳定化包的第一中间产物制备的甲硅烷基化的聚合物，测量颜色变化。在另一实施方式中，对通过使包含稳定化包的多元醇和多异氰酸酯反应、随后与甲硅烷基化剂反应而制备的甲硅烷基化的聚合物，且对通过使不包含所述稳定化包的多元醇和多异氰酸酯反应、其随后与甲硅烷基化剂反应而制备的甲硅烷基化的聚合物，测量颜色变化。在又一实施方式中，通过测量甲硅烷基化的聚合物制造时和甲硅烷基化的聚合物已经老化之后的颜色也可测定所述颜色变化。在一个实施方式中，从在80℃下老化四天之后的颜色减去得到的颜色变化称为颜色稳定性。所述颜色稳定性为约0Pt-Co至约40Pt-Co色度(color)、更特别地约0Pt-Co至约25Pt-Co、和甚至更特别地约0Pt-Co至10Pt-Co。反应物、第一中间产物和第二中间产物以及甲硅烷基化的聚合物的颜色稳定性和色度按照ASTM MethodD1209,"Standard Test Method for Color of Clear Liquids (Platinum-CobaltScale)”测定。
所述稳定化包包括至少一种亚磷酸酯稳定剂和任选的至少一种位阻酚抗氧化剂，并且优选地稳定剂包包括至少一种亚磷酸酯稳定剂和至少一种酚抗氧化剂。如本文中使用的术语“位阻酚抗氧化剂”是指其中羟基化学键合到芳族烃碳原子并且其中与含羟基的碳邻近的碳原子键合到烷基的仲(位)或优选地叔碳原子的有机化合物。在一种实施方式中，在本发明中可使用的位阻酚抗氧化剂可由通式(6)表示：
其中在式(6)中，R18每次出现时为1-约50个碳原子且任选地包含选自如下取代基的一价或多价有机自由基：羟基，-OH；酰胺基团，-C(＝O)N(-)2；酯基团，-C(＝O)O-；异氰脲酸酯基团，醚基团，-O-；胺基团，(-)2NH；酰肼；-C(＝O)N(-)NH(-)2-；硫醚基团，-S-；及其组合。
特别地，位阻酚抗氧化剂可具有约300克/摩尔-约1,500克/摩尔的分子量。更特别地，位阻酚抗氧化剂可每分子包含至少两个具有通式(7)的酚基：
其中R19为1-约50个碳原子且任选地包含选自如下的取代基的二价、三价或四价有机基团：羟基，-OH；酰胺基团，-C(＝O)N(-)2；酯基团，-C(＝O)O-；异氰脲酸酯基团，醚基团，-O-；胺基团，(-)2NH；酰肼，-C(＝O)N(-)NH(-)2-；硫醚基团，-S-；及其组合；且下标i为约2-约4的整数。
位阻酚抗氧化剂的代表性且非限制性实例包括4-[[3,5-双[(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)甲基]-2,4,6-三甲基苯基]甲基]-2,6-二-叔丁基苯酚；十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-N’-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]丙烷酰肼；亚乙基双(氧亚乙基)双-3,5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)-丙酸酯；季戊四醇四(3-(3,5-二-叔-4-羟基苯基)丙酸酯；硫代二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯-N,N’-己烷-1,6-二基双(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)；1,3,5-三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3-5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H-)-三酮；3,5-二-叔丁基-4-羟基-甲苯；4,4-亚甲基双(3,5-二-叔丁基苯酚)；及其混合物。
亚磷酸酯加工稳定剂为与在加工期间在所述聚合物上形成的氢过氧化物反应并防止过程诱导的恶化和拓展位阻酚抗氧化剂的性能的第二抗氧化剂。亚磷酸酯加工稳定剂包含三个氧磷单键。特别地，所述亚磷酸酯加工稳定剂具有通式(8)：
其中
R20每次出现时独立地选自包含1-约25个碳原子的一价烃，包含1-约25个碳原子和选自氧原子、氮原子和硫原子的至少一个杂原子的一价烃，和包含1-约25个碳原子的多价烃，其中至少一个碳原子键合到氧-磷基团的氧且至少一个碳原子共价键合到R21基团的碳原子；
R21每次出现时独立地选自包含1-约25个碳原子的一价烃，包含1-约25个碳原子和选自氧原子、氮原子和硫原子的至少一个杂原子的一价烃，和包含1-约25个碳原子的多价烃，其中至少一个碳原子键合到氧-磷基团的氧且至少一个碳原子共价键合到R20基团的碳原子；和
R22每次出现时独立地为包含1-约25个碳原子且任选地包含选自氧原子、氮原子和硫原子的至少一个杂原子的一价烃。
具体地，所述亚磷酸酯加工稳定剂可包含作为一价的烷基、芳基或烷基-取代的芳族烃基团的R20、R21和R22基团。
亚磷酸酯稳定剂的代表性且非限制性实例包括亚磷酸三异癸基酯；亚磷酸三苯基酯；三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯；2-(2,4,8,10-四叔丁基苯并[d][1,3,2]苯并二氧杂磷杂环庚烯-6-基)氧-N,N-双[2-(2,4,8,10-四叔丁基苯并[d][1,3,2]苯并二氧杂磷杂环庚烯-6-基)氧乙基]乙胺；双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)-乙基-亚磷酸酯；3,9-双-(2,4-二-叔丁基-苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂-螺[5.5]十一烷；及其混合物。
在其中所述工艺为连续工艺的实施方式中，通过进料流将稳定剂加入至上游混合室、至链增长单元的预混合器的进口中、至链增长单元中、至封端单元的预混合器中、至封端单元的进口中、至返混回路的进口中、或其任意组合。在一种优选的实施方式中，最初将稳定剂包和多元醇在初始工艺步骤中混合。例如，将稳定剂包加入到混合室中并且将其与多元醇或多元醇和其它组分混合。在链增长和封端反应之前将稳定剂加入到多元醇提供浅色产物。在一个实施方式中，使用稳定剂包制造的甲硅烷基化的聚合物、更特别地湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物提供具有小于50Pt-Co、更特别地小于20Pt-Co和甚至更特别地小于10Pt-Co的通过按照ASTM D1209,Standard Test Method for Color of ClearLiquids(铂-钴标尺)测量的色度的甲硅烷基化的聚合物。
在一个实施方式中，所述稳定剂选自分别作为以商品名称“Anox 20”和“Uvasil299 HM/LM”(Great Lakes)、“Doverphos 6”(Dover Chemical)和“Irganox 1010”，“Irganox 1076”、“Tinuvin 770”、“Tinuvin 327”、“Tinuvin 213”和“Tinuvin 622 LD”(Ciba)的特种化学品可获得的受阻酚和亚磷酸酯。
在一个具体的实施方式中，稳定剂为受阻酚和亚磷酸酯的共混物。受阻酚对亚磷酸酯的重量比率为约1-约99重量百分比的受阻酚、更特别地约2-约50重量百分比的受阻酚、和甚至更特别地约3-约15重量百分比的受阻酚，基于受阻酚和亚磷酸酯的总重量。
在某些实施方式中，第一中间产物为链增长的多元醇。合适的链增长的多元醇对于本领域技术人员将是显然的。然而，在一种具体的实施方式中，链增长的多元醇为通过与增链剂的反应增长的链增长的多元醇。尽管预料到多种增链剂，但是在具体的实施方式中，增链剂为多异氰酸酯。如本文中指出的，链增长的多元醇通过链增长反应制备，其中将多元醇引导到反应室中，并且将增链剂引导到该反应室中，在所述反应室中它们连续地混合和反应而形成链增长的多元醇。如所指出的，所得的链增长的多元醇将包含反应性官能团并且在特定实施方式中将包含末端的反应性官能团。所述反应性官能团可为羟基、异氰酸酯或两者。哪种反应性基团存在于链增长的多元醇上将取决于在连续的链增长反应中反应的多元醇和增链剂的比率。例如，相对于多异氰酸酯过量的多元醇将产生的具有反应性官能团的预聚物为具有羟基反应性官能团的链增长的多元醇，作为对比，例如，过量的多异氰酸酯将产生的具有反应性官能团的预聚物为具有异氰酸酯反应性官能团的链增长的多元醇。相应地，过量的多异氰酸酯、过量的多元醇、或等量的多元醇和多异氰酸酯将产生的具有反应性官能团预聚物为具有羟基和异氰酸酯两种反应性官能团的链增长的多元醇，条件是不容许所述反应进行至完全。
在一个实施方式中，多元醇的羟基对多异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比，OH：NCO摩尔比，为约0.1：1至约10：1、和更特别地约0.3：1至约3：1、和甚至更特别地0.45：1至约2.2：1。
在一个实施方式中，链增长的多元醇通过羟基-终止的聚合物和二-或多异氰酸酯的反应制备，其中羟基-终止的聚合物的羟基对多异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比，OH：NCO摩尔比，为约1.1：1至约10：1、更特别地约1.5：1至约3：1、和甚至更特别地约1.8：1至约2.2：1。
通过羟基-终止的聚合物和二-或多异氰酸酯的反应制备的多元醇可包含来自部分反应的二-或多异氰酸酯或来自未反应的二-或多异氰酸酯的残留的异氰酸酯。在又一实施方式中，所述多元醇的分子量可通过使它们和低分子量的二醇、三醇或更高官能度的醇、二-或多胺、包含侧链和/或末端的羟基或氨基的聚硅氧烷与二-或多异氰酸酯反应而增大。
若干种增链剂适于在所公开的工艺中使用。多异氰酸酯为特别优选的增链剂。二异氰酸酯或其混合物是特别优选的。例如，多异氰酸酯可为二苯基甲烷二异氰酸酯(“MDI”)、聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(“pMDI”)、对亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、液体碳二亚胺-改性的MDI及其衍生物、异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(“TDI”)、特别地2,6-TDI异构体，以及本领域中公认的多种其它脂族和芳族多异氰酸酯，及其组合。在本发明的一个实施方式中，所述二异氰酸酯为选自如下的至少一个成员：六亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯及其多种异构体，异佛乐酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯和1,3-双-(异氰酸基甲基)环己烷。
所述链增长反应可产生具有末端羟基、末端异氰酸酯基团或两者作为反应性官能团的链增长的多元醇。由链增长反应产生的反应性官能团将受到多元醇和增链剂的相对量的影响。例如，为了制造具有羟基的链增长的多元醇，使摩尔过量的多元醇与多异氰酸酯反应。为了制造具有异氰酸酯基团作为反应性官能团的链增长的多元醇，使摩尔过量的多异氰酸酯与多元醇反应。为了制造具有羟基和异氰酸酯基团的混合物作为反应性官能团的链增长的多元醇，使用按化学计量的量的多元醇和多异氰酸酯、摩尔过量的多元醇或摩尔过量的多异氰酸酯，并且不容许多元醇和多异氰酸酯之间的反应行进至完全。
在一个实施方式中，多元醇的羟基对多异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比是这样的：所述羟基大于按化学计量的量。更特别地，HO-基团对-N＝C＝O基团(OH：NCO)的摩尔比为约95：1至约1.05：1、甚至更特别地约5：1至约1.10：1、和还甚至更特别地约3：1至约1.20：1。
在一个实施方式中，多元醇的羟基对多异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比是这样的：羟基和异氰酸酯基团几乎是按化学计量的量的。更特别地，HO-基团对-N＝C＝O基团的摩尔比为约1：1.05至约1：2、甚至更特别地约1：1.10至约1：1.8、和还甚至更特别地约1：1.2至约1：1.5。
在一个实施方式中，多元醇的羟基对多异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比是这样的：所述羟基小于按化学计量的量。更特别地，OH：NCO摩尔比为约0.1：1至约0.9：1、甚至更特别地0.3：1至约0.7：1、和还甚至更特别地约0.45：1至约0.55：1。反应产物将为其中所述官能团为异氰酸酯基团的含反应性官能团的预聚物。
市售的多元醇的实例包括在多种氨基甲酸酯应用例如胶粘剂、密封剂、弹性体、成型泡沫和挠性泡沫中使用的聚醚多元醇产品的多元醇家族和多元醇家族。
多元醇或链增长的多元醇的预聚物可起到作为第一中间产物的作用，并且将其递送到封端单元以与甲硅烷基化剂混合和反应而形成第二中间产物。
在连续工艺中，链增长反应在封端单元上游的反应室中进行。该反应室在本文中称为链增长单元。所述链增长单元与封端单元直接地或通过将所述两种单元连接在一起的管线连接，使得链增长的多元醇从链增长单元输送到如本文中进一步描述的封端单元。
用于链增长反应的反应单元在本文中将通常称为增长单元。
尽管在本公开的范围之内预料到，所述工艺为连续工艺并且封端单元上游和下游的反应单元可为任选的，但是优选的是，增长单元存在于封端的管式反应单元的上游并且与封端的管式反应单元直接地或借助管线连接，使得在所述两个单元之间存在流体连通。通过连续过程将在增长单元中通过链增长反应形成的链增长的多元醇递送到封端的管式反应单元作为第一中间产物。
尽管适于进行链增长反应的链增长单元对于本领域技术人员将是容易预见的，但是本文中预料到，增长单元为例如，如本文中描述的具有上游进口和下游出口的管式反应器。在一个实施方式中，通过递送手段、例如通过手动(人工，hand)或通过自动(automation)或通过上游加工单元的出口将多元醇递送或进料到增长单元中。增链剂同样地通过递送手段、例如通过手动或通过自动或通过上游加工单元的出口或从上游贮液器递送或进料到增长单元。可同时或交替地将多元醇和增链剂进料到增长单元中，尽管优选的是，具有较高质量的反应物将首先被进料。容许多元醇和增链剂在增长单元中混合和反应以产生作为第一中间产物的具有反应性官能团的预聚物、特别地链增长的多元醇。
在其中具有反应性官能团的预聚物为多元醇的实施方式中，增长单元为任选的，因为不需要使多元醇增长。
在一个具体的实施方式中，制备甲硅烷基化的聚合物的工艺包括具有返混的甲硅烷基化步骤，其中具有反应性官能团的预聚物为链增长的多元醇。所述工艺包括：
(aa)将如下多元醇连续地加入到增长单元：其包含约0.001-约5重量百分比、更特别地约0.1-约2重量百分比、和甚至更特别地约0.5-约1重量百分比的位阻酚和约0.001-约5重量百分比、更特别地约0.1-约2重量百分比、和甚至更特别地约0.5-约1重量百分比的亚磷酸酯稳定剂，其中所述重量百分比基于多元醇的重量；
(bb)将多异氰酸酯和任选的用于促进多元醇和多异氰酸酯的反应的催化剂连续地加入到增长单元；
(cc)使多元醇和多异氰酸酯连续地反应以产生作为第一中间产物的具有反应性官能团的预聚物，其为聚氨酯；
(dd)将来自步骤(cc)的第一中间产物向下游连续地输送到封端的管式反应单元；
(ee)将甲硅烷基化剂连续地加入到包含第一中间产物的封端的管式反应单元、将增长单元和包含第一中间产物的封端的管式反应单元连接的管线、包含随后进料到封端的管式反应单元中的第二中间产物的返混回路、或包含步骤(dd)的第一中间产物的混合器，以形成混合物；
(ff)使步骤(ee)的混合物连续地反应以提供作为第二中间产物的甲硅烷基化的聚合物组合物；
(gg)通过返混将步骤(ff)的第二中间产物的一部分从封端的管式反应单元连续地移出；
(hh)将步骤(gg)的所述部分连续地返混到新鲜的甲硅烷基化剂的进料(原料，feed)中以形成第二混合物；
(ii)将步骤(hh)的第二混合物连续地加入到包含第一中间产物的封端的管式反应单元；
(jj)使步骤(ii)的混合物在封端的管式反应单元中连续地反应以产生第二中间产物；
(kk)将步骤(jj)的第二中间产物的一部分连续地移出以提供甲硅烷基化的聚合物，其为湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯；和任选地，
(ll)用清除包将湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯连续地淬灭。
适合用于甲硅烷基化反应的甲硅烷基化剂将取决于第一中间产物上存在的反应性官能团。例如，在第一中间产物的反应性官能团包括羟基的情况下，甲硅烷基化剂将具有可与第一中间产物的羟基反应的相应官能团。在一个实例中，第一中间产物为多元醇并且甲硅烷基化剂包含异氰酸酯(即NCO)官能团。在第一中间产物包括异氰酸酯反应性官能团的情况下，甲硅烷基化剂包含氨基(即-NHR)、羟基(即–OH)或巯基(即-SH)官能团。
合适的甲硅烷基化剂具有通式(5)：
YR4Si(CH3)b(OR5)3-b (5)
其中
Y为选自–N＝C＝O、-SH、OH和-NHR6的官能团，其中R6选自氢、包含1-约10个碳原子的烷基、包含约5-约10个碳原子的环烷基、包含约7-约10个碳原子的芳烷基、苯基和CH[(C＝O)OR7]CHR8C(＝O)OR7，其中R7为1-约10个碳原子的烷基、约5-约10个碳原子的环烷基、约6-约10个碳原子的芳基和约7-约10个碳原子的芳烷基，且R8为1-约10个碳原子的烷基、约5-约10个碳原子的环烷基、约6-约10个碳原子的芳基和约7-约10个碳原子的芳烷基；
R4为包含1-约10个碳原子的二价亚烷基、包含约5-约10个碳原子的亚环烷基和包含约6-约10个碳原子的亚芳基；
R5每次出现时为1-约18个碳原子的烷基或–R9(OR10)cOR11，其中R9为1-约18个碳原子的烷基，R10为约2-约4个碳原子的二价亚烷基，和R11为1-约10个碳原子的烷基或–C(＝O)R12，其中R12为氢或1-约6个碳原子的烷基；和
下标b和c为整数，其中b为0-约2且c为0-约5。
在一个实施方式中，X为–OH且Y为–N＝C＝O。在另一实施方式中，X为-N＝C＝O且Y为-NHR6，其中R6选自氢、包含1-约10个碳原子的烷基、包含约5-约10个碳原子的环烷基、包含约7-约10个碳原子的芳烷基、苯基和-CH[(C＝O)OR7]CHR8C(＝O)OR7，其中R7为1-约10个碳原子的烷基、约5-约10个碳原子的环烷基、约6-约10个碳原子的芳基和约7-约10个碳原子的芳烷基且R8为1-约10个碳原子的烷基、约5-约10个碳原子的环烷基、约6-约10个碳原子的芳基和约7-约10个碳原子的芳烷基。
具体的具有异氰酸酯官能团的甲硅烷基化剂包括例如异氰酸基硅烷。具体的具有氨基官能团的甲硅烷基化剂包括例如氨基硅烷。在本文中的其它地方还描述其它具体的合适的甲硅烷基化剂。
合适的甲硅烷基化剂对于本领域技术人员将是显然的。如本文中描述的，对于甲硅烷基化反应最适合的甲硅烷基化剂将取决于第一中间产物上的反应性官能团。
在一个实施方式中，甲硅烷基化剂由式(5)限定，其中Y为–N＝C＝O或-NHR6，其中R6为如上限定的，R4为亚甲基、亚乙基或亚丙基，R5为甲基或乙基，且b为0或1、优选为0。
其它合适的甲硅烷基化剂包括异氰酸基硅烷、巯基硅烷和氨基硅烷。例如，异氰酸基硅烷可选自3-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷。合适的异氰酸基硅烷可以名称 A Link-35和A-Link 25获自Momentive Performance Materials,Inc.。氨基硅烷可例如选自4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷、N-甲基-4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、氨基异丙氧基乙基三甲氧基硅烷、氨基异丙氧基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基二乙氧基甲基硅烷、N-甲基-4-氨基-3,3-二甲基丁基三乙氧基硅烷和氨基异丙氧基乙基三乙氧基硅烷。
其它合适的甲硅烷基化剂包括但不限于，巯基硅烷，2-巯基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、2-巯基乙基三仲丁氧基硅烷、3-巯基丙基三-叔丁氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙氧基硅烷、3-巯基丙基三辛氧基硅烷、2-巯基乙基三-2′-乙基己氧基硅烷、2-巯基乙基二甲氧基乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-巯基丙基环己氧基二甲基硅烷、4-巯基丁基三甲氧基硅烷、3-巯基-3-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基-3-甲基丙基-三丙氧基硅烷、3-巯基-3-乙基丙基-二甲氧基甲基硅烷、3-巯基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基-2-甲基丙基二甲氧基苯基硅烷、3-巯基环己基-三甲氧基硅烷、12-巯基十二烷基三甲氧基硅烷、12-巯基十二烷基三乙氧基硅烷、18-巯基十八烷基三甲氧基硅烷、18-巯基十八烷基甲氧基二甲基硅烷、2-巯基-2-甲基乙基-三丙氧基硅烷、2-巯基-2-甲基乙基-三辛氧基硅烷、2-巯基苯基三甲氧基硅烷、2-巯基苯基三乙氧基硅烷、2-巯基甲苯基三甲氧基硅烷、2-巯基甲苯基三乙氧基硅烷、1-巯基甲基甲苯基三甲氧基硅烷、1-巯基甲基甲苯基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基苯基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基苯基三乙氧基硅烷(2-mercaptoethyiphenyl triethoxysilane)、2-巯基乙基甲苯基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基甲苯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基苯基三甲氧基硅烷、和3-巯基丙基苯基三乙氧基硅烷，和氨基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-甲基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基二乙氧基甲基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基-2-氨基-1-甲基-1-乙氧基)-丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-4-氨基-3,3-二甲基-丁基二甲氧基甲基硅烷、N-乙基-4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基-硅烷、N-(环己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基-硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、双-(3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)胺和N-(3′-三甲氧基甲硅烷基丙基)-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷。
以基于含反应性官能团的预聚物0.2-1.5摩尔当量范围内的量使用甲硅烷基化剂。具有式(5)的甲硅烷基化剂对具有式(1)的具有反应性官能团的预聚物的摩尔比基于甲硅烷基化剂上的Y官能团对含反应性官能团的预聚物上的X官能团的摩尔比，其中摩尔比(Y：X)为约0.2：1至约1.2：1、更特别地约0.8：1至约1.1：1、甚至更特别地约0.9：1至约1：1。
当X基团为羟基时，具有反应性官能团的预聚物的羟基内容物的摩尔量根据羟值测定。羟值按照ASTM D4274–11，Standard Test Methods for Testing Polyurethane RawMaterials:Determination of Hydroxyl Numbers of Polyols测定。当X或Y基团为异氰酸酯基团时，具有反应性官能团的预聚物或甲硅烷基化剂的异氰酸酯内容物的摩尔量按照ASTM D2572-97(2010)，Standard Test Method for Isocyanate Groups in UrethaneMaterials or Prepolymers测定。当X或Y基团为氨基时，具有反应性官能团的预聚物或甲硅烷基化剂的胺内容物的摩尔量按照ASTM D2074-07(2013),Standard Test Methods forTotal,Primary,Secondary,and Tertiary Amine Values of Fatty Amines byAlternative Indicator Method测定。
甲硅烷基化剂的反应可使用小于或大于按化学计量的量的甲硅烷基化剂进行。链增长反应中多异氰酸酯和多元醇的反应在加入甲硅烷基化剂之前可为不完全的。在这些情形中，具有反应性官能团的预聚物将具有作为羟基和异氰酸酯基团两者的X基团。因此，甲硅烷基化剂的Y基团可仅与羟基X基团或异氰酸酯X基团反应。反应产物可具有不可与来自甲硅烷基化剂的Y官能团反应的来自具有反应性官能团的预聚物的残留的X官能团。因此，第二中间产物可具有对于具有反应性官能团的预聚物的过多的X基团、来自甲硅烷基化剂的过多的Y基团、和/或过多的X基团和过多的Y基团。可将过多的X或Y官能团淬灭。
甲硅烷基化剂和第一中间产物的反应将产生甲硅烷基化的聚合物组合物。在一些实施方式中，甲硅烷基化反应未进行到完全。因此，由所述甲硅烷基化反应制造的甲硅烷基化的聚合物组合物包含来自第一中间产物或来自甲硅烷基化剂的未反应的反应性基团。
优选地，所述清除剂将来自具有反应性官能团的预聚物、甲硅烷基化剂、或甲硅烷基化剂和具有反应性官能团的预聚物两者的未反应的反应性官能团淬灭。更优选地，所述清除剂将其中反应性基团为异氰酸酯的第二中间产物中的未反应的反应性官能团淬灭。在优选的实施方式中，清除剂和未反应的反应性基团之间的反应速率比未反应的反应性基团之间的反应速率快。
因此，在另一方面中，制造甲硅烷基化的聚合物的连续工艺包括具有返混的甲硅烷基化步骤和淬灭步骤。在一个实施方式中，清除包可直接加入到封端的管式反应单元、或者可与从封端的管式反应单元移出之后、例如在下游淬灭单元中的甲硅烷基化的聚合物混合。在连续工艺中，将甲硅烷基化的聚合物组合物从封端的管式反应单元向下游反应室连续地引导。该反应室在本文中称为淬灭单元。在一个实施方式中，封端的管式反应单元将作为第二中间产物的甲硅烷基化的聚合物连续地递送到淬灭单元。通过进料管线将清除剂从清除剂贮液器连续地进料到淬灭单元中。容许清除剂和第二中间产物连续地混合并且在淬灭反应中反应。在所述淬灭反应中，第二中间产物中残留的未反应的反应性官能团与清除剂反应而产生淬灭的甲硅烷基化的聚合物。这减少粘度蠕变并且降低将通过在甲硅烷基化的聚合物中的反应性基团的制造后的(post production)反应引入(引起)的甲硅烷基化的聚合物的机械性质的劣化。
合适的清除剂包括拥有至少一个活性氢的可与异氰酸酯反应的清除剂。而且，本发明的可与异氰酸酯反应的清除剂为与异氰酸酯反应的速率大于导致粘度增加的不期望的反应的速率的清除剂。所述不期望的反应包括含异氰酸酯基团的甲硅烷基化剂和甲硅烷基化的聚合物的进一步反应，例如异氰酸酯和氨基甲酸酯形成脲基甲酸酯的反应、异氰酸酯和脲形成缩二脲的反应、以及羟基-终止的聚合物和异氰酸酯-终止的聚合物形成新的氨基甲酸酯基团且增加甲硅烷基化的聚合物(例如湿气可固化的甲硅烷基化的聚合物)的粘度的反应。
在一个实施方式中，合适的清除剂包括环状酰胺例如C4-C7酰胺。这些C4-C7酰胺包括例如，2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、或其共混物。当清除剂包括ε-己内酰胺时，可使用溶剂将该清除剂溶解化。例如，所述清除剂可为包括溶剂和ε-己内酰胺的清除包(用于清除异氰酸酯)的部分。在另一实施方式中，清除剂包(scavenger package)为在溶剂中的2-吡咯烷酮或2-吡咯烷酮。在又一实施方式中，所述清除包包括溶剂、2-吡咯烷酮和ε-己内酰胺。合适的溶剂包括醚、酮、酯或乙烯基三甲氧基硅烷。
可在接近于甲硅烷基化反应结束的期望时刻将可与异氰酸酯反应的(异氰酸酯可反应性的)清除剂或清除剂包加入到封端反应的甲硅烷基化的聚合物，其可仍然包含甲硅烷基化剂、含反应性官能团的预聚物、部分甲硅烷基化的聚合物和任选的其它成分例如催化剂和非质子溶剂。认识到，对于二-或多异氰酸酯-增长的多元醇，羟基-终止的聚合物可包含来自部分反应的二-或多异氰酸酯或来自未反应的二-或多异氰酸酯的残留异氰酸酯。在甲硅烷基化的聚合物中存在的残留异氰酸酯可来自用于使多元醇链增长的二-或多异氰酸酯、或者可来自用于与含羟基官能团的预聚物反应的异氰酸基硅烷。用于加入可与异氰酸酯反应的清除剂的期望时刻可通过反应混合物的粘度或通过一些其它方法测定。因此，取决于配方和最终产物的期望性质，可在特定粘度时将可与异氰酸酯反应的清除剂加入到反应混合物。
在本发明的一个实施方式中，在25℃的温度下测量的在约1,000cP-约150,000cP的粘度范围且在本发明的另一实施方式中在25℃的温度下测量的约30,000cP-约75,000cP的粘度范围，将可与异氰酸酯反应的清除剂加入到第二中间产物。通过这种方式，可与异氰酸酯反应的清除剂使甲硅烷基化的聚合物的最终粘度的批次间的(batch-to-batch)差异最小化。
容许可与异氰酸酯反应的清除剂和含异氰酸酯的反应混合物反应足够时间以确保残留异氰酸酯的大部分至全部、优选全部已经反应。可以相对于残留异氰酸酯按化学计量的量加入可与异氰酸酯反应的清除剂，但是优选加入过量的可与异氰酸酯反应的清除剂以确保使残留异氰酸酯的全部均反应。在本发明的一个实施方式中，加入到第二中间产物的可与异氰酸酯反应的清除剂的量为基于第二中间产物的总重量的约0.01-约5重量百分比，在本发明的另一实施方式中基于所述工艺的第二中间产物的总重量的约0.01至约0.5重量百分比，和在又一实施方式中基于所述工艺的第二中间产物的总重量的约0.02至约0.2重量百分比。
在本发明的一个实施方式中，所述工艺的第二中间产物和可与异氰酸酯反应的清除剂的总重量具有小于约0.1重量百分比异氰酸酯(以％NCO测量的)的减少的异氰酸酯含量，且在本发明的另一个实施方式中，基于所述工艺的第二中间产物和可与异氰酸酯反应的清除剂的总重量具有小于约0.02重量百分比异氰酸酯(以％NCO测量的)的减少的异氰酸酯含量。
可与异氰酸酯反应的清除剂可单独地(neat)或作为与其它材料的混合物加入。异氰酸酯的消失直接地通过分析技术例如红外光谱法和滴定、或者间接地通过测量反应混合物的恒定粘度而测定。所述合成可使用滴定或红外分析进行监测。例如，其中官能团为异氰酸酯的含反应性官能团的预聚物的甲硅烷基化当通过任一技术检测不到残留–N＝C＝O时被认为是完全的。用于测定残留–N＝C＝O的优选方法为ASTM D2572-97(2010),StandardTest Method for Isocyanate Groups in Urethane Materials or Prepolymers。
在本发明的一个实施方式中，可与异氰酸酯反应的清除剂为单-醇(一元醇)或不同单-醇的混合物。
使用单-醇，因为它们具有低的气味、不促进甲硅烷基化的聚合物变色和抑制具有残留羟基的甲硅烷基化的聚合物或具有反应性官能团例如羟基的预聚物与烷氧基甲硅烷基的反应。其它活性氢化合物例如胺和有机酸具有强烈的气味、可形成颜色、且可催化具有残留羟基的甲硅烷基化的聚合物或具有反应性官能团例如羟基的预聚物与烷氧基甲硅烷基的反应。
单烷醇的可与异氰酸酯反应的清除剂具有通式(9)：
R15-OH (9)
其中R15为包含约1-约30个碳原子的一价烃自由基且任选地可包含杂原子，更特别地约1-约5个，甚至更特别地甲基或乙基。所述杂原子可例如，为氧，其可形成有机官能团例如醚、酯和酮基团。在另一实施方式中，所述烃自由基选自线型、支化和环状烷基以及烯基、芳基、烷芳基(arenyl)和芳烷基。
代表性非限制性实例包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、十二烷基、环己基、环戊基和3-甲基己基；烯基，例如乙烯基、烯丙基和甲基烯丙基；芳基，例如苯基；烷芳基，例如4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基和2,4,6-三甲基苯基；以及芳烷基，例如苄基和2-苯基乙基。
在本发明的另一个实施方式中，单-醇具有连接到伯碳的羟基。伯碳为其中至少两个氢原子连接到碳的碳，—CH2OH。本发明的单-醇清除剂与异氰酸酯基团是更具反应性的，因为它们受到较少的空间位阻。
在本发明的一个实施方式中，作为可与异氰酸酯反应的清除剂可用的单-醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、己醇、环己醇等，和其混合物。
在本发明的一种具体实施方式中，当甲硅烷基化的聚合物的末端烷氧基甲硅烷基为甲氧基甲硅烷基时，具体的可与异氰酸酯反应的清除剂为甲醇。在本发明的另一具体实施方式中，当甲硅烷基化的聚合物的末端烷氧基甲硅烷基为乙氧基甲硅烷基时，具体的可与异氰酸酯反应的清除剂为乙醇。
尽管对于进行淬灭反应适合的淬灭单元对于本领域技术人员将是容易想到的，但是本文中预料到，增长单元为例如，如本文中描述的具有上游进口和下游出口的管式反应器或具有进口和出口的连续搅拌的反应器。在一个实施方式中，通过递送手段例如通过手动或通过自动或通过上游封端的管式反应单元的出口将第二中间产物递送或进料到淬灭单元中。同样地通过递送手段例如通过手动或通过自动或通过上游封端的管式反应单元的出口或者自上游贮液器将清除剂或清除剂包递送或进料到淬灭单元。可将第二中间产物和清除剂或清除剂包同时或交替地进料到淬灭单元中，但优选将它们同时进料到淬灭单元中。使第二中间产物和清除剂或清除剂包在淬灭单元中混合和反应以产生淬灭的甲硅烷基化的聚合物。
通过甲硅烷基化反应制造的甲硅烷基化的聚合物组合物或淬灭的甲硅烷基化的聚合物组合物包含甲硅烷基化的聚合物。在一个实施方式中，所述甲硅烷基化的聚合物为湿气可固化的甲硅烷基化的聚合物。例如，在一个实施方式中，所述甲硅烷基化的聚合物为湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物。
在本发明的一个实施方式中，第二中间产物和清除剂或清除剂包的混合物导致具有未反应的反应性官能团的含量减少的甲硅烷基化的聚合物组合物。例如，在一个具体的实施方式中，包含甲硅烷基化的聚合物的第二中间产物和清除包的混合物使异氰酸酯基团的量减少。异氰酸酯基团的量可通过已知方法例如通过滴定测定。而且，异氰酸酯基团的减少也通过所述组合物具有特别地约1,000cP至约150,000cP、更特别地约30,000cP至约75,000cP和最特别地约35,000cP至约65,000cP的粘度来表明，其中所述粘度在25℃下测定。
淬灭的甲硅烷基化的聚合物在淬灭之后可从淬灭单元移出。例如，在一个实施方式中，淬灭的甲硅烷基化的聚合物为淬灭的湿气可固化的甲硅烷基化的聚合物，例如淬灭的湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物。在一个实施方式中，淬灭的湿气可固化的甲硅烷基化的聚合物具有通式(10)：
X1 g-(R1)[-A1C(＝O)A2R4Si(CH3)b(OR5)3-b]a-g (10)
其中
X1每次出现时为选自–NHC(＝O)OR15、-NHC(＝O)NR16R17、CH2＝CH-和–OH的官能团，其中R15每次出现时为包含约1-约30个碳原子的一价烃自由基且可包含杂原子，优选地为1-约6个碳原子的烷基或苯基，R16每次出现时为氢、1-6个碳原子的烷基或苯基，R17每次出现时为氢、1-约6个碳原子的烷基或苯基，且下标h为1-约6的整数、优选地1或2；
A1每次出现时为选自–O-、-S-和-NH-的官能团；
A2每次出现时为选自–S-、-NR6的官能团，其中R6选自氢、包含1-约10个碳原子的烷基、包含约5-约10个碳原子的环烷基、包含约7-约10个碳原子的芳烷基、苯基和–CH[(C＝O)OR7]CHR8C(＝O)OR7，其中R7为1-约10个碳原子的烷基、约5-约10个碳原子的环烷基、约6-约10个碳原子的芳基、和约7-约10个碳原子的芳烷基，且R8为1-约10个碳原子的烷基、约5-约10个碳原子的环烷基、约6-约10个碳原子的芳基和7-10个碳原子的芳烷基；
R1为包含约50-约4,000个碳原子且选自–O-、-S-、-OC(＝O)NH-、
-R2NC(＝O)NH-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)O-、-OCHR2O-、-C(＝O)NR2-和-NR2-的至少一个官能团的有机基团，其中R2每次出现时独立地为氢、包含1-约6个碳原子的烷基或苯基，优选地为氢；
R4为包含1-约10个碳原子的二价亚烷基、包含约5-约10个碳原子的亚环烷基和包含约6-约10个碳原子的亚芳基；
R5每次出现时为1-约18个碳原子的烷基或–R9(OR10)cOR11，其中R9为1-约18个碳原子的烷基，R10为约2-约4个碳原子的二价亚烷基，且R11为约1-约10个碳原子的烷基或–C(＝O)R12，其中R12为氢或1-约6个碳原子的烷基，和
下标a、b、c和h为整数，其中a为1-约5，b为0-约2，c为0-约5，且g为0或1，条件为(i)a-g大于或等于1，和(ii)当A1为-O-或–S-时，则A2为–NH-。
在所公开的连续工艺的另一方面中，连续工艺包括具有第二中间产物的至少一部分的返混的甲硅烷基化步骤、具有反应性官能团的预聚物的稳定化和第二中间产物的淬灭，如在之前实施方式中描述的。返混、稳定化和淬灭的组合步骤提供如通过小于50Pt-Co、优选地小于10Pt-Co色度表明的低色度，具有小于约0.02重量百分比的异氰酸酯(以％NCO测量的)和无粘度蠕变的淬灭的甲硅烷基化的聚合物。
在一个实施方式中，制造甲硅烷基化的聚合物的连续工艺包括甲硅烷基化步骤。所述甲硅烷基化步骤包括使稳定化的作为第一中间产物的具有反应性官能团的预聚物和甲硅烷基化剂反应以产生作为第二中间产物的甲硅烷基化的聚合物。所述甲硅烷基化步骤还包括通过返混回路将所述第二中间产物的至少一部分返混的步骤。所述工艺还包括淬灭步骤，其中将清除包引入到第二中间产物中以使第二中间产物中仍然残留的未反应的反应性官能团淬灭。所述清除剂与未反应的反应性官能团反应以防止它们的后续反应并且因此防止粘度蠕变。
在一个实施方式中，将稳定剂包加入到所述工艺的早期阶段。例如，在一个实施方式中，在预聚物与增链剂反应之前、或在其与甲硅烷基化剂反应之前、或在将第二中间产物淬灭之前，将稳定化包与具有反应性官能团的预聚物混合。在一种优选的实施方式中，在预热之前将稳定化包加入到具有反应性官能团的预聚物并且将其在混合室中混合。然后，随后将稳定化的具有反应性官能团的预聚物递送到增长单元或封端的管式反应单元。
尽管稳定剂包可包括多种组分，但是在优选的实施方式中，稳定剂包包括亚磷酸酯。合适的亚磷酸酯包括例如亚磷酸三异癸基酯。例如，在本公开之内还将预料到，稳定剂包还包括其它组分、例如受阻酚抗氧化剂。在一个实施方式中，所述受阻酚优选地为例如IRGANOX 1135。在一具体实施方式中，稳定剂包包括亚磷酸三异癸基酯和IRGANOX 1135。亚磷酸三异癸基酯可作为DOVERPHOS 6TM获自Dover Chemicals。IRGANOX 1135TM可获自BASF。
已经意外地发现，通过在用于使含反应性官能团的预聚物稳定化的稳定剂包中且在链增长反应之前包括亚磷酸酯，使甲硅烷基化的聚合物在制造时和随时间的变色减少，甚至当在高的加工温度例如大于约85℃、更特别地大于125℃和最特别地约85℃-180℃下制造甲硅烷基化的聚合物时也是如此。
因此，在一些实施方式中，第一中间产物为具有反应性官能团、优选地末端的反应性官能团的稳定化的预聚物。例如，在一个实施方式中，第一中间产物为具有末端羟基的稳定化的多元醇、具有末端羟基的稳定化的链增长的多元醇、具有末端异氰酸酯基团的稳定化的聚氨酯、或具有异氰酸酯和羟基两者的稳定化的链增长的多元醇。
如所指出的，将第一中间产物递送到封端单元以与甲硅烷基化剂混合和反应而产生第二中间产物。
在一个实施方式中，通过所公开的工艺制造的甲硅烷基化的聚合物为湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物。尽管该实施方式在本文中描述成提供通过所述工艺制造的甲硅烷基化的聚合物的实例，但是不希望将其作为限制性的实例。
在具有返混的用于制备湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物的连续工艺的一个实施方式中，在具有上游进口和下游出口的封端的管式反应单元中提供封端反应。使反应物进行混合、加热、反应或其任意组合，以提供第二中间产物。这里的反应物包括如下的第一中间产物：在通过进料流将甲硅烷基化剂从甲硅烷基化剂贮液器进料到封端单元中的同时，将其从用于链增长反应的上游链增长单元引导到封端的管式反应单元的进口中。所述第一中间产物为具有反应性官能团的预聚物，并且为具有羟基末端基团的链增长的多元醇。所述甲硅烷基化剂为异氰酸基硅烷。在本文中描述了合适的异氰酸基硅烷。将第二中间产物向下游的淬灭单元引导。将第二中间产物的一部分返混，如本文中描述的。在优选的实施方式中，第二中间产物的返混部分包含部分甲硅烷基化的聚氨酯。
在具有返混的用于制备湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物的连续工艺的另一实施方式中，第一中间产物为具有异氰酸酯末端基团的链增长的多元醇。所述甲硅烷基化剂为氨基硅烷。在本文中描述了合适的氨基硅烷。将第二中间产物的一部分向下游的淬灭单元引导。将第二中间产物的一部分返混，如本文中描述的。
在具有返混的用于制备湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物的连续工艺的另一实施方式中，第一中间产物为具有末端羟基的多元醇。所述甲硅烷基化剂为异氰酸基硅烷。在本文中描述了合适的异氰酸基硅烷。将第二中间产物的一部分向下游的淬灭单元引导。将第二中间产物的一部分返混，如本文中描述的。
在一种具体的实施方式中，所述连续工艺包括(I)具有返混的甲硅烷基化步骤，其包括：
(a)将作为第一中间产物的含反应性官能团的预聚物连续地加入到封端单元，该含反应性官能团的预聚物为具有末端羟基的链增长的多元醇；
(b)将为异氰酸基硅烷的甲硅烷基化剂连续地加入到步骤(a)的封端单元中；
(c)使含反应性官能团的预聚物和异氰酸基硅烷混合和反应以形成作为第二中间产物的湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物；
(d)将所述第二中间产物的至少一部分连续地返混到上游封端反应单元或进料流，其中返混调节至少一个上游性质，例如反应物的比率、产物的比率、反应物对产物的比率、加工温度、反应性官能团的停留时间、流动速率、反应速率和其它反应动力学；所述返混包括(i)将步骤(c)的第二中间产物的一部分从封端单元连续地移出；(ii)将第二中间产物的移出的部分和另外的甲硅烷基化剂连续地混合以形成包括第二中间产物和甲硅烷基化剂的混合物；和(iii)将步骤(ii)的混合物连续地加入到封端单元以形成包括甲硅烷基化剂、第二中间产物和来自步骤(a)的含反应性官能团的预聚物的混合物；
(e)使步骤(iii)的混合物连续地反应以提供湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物；和
(II)进一步任选包括如本文中描述的上游稳定化反应；如本文中描述的上游链增长反应；如本文中描述的下游淬灭反应；或它们的任意组合。
尽管在本文中描述为任选的，在连续工艺的优选实施方式中，存在上游和下游的反应和反应单元并且将其连接在一起以形成包括链增长单元、封端的管式反应单元和淬灭单元的连续单元。
如所指出的，还预料到如下作为本公开的一部分：在制备湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物中使用的第一中间产物的具体实例可为具有末端异氰酸酯基团的多元醇、具有末端异氰酸酯基团的链增长的多元醇、或具有羟基和异氰酸酯基团两者的链增长的多元醇。类似地，还将预料到，甲硅烷基化剂可为氨基硅烷或具有硫醇(巯基，thiol)或羟基官能团的硅烷。
连续工艺包括封端的管式反应单元上游和下游的任选的反应单元。例如，任选的上游反应单元包括换热器上游的混合室，其在链增长单元的预混合器的上游，该链增长单元的预混合器在链增长单元的上游，该链增长单元在封端单元的预混合器的上游，该封端单元的预混合器在封端单元的上游。在封端单元下游的任选单元包括淬灭单元的预混合器，其在淬灭单元的上游，该淬灭单元在至少一个冷却单元的上游，该至少一个冷却单元在至少一个分析单元的上游，该至少一个分析单元在储存单元的上游。当存在时，所述反应单元连接成使得来自一个反应单元的反应产物可输送到另一个反应单元作为反应物。在反应单元的进口处或在反应单元的进口和反应单元的出口之间的某一中间位置处，进料流将反应物进料到多个反应单元中。进料流在任选设置的反应物贮液器和反应单元之间形成连接。将反应单元中的反应物在反应单元中加热、混合、提供用于反应的时间、或它们的任意组合，使得产物被制造并且引导到反应单元的出口。
尽管在以上段落中将反应单元和反应物贮液器描述成任选的，但是在优选的实施方式中，存在任选反应单元的至少一个并且存在反应物贮液器的至少一个。在另一实施方式中，至少一个反应单元在封端的管式反应单元的上游并且至少一个反应单元在封端的管式反应单元的下游。
在一个实施方式中，将多元醇在不与增链剂反应的情况下引导到封端的管式反应单元中。然后，所述多元醇充当第一中间产物并且与甲硅烷基化剂反应以产生湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物。
在一个具体的实施方式中，通过本发明的上述工艺制备的湿气可固化的甲硅烷基化的聚合物为湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物。所述连续工艺包括使甲硅烷基化剂和含反应性官能团的预聚物反应以产生第二中间产物，其中包含反应性官能团的预聚物为聚氨酯，和将第二中间产物的一部分返混以与另外的甲硅烷基化剂形成混合物，其加入到封端的管式反应单元以产生湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物。
还预料到用于加入具有返混的用于制备甲硅烷基化的聚合物的连续工艺的另外组分。本文中描述了合适的另外组分。例如，另外组分包括催化剂、增塑剂、着色剂、稳定剂、抗氧化剂、触变胶、填料等的至少一种。在连续工艺期间或在结束时在掺入到胶粘剂、涂料等中之前或之后可加入另外组分。例如，在一个实施方式中，在连续工艺中包括稳定剂、催化剂或其共混物。
在一个实施方式中，将稳定剂加入到所述工艺的早期阶段中。例如，将稳定剂与多元醇在任何链增长或任何封端反应的上游混合。本文中预料到，将稳定剂与多元醇在上游混合室中混合。本文中公开了合适的稳定剂。
在所述工艺包括另外组分的情况下，可在沿着连续工艺的不同步骤中加入另外组分。例如，在一个实施方式中，在混合室中加入一种稳定剂，同时在链增长单元的预混合器中加入另一种。还可将催化剂、增塑剂、着色剂、稳定剂、抗氧化剂、触变胶、填料等单独地加入或共混到所述工艺的相同或单独阶段中。在本文中还预料到，将另外组分例如多种稳定剂共混或加入到封端单元上游或下游的多个反应单元中或封端单元中。
在一个实施方式中，用于制备甲硅烷基化的聚合物的工艺包括掺入另外组分例如催化剂、增塑剂、着色剂、稳定剂、触变胶、填料等。示例性的增塑剂包括邻苯二甲酸酯(phthalate)、一缩二丙二醇和一缩二乙二醇的二苯甲酸酯及其混合物、环氧化的大豆油等。邻苯二甲酸二辛基酯和邻苯二甲酸二异癸基酯的可用来源包括可从Exxon Chemical以商品名称“Jayflex DOP”和“Jayflex DIDP”获得的那些。二苯甲酸酯可从VelsicolChemical Corporation作为“Benzoflex 9-88”、“Benzoflex 50”和“Benzoflex 400”获得。增塑剂典型地包括每百份约1-约100份的湿气可固化的甲硅烷基化的聚合物，其中每百份约40-约80份是优选的。
示例性填料包括但不限于，增强填料例如热解法二氧化硅、沉淀的二氧化硅、粘土、氧化铝、硅铝酸盐和碳酸钙。为了进一步改善制剂的物理强度，可使用增强炭黑作为主填料，导致黑色体系。在本发明中可用的若干种工业级的炭黑、例如“Corax”产品(EvonikIndustries)是可获得的。为了获得半透明的制剂，应该使用不含炭黑的较高水平(含量)的热解法二氧化硅或沉淀的二氧化硅作为主填料。
具有例如约0.07微米-约4微米的处理的碳酸钙是优选的填料并且可以若干种商品名称(例如：来自Specialty Minerals的“Ultra Pflex”和“Hi Pflex”；来自ZenecaResins的“Winnofil SPM”和“Winnofil SPT”；来自Huber的“Hubercarb 1Qt”、“Hubercarb3Qt”和“Hubercarb W”以及来自ECC的“Kotomite”)获得。这些填料可单独地或以组合使用。所述填料通常包括每100份最高约300份的甲硅烷基化的聚合物，其中约80-约150份是更优选的装载水平。
通常加入催化剂以增大用于制造第一中间产物的多元醇和增链剂之间的反应速率。例如，在一个实施方式中，加入催化剂以加快多元醇和多异氰酸酯之间的反应以制造具有作为羟基或异氰酸酯的末端反应性基团的聚氨酯预聚物的第一中间产物。一些合适的催化剂为包括钛、铋或锌的化合物，二烷基锡二羧酸盐例如二月桂酸二丁基锡和乙酸二丁基锡，叔胺，以及羧酸的亚锡盐例如辛酸亚锡和乙酸亚锡等。
在第一中间产物的制备中典型地使用的催化剂也可用于催化第一中间产物和甲硅烷基化剂的反应。合适的催化剂包括金属和非金属催化剂。在本发明中可用的金属缩合催化剂的金属部分的实例包括锡、钛、锆、铅、铁、钴、锑、锰、铋和锌的化合物。对于制造第一或第二中间产物使用的催化剂的其它合适的非限制性实例在本领域中是公知的并且包括多种金属的螯合物，例如可由乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水杨醛、环戊酮-2-羧酸酯、乙酰丙酮亚胺、双-乙酰丙酮-亚烷基二亚胺、水杨醛亚胺等与多种金属例如Al、Be、Mg、Zn、Cd、Pb、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni和金属氧化物离子如MoO2++、UO2++等获得的那些；多种金属的醇盐和酚盐例如Ti(OR)4、Sn(OR)4、Sn(OR)2、Al(OR)3、Bi(OR)3等，其中R为1-约18个碳原子的烷基或芳基；以及多种金属与羧酸、β-二酮、2-(N,N-二烷基氨基)烷醇的醇盐反应产物，例如通过该工序或等同工序获得的公知的钛螯合物。另外的催化剂包括四价锡、三价和五价的As、Sb和Bi的有机金属衍生物，以及铁和钴的羰络金属(金属羰基化合物)；及其组合。在一个具体的实施方式中，作为羧酸的二烷基锡盐的有机锡化合物可包括非限制性实例的二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二月桂基锡、二乙酸二辛基锡、二丁基锡-双(4-甲基氨基苯甲酸盐)、二丁基锡二月桂基硫醇盐、二丁基锡-双(6-甲基氨基己酸盐)等，及其组合。类似地，在另一个具体的实施方式中，可使用氢氧化三烷基锡、氧化二烷基锡、二烷氧化二烷基锡、或二氯化二烷基锡及其组合。这些化合物的非限制性实例包括氢氧化三甲基锡、氢氧化三丁基锡、氢氧化三辛基锡、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、氧化二月桂基锡、双(异丙醇化)二丁基锡、双(2-二甲基氨基戊酸化)二丁基锡、二氯化二丁基锡、二氯化二辛基锡等，及其组合。例如，在一个实施方式中，具有末端反应性基团为羟基的聚氨酯预聚物的第一中间产物与异氰酸基硅烷在催化剂例如Sn金属催化剂存在下进行反应而形成第二中间产物，其为甲硅烷基化的聚氨酯组合物。
在一个实施方式中，催化剂的量为约0.001-约5重量百分比、更特别地约0.001-约2重量百分比、和甚至更特别地约0.005-约1重量百分比、和甚至更优选地0.005-约0.1重量百分比，基于含反应性官能团的预聚物的重量。在一个实施方式中，所述催化剂为相对于所述多元醇约20ppm的Sn或约120ppm的催化剂化合物(DBTDL)；约0.012％的重量百分比。
还可预料到稳定剂抗氧化剂作为另外组分，其可加入到所述工艺。UV稳定剂和/或抗氧化剂可以每百份湿气可固化的甲硅烷基化的聚合物的约0.0001-约5份的量掺入到本发明的密封剂或胶粘剂制剂中，其中约0.5-约2份是优选的。尽管可将稳定剂掺入到密封剂或胶粘剂中，但是还将预料到，将稳定剂加入到甲硅烷基化的聚合物的制造工艺的步骤的至少一个。
在一个具体的实施方式中，湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物通过具有返混和稳定化步骤的连续工艺制造。稳定剂包包括位阻酚和亚磷酸酯稳定剂。
在一个实施方式中，分析单元为用于测定第二中间产物的参数例如粘度、残留异氰酸酯、折射率的按序(在线)测量工具(例如粘度计、红外光谱仪、折射率仪器、比色计)。在一个实施方式中，将第二中间产物交替地或另外地引入到另一个单元以制造配混的产物例如密封剂、胶粘剂或涂料。
本发明的另一方面为用于连续制造甲硅烷基化的聚合物的系统。在一个实施方式中，所述系统包括具有带有上游进口和下游出口的管式反应器的甲硅烷基化单元；和提供从下游出口到上游进口的流体连通的返混回路。通过返混回路，可将甲硅烷基化单元中制备的甲硅烷基化的聚合物组合物的至少第一部分向上游返混以调节特定工艺室中的工艺参数而不影响其它工艺室。在一个实施方式中，返混回路包括泵、换热器、带夹套的静态混合器、或直径可变的封端单元的至少一个。在一个实施方式中，所述系统进一步包括与甲硅烷基化单元的进口流体流通的至少一个上游工艺室，如本文中描述的，和与甲硅烷基化单元的出口流体连通的至少一个下游工艺室。例如，所述至少一个上游工艺室为至少一个链增长单元，并且所述至少一个下游工艺室为淬灭单元。如本文中描述的，其它的上游和下游反应器、贮液器以及进料流形成连续工艺的部分，使得它们彼此流体连通。
通过呈现具有返混步骤的制造甲硅烷基化的聚合物的连续工艺的一些具体实施方式的图的描述将进一步理解本发明。
在连续工艺中，返混回路(33)将第二中间产物的一部分连续地返混直至到达预定的反应完成度。测定反应的完成度的手段对于本领域技术人员将是显然的。例如，滴定为合适的手段。
图1描绘用于制造甲硅烷基化的聚合物的连续工艺的一个实施方式。所述工艺包括具有返混的甲硅烷基化步骤。具有返混的甲硅烷基化步骤包括本文中称为甲硅烷基化单元(30)的管式反应器(30)中的封端反应。使甲硅烷基化剂和具有反应性官能团的预聚物在甲硅烷基化单元(30)中反应以形成作为第二中间产物的甲硅烷基化的聚合物组合物。将制造的甲硅烷基化的聚合物组合物的至少一部分从甲硅烷基化单元(30)的下游出口移出并且通过返混回路(33)将其递送到上游混合器(21)。进料管线(62)将新鲜的甲硅烷基化剂流从贮液器(60b)递送到混合器(21)中。甲硅烷基化的聚合物组合物的返混部分与甲硅烷基化剂在所述混合器中混合并且然后将其引导到甲硅烷基化单元(30)中。在将甲硅烷基化聚合物组合物的一部分连续地返混的同时，将至少的另一部分连续地向下游引导到其它工艺室。返混回路(33)包括用于将甲硅烷基化的聚合物组合物的返混部分向上游引导的泵(34)。将所述预聚物从上游贮液器(10)引导到甲硅烷基化单元(30)。在该实施方式中，通过泵(11)将预聚物从贮液器(10)泵送到混合器(70)，其中预聚物与通过进料管线(61)从贮液器(60a)递送的催化剂进行混合。然后，将混合的催化剂和预聚物引导到在其中将混合物温度调节到预定温度的换热器(80)，并且将其引导到它与甲硅烷基化剂和任选的返混的甲硅烷基化的聚合物组合物的一部分在其中混合的第二混合器(21)中。将向甲硅烷基化单元(30)的下游引导的甲硅烷基化的聚合物组合物的部分引导到在其中将温度调节到预定温度的换热器(51)中，并且然后将其向下游引导到储存容器(90)中。通过将聚合物从甲硅烷基化的聚合物组合物分离的已知方法可将甲硅烷基化的聚合物移出。
返混回路可装备有可独立地调节甲硅烷基化的聚合物组合物的返混部分的多个参数的多个工艺室。例如，尽管图1中的返混回路(33)包括泵(34)，但是图2也包括换热器(35)，其调节甲硅烷基化的聚合物组合物的返混部分的温度而不影响通过其它工艺室的材料的连续流。沿着返混回路(33)的工艺室可以并联(平行)、串联(顺序)或两者的方式布置。然而，在优选的实施方式中，这些工艺室串联排列。
图3描绘其中返混回路(33)顺序地包括泵(34)和混合器(35)的实施方式。甲硅烷基化的聚合物组合物的返混部分在将它引导到泵(34)中之前与新鲜的甲硅烷基化剂在混合室(35)混合，泵(34)然后将混合物引导到甲硅烷基化单元(30)的进口中以进一步地连续加工。
在一个实施方式中，如图4中所描绘的，所述工艺包括具有返混的甲硅烷基化步骤。具有返混的甲硅烷基化步骤包括其中反应在具有连接(偶联，couple)到可变直径的反应器室(31)的反应器室(30)的管式反应器中进行的甲硅烷基化反应。返混回路(33)包括混合器(35)和泵(34)。将甲硅烷基化的聚合物组合物的返混部分在将它引导到泵(34)之前与新鲜的甲硅烷基化剂在混合器(35)中混合，所述泵(34)将它引导到甲硅烷基化单元(30)的进口中。
在一个实施方式中，如图5中描绘的，所述工艺包括具有返混的甲硅烷基化步骤和下游的淬灭步骤。返混回路(33)包括泵(34)并且将甲硅烷基化的聚合物组合物的至少一部分从甲硅烷基化单元(30)的出口移出且将它向上游递送到甲硅烷基化单元的进口。将甲硅烷基化的聚合物组合物的至少另一部分从甲硅烷基化单元(30)向下游引导到管式淬灭单元(40)，其中将甲硅烷基化的聚合物组合物在淬灭步骤中淬灭。在淬灭步骤中，将包括至少一种清除剂的清除包从贮液器(60c)引导到淬灭单元中。将清除包与甲硅烷基化的聚合物组合物混合并且使其反应直到在所述组合物中未反应的反应性官能团的量到达预定水平。在淬灭之后，将甲硅烷基化的聚合物组合物向下游引导到冷却单元(90)。通过已知的分离方法从甲硅烷基化的聚合物组合物获得该甲硅烷基化的聚合物。
在一个实施方式中，如图6中所描绘的，所述工艺包括具有返混的甲硅烷基化步骤和在具有返混的甲硅烷基化步骤上游的稳定化步骤。所述工艺还包括包括链增长反应的链增长步骤，其中多元醇与增链剂反应以提供具有末端的反应性官能团的链增长的聚合物。在稳定化步骤中，第一进料管线(61)将来自贮液器(60a)的催化剂流和来自贮液器(60a)的稳定化剂递送到在其中它们与多元醇混合的第一混合器(70)中。将该混合物引导到下游换热器(80)中，该换热器(80)调节所述混合物的温度并且多元醇向下游引导到管式链增长反应器单元(20)中。也将增链剂多异氰酸酯引导到在其中它与多元醇反应以产生链增长的聚合物的所述链增长单元(20)中。该聚合物包含末端反应性官能团。所述稳定化步骤得到变色减少的最终制造的甲硅烷基化的聚合物以及随着所述工艺变色减少的中间产物。当甲硅烷基化的聚合物随时间老化时，所述变色也减少。
在一个实施方式中，如图7中描绘的，所述工艺包括链增长步骤上游的稳定化步骤，该链增长步骤在具有返混的甲硅烷基化步骤的上游，该返混的甲硅烷基化步骤在淬灭步骤的上游。各步骤和以上在图4-6所描述的一样。
所述工艺是连续的并且如图1-7各自中描述的所有工艺步骤相对于其它工艺步骤是连续顺序的。
以下非限制性实例进一步描述和公开本发明。
实施例
实施例1和对比例I
制备用于使湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物淬灭的清除包
清除包为由0.5克ε-己内酰胺(获自SigmaAldrich)和3.3克乙烯基三甲氧基硅烷(以商品名称 A-171硅烷获自Momentive Performance Materials,Inc.)制成的预熔融的淬灭溶液。使所述混合物在加热/磁力搅拌盘上熔融。ε-己内酰胺在室温下为固体并且不容易加入到连续单元中。努力制得0.5克来自Sigma Aldrich的ε-己内酰胺和3.3克乙烯基三甲氧基硅烷的预熔融的淬灭溶液。使混合物在加热/磁力搅拌盘上熔融。然而，即使在熔融和在乙烯基三甲氧基硅烷中溶解之后，ε-己内酰胺甚仍在室温下再次快速地沉淀出来。克服该问题的新途径为将熔融的ε-己内酰胺加入到2-吡咯烷酮和乙烯基三甲氧基硅烷的共混物中。2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺和乙烯基三甲氧基硅烷形成在室温或甚至低温(不受在冬季期间的制造环境的影响)下稳定的淬灭溶液。该途径提供淬灭动力学和混溶性的良好平衡。NCO基团与2-吡咯烷酮的淬灭反应的反应速率比NCO基团与ε-己内酰胺的反应速率慢。在表1中说明所述混合物的稳定性。对比例I为乙烯基三甲氧基硅烷。
表1.评价不同比率的ε-己内酰胺和2-吡咯烷酮在乙烯基三甲氧基硅烷中的淬灭溶液的稳定性
*2-吡咯烷酮获自SigmaAldrich。
**PPT–沉淀
实施例2
在装备有返混的反应系统中制备湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物
在实施例2中，采用图7中描述的反应器顺序以及表2中列出的用于链增长和甲硅烷基化反应的温度准备具有返混的用于湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物的连续工艺。将聚(环氧丙烷)二醇(获自Zhejiang Huangma Chemical的具有商品名称HMBT-120的多元醇，9.90的羟值，11,300克/摩尔的数均分子量)从贮液器(10)以756.7克/分钟的速率泵送到进料管线中并且输送到混合器(70)。将二月桂酸二丁基锡催化剂(Fomrez SUL-4，其获自Momentive Performance Materials,Inc.)、受阻酚(获自BASF的Irganox 1135)和亚磷酸三异癸基酯(获自Dover Chemical的Doverphos 6)分别以0.082克/分钟、3.783克/分钟和3.783克/分钟的速率加入到混合器(70)，其中这些成分作为在贮液器(60a)中储存的催化剂和稳定剂的混合物通过进料管线(61)输送。将多元醇、催化剂和稳定剂混合并且然后将其从混合器(70)输送到换热器(80)以将多元醇、催化剂和稳定剂的混合物加热到链增长温度。将加热的多元醇、催化剂和稳定剂的混合物输送到第二混合器(21)，其中将异佛乐酮二异氰酸酯(获自Bayer的Desmodur I)从贮液器(60b)泵送并且借助进料管线(62)将其以5.71克/分钟的速率加入到第二混合器(21)并且进行混合。将多元醇、催化剂、稳定剂和二异氰酸酯的混合物输送到链增长反应单元(20)即具有静态混合器的管式反应单元，并且使其反应约25分钟。将链增长反应产物输送到第三混合器(31)，并且借助进料管线(63)将3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(获自Momentive Performance Materials,Inc.的Silquest*A-Link 35)从贮液器(60c)以16.94克/分钟的速率泵送到混合器(31)，并且然后将其输送到装备有返混回路(33)和泵(34)的甲硅烷基化反应单元(30)。返混比为0.5并且平均反应时间为7分钟。将甲硅烷基化反应产物从甲硅烷基化反应单元(30)输送到其中来自表1的清除包1.1以19.93克/摩尔的速率加入和混合的第四混合器。将包含清除包的混合物输送到淬灭反应单元(40)、装备有静态混合器的管式反应单元，并且使其反应约4分钟。然后，将第二反应产物从淬灭反应单元(40)移出并且将其输送到在该处将其冷却并且测量粘度的出口。使样品固化并且测量物理性质。数据列在表2中。
实施例3-6
在装备有返混的反应系统中制备湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物
按照实施例2准备实施例3-6。数据列在表2中。
对比例II-VII
除了以下之外按照实施例2制备对比例II-VII：不将甲硅烷基化反应单元(30)中的甲硅烷基化的聚合物返混(未使用返混回路和泵)。
表2.反应参数和返混对湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物的性质的影响。
表2提供所使用的具有和不具有返混的工艺的反应条件以及湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物在固化之前和之后的性质。制造的所有湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物具有相似的粘度。然而，通过返混制造的材料提供具有更一致的硬度和其它机械性质的湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物。
在具有多级顺序反应的紧密-连结(close-coupled)的连续工艺中，调节一种反应的停留时间而不影响其它反应的停留时间或改变生产率是合乎需要的。返混回路工艺提供用于调节单个反应器的停留时间或温度而不影响其它单元的新颖途径。这些控制特征提供合乎需要的产品性质。
实施例7-9
清除包对连续工艺和湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物的影响
实施例7：除了以下之外按照实施例2制备湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯：清除包为0.44重量百分比的ε-己内酰胺、0.12重量百分比的2-吡咯烷酮和2重量百分比的乙烯基三甲氧基硅烷的预共混的混合物，基于湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物和清除包的总重量，并且在甲硅烷基化反应单元(30)、封端的管式反应单元之后且在淬灭单元(40)之前注射(注入)，如图7中所示。通过滴定在反应结束时监测异氰酸酯浓度(NCO)。
实施例8：除了以下之外按照实施例2制备湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯：清除包为0.12重量百分比的2-吡咯烷酮和2重量百分比的乙烯基三甲氧基硅烷的预共混的混合物，基于湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物和清除包的总重量，并且在甲硅烷基化反应单元(30)、封端的管式反应单元之后且在淬灭单元(40)之前注射，如图7中所示的。通过滴定在反应结束时监测异氰酸酯浓度(NCO)。
实施例9：除了以下之外按照实施例2制备湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯，清除包为0.18重量百分比的2-吡咯烷酮和2重量百分比的乙烯基三甲氧基硅烷的预共混的混合物，基于湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物和清除包的总重量，并且将其在甲硅烷基化反应单元(30)、封端的管式反应单元之后且在淬灭单元(40)之前注射，如图7中所示的。通过滴定在反应结束时监测异氰酸酯浓度(NCO)。
对比例VII-X
比较本发明的清除包与对比的常规清除剂
对比例VII.除了以下之外按照实施例2制备湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯：清除包仅包含2重量百分比的乙烯基三甲氧基硅烷，基于湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物和清除包的总重量，并且将其在甲硅烷基化反应单元(30)、封端的管式反应单元之后和在淬灭单元(40)之前注射，如图7中所示。通过滴定在反应结束时监测异氰酸酯浓度(NCO)。
对比例VIII至X为对比例VII的重复。
实施例7-9和对比例VII至X的结果列在表3中。
表3.淬灭剂对连续工艺的实验结果
*实施例8为实施例7的重复。
1重量百分比NCO基于湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物和清除剂的总重量。
实验结果表明，使用所述淬灭剂，在工艺结束时制造的湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物可实现NCO达到零(如通过滴定或FTIR测量的)。
实施例11-12以及对比例XI和XII
稳定剂对连续工艺和湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物的影响
实施例11：除了以下之外按照实施例2制备湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯：稳定化包为二月桂酸二丁基锡催化剂(DBTDL，20ppm Sn)和0.5重量百分比的亚磷酸酯稳定剂亚磷酸三异癸基酯(获自Dover Chemica的Doverphos 6)的预共混的混合物，并且将其在图7的链增长单元(20)之前的位点注射到混合器(70)中并与多元醇一起连续地混合，其中重量百分比基于多元醇的重量。测量新制的材料和在将该材料在80℃老化4天之后的色度。对于该测量使用BYK Gardner LCS IV。
实施例12：除了以下之外按照实施例2制备湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯：稳定化包为二月桂酸二丁基锡催化剂(DBTDL，20ppm Sn)和0.5重量百分比的亚磷酸酯稳定剂亚磷酸三异癸基酯(获自Dover Chemicals的Doverphos 6)以及0.5重量百分比的受阻酚类稳定剂Irganox 1135的预共混的混合物，并且将其在图7的链增长单元((20)之前的位点注射到混合器(70)中并与多元醇一起连续地混合，其中所述重量百分比基于多元醇的重量。测量新制的材料和在将该材料在80℃下老化4天之后的色度。对于该测量使用BYK GardnerLCS IV。
对比例XI：除了以下之外按照实施例2制备湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯：稳定化包为二月桂酸二丁基锡催化剂(DBTDL，20ppm Sn)和1重量百分比的受阻酚类稳定剂Irganox 1135的预共混的混合物，并且将其与多元醇一起在图7的链增长单元(20)之前的位点注射到连续单元的混合器(70)，其中所述重量百分比基于多元醇的重量。测量新制的材料和在将该材料在80℃下老化4天之后的色度。对于该测量使用BYK Gardner LCS IV。
对比例XII为对比例XI的重复。数据列在表4中。
表4.稳定剂包对连续工艺的色度效果的实验结果
初始色度和在80℃老化4天之后的色度相较于不包含Doverphos 6稳定剂的对比例得以改进。

Claims (25)

1.用于制备甲硅烷基化的聚合物的工艺，其包括
使预聚物和甲硅烷基化剂通过甲硅烷基化反应连续地反应以产生甲硅烷基化的聚合物组合物；和
将所述甲硅烷基化的聚合物组合物的至少第一部分连续地返混以调节至少一个上游工艺参数。
2.如权利要求1所述的工艺，其中所述甲硅烷基化的聚合物组合物包括完全甲硅烷基化的聚合物和部分甲硅烷基化的聚合物。
3.如权利要求1所述的工艺，其中所述甲硅烷基化的聚合物组合物的第一部分对所述预聚物的重量比在约0.05:1-约5:1的范围内。
4.如权利要求1所述的工艺，其中所述至少一个上游工艺参数为停留时间、温度、所述第一部分对所述预聚物的重量比的至少一个。
5.如权利要求1所述的工艺，其中所述预聚物为具有反应性官能团的多元醇或具有反应性官能团的链增长的预聚物。
6.如权利要求5所述的工艺，其中多元醇和链增长的聚合物的任一种或两者的反应性官能团为末端的反应性官能团。
7.如权利要求5所述的工艺，其中所述链增长的预聚物通过使多元醇和增链剂连续地反应而制备。
8.如权利要求1所述的工艺，其还包括使所述甲硅烷基化的聚合物组合物的至少第二部分和清除剂或清除包连续地反应以产生淬灭的甲硅烷基化的聚合物组合物。
9.如权利要求7所述的工艺，其中所述增链剂为二异氰酸酯或多异氰酸酯。
10.如权利要求6所述的工艺，其中所述末端的反应性官能团为羟基或异氰酸酯基的至少一种。
11.如权利要求1所述的工艺，其中所述甲硅烷基化剂为异氰酸基硅烷、巯基硅烷、羟基-官能的硅烷或氨基硅烷。
12.如权利要求1所述的工艺，其中所述甲硅烷基化的聚合物组合物包括湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物。
13.如权利要求8所述的工艺，其中所述清除包包括至少一种环状酰胺清除剂。
14.如权利要求13所述的工艺，其中所述清除包还包括以与所述至少一种环状酰胺清除剂的共混物形式的乙烯基三甲氧基硅烷。
15.如权利要求13所述的工艺，其中环状酰胺选自ε-己内酰胺、2-吡咯烷酮及其组合。
16.如权利要求6所述的工艺，其中所述末端的反应性官能团的至少一个为异氰酸酯基并且所述甲硅烷基化剂为氨基硅烷。
17.如权利要求6所述的工艺，其中所述末端的反应性官能团的至少一个为羟基并且所述甲硅烷基化剂为异氰酸基硅烷。
18.通过权利要求1的工艺制造的甲硅烷基化的聚氨酯，其具有式(10)
X1 g-(R1)[-A1C(＝O)A2R4Si(CH3)b(OR5)3-b]a-g (10)
其中
X1每次出现时为选自的官能团，且下标h为1-约6的整数；
A1每次出现时为选自–O-、-S-和-NH-的官能团；
A2每次出现时为选自–S-、-NR6的官能团，其中R6选自氢、包含1-约10个碳原子的烷基、包含约5-约10个碳原子的环烷基、包含约7-约10个碳原子的芳烷基、苯基和-CH[(C＝O)OR7]CHR8C(＝O)OR7，其中R7为1-约10个碳原子的烷基、约5-约10个碳原子的环烷基、约6-约10个碳原子的芳基和约7-约10个碳原子的芳烷基，且R8为1-约10个碳原子的烷基、约5-约10个碳原子的环烷基、约6-约10个碳原子的芳基和约7-约10个碳原子的芳烷基；
R1为包含约50-约4,000个碳原子且选自–O-、-S-、-OC(＝O)NH-、-R2NC(＝O)NH-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)O-、-OCHR2O-、-C(＝O)NR2-和-NR2-的至少一个官能团的有机基团，其中R2每次出现时独立地为氢、包含1-约6个碳原子的烷基或苯基；
R4为包含1-约10个碳原子的二价亚烷基、包含约5-约10个碳原子的亚环烷基和包含约6-约10个碳原子的亚芳基；
R5每次出现时为1-约18个碳原子的烷基或–R9(OR10)cOR11，其中R9为1-约18个碳原子的烷基，R10为约2-约4个碳原子的二价亚烷基，且R11为1-约10个碳原子的烷基或–C(＝O)R12，其中R12为氢或1-约6个碳原子的烷基，且
下标a、b、c和h为整数，其中a为1-约5，b为0-约2，c为0-约5，且g为0或1，条件为(i)a-g大于或等于1，和(ii)当A1为-O-或–S-时，则A2为–NH-。
19.如权利要求1所述的工艺，其还包括向所述工艺加入稳定化包。
20.如权利要求19所述的工艺，其中所述稳定化包包括受阻酚或亚磷酸酯稳定剂的至少一种。
21.如权利要求14所述的工艺，进一步包括具有亚磷酸三异癸基酯的稳定化包。
22.用于连续地制造甲硅烷基化的聚合物组合物的系统，其包括
具有拥有上游进口和下游出口的管式反应器的甲硅烷基化单元；和
提供从所述下游出口到所述上游进口的流体连通的返混回路。
23.如权利要求22所述的系统，其中所述返混回路包括泵、换热器、带夹套的静态混合器、或直径可变的封端单元的至少一个。
24.如权利要求22所述的系统，其还包括与所述进口流体流通的至少一个上游工艺室和与所述出口流体连通的至少一个下游工艺室。
25.如权利要求22所述的系统，其中所述至少一个上游工艺室包括链增长单元且所述至少一个下游工艺室包括淬灭单元。
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