BR112018002924B1

BR112018002924B1 - Processo para preparar um polímero sililado e poliuretano sililado produzido pelo dito processo

Info

Publication number: BR112018002924B1
Application number: BR112018002924-6A
Authority: BR
Inventors: John Banevicius; Misty Huang; Brendan O'Keefe; Vikram Kumar; Bruce Barbera
Original assignee: Momentive Performance Materials Inc
Priority date: 2015-08-11
Filing date: 2016-07-27
Publication date: 2022-02-15
Also published as: JP2018522998A; WO2017027219A1; BR112018002924A2; US20180044466A1; US9828459B2; JP6916166B2; EP3334770A1; US20170044303A1; CN108012542A; EP3334770B1; US10336857B2; CN108012542B

Abstract

processo para a preparação de polímeros sililados utilizando uma etapa de mistura por refluxo. um processo contínuo para a preparação de um polímero sililado compreendendo uma etapa de sililação onde um pré-polímero que apresenta grupos funcionais reativos, um primeiro produto intermediário, é reagido continuamente com um agente de sililação em uma unidade de reação tubular da extremidade protegida para formar um segundo produto intermediário e onde pelo menos uma porção do segundo produto intermediário é misturada por refluxo continuamente com o primeiro produto intermediário para formar o polímero sililado. o processo contínuo pode ainda compreender uma etapa de estabilização, uma etapa de extinção ou uma etapa de estabilização e uma etapa de extinção.

Description

[001] Este pedido reivindica prioridade ao Pedido de Patente U.S. No 14/823.588 depositado em 11 de Agosto de 2015, os conteúdos integrais dos quais são integralmente incorporados neste relatório como referência.

CAMPO DA INVENÇÃO

[002] Divulgados neste relatório são um processo e um sistema para preparar polímeros sililados. O processo, sendo um processo contínuo, compreende uma etapa de sililação com mistura por refluxo, onde um pré-polímero é reagido com um agente sililante para produzir uma composição polimérica sililada. A mistura por refluxo libera pelo menos uma porção da composição polimérica sililada a montante para ajustar um parâmetro do processo a montante. Em um outro aspecto, o processo também inclui estabilizar o pré-polímero e/ou a têmpera da composição de poliuretano sililada.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[003] No campo da produção de polímeros, os polímeros sililados são, em geral, conhecidos pelo fato de que são úteis como componentes de revestimentos, adesivos, selantes e outros produtos elastoméricos. A produção de polímeros sililados tem, tradicionalmente, utilizado um processo pelo qual um pré-polímero que apresenta grupos funcionais reativos é reagido com um agente sililante, apresentando grupos reativo com o pré-polímero, para produzir um polímero sililado.

[004] Polímeros sililados comercialmente úteis incluem polímeros curáveis por umidade, tais como, por exemplo, polímeros de poliuretano sililados curáveis por umidade. Um processo para preparar os poliuretanos sililados envolve reagir um pré-polímero de poliuretano, como um primeiro produto intermediário, que apresenta grupos reativos terminais com um agente sililante, tal como, por exemplo, um alquilalcoxissilano funcional em isocianato, para produzir uma composição de poliuretano sililada, como um segundo produto intermediário, que apresenta poliuretanos sililados que apresentam extremidade protegida com grupos alcoxissilila. Huang, et al. divulga tal processo na Publicação de Pedido de Patente U.S. No US 2007/0100108.

[005] Estes processos e os polímeros sililados produzidos a partir dos mesmos apresentam várias características que tornam os mesmos problemáticos e que, em parte, direcionam a necessidade de desenvolver melhores processos para produzir polímeros sililados. Por exemplo, a viscosidade da composição polimérica sililada produzida tende a ser corroída com o passar do tempo, tal que a viscosidade observada imediatamente depois da produção do polímero sililado não permanece a mesma, mas aumenta com o passar do tempo. Este fenômeno ocorre, devido, em parte, à incapacidade de o processo convencional levar a reação de sililação à conclusão. Isto é, quando o pré-polímero com grupos funcionais reativos são reagidos com o agente sililante em um processo contínuo, por exemplo, esta reação é muito lenta. Isto resulta em uma composição polimérica sililada onde alguns grupos funcionais reativos no pré-polímero e alguns grupos reativos no agente sililante permanecem não reagidos na composição. Com o passar do tempo, estes grupos funcionais reativos não reagidos continuarão a reagir na composição, resultando em deformação de viscosidade. Conforme usado neste relatório, o termo “deformação de viscosidade” se refere às mudanças na viscosidade de uma composição, tal como a composição polimérica sililada, com o passar do tempo, conforme a composição atua. Em geral, isto se refere a um aumento na viscosidade, conforme a composição atua.

[006] Uma outra desvantagem destes processos é que os componentes na composição polimérica sililada produzida que apresentam grupos funcionais reativos não reagidos funcionarão similarmente aos plasticizadores. Neste respeito, eles produzem deteriorações nas propriedades mecânicas da composição polimérica sililada, que, de outro modo, não estariam presentes ou estariam presentes em um grau menor. Por exemplo, os componentes com grupos funcionais reativos não reagidos causam uma redução comparativa na resistência à tração, dureza e módulo de suporte.

[007] Os grupos funcionais reativos não reagidos também contribuem para a variabilidade nas composições poliméricas sililadas produzidas. Esta variabilidade adiciona custos e perdas de processamento indesejados para o fabricante e para o consumidor. Isto também resulta em opiniões do consumidor desfavoráveis, pois os consumidores provavelmente se sentem menos confiantes de que o polímero sililado curável por umidade produzido satisfaz suas especificações desejadas.

[008] Ainda uma outra desvantagem destes processos é que os longos tempos de produção, catalisadores e altas temperaturas usados para produzir os polímeros sililados levam à formação de cor.

[009] Uma abordagem para forçar a reação à conclusão é o uso de um grande excesso do agente sililante no processo convencional em relação ao pré- polímero que apresenta grupos funcionais reativos. A desvantagem é que o processo é ineficaz, exigindo o uso de grandes excessos de agentes de sililação caros que permanecem não reagidos na composição polimérica sililada e, portanto, não contribuem para a reação de sililação. O agente sililante não reagido afeta a viscosidade e propriedades mecânicas da composição polimérica sililada curável por umidade.

[010] Permanece uma necessidade quanto aos processos que podem produzir polímeros sililados com processo e variabilidade do produto reduzidos, não exigem grandes excessos de agente sililante para concluir a reação de sililação e apresentam pouca cor.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[011] Um processo contínuo para a preparação de um polímero sililado é divulgado neste relatório. Os inventores descobriram, surpreendentemente, que o processo contínuo abrange pelo menos uma entre as desvantagens debatidas acima.

[012] Em um primeiro aspecto do processo contínuo, o processo inclui uma etapa de sililação com mistura por refluxo. O processo para a preparação de um polímero sililado compreende reagir continuamente um pré-polímero com um agente sililante, por meio de uma reação de sililação, para produzir uma composição polimérica sililada; e misturar por refluxo continuamente, através de um meio de mistura por refluxo, pelo menos uma primeira porção da composição polimérica sililada para ajustar pelo menos um parâmetro do processo a montante. A etapa de sililação com mistura por refluxo compreende reagir continuamente, por meio de uma reação de proteção de extremidade em uma unidade de reação tubular, um pré-polímero que apresenta grupos funcionais reativos, como um primeiro produto intermediário, com um agente sililante para produzir uma composição polimérica sililada, como um segundo produto intermediário, e misturar por refluxo continuamente pelo menos uma porção do segundo produto intermediário na reação de proteção de extremidade na unidade de reação tubular.

[013] Um segundo aspecto do processo, o processo contínuo inclui uma etapa de sililação com mistura por refluxo e pelo menos uma entre uma etapa de estabilização ou uma etapa de têmpera.

[014] Em uma outra forma de realização, o processo contínuo compreende uma etapa de sililação com mistura por refluxo e compreende ainda uma etapa de estabilização. A etapa de estabilização compreende misturar continuamente um pré- polímero que apresenta grupos funcionais reativos com um pacote de estabilização para formar um pré-polímero estabilizado. A etapa de sililação com mistura por refluxo compreende reagir continuamente, por uma reação de proteção de extremidade em uma unidade de reação tubular, o pré-polímero estabilizado que apresenta grupos funcionais reativos, como um primeiro produto intermediário, com um agente sililante para produzir uma composição polimérica sililada, como um segundo produto intermediário, e misturar por refluxo continuamente pelo menos uma porção do segundo produto intermediário na reação de proteção de extremidade na unidade de reação tubular.

[015] Ainda em uma outra forma de realização exemplar, o processo contínuo compreende uma etapa de sililação com mistura por refluxo e compreende ainda uma etapa de têmpera. A etapa de sililação com mistura por refluxo compreende reagir continuamente, por meio de uma reação de proteção de extremidade em uma unidade de reação tubular, um pré-polímero que apresenta grupos funcionais reativos, como um primeiro produto intermediário, com um agente sililante para produzir uma composição polimérica sililada, como um segundo produto intermediário, e misturar por refluxo continuamente pelo menos uma porção do segundo produto intermediário na reação de proteção de extremidade na unidade de reação tubular. Na etapa de têmpera, pelo menos uma porção da composição polimérica sililada é continuamente direcionada a jusante à unidade de têmpera. A etapa de têmpera compreende misturar continuamente o segundo produto intermediário com um pacote de sequestro para produzir uma composição polimérica sililada temperada.

[016] Ainda em uma outra forma de realização exemplar, o processo contínuo compreende uma etapa de sililação com mistura por refluxo e compreende ainda uma etapa de estabilização e uma etapa de têmpera. A etapa de estabilização compreende misturar continuamente um pré-polímero que apresenta grupos funcionais reativos com um pacote de estabilização para formar um pré-polímero estabilizado. A etapa de sililação com mistura por refluxo compreende reagir continuamente, por meio de uma reação de proteção de extremidade em uma unidade de reação tubular, o pré-polímero estabilizado que apresenta grupos funcionais reativos, como um primeiro produto intermediário, com um agente sililante para produzir uma composição polimérica sililada, como um segundo produto intermediário, e misturar por refluxo continuamente pelo menos uma porção do segundo produto intermediário na reação de proteção de extremidade na unidade de reação tubular. Na etapa de têmpera, pelo menos uma porção da composição polimérica sililada é continuamente direcionada a jusante à unidade de têmpera. A etapa de têmpera compreende misturar continuamente o segundo produto intermediário com um pacote de sequestro para produzir uma composição polimérica sililada temperada.

[017] O processo contínuo, incluindo a etapa de sililação com mistura por refluxo, a etapa de estabilização ou a etapa de têmpera e outras etapas opcionais, é descrito neste relatório em mais detalhes.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[018] A Figura 1 é um diagrama de uma forma de realização do processo contínuo para produzir um polímero sililado com uma etapa de sililação e uma alça de mistura por refluxo, que remove o segundo produto intermediário da saída da unidade de reação tubular da extremidade protegida e transporta o segundo produto intermediário para um misturador contendo o agente sililante e o pré-polímero contendo grupos funcionais reativos que mistura e transporta a mistura até a entrada da unidade de reação tubular da extremidade protegida e uma etapa de controle de temperatura a montante usando uma unidade de trocador de calor.

[019] A Figura 2 é um diagrama de uma forma de realização do processo contínuo para produzir um polímero sililado com uma etapa de sililação e uma alça de mistura por refluxo, onde a alça de mistura por refluxo remove o segundo produto intermediário da saída da unidade de reação tubular da extremidade protegida e transporta o segundo produto intermediário a um misturador contendo o agente sililante que mistura e transporta a mistura até a entrada da unidade de reação tubular da extremidade protegida e onde a alça de mistura por refluxo apresenta um trocador de calor para controlar a temperatura do segundo produto intermediário.

[020] A Figura 3 é um diagrama de uma forma de realização do processo contínuo para produzir um polímero sililado com uma etapa de sililação com mistura por refluxo, onde a alça de mistura por refluxo remove o segundo produto intermediário da saída da unidade de reação tubular da extremidade protegida e transporta o segundo produto intermediário até um misturador que é parte da alça de mistura por refluxo, contém o agente sililante, mistura e transporta a mistura até a unidade de reação tubular da extremidade protegida e uma etapa de aquecimento a montante e etapa de esfriamento a jusante usando trocadores de calor.

[021] A Figura 4 é um diagrama de uma forma de realização do processo contínuo para produzir um polímero sililado com uma etapa de sililação com mistura por refluxo, onde a alça de mistura por refluxo remove o segundo produto intermediário da saída da unidade de reação tubular da extremidade protegida e transporta o segundo produto intermediário até um misturador que é parte da alça de mistura por refluxo, contém o agente sililante, mistura e transporta a mistura até a unidade de reação tubular da extremidade protegida e uma etapa de aquecimento a montante e etapa de esfriamento a jusante usando trocador de calor e onde a unidade de reação tubular da extremidade protegida apresenta uma câmara de reação com diâmetro variável.

[022] A Figura 5 é um diagrama de uma forma de realização do processo contínuo para produzir um polímero sililado com uma etapa de sililação com alça de mistura por refluxo que remove o segundo produto intermediário da saída da unidade de reação tubular da extremidade protegida e transporta o segundo produto intermediário até uma linha contendo o agente sililante e o primeiro produto intermediário e transporta a mistura até a entrada da unidade de reação tubular da extremidade protegida, uma etapa de controle de temperatura a montante usando uma unidade de trocador de calor e uma etapa de têmpera a jusante.

[023] A Figura 6 é um diagrama de uma forma de realização do processo contínuo para produzir um polímero sililado com uma etapa de sililação com alça de mistura por refluxo que apresenta uma bomba, uma etapa de estabilização a montante, trocador de calor a montante, unidade de extensão de cadeia a montante e unidade de esfriamento a jusante.

[024] A Figura 7 é um diagrama de uma forma de realização do processo contínuo para produzir um polímero sililado com uma etapa de sililação com alça de mistura por refluxo que apresenta uma bomba, uma etapa de estabilização a montante, trocador de calor a montante, unidade de extensão de cadeia a montante e unidade de têmpera e esfriamento a jusante.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[025] Através desta divulgação e descrição de certas formas de realização preferidas da invenção reivindicada, uma descrição escrita, habilitação, melhor modo e etapas inventivas são fornecidas neste relatório. Embora o Requerente, através destas descrições, procure divulgar a invenção por meio destas descrições de formas de realização exemplares particulares, tal que aqueles de habilidade comum na técnica possam entender e praticar a invenção reivindicada do Requerente, estas formas de realização não são exaustivas e são meramente intencionadas a fornecer ilustrações de algumas formas de realização presentemente preferidas da invenção. Os limites da invenção são definidos pelas reivindicações e seus equivalentes e são sustentados pelas descrições e divulgações apresentadas nestas formas de realização exemplares. Em geral, os termos e frases usados neste relatório apresentam seu significado reconhecido na técnica, que podem ser encontrados por referência aos textos padrão, referências de jornal e contextos conhecidos àqueles de habilidade comum na técnica, a menos que de outro modo definido neste relatório.

[026] Conforme observado acima, em um primeiro aspecto, o processo contínuo de produção de um polímero sililado compreende uma etapa de sililação com mistura por refluxo. A etapa de sililação com mistura por refluxo compreende uma reação de proteção de extremidade onde um pré-polímero que apresenta grupos funcionais reativos, como um primeiro produto intermediário é reagido com um agente sililante para produzir uma composição polimérica sililada, como um segundo produto intermediário. Conforme usado neste relatório, o termo segundo produto intermediário é permutável com o produto da composição polimérica sililada produzido a partir da reação de sililação. Neste respeito, o segundo produto intermediário contém polímeros completamente sililados e polímeros parcialmente sililados. Nos polímeros completamente sililados, os grupos funcionais reativos terminais são sililados, ao passo que, em um polímero parcialmente sililado, pelo menos um entre os grupos funcionais reativos terminais não é sililado. O processo também inclui uma etapa de misturar por refluxo continuamente pelo menos uma porção do segundo produto intermediário na reação de proteção de extremidade em uma unidade de reação tubular. A reação dos reagentes é feita em uma câmara de processo adequada para receber continuamente os reagentes e expressar continuamente o produto de reação a partir da câmara de processo. A mistura por refluxo do segundo produto intermediário compreende remover pelo menos uma porção do segundo produto intermediário a partir de uma localização a jusante no processo contínuo e liberar continuamente tal porção até uma localização a montante do processo contínuo. Por exemplo, pelo menos uma porção do segundo produto intermediário pode ser removida de uma saída da câmara de processo e liberada por um meio de mistura por refluxo a montante até uma entrada de uma câmara de processo.

[027] Os requerentes descobriram, surpreendentemente, que, por meio da mistura por refluxo de pelo menos uma porção do segundo produto intermediário, o polímero sililado finalmente produzido pode ser repetidamente produzido com menos variabilidade em suas propriedades mecânicas. Além disso, foi descoberto que isto evita o uso do excesso de quantidades de agentes de sililação caros. A mistura por refluxo também permite que a reação de sililação da etapa de sililação prossiga até a conclusão ou mais próxima à conclusão, em relação aos processos sem mistura por refluxo. Isto permite o uso de menos agentes sequestrantes e, também, previne ou diminui os exemplos de deformação de viscosidade e degeneração das propriedades mecânicas do polímero sililado finalmente produzido. Por meio do uso de uma etapa de mistura por refluxo, os parâmetros de reação e processo em uma unidade de processo podem ser ajustados sem afetar as etapas de processamento contínuo a montante ou a jusante da etapa de sililação. Por exemplo, tempo de residência, temperatura ou razão do peso de uma primeira porção da composição polimérica sililada para o peso do pré-polímero que será alimentado na unidade de sililação pode ser ajustado.

[028] Sem limitar a teoria a qualquer teoria específica, acredita-se que a variabilidade nas propriedades mecânicas e na deformação de viscosidade ocorram devido, em parte, à presença de grupos reativos não reagidos no segundo produto intermediário. Por exemplo, a reação de proteção de extremidade produz uma composição polimérica sililada contendo polímeros sililados e polímeros parcialmente sililados. “Parcialmente sililado,” significa que a composição polimérica contém polímeros onde alguns grupos funcionais reativos dos pré-polímeros permanecem não reagidos com o agente sililante. Em outros exemplos, os grupos reativos não reagidos são atribuídos ao agente sililante ou a outros componentes de reação adicionados ao processo que permanece não reagido na composição polimérica sililada. O requerente descobriu que por meio da mistura por refluxo de pelo menos uma porção do segundo produto intermediário, isto possibilita o ajuste independente das propriedades de reação na câmara de processo alvejada sem afetar outras reações no processo contínuo, particularmente, a taxa de fluxo, temperatura e taxa de reação dos reagentes. Isto é particularmente vantajoso nos processos contínuos, visto que o ajuste das propriedades de reação pode ser administrado em cada câmara de reação, independentemente, sem afetar outras câmaras de reação. Por exemplo, em um processo contínuo, as propriedades de reação da reação de proteção de extremidade podem ser ajustadas por meio da mistura por refluxo de pelo menos uma porção do segundo intermediário a partir de uma saída da unidade de reação tubular da extremidade protegida até uma entrada da unidade da extremidade protegida sem afetar as reações que ocorrem nas unidades de reação a montante ou a jusante.

[029] Conforme observado acima, em um segundo aspecto do processo, o processo contínuo inclui uma etapa de sililação com mistura por refluxo e pelo menos uma entre uma etapa de estabilização ou uma etapa de têmpera. O requerente descobriu que por meio da estabilização do pré-polímero antes da reação de proteção de extremidade, isto reduz a descoloração do polímero sililado finalmente produzido. Particularmente, também foi descoberto que a estabilização do pré-polímero antes da reação de proteção de extremidade reduz a mudança de descoloração com o passar do tempo. As embalagens de estabilização descritas neste relatório são particularmente eficazes na redução da descoloração.

[030] O requerente também descobriu que é vantajoso extinguir a composição polimérica sililada produzida a partir da etapa de sililação com mistura por refluxo. Em uma forma de realização, pelo menos uma segunda porção da composição polimérica sililada é continuamente reagida com o agente sequestrante ou pacote de sequestro para reduzir uma quantidade de grupos funcionais reativos não reagidos que permanecem na composição polimérica sililada. Isto produz uma composição polimérica sililada temperada.

[031] O requerente também descobriu que é particularmente vantajoso onde o processo contínuo inclui uma etapa de sililação, uma etapa de estabilização e uma etapa de têmpera; onde todas as vantagens acima são combinadas para fornecer um processo mais eficaz. Embora as vantagens particulares descritas acima sejam atribuídas às etapas respectivas, também é considerado que outras vantagens, tais como eficácia aperfeiçoada do processo, possam ser ainda conquistadas por meio da adição de outros reagentes ou outras etapas de reação ao processo contínuo. Por exemplo, várias câmaras de processo e linhas de alimentação a montante e a jusante opcionais são consideradas. Câmaras de processo descritas neste relatório incluem unidades de reação, bombas, reservatórios, trocadores de calor, misturadores, câmaras de análise e câmaras de armazenagem. Unidades de reação adequadas para o processo serão evidentes àqueles de habilidade na técnica. Entretanto, as unidades de reação, tais como a unidade de sililação usada para a reação de proteção de extremidade entre o primeiro produto intermediário e o agente sililante, ou aquelas usadas para a etapa de estabilização ou para a etapa de têmpera, são, preferivelmente, unidades de reação tubulares. Estas unidades de reação tubulares apresentam uma câmara de reação tubular com uma entrada a montante para receber continuamente reagentes e uma saída a jusante para expressar continuamente o produto de reação. Está dentro do escopo desta divulgação que outros vários reagentes serão adicionados ao processo contínuo ou que outras câmaras de reação serão incluídas a montante ou a jusante da unidade da extremidade protegida em um processo contínuo.

[032] Em uma forma de realização do processo, a etapa de sililação com mistura por refluxo compreende a alimentação de um primeiro produto intermediário que é continuamente misturado com um agente sililante em uma câmara de reação referida permutavelmente neste relatório como a unidade da extremidade protegida ou a unidade de sililação. Os dois reagentes são reagidos por uma reação de sililação para produzir um segundo produto intermediário. Pelo menos uma porção deste segundo produto intermediário é misturada por refluxo continuamente na unidade da extremidade protegida.

[033] Em uma forma de realização, a etapa de sililação é realizada em um processo contínuo, onde uma primeira linha de alimentação libera o pré-polímero na unidade de reação tubular da extremidade protegida. Uma segunda linha de alimentação libera o agente sililante na unidade da extremidade protegida onde o mesmo é continuamente misturado com o pré-polímero e reagido para fornecer o segundo produto intermediário. Pelo menos uma primeira porção do segundo produto intermediário é transportada a partir da unidade de sililação e é continuamente misturada por refluxo a montante por meio de uma alça de mistura por refluxo em uma câmara de mistura onde é misturada com agente sililante fresco antes de ser novamente direcionada na unidade da extremidade protegida (isto é, a unidade de sililação) durante tempo de residência prolongado e reação adicional. A mistura por refluxo pode ser usada para ajustar as propriedades dentro da unidade da extremidade protegida, tal como temperatura, razão de reagentes para produtos, razão do pré-polímero para o agente sililante e outra cinética de reação. A alça de mistura por refluxo também pode ser formada para ajustar propriedades em uma ou mais câmaras de processo alvejadas sem afetar as câmaras de processo não alvejadas.

[034] Em uma forma de realização, a etapa de sililação é realizada como parte de um processo contínuo onde uma câmara de reação a montante fornece um primeiro produto intermediário a partir de uma saída da câmara de reação a montante para uma entrada da unidade da extremidade protegida. Uma corrente de alimentação fornece o agente sililante a partir de um reservatório de agente sililante na unidade de reação tubular da extremidade protegida onde o mesmo é misturado com o primeiro produto intermediário para fornecer o segundo produto intermediário. Pelo menos uma primeira porção do segundo produto intermediário é misturada por refluxo para uma entrada da unidade da extremidade protegida. Em uma forma de realização, a alça de mistura por refluxo direciona uma primeira porção da composição polimérica sililada a partir de uma saída de uma unidade de sililação para a entrada da unidade de sililação. Em uma forma de realização, as alças de mistura por refluxo liberam a primeira porção a pelo menos um entre um misturador ou uma corrente de alimentação contendo o pré-polímero ou uma corrente de alimentação contendo o agente sililante antes da liberação da primeira porção até a entrada da unidade de sililação. A mistura por refluxo diminui o tempo de residência médio do segundo produto intermediário na unidade da extremidade protegida. Uma saída da unidade da extremidade protegida fornece pelo menos uma outra porção do segundo produto intermediário a jusante para uma entrada de uma câmara de reação a jusante para processamento, análise ou armazenagem adicional. Para o processo contínuo, várias câmaras de reação e reações opcionais são fornecidas a montante e a jusante da unidade da extremidade protegida.

[035] O primeiro produto intermediário é um pré-polímero que apresenta grupos funcionais reativos. Os pré-polímeros adequados para o uso como o primeiro produto intermediário são, preferivelmente, aqueles que apresentam grupos funcionais reativos selecionados a partir do grupo que consiste de hidroxila, amino, mercapto e isocianato, preferivelmente, hidroxila e isocianato. É particularmente preferido que o pré-polímero apresente grupos funcionais reativos terminais.

[036] Em uma forma de realização, o processo contínuo apresenta uma unidade de reação tubular da extremidade protegida que é usada para reagir o pré- polímero com o agente sililante, seguido por mistura por refluxo contínua, conforme descrito acima. Em uma forma de realização, o primeiro produto intermediário é direcionado em uma unidade de reação tubular da extremidade protegida e um agente sililante é alimentado na unidade de reação tubular da extremidade protegida a partir de um reservatório para reagir com o primeiro produto intermediário para produzir uma composição polimérica sililada, como um segundo produto intermediário. O processo contínuo inclui câmaras de reação opcionais a montante e a jusante da unidade da extremidade protegida. As câmaras de reação incluem entradas a montante para receber reagentes e saídas a jusante para fornecer continuamente os produtos de reação a jusante para as câmaras de reação a jusante. As câmaras de reação estão em contato fluido (comunicação) entre si e com reservatórios de reagentes por intermédio de linhas de alimentação que transportam as correntes de alimentação de reagentes. As linhas de alimentação liberam correntes de alimentação de reagentes às várias câmaras de reação.

[037] Em uma forma de realização, o processo compreende uma unidade da extremidade protegida. Câmaras de processo a montante opcionais incluem, por exemplo, uma câmara de mistura a montante de uma unidade de trocador de calor, que está a montante de um pré-misturador de uma unidade de extensão de cadeia, que está a montante de uma unidade de extensão de cadeia, que está a montante de um pré-misturador da unidade da extremidade protegida, que está a montante da unidade da extremidade protegida. Câmaras de processo a jusante opcionais incluem, por exemplo, um pré-misturador de uma unidade de têmpera, que está a montante da unidade de têmpera, que está a montante de pelo menos uma unidade de esfriamento, que está a montante de pelo menos uma unidade de análise, que está a montante de uma unidade de armazenagem. Quando presentes, estas câmaras de reações estão em comunicação de fluido entre si e com os reservatórios de reagentes por intermédio das linhas de alimentação. Um produto a partir de uma câmara de reação a montante está comunicado a jusante para uma outra câmara de processo. As linhas de alimentação liberam correntes de alimentação de reagentes nas várias câmaras de processo nas entradas das câmaras de processo ou em alguma localização intermediária entre a entrada da câmara de processo e a saída da câmara de processo. Os reagentes em uma unidade de reação são aquecidos, misturados, fornecido tempo para reação ou qualquer combinação dos mesmos, tal que um produto de reação é produzido e direcionado a uma saída da unidade de reação.

[038] Embora as câmaras de processo e reservatórios de reagentes sejam descritos como opcionais no parágrafo acima, em formas de realização preferidas, pelo menos uma entre as câmaras de processo opcionais está presente e pelo menos um entre os reservatórios de reagentes está presente. Em uma outra forma de realização, pelo menos uma câmara de reação está a montante da unidade da extremidade protegida e pelo menos uma câmara de reação está presente a jusante da unidade da extremidade protegida.

[039] Nas várias reações que ocorrem nas várias câmaras de reação, os reagentes são misturados, aquecidos, reagidos ou qualquer combinação dos mesmos. Por exemplo, o primeiro produto intermediário e o agente sililante são misturados, aquecidos e reagidos na unidade da extremidade protegida para fornecer o segundo produto intermediário.

[040] Referências feitas neste relatório às câmaras de reação abrangem reatores conhecidos àqueles de habilidade comum na técnica. Unidades de reação que são usadas no processo dependem das condições sob as quais a unidade de reação operará; tais como o tipo de taxa de fluxo, a temperatura, a taxa de reação, os reagentes ou a pressão. Em uma forma de realização, a unidade de reação é um reator tubular com um misturador estático interno. A razão do reator do comprimento para o diâmetro (L/D) pode variar tipicamente de cerca de 10:1 a cerca de 50:1, embora razões fora desta faixa possam ser utilizadas, onde apropriado. Em uma forma de realização, a reação é tipicamente conduzida em uma temperatura de até cerca de 200 °C. Em uma outra forma de realização, a temperatura de reação pode variar de cerca de 80 °C a cerca de 170 °C. Ainda em uma outra forma de realização, a temperatura de reação pode variar de cerca de 120 °C a cerca de 150 °C. Os reagentes são linearmente movidos através das câmaras de reação. O tempo de residência dos reagentes no reator tubular tipicamente pode ser de até cerca de 120 minutos, embora qualquer tempo de residência adequado possa ser selecionado.

[041] Em uma forma de realização do processo, a unidade da extremidade protegida inclui um diâmetro variável. Em um processo contínuo, o diâmetro variável ajusta a taxa de fluxo dos reagentes e produtos na unidade da extremidade protegida. Um diâmetro estreito reduz a taxa de fluxo, desse modo, aumentando o tempo de residência.

[042] Como um processo contínuo, mais do que uma câmara de processo é usada, embora elas possam ser reatores tubulares, as dimensões podem ser diferentes. Entretanto, em formas de realização preferidas, as unidades de reação são unidades de reação tubulares. Em algumas formas de realização, um reator tubular singular pode apresentar um diâmetro variado, tal que a taxa de fluxo e tempo de residência e, portanto, a cinética de reação, podem ser manipulados, conforme desejado. Por exemplo, em uma forma de realização específica, a unidade da extremidade protegida é um reator tubular com uma seção de diâmetro variável que é variada em diâmetros correspondentes a uma taxa de fluxo ou tempo de residência desejado na unidade ou em uma propriedade desejada do polímero sililado final.

[043] Em certas formas de realização, o diâmetro variável é usado em combinação com uma alça de mistura por refluxo para ajustar o tempo de residência do segundo produto intermediário na unidade de sililação sem afetar o tempo de residência dos reagentes nas câmaras de processo a montante ou a jusante, tais como as unidades de reação. A alça de mistura por refluxo pode apresentar pelo menos uma bomba ou trocador de calor.

[044] Conforme observado acima, o processo para produzir o polímero sililado inclui uma etapa de mistura por refluxo como parte da etapa de sililação. Em uma forma de realização, um processo contínuo é fornecido para produzir o polímero sililado, onde o processo inclui uma etapa de mistura por refluxo. A etapa de mistura por refluxo compreende remover pelo menos uma porção do segundo produto intermediário e liberar esta porção para uma entrada a montante da unidade da extremidade protegida. Nesta forma de realização, um primeiro produto intermediário é dirigido na unidade da extremidade protegida a partir de uma câmara de reação a montante e um agente sililante é alimentado na unidade da extremidade protegida e/ou na alça de mistura por refluxo a partir de uma linha de alimentação. Embora a sequência possa ser manipulada, conforme desejado, é preferido que o primeiro produto intermediário seja direcionado na unidade da extremidade protegida, seguido pela alimentação do agente sililante na unidade da extremidade protegida. O primeiro produto intermediário e o agente sililante são misturados para formar uma mistura e são reagidos para produzir uma composição polimérica sililada, como um segundo produto intermediário. Pelo menos uma porção do segundo produto intermediário é misturada por refluxo. A quantidade do segundo produto intermediário que é misturada por refluxo varia de cerca de 5 a cerca de 95 por cento em peso, mais especificamente, de cerca de 20 a cerca de 50 por cento em peso do peso total da composição polimérica sililada ou do polímero parcialmente sililado presente na mesma. A porção misturada por refluxo do segundo produto intermediário possibilita o ajuste dos parâmetros de reação das unidades de reação a montante ou das etapas de processo a montante.

[045] Por exemplo, a mistura por refluxo de pelo menos uma porção do segundo produto intermediário até uma entrada ou corrente de alimentação a montante pode ajustar a taxa de reação, taxa de fluxo, razão de reagentes, temperatura, que por sua vez, pode ajustar as propriedades do segundo produto intermediário. Em uma forma de realização, a porção misturada por refluxo do segundo produto intermediário contém polímero parcialmente sililado. O polímero parcialmente sililado é misturado por refluxo na corrente de alimentação que libera o agente sililante, tal que o polímero parcialmente sililado pode reagir com o agente sililante fresco para levar a reação de sililação à conclusão ou mais próxima à conclusão, tal que o segundo produto intermediário contém menos grupos funcionais reativos não reagidos a partir do pré-polímero ou grupos reativos a partir do agente sililante ou outros componentes do segundo produto intermediário.

[046] Em uma forma de realização, a mistura por refluxo de pelo menos uma porção do segundo produto intermediário ocorre por um meio de mistura por refluxo, tal que o processo permanece contínuo. O meio de mistura por refluxo, por exemplo, é uma alça de mistura por refluxo que é conectada a uma região de saída da unidade da extremidade protegida, tal como a saída da unidade da extremidade protegida, ou a uma região entre o centro da unidade da extremidade protegida e a saída. A alça de mistura por refluxo é conectada, tal que uma porção do segundo produto intermediário é alimentada a partir da região de saída da unidade da extremidade protegida para uma região de entrada da unidade da extremidade protegida. A região de entrada inclui a entrada da unidade da extremidade protegida, uma linha de alimentação que alimenta um outro reagente na unidade da extremidade protegida, o pré-misturador da unidade da extremidade protegida ou uma porção da unidade da extremidade protegida entre o centro da unidade da extremidade protegida e sua entrada. Consequentemente, a alça de mistura por refluxo forma uma comunicação de fluido entre uma região de saída e uma região de entrada da unidade da extremidade protegida. Por exemplo, em uma forma de realização, a alça de mistura por refluxo remove pelo menos uma primeira porção da composição polimérica sililada a partir de uma saída da unidade da extremidade protegida e libera a mesma para uma entrada da unidade da extremidade protegida. Através desta alça de mistura por refluxo, uma porção do segundo produto intermediário é misturada por refluxo. Uma segunda porção da composição polimérica sililada é continuamente alimentada a jusante pela saída da unidade da extremidade protegida para uma câmara de processo a jusante. Isto possibilita o ajuste independente das propriedades da unidade da extremidade protegida sem perturbar a continuidade do processo e sem afetar as câmaras de reação ou etapas de reação a montante ou a jusante.

[047] Em uma outra forma de realização, a alça de mistura por refluxo libera a porção misturada por refluxo do segundo produto intermediário para uma câmara de processo a montante separada da unidade da extremidade protegida. Por exemplo, é considerado no escopo desta divulgação que pelo menos uma porção do segundo produto intermediário seja liberada para uma câmara de processo a montante ou linha de alimentação a montante para ajustar uma propriedade dentro da câmara de processo a montante ou linha de alimentação a montante, tal como temperatura, taxa de reação, taxa de fluxo, razão de reagentes ou razão de reagentes para produtos de reação. Por exemplo, a alça de mistura por refluxo libera a porção misturada por refluxo para um pré-misturador da unidade da extremidade protegida, uma corrente de alimentação do agente sililante ou qualquer uma entre as câmaras de processo a montante opcionais descritas neste relatório.

[048] Em uma forma de realização, a alça de mistura por refluxo libera a porção misturada por refluxo diretamente a pelo menos uma entre uma entrada da unidade da extremidade protegida, uma entrada de um pré-misturador da unidade da extremidade protegida, uma entrada de um misturador estático encamisado ou uma entrada de um misturador de tubo variável. Em uma forma de realização preferida, a porção misturada por refluxo é pré-misturada com o agente sililante antes que o mesmo seja liberado à unidade da extremidade protegida. Por exemplo, a porção misturada por refluxo é pré-misturada com o agente sililante em um misturador estático encamisado antes que o mesmo seja liberado à unidade de reação tubular da extremidade protegida.

[049] A alça de mistura por refluxo pode ser qualquer meio tubular conhecido àqueles de habilidade comum na técnica para transportar adequadamente um produto de reação. Esta alça também pode conter outras características usadas para ajustar as propriedades da porção misturada por refluxo do segundo produto intermediário ou ajustar os parâmetros da unidade de reação ou reação em que a porção misturada por refluxo é liberada. Por exemplo, uma bomba e/ou um trocador de calor são usados para direcionar o fluxo da porção misturada por refluxo novamente na unidade da extremidade protegida. A bomba possibilita o ajuste independente de pelo menos um entre o tempo de residência, taxas de fluxo, a razão dos reagentes, a taxa de reação e viscosidade e propriedades mecânicas do segundo produto intermediário, assim como qualquer polímero sililado finalmente produzido. Por exemplo, a porção misturada por refluxo apresentará seu tempo de residência médio diminuído na unidade da extremidade protegida, que pode reduzir ou eliminar a formação de subprodutos durante a reação de sililação. Em uma outra forma de realização, a porção misturada por refluxo apresentará um tempo de residência na alça de mistura por refluxo, desse modo, aumentando o tempo de residência total que é a soma dos tempos de residências na unidade de reação tubular da extremidade protegida e na alça de mistura por refluxo. O aumento no tempo de residência total da porção misturada por refluxo possibilitará que a porção misturada por refluxo ainda prossiga para uma reação de sililação concluída do que se o segundo produto intermediário fosse completamente removido da unidade de reação tubular e não apresentasse qualquer porção misturada por refluxo. Isto reduz a quantidade de grupos reativos não reagidos no segundo produto intermediário que, por sua vez, reduz a deformação de viscosidade e aperfeiçoa os valores das propriedades mecânicas do polímero sililado final. O trocador de calor possibilita o ajuste independente da temperatura na unidade da extremidade protegida. Isto também pode ser usado para manipular a taxa de reação e ajustar a viscosidade e propriedades mecânicas do segundo produto intermediário e qualquer polímero sililado finalmente produzido. Por exemplo, temperaturas aumentadas podem aumentar as taxas de reação, enquanto temperaturas diminuídas podem diminuir as taxas de reação, de modo que a taxa de reação na unidade da extremidade protegida pode ser independentemente controlada sem afetar tais parâmetros em quaisquer câmaras de processo a montante ou a jusante. A bomba e o trocador de calor podem ser usados alternativamente ou em combinação para controlar independentemente as propriedades de reação na unidade da extremidade protegida.

[050] Em uma forma de realização, a mistura por refluxo de pelo menos uma porção do segundo produto intermediário ajusta pelo menos um entre a temperatura, tempo de residência ou razão do segundo produto intermediário para o agente sililante não reagido ou razão do segundo produto intermediário para o primeiro produto intermediário. Agentes de sililação adequados, primeiro produto intermediário e segundo produto intermediário são descritos neste relatório. Em uma forma de realização preferida, a mistura por refluxo ajusta a razão em peso do segundo intermediário para o primeiro intermediário a uma faixa de cerca de 0,05:1 a cerca de 5:1, mais especificamente, de cerca de 0,1:1 a cerca de 1:1, e, ainda mais especificamente, de cerca de 0,2:1 a cerca de 0,5:1. Em uma forma de realização preferida, a razão em peso do segundo produto intermediário para o agente sililante ajustado a uma faixa de cerca de 500:1 a cerca de 10:1; mais especificamente, de cerca de 100:1 a cerca de 25:1.

[051] Em uma forma de realização, pelo menos uma porção do segundo produto intermediário é misturada por refluxo em uma corrente de alimentação do agente sililante fresco não reagido por meio do uso de uma alça de mistura por refluxo. A alça de mistura por refluxo pode apresentar uma bomba e trocador de calor em série. A alça de mistura por refluxo remove pelo menos uma primeira porção do segundo produto intermediário onde a razão do peso da primeira porção para o peso do primeiro produto intermediário, o pré-polímero, varia de cerca de 0,05:1 a cerca de 5:1, mais especificamente, de cerca de 0,1:1 a cerca de 1:1, e, ainda mais especificamente, de cerca de 0,2:1 a cerca de 0,5:1, e libera a mesma a uma corrente de alimentação de agente sililante fresco (isto é, não reagido) a montante da unidade da extremidade protegida. O polímero parcialmente sililado é misturado com o agente sililante fresco em um misturador a jusante da corrente de alimentação do agente sililante e a montante da unidade da extremidade protegida para formar uma mistura. Em uma outra forma de realização, a corrente de alimentação do agente sililante fresco (isto é, não reagido) é adicionada à alça de mistura por refluxo, desse modo, aumentando a concentração do agente sililante fresco na porção misturada por refluxo do segundo produto intermediário e expondo a mistura do produto de sililação fresco e segundo produto intermediário a um tempo de residência da alça de mistura por refluxo na temperatura da alça de mistura por refluxo. A corrente de alimentação do agente sililante fresco pode entrar na alça de mistura por refluxo em qualquer ponto ao longo da alça de mistura por refluxo, preferivelmente, perto da saída da unidade da extremidade protegida. Conforme usado neste relatório, “perto da saída” significa que a entrada da corrente de alimentação entra na alça de mistura por refluxo em um ponto que é de cerca de 1 a cerca de 50 por cento do comprimento da mistura por refluxo, preferivelmente, de cerca de 1 a cerca de 10 por cento da alça de mistura por refluxo, a partir da saída da unidade da extremidade protegida que está fornecendo o segundo produto intermediário à alça de mistura por refluxo. Em uma forma de realização, a temperatura da corrente de alimentação é aquecida ou esfriada para aumentar ou reduzir a taxa de reação, respectivamente, do polímero parcialmente sililado e do agente sililante fresco. A mistura é transportada através da alça de mistura por refluxo para a unidade da extremidade protegida. O produto de reação é um polímero sililado e/ou uma composição polimérica sililada contendo um polímero sililado, tal como um polímero sililado curável por umidade, agentes de sililação não reagidos e polímero parcialmente sililado a partir da reação de sililação. Após a integridade suficiente da reação, conforme indicado pelo teor do nível de isocianato, a composição polimérica sililada é removida da unidade da extremidade protegida ou, opcionalmente, transportada a jusante até uma unidade de têmpera para extinguir com um pacote de sequestro para remover ou reduzir quaisquer grupos funcionais reativos não reagidos remanescentes presentes na composição polimérica sililada.

[052] Um nível pré-determinado da integridade da reação pode ser determinado por métodos evidentes àqueles habilitados na técnica. Por exemplo, por meio de titulação ou espectroscopia de infravermelho que possibilita a determinação do nível de grupos isocianato presentes com o passar do tempo.

[053] A etapa de sililação compreende misturar e reagir um pré-polímero que apresenta grupos funcionais reativos, como um primeiro produto intermediário, com um agente sililante para produzir a composição polimérica sililada, como o segundo produto intermediário. O pré-polímero apresenta pelo menos um grupo funcional reativo. Em uma forma de realização preferida, o pré-polímero contém pelo menos dois grupos funcionais reativos. Em uma forma de realização mais preferida, o pré- polímero contém pelo menos dois grupos funcionais reativos terminais.

[054] Em uma forma de realização, os pré-polímeros, que apresentam grupos funcionais reativos, são polióis ou polióis que tiveram as cadeias estendidas para formar pré-polímeros de cadeia estendida.

[055] Em uma forma de realização, o primeiro produto intermediário apresenta a Fórmula geral (1): R1(X)a em que R1 é um grupo orgânico contendo de cerca de 50 a cerca de 4.000 átomos de carbono e pelo menos um grupo funcional selecionado a partir do grupo que consiste de -O-, -S-, -OC(=O)NH-, -R2NC(=O)NH-, -C(=O)O-, -OC(=O)O-, -OCHR2O- , -C(=O)NR2-, -NR2- e -CR2=CHR22, em que cada ocorrência de R2 é, independentemente, hidrogênio, um grupo alquila contendo de 1 a cerca de 6 átomos de carbono ou fenila, preferivelmente, hidrogênio; cada ocorrência de X é, independentemente, um grupo funcional reativo selecionado a partir do grupo que consiste de -OH, -SH, -NR3- e -N=C=O, em que cada ocorrência de R3 é, independentemente, hidrogênio, um grupo alquila de 1 a cerca de 6 átomos de carbono ou fenila, preferivelmente, hidrogênio; e o subscrito um é um número inteiro de 1 a cerca de 5.

[056] Em uma forma de realização, onde o pré-polímero que apresenta grupos funcionais reativos é um poliol, os grupos funcionais reativos incluem os grupos hidroxila. É preferido que o pré-polímero de poliol contenha grupos hidroxila terminais como os grupos funcionais reativos. Onde o pré-polímero é um pré- polímero de poliol estendido na cadeia, os grupos funcionais reativos podem ser grupos hidroxila, grupos isocianato ou grupos hidroxila e isocianato. Tal como com os polióis, é preferido que os polióis de cadeia estendida apresentem grupos funcionais reativos terminais, caso sejam hidroxila, isocianato ou ambos.

[057] Os pré-polímeros de cadeia estendida podem ser produzidos por métodos conhecidos àqueles habilitados na técnica sem experimentação indevida. Por exemplo, o pré-polímero estendido na cadeia pode ser produzido por uma reação de extensão de cadeia, em que um poliol é continuamente misturado com um agente de extensão de cadeia e reagido para produzir o poliol estendido na cadeia.

[058] A reação de extensão de cadeia pode ser realizada de várias maneiras, dependendo das propriedades desejadas do poliol estendido na cadeia. Por exemplo, enquanto vários agentes de extensão de cadeia adequados são descritos neste relatório, poli-isocianatos são bem adequados como agentes de extensão de cadeia. Em uma forma de realização, onde é desejado ter um poliol estendido na cadeia com grupos hidroxila terminais como grupos funcionais reativos, o poliol estendido na cadeia pode ser produzido por meio da mistura contínua de um excesso molar de poliol com o poli-isocianato para produzir o pré-polímero com grupos funcionais hidroxila terminais, como o primeiro produto intermediário. Um excesso molar de poliol na reação de extensão de cadeia produz uma razão molar de OH:NCO maior do que cerca de 1:1. Em formas de realização mais específicas, a razão molar de OH:NCO varia de cerca de 1,1:1 a cerca de 10:1, ainda mais especificamente, de cerca de 1,5:1 a cerca de 3:1, e, ainda mais especificamente, de cerca de 1,8:1 a cerca de 2,2:1.

[059] Em uma forma de realização, onde é desejado ter um poliol estendido na cadeia onde os grupos funcionais reativos são grupos isocianato terminais, o poliol estendido na cadeia pode ser produzido por meio da mistura contínua de um excesso molar de poli-isocianato com o poliol para produzir o pré-polímero com o grupo funcional isocianato terminal, como o primeiro produto intermediário. Um excesso molar de poli-isocianato na reação de extensão de cadeia produz uma razão molar de OH:NCO menor do que cerca de 1:1. Em formas de realização mais específicas, a razão molar de OH:NCO varia de cerca de 0,1:1 a cerca de 0,9:1, ainda mais especificamente, de cerca de 0,3:1 a cerca de 0,7:1, e, ainda mais especificamente, de cerca de 0,45:1 a cerca de 0,55:1.

[060] Em uma forma de realização, onde é desejado ter um poliol estendido na cadeia onde os grupos funcionais reativos são uma mistura de grupos hidroxila terminais e isocianato terminais, o poliol estendido na cadeia pode ser produzido por meio da mistura contínua de uma quantidade molar estequiométrica de poliol com o poli-isocianato, um excesso molar de poliol com o poli-isocianato ou um excesso molar de poli-isocianato com o poliol e não possibilita que a reação do poliol e poli- isocianato prossiga até a conclusão para produzir o pré-polímero que apresenta grupos funcionais hidroxila e isocianato terminais, como o primeiro produto intermediário. Um equivalente estequiométrico, excesso molar de poliol ou excesso molar de poli-isocianato na reação de extensão de cadeia que não foi deixado até a conclusão produz um primeiro produto intermediário onde a razão molar de OH:NCO é de cerca de 1:1. Em formas de realização mais específicas, a razão molar de OH:NCO varia de cerca de 0,5:1 a cerca de 1,5:1, e, ainda mais especificamente, de cerca de 0,9:1 a cerca de 1,1:1.

[061] Primeiros produtos intermediários adequados incluem, sem limitação, por exemplo, polióis com grupos hidroxila terminais, polióis de cadeia estendida com grupos hidroxila terminais, polióis de cadeia estendida com grupos isocianato terminais e polióis de cadeia estendida com grupos isocianato terminais e grupos hidroxila terminais.

[062] Polióis adequados para o uso como o primeiro produto intermediário ou para formar o poliol estendido na cadeia incluem aqueles com grupos hidroxila terminais como grupos funcionais reativos. Polióis terminados em hidroxila adequados incluem, mas não são limitados a, poliéter polióis, poliéster polióis, tais como as policaprolactonas terminadas em hidroxila, polieteréster polióis, tais como aqueles obtidos a partir da reação de poliéter poliol com ε-caprolactona, poliesteréter polióis, tais como aqueles obtidos a partir da reação de policaprolactonas terminadas em hidroxila com um ou mais óxidos de alquileno, tais como óxido de etileno e óxido de propileno, polibutadienos terminados em hidroxila e pré-polímeros de poliuretano terminados em hidróxi derivados a partir dos mesmos, por exemplo, pela reação de um excesso leve de um ou uma mistura dos ditos polióis com um ou uma mistura de poli-isocianatos. Os polióis também podem incluir poliesteramidas, poliéteres, politioéteres, policarbonatos e poliacetais. Onde apropriado, os polióis podem conter grupos amino terciários livres.

[063] Alguns polióis adequados específicos incluem, mas não são limitados aos poliéter dióis, em particular, os poli(oxietileno)dióis, os poli(oxipropileno)dióis e os poli(oxietileno-oxipropileno)dióis, polioxialquileno trióis, politetrametileno glicóis, poliacetais, poli-hidróxi poliacrilatos, poli-hidróxi poliéster amidas e poli-hidróxi politioéteres, policaprolactona dióis e trióis e semelhantes.

[064] Em uma forma de realização da presente invenção, os polióis usados na produção das resinas de poliuretano sililadas são poli(oxietileno)dióis com pesos moleculares numéricos médios de cerca de 500 a cerca de 25.000 gramas por mol (g/mol). Em uma outra forma de realização da presente invenção, os polióis usados na produção das resinas de poliuretano sililadas são poli(oxipropileno)dióis com pesos moleculares numéricos médios de cerca de 1.000 a cerca de 20.000 gramas por mol. Misturas de polióis de várias estruturas, pesos moleculares e/ou funcionalidades também podem ser usados.

[065] Em uma forma de realização, o peso molecular numérico médio dos polióis é calculado a partir do número de hidroxila do poliol e da funcionalidade do poliol. O número de hidroxila do poliol é determinado, de acordo com a ASTM D4274-11, Métodos de Teste Padrão para Teste de Materiais Brutos de Poliuretano: Determinação de Números de Hidroxila de Polióis.

[067] Outros poliéter polióis que podem ser usados incluem, mas não são limitados aos produtos obtidos pela polimerização de um óxido cíclico, por exemplo, óxido de etileno, óxido de propileno ou tetra-hidrofurano ou pela adição de um ou mais óxidos aos iniciadores polifuncionais, por exemplo, água, etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, ciclo-hexano dimetanol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol ou Bisfenol A. Poliéteres especialmente úteis incluem, mas não são limitados aos polioxipropileno dióis e trióis, poli(oxietileno-oxipropileno) dióis e trióis obtidos pela adição simultânea ou sequencial de óxidos de etileno e propileno aos iniciadores apropriados e politetrametileno éter glicóis obtidos pela polimerização de tetra-hidrofurano.

[068] Poliéteres contendo grupos amino terciários livres podem ser obtidos pela oxialquilação, por exemplo, oxipropilação, de amônia, aminas primárias ou secundárias e aminoálcoois. Exemplos não limitantes de aminas adequadas incluem etileno diamina, anilina, benzilamina, tolueno diaminas, diaminodifenilmetano e polimetileno polifenil poliaminas. Aminoálcoois adequados incluem etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, N-metildietanolamina, bis(2-hidroxietil)anilina, bis(2- hidroxipropil)anilina e bis(2-hidroxietil)benzilamina. No processo de oxialquilação, misturas de iniciadores contendo amino e livres de amino podem ser usados, se desejado.

[069] Politioéter polióis também são polióis adequados. Estes incluem, por exemplo, produtos obtidos pela condensação de tiodiglicol sozinho ou com outros glicóis, ácidos dicarboxílicos, formaldeído, aminoálcoois ou ácidos aminocarboxílicos.

[070] Policarbonato polióis também são polióis adequados. Estes incluem, por exemplo, produtos obtidos por meio da reação de dióis, tais como 1,3- propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, dietileno glicol ou tetraetileno glicol com carbonatos de diarila, por exemplo, carbonato de difenila, ou com fosgênio.

[071] Poliacetal polióis também são polióis adequados. Estes incluem, por exemplo, glicóis, tais como dietileno glicol, trietileno glicol e hexanodiol com formaldeído. Poliacetais adequados também podem ser preparados por meio da polimerização de acetais cíclicos.

[072] Poliolefina polióis adequados incluem, por exemplo, homo- e copolímeros de butadieno terminados em hidroxila.

[073] Dióis que apresentam cadeias de polioxietileno pendentes que podem ser usadas na preparação do pré-polímero incluem aqueles descritos na Patente U.S. No 3.905.929, por exemplo, que é incorporada integralmente como referência neste relatório.

[074] Poliéster polióis adequados incluem, por exemplo, produtos de reação terminados em hidroxila de álcoois poli-hídricos, tais como etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, neopentil glicol, 1,4-butanodiol, furano dimetanol, ciclo-hexano dimetanol, glicerol, trimetilolpropano ou pentaeritritol ou misturas dos mesmos com ácidos policarboxílicos, especialmente, ácidos dicarboxílicos ou seus derivados formadores de éster, por exemplo, ácidos succínicos, glutáricos e adípicos ou seus ésteres dimetílicos, anidrido ftálico ou tereftalato de dimetila. Poliésteres obtidos pela polimerização de lactonas, por exemplo, caprolactona, em combinação com um poliol, também podem ser usados. Poliesteramidas podem ser obtidas pela inclusão de amino-álcoois, tais como etanolamina em misturas de poliesterificação. Grupos amino terciários livres contendo poliésteres podem ser obtidos por meio da inclusão de amino polióis terciários, por exemplo, trietanolamina ou N-metildietanolamina na reação de poliesterificação.

[075] Os poliéter polióis podem apresentar até cerca de 5 grupos hidroxila por cadeia polimérica e, mais especificamente, apresentam uma funcionalidade de cerca de 1 a 2 grupos hidroxila por cadeia polimérica e, mais especificamente, uma funcionalidade de cerca de 2 grupos hidroxila por cadeia polimérica (isto é, dióis). Especialmente adequados são os poliéter polióis preparados na presença de catalisadores de cianeto de metal duplo (DMC), um catalisador de hidróxido de metal alcalino ou um catalisador de alcóxido de metal alcalino; veja, por exemplo, as Patentes U.S. Nos 3.829.505; 3.941.849; 4.242.490; 4.335.188; 4.687.851; 4.985.491; 5.096.993; 5.100.997; 5.106.874; 5.116.931; 5.136.010; 5.185.420; e 5.266.681, os conteúdos integrais das quais são incorporados neste relatório como referência. Poliéter polióis produzidos na presença de catalisadores de cianeto de metal duplo tendem a apresentar pesos moleculares altos e baixos níveis de insaturação, propriedades dos quais, acredita-se, que sejam responsáveis pelo desempenho aperfeiçoado. Os poliéter polióis, especificamente, apresentam um peso molecular numérico médio de cerca de 1.000 a cerca de 25.000 gramas por mol, mais especificamente, de cerca de 2.000 a cerca de 20.000 gramas por mol, e, ainda mais especificamente, de cerca de 4.000 a cerca de 18.000 gramas por mol. Em uma forma de realização da invenção, os poliéter polióis apresentam um nível de insaturação de grupo terminal de não mais do que cerca de 0,04 miliequivalentes por grama de poliol. Em uma outra forma de realização da invenção, o poliéter poliol apresenta uma insaturação de grupo terminal de não mais do que cerca de 0,02 miliequivalentes por grama de poliol. A quantidade de insaturação é determinada de acordo com a ASTM D4671-05(2010)e1, Método de Teste Padrão para a Determinação de Materiais Brutos de Poliuretano de Insaturação de Polióis.

[076] Ainda em uma outra forma de realização, o pré-polímero contendo grupos funcionais reativos da fórmula (1), mais particularmente, apresenta as estruturas selecionadas a partir do grupo que consiste das Fórmulas (2), (3) e (4): HO-[(R13O)dC(=O)NHR14NH(C=O)O-]e(R13O)fR13-OH (2) O=C=N-R14NHC(=O)O-[(R13O)cC(=O)NHR14NH(C=O)O-]d (R13O)eC(=O)NHR14-N=C=O (3) O=C=N-R14NHC(=O)O-[(R13O)dC(=O)NHR14NH(C=O)O-]e (R13O)fR13-OH (4) em que cada ocorrência de R13 é, independentemente, selecionada a partir do grupo que consiste de um grupo alquileno de cerca de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquileno de cerca de 5 a cerca de 10 átomos de carbono, grupo arileno de cerca de 6 a cerca de 10 átomos de carbono e grupo aralquileno de cerca de 7 a cerca de 12 átomos de carbono, cada ocorrência de R14 é, independentemente, selecionada a partir do grupo que consiste de um grupo alquileno de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquileno de cerca de 5 a cerca de 12 átomos de carbono, grupo arileno de cerca de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, grupo aralquileno de 7 a 12 átomos de carbono, e os subscritos d, e e f são números inteiros e cada ocorrência de d é de 1 a cerca de 500, e é de 0 a cerca de 5, e f é de 1 a cerca de 500, com a condição de que (d)(e) + f é maior do que ou igual a cerca de 25.

[077] Ainda em uma outra forma de realização, o pré-polímero que apresenta grupos funcionais reativos apresenta a Fórmula (2), (3) ou (4) ou misturas das mesmas. Em uma forma de realização particular, cada R13 é, independentemente, etileno ou propileno, preferivelmente, propileno, cada R14 é, independentemente, hexileno, metilfenileno ou

, c é de cerca de 100 a cerca de 500, preferivelmente, de cerca de 125 a cerca de 225, d é 0, 1 ou 2, preferivelmente, 0 ou 1, e é de cerca de 100 a cerca de 500, preferivelmente, de cerca de 125 a cerca de 225. Em uma forma de realização, o agente sililante apresenta a Fórmula geral (5): YR4Si(CH3)b(OR5)3-b (5) em que Y é um grupo funcional selecionado a partir do grupo que consiste de - N=C=O, -SH, -OH e -NHR6, onde R6 é selecionado a partir do grupo que consiste de hidrogênio, um grupo alquila contendo de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, grupo cicloalquila contendo de cerca de 5 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aralquila contendo de cerca de 7 a cerca de 10 átomos de carbono, fenila e CH[(C=O)OR7]CHR8C(=O)OR7, onde R7 é um grupo alquila de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de cerca de 5 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arila de cerca de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, e grupo aralquila de cerca de 7 a cerca de 10 átomos de carbono e R8 é um grupo alquila de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de cerca de 5 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arila de cerca de 6 a cerca de 10 átomos de carbono e grupo aralquila de cerca de 7 a cerca de 10 átomos de carbono; R4 é um grupo alquileno divalente contendo de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquileno contendo de cerca de 5 a cerca de 10 átomos de carbono e um grupo arileno contendo de cerca de 6 a cerca de 10 átomos de carbono; cada ocorrência de R5 é um grupo alquila de 1 a cerca de 18 átomos de carbono ou um -R9(OR10)cOR11, onde R9 é um grupo alquila de 1 a cerca de 18 átomos de carbono, R10 é um grupo alquileno divalente de cerca de 2 a cerca de 4 átomos de carbono, e R11 é um grupo alquila de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou -C(=O)R12, onde R12 é hidrogênio, ou um grupo alquila de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, e os subscritos b e c são números inteiros, onde b é 0 a cerca de 2 e c é 0 a cerca de 5.

[078] Em uma forma de realização particular, o processo para preparar um polímero sililado curável por umidade compreende: (a) adicionar continuamente um pré-polímero contendo grupos funcionais reativos a uma unidade de reação tubular da extremidade protegida; (b) adicionar continuamente um agente sililante ao pré-polímero contendo grupos funcionais reativos na unidade de reação tubular da extremidade protegida da etapa (a); (c) reagir continuamente a mistura da etapa (a) para fornecer uma composição polimérica sililada compreendendo um polímero parcialmente sililado; (d) remover continuamente, por uma alça de mistura por refluxo, uma porção da primeira composição polimérica sililada da etapa (c) a partir da unidade de reação tubular da extremidade protegida; (e) misturar continuamente a primeira composição polimérica sililada da etapa (d) com agente sililante adicional para formar uma segunda composição; (f) adicionar continuamente a misturada por refluxo mistura da etapa (e) à unidade de reação tubular da extremidade protegida contendo a primeira composição; (g) reagir continuamente a porção misturada por refluxo da etapa (f) e o agente sililante na unidade de reação tubular da extremidade protegida para fornecer uma composição polimérica sililada contendo um polímero sililado curável por umidade; e (h) remover continuamente pelo menos uma porção da composição a partir da etapa (g) para fornecer o polímero sililado curável por umidade.

[079] A primeira composição da etapa (c) é removida a partir da unidade de reação tubular da extremidade protegida da etapa (d) por meio de uma alça de mistura por refluxo. Uma extremidade da alça de mistura por refluxo é fixada à unidade de reação tubular da extremidade protegida próxima à linha de saída da unidade, ou, diretamente, à linha de saída, e a outra extremidade da alça de mistura por refluxo é fixada próxima à linha de entrada da unidade de reação tubular da extremidade protegida, à linha de entrada do pré-polímero contendo grupos funcionais reativos ou à linha de entrada do agente sililante. A unidade de mistura por refluxo, opcionalmente, compreende um misturador, um trocador de calor para controlar a temperatura da unidade de mistura por refluxo e/ou uma linha de alimentação para o agente sililante. Pelo fato de que as etapas (d) a (h) são continuamente realizadas, um estado estacionário pode ser estabelecido, onde a primeira composição da etapa (d) e o polímero sililado curável por umidade da etapa (h) apresentam composições similares ou idênticas.

[080] Em uma forma de realização, o pré-polímero contendo grupos funcionais reativos é um pré-polímero estabilizado preparado a partir da mistura de um pacote de estabilização com um poliol antes da reação com o agente sililante, ou mistura de um pacote de estabilização com um poliol e reação da mistura do poliol e estabilização do pacote com um poli-isocianato para formar uma mistura do pré- polímero que apresenta grupos funcionais reativos e um pacote de estabilização, onde os grupos funcionais são grupos hidroxila, grupos isocianato ou uma mistura de grupos hidroxila e grupos isocianato, e onde o pré-polímero que apresenta grupos funcionais reativos é estendido na cadeia pela reação do poliol com o poli- isocianato. O requerente descobriu que, por meio da incorporação do pacote de estabilização precoce no processo, a descoloração do polímero sililado produzido é reduzida. O pacote de estabilização inclui um agente estabilizante que reduz a descoloração no polímero sililado.

[081] Consequentemente, em um segundo aspecto, o processo contínuo para produzir um polímero sililado compreende uma etapa de sililação com mistura por refluxo e uma etapa de estabilização. A etapa de sililação com mistura por refluxo compreende reagir um pré-polímero estabilizado que apresenta grupos funcionais reativos, como um primeiro produto intermediário, com um agente sililante para produzir um polímero sililado, como um segundo produto intermediário. A etapa de sililação também inclui uma etapa de mistura por refluxo, por meio de uma alça de mistura por refluxo, em que pelo menos uma porção do segundo produto intermediário, conforme descrito neste relatório, é misturada por refluxo com o agente sililante, pré-polímero que apresenta grupos funcionais reativos ou agente sililante e pré-polímero que apresentam grupos funcionais reativos.

[082] Por exemplo, a estabilização do pré-polímero reduz o grau de mudança de cor que resulta durante a preparação de um pré-polímero contendo grupos funcionais reativos, quando o pré-polímero é o produto de reação de um poliol e um poli-isocianato, e durante a preparação do polímero sililado pela reação do pré-polímero contendo grupos funcionais reativos e o agente sililante. O pacote de estabilização também previne ou minimiza a mudança na cor, conforme o polímero sililado atua. Os métodos para quantificar a mudança na cor são bem conhecidos àqueles de habilidade comum na técnica. Entretanto, meios exemplares para quantificar a mudança inclui a medição da cor dos reagentes, tais como o poliol, poli-isocianatos e/ou misturas compreendendo o poliol e poli-isocianato, pré- polímero contendo os grupos funcionais reativos e/ou misturas compreendendo o pré-polímero contendo os grupos funcionais reativos e o agente sililante e a medição da cor do produto, o polímero sililado. Em uma forma de realização, a mudança de cor é medida no polímero sililado preparado com o primeiro produto intermediário contendo o pacote de estabilização e no polímero sililado preparado com o primeiro intermediário que não contêm o pacote de estabilização. Em uma outra forma de realização, a mudança de cor é medida no polímero sililado preparado a partir da reação de um poliol contendo o pacote de estabilização e um poli-isocianato, que é, subsequentemente, reagido com o agente sililante e no polímero sililado preparado a partir da reação de um poliol que não contêm o pacote de estabilização e um poli- isocianato que é, subsequentemente, reagido com o agente sililante. Ainda em uma outra forma de realização, a mudança na cor também pode ser determinada por meio da medição da cor do polímero sililado preparado e depois que o polímero sililado atuou. Em uma forma de realização, a mudança na cor subtraída da cor depois de atuar a 80 °C durante quatro dias é referida como estabilidade da cor. A estabilidade da cor é de cerca de 0 Pt-Co a cerca de 40 Pt-Co de cor, mais especificamente, de cerca de 0 Pt-Co a cerca de 25 Pt-Co, e, ainda mais especificamente, de cerca de 0 Pt-Co a 10 Pt-Co. A estabilidade da cor e a cor dos reagentes, primeiro produto intermediário e segundo produto intermediário e do polímero sililado é determinada, de acordo com o Método da ASTM D1209, “Método de Teste Padrão para Cor de Líquidos Claros (Escala de Platina-Cobalto)”.

[083] O pacote de estabilização compreende pelo menos um estabilizante de fosfito e, opcionalmente, pelo menos um antioxidante de fenol estericamente impedido e, preferivelmente, o pacote estabilizante compreende pelo menos um estabilizante de fosfito e pelo menos um antioxidante de fenol. O termo “antioxidante de fenol estericamente impedido”, conforme usado neste relatório, se refere a um composto orgânico em que um grupo hidroxila é quimicamente ligado a um átomo de carbono de hidrocarboneto aromático e em que os átomos de carbono adjacentes ao carbono contendo o grupo hidroxila são ligados a um átomo de carbono secundário ou, preferivelmente, terciário de um grupo alquila. Em uma forma de realização, antioxidantes de fenol estericamente impedidos úteis na invenção podem

em que, na Fórmula (6), cada ocorrência de R18 é um radical orgânico monovalente ou polivalente de 1 a cerca de 50 átomos de carbono e, opcionalmente, contendo substituintes selecionados a partir do grupo que consiste de grupo hidroxila, -OH; grupo amida, -C(=O)N(-)2; grupo éster, -C(=O)O-; grupo isocianurato

grupo éter, -O-; grupo amina, (-)2NH; hidrazida; -C(=O)N(-)NH(-)2-; grupo sulfeto, -S-; e combinações dos mesmos.

[084] Especificamente, o antioxidante de fenol estericamente impedido pode apresentar um peso molecular entre cerca de 300 gramas/mol a cerca de 1.500 gramas/mol. Mais especificamente, o antioxidante de fenol estericamente impedido pode conter pelo menos dois grupos fenólicos por molécula que apresenta a fórmula geral (7):

em que R19 é um grupo orgânico divalente, trivalente ou tetravalente de 1 a cerca de 50 átomos de carbono e, opcionalmente, contendo substituintes selecionados a partir do grupo que consiste de um grupo hidroxila, -OH; grupo amida, -C(=O)N(-)2; grupo éster -C(=O)O-; grupo isocianurato

grupo éter, .-; grupo .min., . hidra». -C(=O)N(- )NH(-)2-; grupo sulfeto, -S-; e combinação dos mesmos; e o subscrito i é um número inteiro de cerca de 2 a cerca de 4.

[085] Exemplos represent.tivos e não limit.ntes de .ntioxid.ntes de fenol estericamente impedidos incluem 4-[[3,5-bis[(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)metil]- 2,4,6-trimetilfenil]metil]-2,6-di-terc-butilfenol; 3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propanoato de octadecila; 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-N’-[3-(3,5-di- terc-butil-4-hidroxifenil)propanoil]propano-hidrazida; etilenobis(oxietileno)bis-3,5-terc- butil-4-hidróxi-m-tolil)-propionato; tetracis(3-(3,5-di-terc-4-hidroxifenil)propionato de pentaeritritol; bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato-N,N’-hexano-1,6- diilbis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxilfenilpropionamida) de tiodietileno; 1,3,5-tris-(3,5-di- terc-butil-4-hidroxibenzil)-1,3-5-triazino-2,4,6(1H,3H,5H-)-triona; 3,5-di-terc-butil-4- hidróxi-tolueno; 4,4-metileno-bis(3,5-di-terc-butilfenol); e misturas dos mesmos.

[086] O estabilizante de processamento de fosfito é um antioxidante secundário que reage com hidroperóxidos que se formam sobre o polímero durante o processamento e previne a degradação induzida pelo processo e prolonga o desempenho dos antioxidantes de fenol estericamente impedidos. O estabilizante de processamento de fosfito contém três ligações únicas de oxigênio-fósforo. Especificamente, o estabilizante de processamento de fosfito apresenta a Fórmula geral (8):

em que cada ocorrência de R20 é, independentemente, selecionada a partir do grupo que consiste de um hidrocarboneto monovalente contendo de 1 a cerca de 25 átomos de carbono, um hidrocarboneto monovalente contendo de 1 a cerca de 25 átomos de carbono e pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que consiste de átomo de oxigênio, átomos de nitrogênio e átomo de enxofre, e um hidrocarboneto polivalente contendo de 1 a cerca de 25 átomos de carbono, em que pelo menos um átomo de carbono é ligado ao oxigênio do grupo de oxigênio-fósforo e pelo menos um átomo de carbono é covalentemente ligado a um átomo de carbono do grupo R21; cada ocorrência de R21 é, independentemente, selecionado a partir do grupo que consiste de um hidrocarboneto monovalente contendo de 1 a cerca de 25 átomos de carbono, um hidrocarboneto monovalente contendo de 1 a cerca de 25 átomos de carbono e pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que consiste de átomo de oxigênio, átomos de nitrogênio e átomo de enxofre, e um hidrocarboneto polivalente contendo de 1 a cerca de 25 átomos de carbono em que pelo menos um átomo de carbono é ligado ao oxigênio do grupo de oxigênio-fósforo e pelo menos um átomo de carbono é covalentemente ligado a um átomo de carbono do grupo R20; e cada ocorrência de R22 é, independentemente, um hidrocarboneto monovalente contendo 1 a cerca de 25 átomos de carbono e, opcionalmente, contendo pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que consiste de átomo de oxigênio, átomos de nitrogênio e átomo de enxofre.

[087] Em particular, o estabilizante de processamento de fosfito pode conter grupos R20, R21 e R22 que são grupos alquila monovalentes, grupos arila ou grupos hidrocarboneto aromáticos substituídos por alquila.

[088] Exemplos representativos e não limitantes de estabilizantes de fosfito incluem fosfito de tri-isodecila; fosfito de trifenila; tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito; 2- (2,4,8,10-tetraterc-butilbenzo[d][1,3,2]benzodioxafosfepin-6-il)óxi-N,N-bis[2-(2,4,8,10- tetraterc-butilbenzo[d][1,3,2]benzodioxafosfepin-6-il)oxietil]etanamina; bis(2,4-di-terc- butil-6-metilfenil)-etil-fosfito; 3,9-bis-(2,4-di-terc-butil-fenóxi)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9- difosfa-espiro[5,5]undecano; e misturas dos mesmos.

[089] Em uma forma de realização onde o processo é um processo contínuo, os estabilizantes são adicionados por uma corrente de alimentação a uma câmara de mistura a montante, em uma entrada do pré-misturador da unidade de extensão de cadeia, na unidade de extensão de cadeia, no pré-misturador da unidade da extremidade protegida, em uma entrada da unidade da extremidade protegida, em uma entrada da alça de mistura por refluxo, ou qualquer combinação dos mesmos. Em uma forma de realização preferida, o pacote estabilizante é inicialmente misturado com o poliol em uma etapa de processo inicial. Por exemplo, o pacote estabilizante é adicionado na câmara de mistura e é misturada com o poliol ou com o poliol e os outros componentes. A adição dos agentes estabilizantes ao poliol antes da extensão da cadeia e reações da extremidade protegida fornece produtos de pouca cor. Em uma forma de realização, o polímero sililado, mais especificamente, o polímero de poliuretano sililado curável por umidade produzido usando o pacote estabilizante fornece um polímero sililado com cor menor do que 50 Pt-Co, mais especificamente, menor do que 20 Pt-Co, e, ainda mais especificamente, menor do que 10 Pt-Co, conforme medido de acordo com a ASTM D1209, Método de Teste Padrão para Cor de Líquidos Claros (Escala de Platina- Cobalto).

[090] Em uma forma de realização, os estabilizantes são selecionados a partir do grupo que consiste de fenóis impedidos e fosfitos disponíveis como Specialty Chemicals sob os nomes comerciais “Anox 20” e “Uvasil 299 HM/LM” (Great Lakes), “Doverphos 6” (Dover Chemical) e “Irganox 1010,” “Irganox 1076,” “Tinuvin 770,” “Tinuvin 327,” “Tinuvin 213” e “Tinuvin 622 LD” (Ciba), respectivamente.

[091] Em uma forma de realização particular, os estabilizantes são uma combinação de fenol impedido e fosfitos. A razão em peso do fenol impedido para fosfito é de cerca de 1 a cerca de 99 por cento em peso de fenol impedido, mais especificamente, de cerca de 2 a cerca de 50 por cento em peso de fenol impedido, e, ainda mais especificamente, de cerca de 3 a cerca de 15 por cento em peso de fenol impedido, com base no peso total do fenol impedido e fosfito.

[092] Em certas formas de realização, o primeiro produto intermediário é um poliol estendido na cadeia. Polióis adequados de cadeia estendida serão evidentes àqueles de habilidade comum na técnica. Entretanto, em uma forma de realização específica, o poliol estendido na cadeia é um poliol estendido na cadeia que é estendido por meio da reação com um agente de extensão de cadeia. Embora os vários agentes de extensão de cadeia sejam considerados, em formas de realização específicas, os agentes de extensão de cadeia são poli-isocianatos. Conforme observado neste relatório, os polióis de cadeia estendida são preparados por uma reação de extensão de cadeia, em que um poliol é direcionado em uma câmara de reação e um agente de extensão de cadeia é direcionado na câmara de reação onde eles são continuamente misturados e reagidos para formar o poliol estendido na cadeia. Conforme observado, o poliol estendido na cadeia resultante conterá grupos funcionais reativos e, em particular, formas de realização conterão grupos funcionais reativos terminais. Os grupos funcionais reativos podem ser hidroxila, isocianato ou ambos. Qual grupo reativo está presente no poliol estendido na cadeia dependerá da razão da reação do poliol e agente de extensão de cadeia na reação de extensão de cadeia contínua. Um excesso de poliol em relação ao poli-isocianato, por exemplo, produzirá um pré-polímero com grupos de função reativa que é poliol estendido na cadeia com grupos hidroxila funcionais reativos. Ao contrário, um excesso de poli-isocianato, por exemplo, produzirá um pré-polímero com grupos de função reativa que é um poliol estendido na cadeia com grupos isocianato funcionais reativos. De modo correspondente, um excesso de poli-isocianato, um excesso de poliol ou quantidades iguais de poliol e poli-isocianato produzirão um pré-polímero com grupos de função reativa que é um poliol estendido na cadeia com grupos funcionais reativos hidroxila e isocianato, contanto que a reação não prossiga até a conclusão.

[093] Em uma forma de realização, a razão molar de grupos hidroxila do poliol para grupos isocianato do poli-isocianato, razão molar de OH:NCO, é de cerca de 0,1:1 a cerca de 10:1 e, mais especificamente, de cerca de 0,3:1 a cerca de 3:1, e, ainda mais especificamente, de 0,45:1 a cerca de 2,2:1.

[094] Em uma forma de realização, polióis de cadeia estendida são preparados pela reação de polímeros terminados em hidroxila com di- ou poli- isocianatos, onde a razão molar dos grupos hidroxila do polímero terminado em hidroxila para os grupos isocianato do poli-isocianato, razão molar de OH:NCO, é de cerca de 1,1:1 a cerca de 10:1, mais especificamente, de cerca de 1,5:1 a cerca de 3:1, e, ainda mais especificamente, de cerca de 1,8:1 a cerca de 2,2:1.

[095] Polióis preparados pela reação de polímeros terminados em hidroxila com di- ou poli-isocianatos podem conter isocianato residual, a partir de di- ou poli- isocianato parcialmente reagido ou a partir de di- ou poli-isocianato não reagido. Ainda em uma outra forma de realização, o peso molecular dos polióis pode ser aumentado por meio da reação dos mesmos e glicóis de baixo peso molecular, trióis ou álcoois de funcionalidade superior, di- ou poliaminas, polissiloxanos contendo grupos hidroxila ou amino pendentes e/ou terminais com di- ou poli-isocianatos.

[096] Vários agentes de extensão de cadeia são adequados para o uso no processo divulgado. Poli-isocianatos são, particularmente, agentes de extensão de cadeia preferido. Di-isocianatos ou misturas dos mesmos são, particularmente, preferidos. Por exemplo, o poli-isocianato pode ser di-isocianato de difenilmetano (“MDI”), di-isocianato de difenilmetano polimérico (“pMDI”), di-isocianato de parafenileno, di-isocianato de naftaleno, MDI modificado com carbodi-imida líquido e derivados do mesmo, di-isocianato de isoforona (IPDI), diciclo-hexilmetano-4,4’-di- isocianato, di-isocianato de tolueno (“TDI”), particularmente, o isômero 2,6-TDI, assim como vários outros poli-isocianatos alifáticos e aromáticos que são bem estabelecidos na técnica e combinações dos mesmos. Em uma forma de realização da invenção, o di-isocianato é pelo menos um membro selecionado a partir do grupo que consiste de di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de fenileno, di- isocianato de tolueno, di-isocianato de 4,4’-difenilmetano e vários isômeros dos mesmos, di-isocianato de isoforona, di-isocianato de diciclo-hexilmetano, di- isocianato de ciclo-hexano e 1,3-bis-(isocianatometil)ciclo-hexano.

[097] A reação de extensão de cadeia pode produzir polióis de cadeia estendida com grupos hidroxila terminais, grupos isocianato terminais ou ambos, como os grupos funcionais reativos. Os grupos funcionais reativos produzidos a partir da reação de extensão de cadeia serão afetados pelas quantidades relativas de poliol e agente de extensão de cadeia. Por exemplo, para produzir um poliol estendido na cadeia com grupos hidroxila, um excesso molar de poliol é reagido com o poli-isocianato. para produzir um poliol estendido na cadeia com grupos isocianato, como os grupos funcionais reativos, um excesso molar de poli-isocianato é reagido com o poliol. Para produzir um poliol estendido na cadeia com uma mistura de grupos hidroxila e grupos isocianato, como os grupos funcionais reativos, uma quantidade estequiométrica de poliol e poli-isocianato, um excesso molar de poliol ou um excesso molar de poli-isocianato é usado e a reação entre o poliol e poli- isocianato não é deixada chegar à conclusão.

[098] Em uma forma de realização, a razão molar de grupos hidroxila do poliol para grupos isocianato do poli-isocianato é tal que os grupos hidroxila são mais do que as quantidades estequiométricas. Mais especificamente, a razão molar de grupos HO- para grupos -N=C=O (OH:NCO) é de cerca de 95:1 a cerca de 1,05:1, ainda mais especificamente, de cerca de 5:1 a cerca de 1,10:1, e, ainda mais preferivelmente, de cerca de 3:1 a cerca de 1,20:1.

[099] Em uma forma de realização, a razão molar de grupos hidroxila do poliol para grupos isocianato do poli-isocianato é tal que os grupos hidroxila e os grupos isocianato estão aproximadamente em quantidades estequiométricas. Mais especificamente, a razão molar de grupos HO- para grupos -N=C=O é de cerca de 1:1,05 a cerca de 1:2, ainda mais especificamente, de cerca de 1:1,10 a cerca de 1:1,8, e, ainda mais especificamente, de cerca de 1:1,2 a cerca de 1:1,5.

[0100] Em uma forma de realização, a razão molar de grupos hidroxila do poliol para grupos isocianato do poli-isocianato é tal que os grupos hidroxila são menores do que quantidades estequiométricas. Mais especificamente, a razão molar de OH:NCO é de cerca de 0,1:1 a cerca de 0,9:1, ainda mais especificamente, de 0,3:1 a cerca de 0,7:1, e, ainda mais especificamente, de cerca de 0,45:1 a cerca de 0,55:1. O produto de reação será um pré-polímero contendo grupos funcionais reativos onde os grupos funcionais são grupos isocianato.

[0101] Exemplos de polióis comercialmente disponíveis incluem a família de poliol Arcol® e a família de poliol Acclaim® de produtos de poliéter poliol que são usados em uma variedade de aplicações de uretano, tais como, por exemplo, adesivos, selantes, elastômeros, espumas moldadas e espumas flexíveis.

[0102] Os pré-polímeros de polióis ou polióis de cadeia estendida funcionam como o primeiro produto intermediário e são liberados à unidade da extremidade protegida para mistura e reação com o agente sililante para formar o segundo produto intermediário.

[0103] Em um processo contínuo, a reação de extensão de cadeia ocorre em uma câmara de reação a montante da unidade da extremidade protegida. Esta câmara de reação é referida neste relatório como a unidade de extensão de cadeia. A unidade de extensão de cadeia é conectada com a unidade da extremidade protegida diretamente ou através de uma linha que conecta as duas unidades, tal que o poliol estendido na cadeia é transportado a partir da unidade de extensão de cadeia até a unidade da extremidade protegida, conforme descrito adicionalmente neste relatório.

[0104] A unidade de reação para a reação de extensão de cadeia será referida neste relatório, em geral, como a unidade de extensão.

[0105] Embora seja considerado no escopo desta divulgação que o processo é um processo contínuo e que as unidades de reação a montante e a jusante da unidade da extremidade protegida podem ser opcionais, é preferido que a unidade de extensão esteja presente a montante da unidade de reação tubular da extremidade protegida e seja conectada diretamente ou por meio de uma linha com a unidade de reação tubular da extremidade protegida, tal que exista comunicação de fluido entre as duas unidades. O poliol estendido na cadeia formado na unidade de extensão pela reação de extensão de cadeia é liberado pelo processo contínuo até a unidade de reação tubular da extremidade protegida como o primeiro produto intermediário.

[0106] Embora as unidades de extensão da cadeia adequadas para a realização da reação de extensão de cadeia sejam facilmente evidentes àqueles de habilidade comum na técnica, é considerado neste relatório que a unidade de extensão é, por exemplo, um reator tubular com uma entrada a montante e uma saída a jusante, conforme descrito neste relatório. Em uma forma de realização, o poliol é liberado ou alimentado na unidade de extensão por um meio de liberação, tal como manual ou automático, ou por uma saída de uma unidade de processo a montante. O agente de extensão de cadeia é, do mesmo modo, liberado ou alimentado à unidade de extensão por um meio de liberação, tal como manual ou automático ou por uma saída de uma unidade de processo a montante ou a partir de um reservatório a montante. O poliol e o agente de extensão de cadeia podem ser alimentados na unidade de extensão simultânea ou alternativamente, embora seja preferido que o reagente com a maior massa seja primeiro alimentado. O poliol e o agente de extensão de cadeia são misturados e reagidos na unidade de extensão para produzir o pré-polímero que apresenta grupos funcionais reativos, especificamente, o poliol estendido na cadeia, como um primeiro produto intermediário.

[0107] Em formas de realização onde o pré-polímero que apresenta grupos funcionais reativos é um poliol, a unidade de extensão é opcional, visto que a extensão do poliol não é exigida.

[0108] Em uma forma de realização particular, o processo para preparar um polímero sililado compreende uma etapa de sililação com mistura por refluxo onde o pré-polímero que apresenta grupos funcionais reativos é um poliol estendido na cadeia. O processo compreende: (aa) adicionar continuamente um poliol contendo de cerca de 0,001 a cerca de 5 por cento em peso, mais especificamente, cerca de 0,1 a cerca de 2 por cento em peso, e, ainda mais especificamente, cerca de 0,5 a cerca de 1 por cento em peso de um fenol estericamente impedido e de cerca de 0,001 a cerca de 5 por cento em peso, mais especificamente, cerca de 0,1 a cerca de 2 por cento em peso, e, ainda mais especificamente, cerca de 0,5 a cerca de 1 por cento em peso de um estabilizante de fosfito, onde as porcentagens em peso são fundamentadas no peso do poliol, a uma unidade de extensão; (bb) adicionar continuamente um poli-isocianato e, opcionalmente, um catalisador para promover a reação do poliol com o poli-isocianato à unidade de extensão; (cc) reagir continuamente o poliol com o poli-isocianato para gerar um pré- polímero que apresenta grupos funcionais reativos que é um poliuretano, como um primeiro produto intermediário; (dd) transportar continuamente o primeiro produto intermediário a partir da etapa (cc) a jusante até uma unidade de reação tubular da extremidade protegida; (ee) adicionar continuamente um agente sililante à unidade de reação tubular da extremidade protegida contendo o primeiro produto intermediário, uma linha que conecta a unidade de extensão e a unidade de reação tubular da extremidade protegida contendo o primeiro produto intermediário, uma alça de mistura por refluxo contendo o segundo produto intermediário que é subsequentemente alimentado na unidade de reação tubular da extremidade protegida ou um misturador contendo o primeiro produto intermediário da etapa (dd) para formar uma mistura; (ff) reagir continuamente a mistura da etapa (ee) para fornecer uma composição polimérica sililada, como um segundo produto intermediário; (gg) remover continuamente, por meio de mistura por refluxo, uma porção do segundo produto intermediário da etapa (ff) a partir da unidade de reação tubular da extremidade protegida; (hh) misturar por refluxo continuamente a porção da etapa (gg) em uma alimentação do agente sililante fresco para formar uma segunda mistura; (11) adicionar continuamente a segunda mistura da etapa (hh) à unidade de reação tubular da extremidade protegida contendo o primeiro produto intermediário; (jj) reagir continuamente a mistura da etapa (ii) na unidade de reação tubular da extremidade protegida para produzir o segundo produto intermediário; (kk) remover continuamente uma porção do segundo produto intermediário da etapa (jj) para fornecer o polímero sililado, que é poliuretano sililado curável por umidade; e, opcionalmente, (12) extinguir continuamente o poliuretano sililado curável por umidade com um pacote de sequestro.

[0109] Os agentes de sililação adequados para a reação de sililação dependerão dos grupos funcionais reativos que estão presentes no primeiro produto intermediário. Por exemplo, onde os grupos funcionais reativos do primeiro produto intermediário incluem um hidroxila, o agente sililante apresentará grupos funcionais correspondentes que são reativos com o grupo hidroxila do primeiro produto intermediário. Em um exemplo, o primeiro produto intermediário é um poliol e o agente sililante contém um grupo funcional isocianato (isto é, NCO). Onde o primeiro produto intermediário inclui grupos isocianato funcionais reativos, o agente sililante contém um grupo funcional amino (isto é, -NHR), hidroxila (isto é, -OH) ou tiol (isto é, -SH).

[0110] O agente sililante adequado apresenta a Fórmula geral (5): YR4Si(CH3)b(OR5)3-b(5) em que Y é um grupo funcional selecionado a partir do grupo que consiste de - N=C=O, -SH,_OH e -NHR6, onde R6 é selecionado a partir do grupo que consiste de hidrogênio, um grupo alquila contendo 1 a cerca de 10 átomos de carbono, grupo cicloalquila contendo de cerca de 5 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aralquila contendo de cerca de 7 a cerca de 10 átomos de carbono, fenila e CH[(C=O)OR7]CHR8C(=O)OR7, onde R7 é um grupo alquila de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de cerca de 5 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arila de cerca de 6 a cerca de 10 átomos de carbono e grupo aralquila de cerca de 7 a cerca de 10 átomos de carbono e R8 é um grupo alquila de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de cerca de 5 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arila de cerca de 6 a cerca de 10 átomos de carbono e grupo aralquila de cerca de 7 a cerca de 10 átomos de carbono; R4 é um grupo alquileno divalente contendo de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquileno contendo de cerca de 5 a cerca de 10 átomos de carbono e um grupo arileno contendo de cerca de 6 a cerca de 10 átomos de carbono; cada ocorrência de R5 é um grupo alquila de 1 a cerca de 18 átomos de carbono ou um -R9(OR10)cOR11, onde R9 é um grupo alquila de 1 a cerca de 18 átomos de carbono, R10 é um grupo alquileno divalente de cerca de 2 a cerca de 4 átomos de carbono e R11 é um grupo alquila de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou -C(=O)R12, onde R12 é hidrogênio ou um grupo alquila de 1 a cerca de 6 átomos de carbono; e os subscritos b e c são números inteiros onde b é 0 a cerca de 2 e c é 0 a cerca de 5.

[0111] Em uma forma de realização, X é -OH e Y é -N=C=O. Em uma outra forma de realização, X é -N=C=O e Y é -NHR6, onde R6 é selecionado a partir do grupo que consiste de hidrogênio, um grupo alquila contendo 1 a cerca de 10 átomos de carbono, grupo cicloalquila contendo de cerca de 5 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aralquila contendo de cerca de 7 a cerca de 10 átomos de carbono, fenila e -CH[(C=O)OR7]CHR8C(=O)OR7, onde R7 é um grupo alquila de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de cerca de 5 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arila de cerca de 6 a cerca de 10 átomos de carbono e grupo aralquila de cerca de 7 a cerca de 10 átomos de carbono e R8 é um grupo alquila de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de cerca de 5 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arila de cerca de 6 a cerca de 10 átomos de carbono e grupo aralquila de cerca de 7 a cerca de 10 átomos de carbono.

[0112] Agentes de sililação específicos com grupos funcionais isocianato incluem isocianatossilanos, por exemplo. Agentes de sililação específicos com grupos funcionais amino incluem aminossilanos, por exemplo. Outros agentes de sililação específicos adequados também são descritos neste relatório.

[0113] Agentes de sililação adequados serão evidentes àqueles de habilidade comum na técnica. Conforme descrito neste relatório, o agente sililante mais adequado para a reação de sililação dependerá dos grupos funcionais reativos no primeiro produto intermediário.

[0114] Em uma forma de realização, o agente sililante é definido pela Fórmula (5), em que Y é -N=C=O ou -NHR6, onde R6 é definido acima, R4 é metileno, etileno ou propileno, R5 é metila ou etila e b é 0 ou 1, preferivelmente, 0.

[0115] Outros agentes de sililação adequados incluem isocianatossilanos, mercaptossilanos e aminossilanos. Por exemplo, o isocianatossilano pode ser selecionado a partir de 3-isocianatopropilmetildimetoxissilano, 3- isocianatopropiltrimetoxissilano e 3-isocianatopropiltrietoxissilano. Um isocianatossilano adequado está disponível a partir da Momentive Performance Materials, Inc. sob a designação Silquest® A Link-35 e Silquest® A-Link 25. Os aminossilanos podem ser, por exemplo, selecionados a partir de 4-amino-3,3- dimetilbutiltrimetoxissilano, 4-amino-3,3-dimetilbutildimetoximetilsilano, N-metil-4- amino-3,3-dimetilbutiltrimetoxissilano, aminoisopropoxietiltrimetoxissilano, aminoisopropoxipropiltrimetoxissilano, 4-amino-3,3-dimetilbutiltrietoxissilano, 4- amino-3,3-dimetilbutildietoximetilsilano, N-metil-4-amino-3,3-dimetilbutiltrietoxissilano e aminoisopropoxietiltrietoxissilano.

[0116] Outros agentes de sililação adequados incluem, mas não são limitados aos mercaptossilanos 2-mercaptoetil trimetoxissilano, 3-mercaptopropil trimetoxissilano, 2-mercaptopropil trietoxissilano, 3-mercaptopropil trietoxissilano, 2- mercaptoetil tripropoxissilano, 2-mercaptoetil tri sec-butoxissilano, 3-mercaptopropil tri-t-butoxissilano, 3-mercaptopropil tri-isopropoxissilano, 3-mercaptopropil trioctoxissilano, 2-mercaptoetil tri-2’-etil-hexoxissilano, 2-mercaptoetil dimetóxi etoxissilano, 3-mercaptopropil metoxietoxipropoxissilano, 3-mercaptopropil dimetóxi metilsilano, 3-mercaptopropil metóxi dimetilsilano, 3-mercaptopropil etóxi dimetilsilano, 3-mercaptopropil dietóxi metilsilano, 3-mercaptopropil ciclo-hexóxi dimetil silano, 4-mercaptobutil trimetoxissilano, 3-mercapto-3- metilpropiltrimetoxissilano, 3-mercapto-3-metilpropil-tripropoxissilano, 3-mercapto-3- etilpropil-dimetóxi metilsilano, 3-mercapto-2-metilpropil trimetoxissilano, 3-mercapto- 2-metilpropil dimetoxifenilsilano, 3-mercaptociclo-hexil-trimetoxissilano, 12- mercaptododecil trimetóxi silano, 12-mercaptododecil trietóxi silano, 18-mercapto- octadecil trimetoxissilano, 18-mercapto-octadecil metoxidimetilsilano, 2-mercapto-2- metiletil-tripropoxissilano, 2-mercapto-2-metiletil-trioctoxissilano, 2-mercaptofenil trimetoxissilano, 2-mercaptofenil trietoxissilano, 2-mercaptotolil trimetoxissilano, 2- mercaptotolil trietoxissilano, 1-mercaptometiltolil trimetoxissilano, 1-mercaptometiltolil trietoxissilano, 2-mercaptoetilfenil trimetoxissilano, 2-mercaptoetilfenil trietoxissilano, 2-mercaptoetiltolil trimetoxissilano, 2-mercaptoetiltolil trietoxissilano, 3- mercaptopropilfenil trimetoxissilano e 3-mercaptopropilfenil trietoxissilano, e os aminossilanos 3-aminopropiltrimetoxissilano, 3-aminopropiltrietoxissilano, 4- aminobutiltrietoxissilano, N-metil-3-amino-2-metilpropiltrimetoxissilano, N-etil-3- amino-2-metilpropiltrimetoxissilano, N-etil-3-amino-2-metilpropildietoximetilsilano, N- etil-3-amino-2-metilpropiltrietoxissilano, N-etil-3-amino-2- metilpropilmetildimetoxissilano, N-butil-3-amino-2-metilpropiltrimetoxissilano, 3-(N- metil-2-amino-1-metil-1-etóxi)-propiltrimetoxissilano, N-etil-4-amino-3,3-dimetil- butildimetoximetilsilano, N-etil-4-amino-3,3-dimetilbutiltrimetóxi-silano, N-(ciclo-hexil)- 3-aminopropiltrimetoxissilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxissilano, N-(2- aminoetil)-3-aminopropiltrietóxi-silano, N-(2-aminoetil)-3- aminopropilmetildimetoxissilano, aminopropiltrietoxissilano, bis-(3-trimetoxissilil-2- metilpropil)amina e N-(3’-trimetoxissililpropil)-3-amino-2-metilpropiltrimetoxissilano.

[0117] O agente sililante é usado em uma quantidade que varia de 0,2 a 1,5 equivalentes molares com base no pré-polímero contendo grupos funcionais reativos. A razão molar do agente sililante que apresenta a fórmula (5) para o pré- polímero que apresenta grupos funcionais reativos que apresentam a fórmula (1) ocorre com base na razão molar do grupo de função Y no agente sililante para os grupos funcionais X no pré-polímero contendo grupos funcionais reativos, onde a razão molar (Y:X) é de cerca de 0,2:1 a cerca de 1,2:1, mais especificamente, de cerca de 0,8:1 a cerca de 1,1:1, ainda mais especificamente, de cerca de 0,9:1 a cerca de 1:1.

[0118] Quando o grupo X é um grupo hidroxila, a quantidade molar do teor de hidroxila do pré-polímero que apresenta grupos funcionais reativos é determinada a partir do número de hidroxila. O número de hidroxila é determinado, de acordo com a ASTM D4274-11,Métodos de Teste Padrão para Teste de Materiais Brutos de Poliuretano: Determinação de Números de Hidroxila de Polióis. Quando o grupo X ou Y é um grupo isocianato, a quantidade molar do teor de isocianato do pré- polímero que apresenta grupos funcionais reativos ou do agente sililante é determinada, de acordo com a ASTM D2572-97(2010), Método de Teste Padrão para Grupos Isocianato em Materiais de Uretano ou Pré-polímeros. Quando o grupo X ou Y é um grupo amino, a quantidade molar do teor de amina do pré-polímero que apresenta grupos funcionais reativos ou do agente sililante é determinada, de acordo com a ASTM D2074-07(2013), Métodos de Teste Padrão para Valores Totais de Amina Primária, Secundária e Terciária de Aminas Graxas pelo Método Indicador Alternativo.

[0119] A reação do agente sililante pode ser realizada usando menos do que ou mais do que uma quantidade estequiométrica do agente sililante. A reação do poli-isocianato com os polióis na reação de extensão de cadeia pode ser incompleta antes da adição do agente sililante. Nestes casos, o pré-polímero que apresenta grupos funcionais reativos terá grupos X que são grupos hidroxila e grupos isocianato. O grupo Y do agente sililante, portanto, pode reagir apenas com o grupo X hidroxila ou grupo X isocianato. O produto de reação pode apresentar grupos funcionais X residuais a partir do pré-polímero que apresenta grupos funcionais reativos que não são reativos com os grupos funcionais Y a partir do agente sililante. O segundo produto intermediário, portanto, pode apresentar excesso de grupos X para o pré-polímero que apresenta grupos funcionais reativos, excesso de grupos Y a partir do agente sililante e/ou excesso de grupos X e excesso de grupos Y. O excesso de grupos funcionais X ou Y pode ser extinto.

[0120] A reação do agente sililante e do primeiro produto intermediário produzirá uma composição polimérica sililada. Em algumas formas de realização, a reação de sililação não prossegue até a conclusão. Consequentemente, a composição polimérica sililada produzida a partir da reação de sililação contém grupos reativos não reagidos a partir do primeiro produto intermediário ou a partir do agente sililante.

[0121] Preferivelmente, o agente sequestrante extingue os grupos funcionais reativos não reagidos a partir do pré-polímero que apresenta grupos funcionais reativos, do agente sililante ou do agente sililante e pré-polímero que apresenta grupos funcionais reativos. Mais preferivelmente, o agente sequestrante extingue os grupos funcionais reativos não reagidos no segundo produto intermediário onde os grupos reativos são isocianatos. Em formas de realização preferidas, a taxa de reação entre o agente sequestrante e os grupos reativos não reagidos é mais rápida do que as taxas de reação entre os grupos reativos não reagidos.

[0122] Consequentemente, em um outro aspecto, o processo contínuo para produzir um polímero sililado compreende uma etapa de sililação com mistura por refluxo e uma etapa de têmpera. Em uma forma de realização, o agente sequestrante é diretamente adicionado à unidade de reação tubular da extremidade protegida ou pode ser misturada com o polímero sililado depois da remoção a partir da unidade de reação tubular da extremidade protegida, tal como em uma unidade de têmpera a jusante. Em um processo contínuo, a composição polimérica sililada é continuamente direcionada a partir da unidade de reação tubular da extremidade protegida para uma câmara de reação a jusante. Esta câmara de reação é referida neste relatório como a unidade de têmpera. Em uma forma de realização, a unidade de reação tubular da extremidade protegida libera continuamente o polímero sililado, como o segundo produto intermediário, à unidade de têmpera. Um agente sequestrante é continuamente alimentado na unidade de têmpera a partir de um reservatório de agente sequestrante por meio de uma linha de alimentação. O agente sequestrante e o segundo produto intermediário são misturados continuamente e reagem em uma reação de têmpera. Na reação de têmpera, grupos funcionais reativos não reagidos que permanecem no segundo produto intermediário são reagidos com o agente sequestrante para produzir um polímero sililado extinto. Isto reduz a deformação de viscosidade e reduz a deterioração das propriedades mecânicas do polímero sililado que seria introduzido pela pós-reação de produção dos grupos reativos no polímero sililado.

[0123] Agentes sequestrantes adequados incluem agentes sequestrantes reativos a isocianato que possuem pelo menos um hidrogênio ativo. Além disso, o agente sequestrante reativo a isocianato da presente invenção é aquele que reage com isocianato em uma taxa maior do que aquela da reação indesejada que causa um aumento na viscosidade. As reações indesejáveis incluem a reação adicional de agente sililante contendo grupos isocianato com o polímero sililado, como, por exemplo, reação de isocianato com uretano para formar alofanato, reação de isocianato com ureia para formar biureto e reação dos polímeros terminados em hidroxila com polímeros terminados em isocianato para formar um novo grupo uretano e aumento da viscosidade do polímero sililado, tal como um polímero sililado curável por umidade.

[0124] Em uma forma de realização, agentes sequestrantes adequados incluem amidas cíclicas, tais como amidas C4-C7. Estas amidas C4-C7 incluem, por exemplo, 2-pirrolidona, ε-caprolactama ou composições das mesmas. Quando o agente sequestrante inclui ε-caprolactama, um solvente pode ser usado para solubilizar o agente sequestrante. Por exemplo, o agente sequestrante pode ser parte de um pacote de sequestro (usado para sequestrar isocianato) que inclui um solvente e uma ε-caprolactama. Em uma outra forma de realização, o pacote de sequestro é 2-pirrolidona ou 2-pirrolidona em um solvente. Ainda em uma outra forma de realização, o pacote de sequestro inclui um solvente, 2-pirrolidona e ε- caprolactama. Solventes adequados incluem éteres, cetonas, ésteres ou viniltrimetoxissilano.

[0125] O agente sequestrante reativo a isocianato ou pacote do agente sequestrante pode ser adicionado ao polímero sililado da reação de proteção de extremidade, que ainda pode conter o agente sililante, pré-polímero contendo grupos funcionais reativos, polímero parcialmente sililado e, opcionalmente, outros ingredientes, tais como catalisadores e solventes não próticos, em um ponto desejado próximo da extremidade da reação de sililação. Deve ser entendido que para polióis estendidos com di- ou poli-isocianato, o polímero terminado em hidroxila pode conter isocianato residual, a partir de di- ou poli-isocianato parcialmente reagido ou a partir de di- ou poli-isocianato não reagido. O isocianato residual presente no polímero sililado pode vir do di- ou poli-isocianato usado para estender a cadeia do poliol, ou a partir do isocianatossilano usado para reagir com o pré- polímero contendo grupos hidroxila funcionais. O ponto desejado para a adição do agente sequestrante reativo a isocianato pode ser determinado pela viscosidade da mistura de reação ou por algum outro método. Assim, o agente sequestrante reativo a isocianato é adicionado à mistura de reação em uma viscosidade particular dependendo da formulação e das propriedades desejadas do produto final.

[0126] Em uma forma de realização da presente invenção, o agente sequestrante reativo a isocianato é adicionado ao segundo produto intermediário em uma faixa de viscosidade de cerca de 1.000 cP a cerca de 150.000 cP, conforme medido em uma temperatura de 25 °C e, em uma outra forma de realização da invenção, de cerca de 30.000 cP a cerca de 75.000 cP, conforme medido em uma temperatura de 25 °C. Desta maneira, o agente sequestrante reativo a isocianato minimiza a variação entre bateladas da viscosidade final do polímero sililado.

[0127] O agente sequestrante reativo a isocianato é reagido com a mistura de reação contendo isocianato durante tempo suficiente para garantir que a maioria a todo, preferivelmente, todo o isocianato residual seja reagido. O agente sequestrante reativo a isocianato pode ser adicionado em uma quantidade estequiométrica em relação ao isocianato residual, mas é preferível adicionar um excesso do agente sequestrante reativo a isocianato para garantir que todo o isocianato residual seja reagido. Em uma forma de realização da invenção, a quantidade de agente sequestrante reativo a isocianato adicionado ao segundo produto intermediário é de cerca de 0,01 a cerca de 5 por cento em peso com base no peso total do segundo produto intermediário, de cerca de 0,01 a cerca de 0,5 por cento em peso com base no peso total do segundo produto intermediário do processo em uma outra forma de realização da invenção, e, ainda em uma outra forma de realização, de cerca de 0,02 a cerca de 0,2 por cento em peso com base no peso total do segundo produto intermediário do processo.

[0128] De acordo com uma forma de realização da invenção, o peso total do segundo produto intermediário do processo e do agente sequestrante reativo a isocianato apresenta um teor de isocianato reduzido menor do que cerca de 0,1 por cento em peso de isocianato (medido como % de NCO) e, em uma outra forma de realização da invenção, o peso total do segundo produto intermediário do processo e do agente sequestrante reativo a isocianato apresenta um teor de isocianato reduzido menor do que cerca de 0,02 por cento em peso de isocianato (medido como % de NCO).

[0129] O agente sequestrante reativo a isocianato pode ser adicionado puro ou como uma mistura com outros materiais. O desaparecimento do isocianato pode ser diretamente determinado por técnicas analíticas, tais como espectroscopia de infravermelho e titulação, ou, indiretamente, pela medição da viscosidade constante da mistura de reação. A síntese pode ser monitorada usando titulação ou análise de infravermelho. Por exemplo, a sililação do pré-polímero contendo grupos funcionais reativos, em que os grupos funcionais são isocianato, é considerada completa quando nenhum -N=C=O residual pode ser detectado por qualquer técnica. Um método preferido para determinar o -N=C=O residual é ASTM D2572-97(2010), Método de Teste Padrão para Grupos Isocianato em Materiais de Uretano ou Pré- polímeros.

[0130] De acordo com uma forma de realização da invenção, o agente sequestrante reativo a isocianato é um mono-álcool ou uma mistura de mono-álcoois diferentes.

[0131] Mono-álcoois são usados pelo fato de que apresentam pouco odor, não contribuem para a cor do polímero sililado e inibem a reação do polímero sililado que apresenta grupos hidroxila residuais ou pré-polímeros que apresentam grupos funcionais reativos, tais como grupos hidroxila, com o grupo alcoxissilila. Outros compostos de hidrogênio ativo, tais como aminas e ácidos orgânicos, apresentam forte odor, podem formar cor e podem catalisar a reação do polímero sililado que apresenta grupo hidroxila residual ou pré-polímero que apresenta grupos funcionais reativos, tais como grupos hidroxila, com grupo alcoxissilila.

[0132] O agente sequestrante reativo a isocianato de monoalcanol possui a Fórmula geral (9): R15-OH (9) em que R15 é um radical de hidrocarboneto monovalente contendo de cerca de 1 a cerca de 30 átomos de carbono e, opcionalmente, pode conter um heteroátomo, mais especificamente, de cerca de 1 a cerca de 5, e, ainda mais especificamente, metila ou etila. O heteroátomo, por exemplo, pode ser oxigênio, que pode formar grupos organofuncionais, tais como grupos éteres, éster e cetona. Em uma outra forma de realização, o hidrocarboneto radical é selecionado a partir do grupo que consiste de linear, ramificado e cicloalquila e alquenila, arila, arenila e aralquila.

[0133] Exemplos não limitantes representativos incluem alquila, tais como metila, etila, propila, isopropila, butila, pentila, dodecila, ciclo-hexila, ciclopentila e 3- metil-hexila; alquenila, tal como vinila, alila e metalila; arila, tal como fenila; arenila, tal como 4-metilfenila, 2,4-dimetilfenila e 2,4,6-trimetilfenila; e aralquila, tal como benzila e 2-feniletila.

[0134] Em uma outra forma de realização da invenção, os mono-álcoois apresentam o grupo hidroxila ligado a um carbono primário. Um carbono primário é aquele em que pelo menos dois átomos de hidrogênio são ligados ao carbono, - CH2OH. Os agentes sequestrantes de mono-álcool da presente invenção são mais reativos com o grupo isocianato, pelo fato de que são menos estericamente impedidos.

[0135] De acordo com uma forma de realização da invenção, mono-álcoois úteis como agentes sequestrantes reativos a isocianato incluem metanol, etanol, n- propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, terc-butanol, hexanol, ciclo-hexanol e semelhantes, e misturas dos mesmos.

[0136] Em uma forma de realização específica da invenção, quando o grupo alcoxissilila terminal do polímero sililado é um metoxissilila, o agente sequestrante reativo a isocianato específico é metanol. Em uma outra forma de realização específica da invenção, quando o grupo alcoxissilila terminal do polímero sililado é um etoxissilila, o agente sequestrante reativo a isocianato específico é etanol.

[0137] Embora unidades de têmpera adequadas para realizar a reação de têmpera sejam facilmente evidentes àqueles de habilidade comum na técnica, deve ser considerado neste relatório que a unidade de extensão é, por exemplo, um reator tubular com uma entrada a montante e uma saída a jusante, conforme descrito neste relatório, ou um reator agitado contínuo com uma entrada e uma saída. Em uma forma de realização, o segundo produto intermediário é liberado ou alimentado na unidade de têmpera por um meio de liberação, tal como manual ou automático, ou por uma saída de uma unidade de reação tubular da extremidade protegida a montante. O agente sequestrante ou pacote do agente sequestrante é, do mesmo modo, liberado ou alimentado à unidade de têmpera por um meio de liberação, tal como manual ou automático, ou por uma saída de uma unidade de reação tubular da extremidade protegida a montante ou a partir de um reservatório a montante. O segundo produto intermediário e agente sequestrante ou pacote do agente sequestrante podem ser alimentados na unidade de têmpera simultânea ou alternativamente, embora seja preferido que sejam simultaneamente alimentados na unidade de têmpera. O segundo produto intermediário e o agente sequestrante ou pacote do agente sequestrante são misturados e reagem na unidade de têmpera para produzir o polímero sililado extinto.

[0138] Uma composição polimérica sililada produzida pela reação de sililação ou a composição polimérica sililada temperada contém um polímero sililado. Em uma forma de realização, o polímero sililado é um polímero sililado curável por umidade. Por exemplo, em uma forma de realização, o polímero sililado é polímero de poliuretano sililado curável por umidade.

[0139] Em uma forma de realização da invenção, a mistura do segundo produto intermediário com o agente sequestrante ou pacote do agente sequestrante resulta em uma composição polimérica sililada com um teor reduzido de grupos funcionais reativos não reagidos. Por exemplo, em uma forma de realização específica, a mistura do segundo produto intermediário contendo o polímero sililado com o pacote de sequestro reduz a quantidade de grupos isocianato. A quantidade de grupos isocianato pode ser determinada por métodos conhecidos, tais como por titulação. Além disso, a redução nos grupos isocianato também é indicada pela composição que apresenta especificamente uma viscosidade de cerca de 1.000 cP a cerca de 150.000 cP, mais especificamente, de cerca de 30.000 cP a cerca de 75.000 cP, e, mais especificamente, de cerca de 35.000 cP a cerca de 65.000 cP, onde a viscosidade é determinada a 25 °C.

[0140] O polímero sililado extinto pode ser removido da unidade de têmpera após a têmpera. Em uma forma de realização, o polímero sililado extinto é um polímero sililado curável por umidade extinto, tal como um polímero de poliuretano sililado curável por umidade extinto, por exemplo. Em uma forma de realização, o polímero sililado curável por umidade extinto apresenta a Fórmula geral (10): X1g-(R1)[-A1C(=O)A2R4Si(CH3)b(OR5)3-b]a-g(10) em que cada ocorrência de X1 é um grupo funcional selecionado a partir do grupo que consiste

de-NHC(=O)OR15, - NHC(=O)NR16R17, CH2=CH- e -OH, em que cada ocorrência de R15 é um radical de hidrocarboneto monovalente contendo de cerca de 1 a cerca de 30 átomos de carbono e, opcionalmente, pode conter um heteroátomo, preferivelmente, um grupo alquila de 1 a cerca de 6 átomos de carbono ou fenila, cada ocorrência de R16 é hidrogênio, um grupo alquila de 1 a 6 átomos de carbono ou fenila, cada ocorrência de R17 é hidrogênio, um grupo alquila de 1 a cerca de 6 átomos de carbono ou fenila e o subscrito h é um número inteiro de 1 a cerca de 6, preferivelmente, 1 ou 2; cada ocorrência de A1 é um grupo funcional selecionado a partir do grupo que consiste de -O-, -S- e -NH-; cada ocorrência de A2 é um grupo funcional selecionado a partir do grupo que consiste de -S-, -NR6, onde R6 é selecionado a partir do grupo que consiste de hidrogênio, um grupo alquila contendo 1 a cerca de 10 átomos de carbono, grupo cicloalquila contendo de cerca de 5 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aralquila contendo de cerca de 7 a cerca de 10 átomos de carbono, fenila e - CH[(C=O)OR7]CHR8C(=O)OR7, onde R7 é um grupo alquila de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de cerca de 5 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arila de cerca de 6 a cerca de 10 átomos de carbono e grupo aralquila de cerca de 7 a cerca de 10 átomos de carbono e R8 é um grupo alquila de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de cerca de 5 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arila de cerca de 6 a cerca de 10 átomos de carbono e grupo aralquila de 7 a 10 átomos de carbono; R1 é um grupo orgânico contendo de cerca de 50 a cerca de 4.000 átomos de carbono e pelo menos um grupo funcional selecionado a partir do grupo que consiste de -O-, -S-, -OC(=O)NH-, -R2NC(=O)NH-, -C(=O)O-, -OC(=O)O-, -OCHR2O- , -C(=O)NR2- e -NR2-, em que cada ocorrência de R2 é, independentemente, hidrogênio, um grupo alquila contendo de 1 a cerca de 6 átomos de carbono ou fenila, preferivelmente, hidrogênio; R4 é um grupo alquileno divalente contendo de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquileno contendo de cerca de 5 a cerca de 10 átomos de carbono e um grupo arileno contendo de cerca de 6 a cerca de 10 átomos de carbono; cada ocorrência de R5 é um grupo alquila de 1 a cerca de 18 átomos de carbono ou um -R9(OR10)cOR11, onde R9 é um grupo alquila de 1 a cerca de 18 átomos de carbono, R10 é um grupo alquileno divalente de cerca de 2 a cerca de 4 átomos de carbono e R11 é um grupo alquila de cerca de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou -C(=O)R12, onde R12 é hidrogênio, ou um grupo alquila de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, e os subscritos a, b, c e h são números inteiros onde a é 1 a cerca de 5, b é 0 a cerca de 2, c é 0 a cerca de 5 e g é 0 ou 1, com as condições de que (i) a a g é maior do que ou igual a 1, e (ii) quando A1 é -O- ou -S-, então A2 seja -NH-.

[0141] Em um outro aspecto do processo contínuo divulgado, o processo contínuo inclui uma etapa de sililação com mistura por refluxo de pelo menos uma porção do segundo produto intermediário, estabilização do pré-polímero que apresenta grupos funcionais reativos e têmpera do segundo produto intermediário, conforme descrito nas formas de realização anteriores. As etapas combinadas de mistura por refluxo, estabilização e têmpera fornecem um polímero sililado extinto de pouca cor, conforme indicado por uma cor menor do que 50 Pt-Co, preferivelmente, menor do que 10 Pt-Co, com menos do que cerca de 0,02 por cento em peso de isocianato (medido como % de NCO) e livre de deformação de viscosidade.

[0142] Em uma forma de realização, o processo contínuo para produzir um polímero sililado compreende uma etapa de sililação. A etapa de sililação compreende reagir um pré-polímero estabilizado que apresenta grupos funcionais reativos, como um primeiro produto intermediário, com um agente sililante para produzir um polímero sililado, como um segundo produto intermediário. A etapa de sililação também inclui uma etapa de mistura por refluxo, por uma alça de mistura por refluxo, pelo menos uma porção do segundo produto intermediário. O processo também inclui uma etapa de têmpera onde o pacote de sequestro é introduzida no segundo produto intermediário para extinguir grupos funcionais reativos não reagidos ainda remanescentes no segundo produto intermediário. O agente sequestrante reage com os grupos funcionais reativos não reagidos para prevenir sua reação subsequente e, desse modo, prevenir a deformação de viscosidade.

[0143] Em uma forma de realização, o pacote de estabilizante é adicionada a um estágio precoce do processo. Por exemplo, em uma forma de realização, o pacote de estabilização é misturado com o pré-polímero que apresenta grupos funcionais reativos antes de o pré-polímero ser reagido com o agente de extensão de cadeia ou antes de ser reagido com o agente sililante ou antes que o segundo produto intermediário seja extinto. Em uma forma de realização preferida, o pacote de estabilização é adicionado ao pré-polímero que apresenta grupos funcionais reativos e misturada em uma câmara de mistura antes do pré-aquecimento. O pré- polímero estabilizado que apresenta grupos funcionais reativos depois é subsequentemente liberado a uma unidade de extensão ou uma unidade de reação tubular da extremidade protegida.

[0144] Embora o pacote de estabilizante possa incluir vários componentes, em formas de realização preferidas, o pacote de estabilizante compreende um fosfito. Fosfitos adequados incluem fosfito de tri-isodecila, por exemplo. Também é considerado nesta divulgação que o pacote de estabilizante também inclui outros componentes, tais como antioxidantes de fenol impedidos, por exemplo. Em uma forma de realização, o fenol impedido é, preferivelmente, IRGANOX 1135, por exemplo. Em uma forma de realização específica, o pacote de estabilizante inclui fosfito de tri-isodecila e IRGANOX 1135. Fosfito de tri-isodecila está disponível a partir da Dover Chemicals como DOVERPHOS 6 ™. IRGANOX 1135 ™ está disponível a partir da BASF.

[0145] Foi surpreendentemente descoberto que, incluindo um fosfito no pacote de estabilizante usada para estabilizar o pré-polímero contendo grupos funcionais reativos e antes da reação de extensão de cadeia, a descoloração do polímero sililado feita e com o passar do tempo é reduzida, mesmo quando o polímero sililado é feito em um altas temperaturas de processo, tais como, por exemplo, maiores do que cerca de 85 °C, mais especificamente, maiores do que 125 °C, e, mais especificamente, de cerca de 85 °C a 180 °C.

[0146] Consequentemente, em algumas formas de realização, o primeiro produto intermediário é um pré-polímero estabilizado com grupos funcionais reativos, preferivelmente, grupos funcionais reativos terminais. Por exemplo, em uma forma de realização, o primeiro produto intermediário é um poliol estabilizado com grupos hidroxila terminais, um poliol estabilizado estendido na cadeia com grupos hidroxila terminais, um poliuretano estabilizado com grupos isocianato terminais ou um poliol estabilizado estendido na cadeia com grupos isocianato e hidroxila.

[0147] Conforme observado, o primeiro produto intermediário é liberado à unidade da extremidade protegida para mistura e reação com o agente sililante para produzir o segundo produto intermediário.

[0148] Em uma forma de realização, o polímero sililado produzido pelo processo divulgado é um polímero de poliuretano sililado curável por umidade. Embora esta forma de realização seja descrita neste relatório para fornecer um exemplo do polímero sililado produzido pelo processo, não é intencionada como um exemplo limitante.

[0149] Em uma forma de realização do processo contínuo para preparar um polímero de poliuretano sililado curável por umidade com mistura por refluxo, uma reação de proteção de extremidade é fornecida em uma unidade de reação tubular da extremidade protegida com uma entrada a montante e uma saída a jusante. Os reagentes são misturados, aquecidos, reagidos ou qualquer combinação dos mesmos, para fornecer um segundo produto intermediário. Os reagentes neste relatório incluem um primeiro produto intermediário que é direcionado na entrada da unidade de reação tubular da extremidade protegida a partir de uma unidade de extensão de cadeia a montante usada para uma reação de extensão de cadeia, enquanto um agente sililante é alimentado na unidade da extremidade protegida a partir de um reservatório de agente sililante por uma corrente de alimentação. O primeiro produto intermediário é um pré-polímero que apresenta grupos funcionais reativos e é um poliol estendido na cadeia com grupos hidroxila terminais. O agente sililante é um isocianatossilano. Isocianatossilanos adequados são descritos neste relatório. O segundo produto intermediário é direcionado para uma unidade de têmpera a jusante. Uma porção do segundo produto intermediário é misturada por refluxo, conforme descrito neste relatório. Em formas de realização preferidas, a porção misturada por refluxo do segundo produto intermediário contém um poliuretano parcialmente sililado.

[0150] Em uma outra forma de realização do processo contínuo para preparar um polímero de poliuretano sililado curável por umidade com mistura por refluxo, o primeiro produto intermediário é um poliol estendido na cadeia com grupos isocianato terminais. O agente sililante é um aminossilano. Aminossilanos adequados são descritos neste relatório. Uma porção do segundo produto intermediário é direcionada para uma unidade de têmpera a jusante. Uma porção do segundo produto intermediário é misturada por refluxo, conforme descrito neste relatório.

[0151] Em uma outra forma de realização do processo contínuo para preparar um polímero de poliuretano sililado curável por umidade com mistura por refluxo, o primeiro produto intermediário é um poliol com grupos hidroxila terminais. O agente sililante é um isocianatossilano. Isocianatossilanos adequados são descritos neste relatório. Uma porção do segundo produto intermediário é direcionada para uma unidade de têmpera a jusante. Uma porção do segundo produto intermediário é misturada por refluxo, conforme descrito neste relatório.

[0152] Em uma forma de realização específica, o processo contínuo compreende (I) uma etapa de sililação com mistura por refluxo que compreende: (a) adicionar continuamente um pré-polímero contendo grupos funcionais reativos, que é um poliol estendido na cadeia que apresenta grupos hidroxila terminais, como um primeiro produto intermediário, a uma unidade da extremidade protegida; (b) adicionar continuamente um agente sililante, que é um isocianatossilano, na unidade da extremidade protegida da etapa (a); (c) possibilitar que o pré-polímero contendo grupos funcionais reativos e o isocianatossilano sejam misturados e reagidos para formar um polímero de poliuretano sililado curável por umidade, como um segundo produto intermediário; (d) misturar por refluxo continuamente pelo menos uma porção do segundo produto intermediário até uma unidade de reação de proteção de extremidade ou corrente de alimentação a montante onde a mistura por refluxo ajusta pelo menos uma propriedade a montante, tal como razão de reagentes, razão de produtos, razão de reagentes para produtos, temperatura de processo, tempo de residência dos grupos funcionais reativos, taxas de fluxo, taxas de reação e outra cinética de reação; a mistura por refluxo compreende (i) remover continuamente uma porção do segundo produto intermediário da etapa (c) a partir da unidade da extremidade protegida; (ii) misturar continuamente a porção removida do segundo produto intermediário com o agente sililante adicional para formar uma mistura compreendendo o segundo produto intermediário e agente sililante; e (iii) adicionar continuamente a mistura da etapa (ii) à unidade da extremidade protegida para formar uma mistura compreendendo o agente sililante, segundo produto intermediário e pré-polímero contendo grupos funcionais reativos a partir da etapa (a); (e) reagir continuamente a mistura da etapa (iii) para fornecer um polímero de poliuretano sililado curável por umidade; e (11) opcionalmente, ainda compreende uma reação de estabilização a montante, conforme descrito neste relatório; uma reação de extensão de cadeia a montante, conforme descrito neste relatório; uma reação de têmpera a jusante, conforme descrito neste relatório; ou qualquer combinação das mesmas.

[0153] Embora descritas neste relatório como opcionais, em formas de realização preferidas do processo contínuo, as reações e unidades de reação a montante e a jusante estão presentes e são conectadas para formar uma unidade contínua contendo uma unidade de extensão de cadeia, uma unidade de reação tubular da extremidade protegida e uma unidade de têmpera.

[0154] Conforme observado, também é considerado como parte desta divulgação que exemplos específicos do primeiro produto intermediário usado na preparação do polímero de poliuretano sililado curável por umidade pode ser um poliol com grupos isocianato terminais, um poliol estendido na cadeia com grupos isocianato terminais ou um poliol estendido na cadeia com grupos hidroxila e isocianato. Similarmente, também é considerado que o agente sililante pode ser um aminossilano ou um silano com um grupo funcional tiol ou hidroxila.

[0155] O processo contínuo inclui unidades de reação opcionais a montante e a jusante da unidade de reação tubular da extremidade protegida. Por exemplo, unidades de reação opcionais a montante incluem uma câmara de mistura a montante de um trocador de calor, que está a montante de um pré-misturador de uma unidade de extensão de cadeia, que está a montante de uma unidade de extensão de cadeia, que está a montante de um pré-misturador da unidade da extremidade protegida, que está a montante da unidade da extremidade protegida. Unidades opcionais a jusante da unidade da extremidade protegida incluem um pré- misturador de uma unidade de têmpera, que está a montante da unidade de têmpera, que está a montante de pelo menos uma unidade de esfriamento, que está a montante de pelo menos uma unidade de análise, que está a montante de uma unidade de armazenagem. Quando presentes, as unidades de reação são conectadas, tal que um produto de reação a partir de uma unidade de reação pode ser transferido para uma outra unidade de reação como um reagente. Correntes de alimentação alimentam os reagentes nas várias unidades de reação nas entradas das unidades de reação ou em alguma localização intermediária entre a entrada da unidade de reação e a saída da unidade de reação. As correntes de alimentação formam uma conexão entre reservatórios de reagentes opcionalmente fornecidos e as unidades de reação. Os reagentes em uma unidade de reação são aquecidos, misturados, fornecido tempo para reação ou qualquer combinação dos mesmos nas unidades de reação, tal que um produto é produzido e direcionado até uma saída da unidade de reação.

[0156] Embora as unidades de reação e reservatórios de reagentes sejam descritos como opcionais no parágrafo acima, em formas de realização preferidas, pelo menos uma entre as unidades de reações opcionais está presente e pelo menos um entre os reservatórios de reagentes está presente. Em uma outra forma de realização, pelo menos uma unidade de reação está a montante da unidade de reação tubular da extremidade protegida e pelo menos uma unidade de reação está a jusante da unidade de reação tubular da extremidade protegida.

[0157] Em uma forma de realização, o poliol é direcionado na unidade de reação tubular da extremidade protegida sem reagir com um agente de extensão de cadeia. O poliol depois funciona como o primeiro produto intermediário e é reagido com um agente sililante para produzir o polímero de poliuretano sililado curável por umidade.

[0158] Em uma forma de realização específica, o polímero sililado curável por umidade preparado pelo processo descrito acima da invenção é um polímero de poliuretano sililado curável por umidade. O processo contínuo compreende reagir um agente sililante com um pré-polímero contendo grupos funcionais reativos, onde o pré-polímero contendo os grupos funcionais reativos é um poliuretano, para gerar um segundo produto intermediário, e uma porção do segundo produto intermediário é misturada por refluxo com agente sililante adicional para formar a mistura, que é adicionada à unidade de reação tubular da extremidade protegida para produzir o polímero de poliuretano sililado curável por umidade.

[0159] Componentes adicionais também são considerados para adição ao processo contínuo para preparar polímero sililado com mistura por refluxo. Componentes adicionais adequados são descritos neste relatório. Por exemplo, o componente adicional inclui pelo menos um entre catalisadores, plasticizadores, corantes, estabilizantes, antioxidantes, tixótropos, enchedores e semelhantes. Os componentes adicionais podem ser adicionados durante o processo contínuo ou na extremidade antes ou depois da incorporação em adesivos, revestimentos e semelhantes. Por exemplo, em uma forma de realização, estabilizantes, catalisadores ou composições dos mesmos são incluídos no processo contínuo.

[0160] Em uma forma de realização, um estabilizante é adicionado em um estágio precoce do processo. Por exemplo, o estabilizante é misturado com o poliol a montante de qualquer extensão da cadeia ou qualquer reação de proteção de extremidade. Deve ser considerado neste relatório que o estabilizante é misturado com o poliol em uma câmara de mistura a montante. Estabilizantes adequados são divulgados neste relatório.

[0161] Onde o processo inclui componentes adicionais, os componentes adicionais podem ser adicionados em etapas diferentes ao longo do processo contínuo. Por exemplo, em uma forma de realização, um estabilizante é adicionado na câmara de mistura, enquanto um outro é adicionado em um pré-misturador da unidade de extensão de cadeia. Catalisadores, plasticizadores, corantes, estabilizantes, antioxidantes, tixótropos, enchedores e semelhantes também podem ser individualmente adicionados ou combinados no mesmo estágio ou estágio separado do processo. Também deve ser considerado neste relatório que os componentes adicionais, tais como múltiplos estabilizantes, são combinados e adicionados nas várias unidades de reação, a montante ou a jusante da unidade da extremidade protegida, ou na unidade da extremidade protegida.

[0162] Em uma forma de realização, o processo para preparar um polímero sililado inclui incorporar componentes adicionais, tais como catalisadores, plasticizadores, corantes, estabilizantes, tixótropos, enchedores e semelhantes. Plasticizadores exemplares incluem ftalatos, dipropileno e dietileno glicol dibenzoatos e misturas dos mesmos, óleo de soja epoxidado e semelhantes. Fontes úteis de dioctil e di-isodecil ftalato incluem aquelas disponíveis sob os nomes comerciais “Jayflex DOP” e “Jayflex DIDP” a partir da Exxon Chemical. Os dibenzoatos estão disponíveis como “Benzoflex 9-88”, “Benzoflex 50” e “Benzoflex 400” a partir da Velsicol Chemical Corporation. Tipicamente, o plasticizador compreende de cerca de 1 a cerca de 100 partes por cem partes do polímero sililado curável por umidade com cerca de 40 a cerca de 80 partes por cem sendo preferidas.

[0163] Enchedores exemplares incluem, mas não são limitados aos enchedores de reforço, tais como sílica fumê, sílica precipitada, argila, alumina, aluminossilicatos e carbonatos de cálcio. Para ainda aperfeiçoar a resistência física das formulações, negro de fumo de reforço pode ser usado como um enchedor principal, levando aos sistemas de negro. Vários graus comerciais de negro de fumo úteis nesta invenção estão disponíveis, tais como produtos “Corax” (Evonik Industries). Para obter formulações transparentes, níveis maiores de sílica fumê ou sílica precipitada devem ser usados como o enchedor principal, sem negro de fumo.

[0164] Carbonatos de cálcio tratados que apresentam tamanhos de partícula de cerca de 0,07 mícrons a cerca de 4 mícrons são enchedores preferidos e estão disponíveis sob vários nomes comerciais, tais como: “Ultra Pflex” e “Hi Pflex” a partir da Specialty Minerals; “Winnofil SPM” e “Winnofil SPT” a partir da Zeneca Resins; “Hubercarb 1Qt”, “Hubercarb 3Qt” e “Hubercarb W” a partir da Huber e “Kotomite” a partir da ECC. Estes enchedores podem ser usados sozinhos ou em combinação. Os enchedores, em geral, compreendem até cerca de 300 partes por 100 partes do polímero sililado com cerca de 80 a cerca de 150 partes sendo o nível de carregamento mais preferido.

[0165] Catalisadores são, em geral, adicionados para aumentar as taxas de reação entre o poliol e o agente de extensão de cadeia para produzir o primeiro produto intermediário. Por exemplo, em uma forma de realização, o catalisador é adicionado para aumentar a reação entre o poliol e o poli-isocianato para produzir um primeiro produto intermediário de pré-polímero de poliuretano que apresenta grupos reativos terminais que são hidroxila ou isocianato. Alguns catalisadores adequados são compostos contendo titânio, bismuto ou zinco, dicarboxilatos de dialquilestanho, tais como dilaurato de dibutilestanho e acetato de dibutilestanho, aminas terciárias, os sais estanosos de ácidos carboxílicos, tais como octoato estanoso e acetato estanoso, e semelhantes.

[0166] Tipicamente, catalisadores usados na preparação do primeiro produto intermediário também podem ser usados para catalisar a reação do primeiro produto intermediário com um agente sililante. Catalisadores adequados incluem catalisadores metálicos e não metálicos. Exemplos da porção metálica dos catalisadores de condensação metálicos úteis na presente invenção incluem compostos de estanho, titânio, zircônio, chumbo, ferro, cobalto, antimônio, manganês, bismuto e zinco. Outros exemplos não limitantes adequados de catalisadores usados para fabricar o primeiro ou segundo produto intermediário são bem conhecidos na técnica e incluem quelatos de vários metais, tais como aqueles que podem ser obtidos a partir de acetilacetona, benzoilacetona, trifluoroacetilacetona, acetoacetato de etila, salicilaldeído, ciclopentanona-2- carboxilato, acetilacetonaimina, bis-acetilacetona-alquilenodi-iminas, salicilaldeídoimina, e semelhantes, com os vários metais, tais como Al, Be, Mg, Zn, Cd, Pb, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, e íons de óxido metálico, tais como MoO2++, UO2++, e semelhantes; alcoolatos e fenolatos de vários metais, tais como Ti(OU)4, Sn(OU)4, Sn(OU)2, Al(OU)3, Bi(OU)3 e semelhantes, em que R é alquila ou arila de 1 a cerca de 18 átomos de carbono e produtos de reação de alcoolatos de vários metais com ácidos carboxílicos, beta-dicetonas e 2-(N,N- dialquilamino)alcanóis, tais como quelatos bem conhecidos de titânio obtidos por estes ou procedimentos equivalentes. Outros catalisadores incluem derivados organometálicos de estanho tetravalente, As, Sb e Bi trivalentes e pentavalentes, e carbonilas metálicos de ferro e cobalto; e combinações dos mesmos. Em uma forma de realização específica, compostos de organoestanho que são sais de dialquilestanho de ácidos carboxílicos, podem incluir os exemplos não limitantes de diacetato de dibutilestanho, dilaurato de dibutilestanho, maleato de dibutilestanho, diacetato de dilaurilestanho, diacetato de dioctilestanho, dibutilestanho-bis(4- metilaminobenzoato), dibutilestanho dilaurilmercaptida, dibutilestanho-bis(6- metilaminocaproato), e semelhantes, e combinações dos mesmos. Similarmente, em uma outra forma de realização específica, pode ser usado hidróxido de trialquilestanho, óxido de dialquilestanho, dialcóxido de dialquilestanho ou dicloreto de dialquilestanho e combinações dos mesmos. Exemplos não limitantes destes compostos incluem hidróxido de trimetilestanho, hidróxido de tributilestanho, hidróxido de trioctilestanho, óxido de dibutilestanho, óxido de dioctilestanho, óxido de dilaurilestanho, dibutilestanho-bis(isopropóxido), dibutilestanho-bis(2- dimetilaminopentilato), dicloreto de dibutilestanho, dicloreto de dioctilestanho e semelhantes, e combinações dos mesmos. Por exemplo, em uma forma de realização, um primeiro produto intermediário de pré-polímero de poliuretano que apresenta grupos reativos terminais que são hidroxila é reagido com um isocianatossilano na presença de um catalisador, tal como catalisador de metal Sn para formar o segundo produto intermediário, que é de uma composição de poliuretano sililada.

[0167] Em uma forma de realização, a quantidade de catalisador é de cerca de 0,001 a cerca de 5 por cento em peso, mais especificamente, de cerca de 0,001 a cerca de 2 por cento em peso, e, ainda mais especificamente, de cerca de 0,005 a cerca de 1 por cento em peso, e, ainda mais preferivelmente, 0,005 a cerca de 0,1 por cento em peso, com base no peso do pré-polímero contendo grupos funcionais reativos. Em uma forma de realização, o catalisador é de cerca de 20 ppm de Sn ou cerca de 120 ppm de composto de catalisador (DBTDL) em relação ao poliol; uma porcentagem em peso de cerca de 0,012 %.

[0168] Agentes estabilizantes e antioxidantes também são considerados como componentes adicionais, que podem ser adicionados ao processo. Estabilizantes de UV e/ou antioxidantes podem ser incorporados no selante ou formulações adesivas desta invenção em uma quantidade de cerca de 0,0001 a cerca de 5 partes por cem partes de polímero sililado curável por umidade com cerca de 0,5 a cerca de 2 partes sendo preferido. Embora os agentes estabilizantes possam ser incorporados nos selantes ou adesivos, também é considerado que os agentes estabilizantes são adicionados a pelo menos uma entre as etapas do processo de produção do polímero sililado.

[0169] Em uma forma de realização particular, um polímero de poliuretano sililado curável por umidade é produzido pelo processo contínuo com mistura por refluxo e etapas estabilizantes. O pacote de estabilizante compreende fenóis estericamente impedidos e estabilizantes de fosfito.

[0170] Em uma forma de realização, uma unidade de análise é uma ferramenta de medição em sequência (online) (por exemplo, um viscosímetro, um espectrômetro de infravermelho, um instrumento de índice refrativo, colorímetro) para determinar parâmetros, tais como viscosidade, isocianato residual, índice refrativo do segundo produto intermediário. Em uma forma de realização, o segundo produto intermediário é alternativa ou adicionalmente direcionado em uma outra unidade para preparar um produto composto, tal como selantes, adesivos ou revestimentos.

[0171] Um outro aspecto da invenção é um sistema para a produção contínua do polímero sililado. Em uma forma de realização, o sistema compreende unidade de sililação n que apresenta um reator tubular com uma entrada a montante e uma saída a jusante; e uma alça de mistura por refluxo fornecendo comunicação de fluido a partir da saída a jusante até a entrada a montante. Pela alça de mistura por refluxo, pelo menos uma primeira porção de uma composição polimérica sililada, preparada na unidade de sililação, pode ser misturada por refluxo a montante para ajustar parâmetros do processo, em particular, câmaras de processo, sem afetar outras câmaras de processo. Em uma forma de realização, a alça de mistura por refluxo inclui pelo menos um entre uma bomba, um trocador de calor, um misturador estático encamisado ou uma unidade da extremidade protegida de diâmetro variável. Em uma forma de realização, o sistema compreende ainda pelo menos uma câmara de processo a montante, conforme descrito neste relatório, que está em comunicação de fluido com a entrada da unidade de sililação e pelo menos uma câmara de processo a jusante em comunicação de fluido com a saída da unidade de sililação. Por exemplo, pelo menos uma câmara de processo a montante é pelo menos uma entre uma unidade de extensão de cadeia e pelo menos uma câmara de processo a jusante é uma unidade de têmpera. Outros reatores, reservatórios e correntes de alimentação a montante e a jusante, conforme descrito neste relatório, formam parte do processo contínuo, tal que estão em comunicação de fluido entre si.

[0172] A invenção ainda será entendido através da descrição das figuras que representam algumas formas de realização específicas do processo contínuo de produção de um polímero sililado com uma etapa de mistura por refluxo.

[0173] Em um processo contínuo, a alça de mistura por refluxo (33) mistura por refluxo continuamente uma porção do segundo produto intermediário até que um grau pré-determinado de integridade da reação seja atingido. Meios para determinar o grau da integridade da reação serão evidentes àqueles de habilidade comum na técnica. Por exemplo, a titulação é um meio adequado.

[0174] A Figura 1 representa uma forma de realização do processo contínuo para fabricar um polímero sililado. O processo compreende uma etapa de sililação com mistura por refluxo. A etapa de sililação com mistura por refluxo compreende uma reação de proteção de extremidade em um reator tubular (30) referido neste relatório como a unidade de sililação (30). Um agente sililante e um pré-polímero que apresenta grupos funcionais reativos são reagidos na unidade de sililação (30) para formar uma composição polimérica sililada, como um segundo produto intermediário. Pelo menos uma porção da composição polimérica sililada produzida é removida de uma saída a jusante da unidade de sililação (30) e liberada por uma alça de mistura por refluxo (33) a um misturador a montante (21). Uma linha de alimentação (62) libera corrente fresca de agente sililante a partir do reservatório (60b) no misturador (21). A porção misturada por refluxo da composição polimérica sililada é misturada com o agente sililante no misturador e depois é direcionada na unidade de sililação (30). Embora uma porção da composição polimérica de sililação seja continuamente misturada por refluxo, pelo menos uma outra porção é continuamente direcionada a jusante para outras câmaras de processo. A alça de mistura por refluxo (33) inclui uma bomba (34) para direcionar a porção misturada por refluxo da composição polimérica sililada a montante. O pré-polímero é direcionado até a unidade de sililação (30) a partir de um reservatório a montante (10). Nesta forma de realização, o pré-polímero é bombeado a partir do reservatório (10) por uma bomba (11) em um misturador (70) onde é misturado com catalisador liberado pela linha de alimentação (61) a partir do reservatório (60a). O catalisador e pré-polímero misturados depois são direcionados em um trocador de calor (80) onde a temperatura da mistura é ajustada a uma temperatura pré-determinada e depois direcionados em um segundo misturador (21) onde são misturados com agente sililante e, opcionalmente, uma porção da composição polimérica sililada misturada por refluxo. A porção da composição polimérica sililada que é direcionada a jusante da unidade de sililação (30) é direcionada em um trocador de calor (51) onde a temperatura é ajustada a uma temperatura pré-determinada e depois direcionada a jusante em um recipiente de armazenagem (90). O polímero sililado pode ser removido por métodos conhecidos para isolar polímero a partir de uma composição polimérica sililada.

[0175] A alça de mistura por refluxo pode ser equipada com várias câmaras de processo que podem ajustar, independentemente, vários parâmetros da porção misturada por refluxo da composição polimérica sililada. Por exemplo, enquanto a alça de mistura por refluxo (33) na Figura 1 inclui uma bomba (34), a Figura 2 também inclui um trocador de calor (35) que ajusta a temperatura da porção misturada por refluxo da composição polimérica sililada sem afetar o fluxo contínuo do material através das outras câmaras de processo. As câmaras de processo ao longo da alça de mistura por refluxo (33) podem ser arranjadas em paralelo, em sequência ou ambos. Entretanto, em formas de realização preferidas, estas câmaras de processo são arranjadas em sequência.

[0176] A Figura 3 representa uma forma de realização onde a alça de mistura por refluxo (33) inclui uma bomba (34) e um misturador (35) em sequência. A porção misturada por refluxo da composição polimérica sililada é misturada com o agente sililante fresco na câmara de mistura (35) antes que ele seja direcionado em uma bomba (34) que depois direciona a mistura em uma entrada da unidade de sililação (30) para outro processamento contínuo.

[0177] Em uma forma de realização, conforme representado na Figura 4, o processo compreende uma etapa de sililação com mistura por refluxo. A etapa de sililação com mistura por refluxo inclui uma reação de sililação onde a reação ocorre em um reator tubular que apresenta uma câmara de reator (30) acoplada a uma câmara de reator de diâmetro variável (31). A alça de mistura por refluxo (33) inclui um misturador (35) e uma bomba (34). A porção misturada por refluxo da composição polimérica sililada é misturada com o agente sililante fresco no misturador (35) antes que ele seja direcionado à bomba (34) que direciona o memso em uma entrada da unidade de sililação (30).

[0178] Em uma forma de realização, conforme representado na Figura 5, o processo compreende uma etapa de sililação com mistura por refluxo e uma etapa de têmpera a jusante. A alça de mistura por refluxo (33) compreende uma bomba (34) e remove pelo menos uma porção da composição polimérica sililada a partir de uma saída da unidade de sililação (30) e libera a mesma a montante a uma entrada da unidade de sililação. Pelo menos uma outra porção da composição polimérica sililada é direcionada a jusante da unidade de sililação (30) para uma unidade de têmpera tubular (40), onde a composição polimérica sililada é temperada em uma etapa de têmpera. Na etapa de têmpera, o pacote de sequestro, que inclui pelo menos um agente sequestrante, é direcionada na unidade de têmpera a partir de um reservatório (60c). O pacote de sequestro é misturado com a composição polimérica sililada e reagido até que a quantidade de grupos funcionais reativos não reagidos na composição atinja um nível pré-determinado. Depois da têmpera, a composição polimérica sililada é direcionada a jusante para uma unidade de esfriamento (90). O polímero sililado é obtido a partir da composição polimérica sililada por métodos de isolamento conhecidos.

[0179] Em uma forma de realização, conforme representado na Figura 6, o processo compreende uma etapa de sililação com mistura por refluxo e uma etapa de estabilização a montante da etapa de sililação com mistura por refluxo. O processo também inclui uma etapa de extensão da cadeia compreendendo uma reação de extensão de cadeia onde um poliol é reagido com um agente de extensão de cadeia para fornecer um polímero estendido na cadeia que apresenta grupos funcionais reativos terminais. Na etapa de estabilização, uma primeira linha de alimentação (61) libera uma corrente de um catalisador, a partir do reservatório (60a), e um agente de estabilização, a partir do reservatório (60a), em um primeiro misturador (70) onde são misturados com o poliol. Esta mistura é direcionada em um trocador de calor a jusante (80), que ajusta a temperatura da mistura e direciona o poliol a jusante em uma unidade de reator de extensão da cadeia tubular (20). Um agente de extensão de cadeia, poli-isocianato, também é direcionado nesta unidade de extensão de cadeia (20) onde o mesmo reage com o poliol para produzir um polímero estendido na cadeia. Este polímero compreende grupos funcionais reativos terminais. A etapa de estabilização resulta em um polímero sililado finalmente produzido com descoloração reduzida e produtos intermediários ao longo do processo com descoloração reduzida. A descoloração também é reduzida, conforme o polímero sililado atua com o passar do tempo.

[0180] Em uma forma de realização, conforme representado na Figura 7, o processo compreende uma etapa de estabilização a montante de uma etapa de extensão da cadeia, que está a montante de uma etapa de sililação com mistura por refluxo, que está a montante de uma etapa de têmpera. Cada etapa ocorre conforme descrito acima nas Figuras 4 a 6.

[0181] O processo é contínuo e todas as etapas de processo, conforme descrito em cada Figura 1 a 7, estão em sequência contínua em relação às outras etapas de processo.

[0182] Os seguintes exemplos não limitantes ainda descrevem e divulgam a invenção.

EXEMPLOS Exemplo 1 e Exemplo Comparativo I PREPARAÇÃO DO PACOTE DE SEQUESTRO PARA EXTINGUIR O POLÍMERO DE POLIURETANO SILILADO CURÁVEL POR UMIDADE

[0183] O pacote de sequestro foi uma solução de têmpera pré-fundida preparada de 0,5 grama de ε-caprolactama (obtida a partir da SigmaAldrich) e 3,3 gramas de viniltrimetoxissilano (obtido a partir da Momentive Performance Materials, Inc. sob o nome comercial, Silquest® A-171 silano). A mistura foi fundida em uma placa de calor/agitação magnética. ε-Caprolactama é um sólido na temperatura ambiente e não é facilmente incorporada na unidade contínua. Esforço foi feito para preparar a solução de têmpera pré-fundida de 0,5 grama de ε-caprolactama a partir da Sigma Aldrich e 3,3 gramas de viniltrimetoxissilano. A mistura foi fundida em uma placa de calor/agitação magnética. Entretanto, mesmo depois da fusão e dissolução no viniltrimetoxissilano, a ε-caprolactama rapidamente se precipita novamente na temperatura ambiente. Um novo método para superar este problema foi adicionar a ε-caprolactama fundida em uma combinação de 2-pirrolidona e viniltrimetoxissilano. 2-Pirrolidona, ε-caprolactama e viniltrimetoxissilano formaram uma solução de têmpera que foi estável na temperatura ambiente ou ainda baixas temperaturas (relevância para o meio de fabricação durante o inverno). Este método oferece um equilíbrio satisfatório de cinética de têmpera e miscibilidade. A taxa de reação da reação de têmpera de grupos NCO com 2-pirrolidona é menor do que a taxa de reação dos grupos NCO com ε-caprolactama. A estabilidade da mistura é ilustrada na Tabela 1. O Exemplo Comparativo I é viniltrimetoxissilano. Tabela 1. Avaliação da estabilidade da solução de têmpera em razão diferente de ε-caprolactama e 2-pirrolidona em viniltrimetoxissilano

*2-Pirrolidona foi obtida a partir da SigmaAldrich. ** PPT - precipitação

Exemplo 2 A PREPARAÇÃO DE UM POLÍMERO DE POLIURETANO SILILADO CURÁVEL POR UMIDADE EM UM SISTEMA DE REAÇÃO EQUIPADO COM MISTURA POR REFLUXO

[0184] No Exemplo 2, o processo contínuo para polímero de poliuretano sililado curável por umidade foi preparado com mistura por refluxo usando sequência de reator descrita na Figura 7 e com as temperaturas para a extensão da cadeia e reação de sililação apresentadas na Tabela 2. O poli(óxido de propileno) diol (poliol obtido a partir da Zhejiang Huangma Chemical com o nome comercial HMBT-120, número de hidroxila de 9,90, peso molecular numérico médio de 11.300 gramas/mol) foi bombeado a partir do reservatório (10) em uma linha de alimentação e transportado até misturador (70) em uma taxa de 756,7 gramas por minuto. O catalisador de dilaurato de dibutilestanho (Fomrez SUL-4, obtido a partir da Momentive Performance Materials, Inc.), fenol impedido (Irganox 1135 obtido a partir da BASF) e fosfito de tri-isodecila (Doverphos 6 obtido a partir da Dover Chemical) foram adicionados ao misturador (70) em uma taxa de 0,082 grama/minuto, 3,783 gramas/minuto e 3,783 gramas/minuto, respectivamente, onde estes ingredientes foram transportados como um catalisador e mistura estabilizante armazenada no reservatório (60a) através da linha de alimentação (61). O poliol, catalisador e estabilizantes foram misturados e depois transportados a partir do misturador (70) até um trocador de calor (80) para aquecer a mistura de poliol, catalisador e estabilizantes à extensão da cadeia temperatura. A mistura aquecida de poliol, catalisador e estabilizantes foi transportada para um segundo misturador, (21) di- isocianato de isoforona (Desmodur I obtido a partir da Bayer) foi bombeado a partir do reservatório (60b) e foi adicionado em uma taxa de 5,71 gramas/minuto ao segundo misturador (21) por meio de uma linha de alimentação (62) e misturado. A mistura de poliol, catalisador, estabilizantes e di-isocianato foi transportada para uma unidade de reação de extensão da cadeia (20), uma unidade de reação tubular com misturador estático e reagida durante cerca de 25 minutos. O produto de reação da extensão da cadeia foi transportado para um terceiro misturador (31) e 3- isocianatopropiltrimetoxissilano (Silquest* A-Link 35 obtido a partir da Momentive Performance Materials, Inc.) foi bombeado a partir do reservatório (60c) até o misturador (31) por meio de uma linha de alimentação (63) em uma taxa de 16,94 gramas/minuto e depois transportado para uma unidade de reação de sililação (30) equipada com alça de mistura por refluxo (33) e bomba (34). A razão da mistura por refluxo foi 0,5 e o tempo de reação médio foi de 7 minutos. O produto de reação de sililação foi transportado a partir da unidade de reação de sililação (30) para um quarto misturador onde o pacote de sequestro 1.1 a partir da Tabela 1 foi adicionada em uma taxa de 19,93 gramas/mol e misturada. A mistura contendo o pacote de sequestro foi transportado para uma unidade de reação de têmpera (40), uma unidade de reação tubular equipada com misturadores estáticos e reagida durante cerca de 4 minutos. O segundo produto de reação depois foi removido da unidade de reação de têmpera (40) e transportado até a saída onde o mesmo foi esfriado e a viscosidade medida. As amostras foram curadas e as propriedades físicas medidas. Os dados são apresentados na Tabela 2. Exemplos 3 a 6 A PREPARAÇÃO DE UM POLÍMERO DE POLIURETANO SILILADO CURÁVEL POR UMIDADE EM UM SISTEMA DE REAÇÃO EQUIPADO COM MISTURA POR REFLUXO Os Exemplos 3 a 6 foram preparados, de acordo com o Exemplo 2. Os dados são apresentados na Tabela 2. Exemplos Comparativos II a VII Os Exemplos Comparativos II a VII foram preparados, de acordo com o Exemplo 2, exceto que o polímero sililado na unidade de reação de sililação (30) não foi misturado por refluxo (a alça de mistura por refluxo e a bomba não foram utilizados). Tabela 2. Os parâmetros de reação e efeitos da mistura por refluxo nas propriedades do polímero de poliuretano sililado curável por umidade.

[0185] A Tabela 2 fornece condições de reação e propriedades do polímero de poliuretano sililado curável por umidade antes e depois da cura para o processo usado com e sem mistura por refluxo. Todos os polímeros de poliuretano sililados curáveis por umidade preparados apresentam viscosidades similares. Entretanto, o material preparado com mistura por refluxo fornece polímero de poliuretano sililado curável por umidade com uma dureza mais compatível e outras propriedades mecânicas.

[0186] Em um processo contínuo binário acoplado com múltiplas reações sequenciais, é desejável ajustar o tempo de residência para uma reação sem afetar o tempo de residência para as outras reações ou taxa de produção mutável. Um processo de alça de mistura por refluxo fornece uma nova maneira para o ajustar tempo de residência, ou temperatura, para um único reator sem afetar as outras unidades. Estas características de controle fornecem propriedades de produto desejáveis. Exemplos 7 a 9 O EFEITO DO PACOTE DE SEQUESTRO SOBRE O PROCESSO CONTÍNUO E POLÍMERO DE POLIURETANO SILILADO CURÁVEL POR UMIDADE Exemplo 7: O poliuretano sililado curável por umidade foi preparado, de acordo com o Exemplo 2, exceto que o pacote de sequestro foi uma mistura pré- combinada de 0,44 por cento em peso de ε-caprolactama, 0,12 por cento em peso de 2-pirrolidona e 2 por cento em peso de viniltrimetoxissilano, com base no peso total do polímero de poliuretano sililado curável por umidade e pacote de sequestro, e foi injetado depois da unidade de reação de sililação (30), unidade de reação tubular da extremidade protegida e antes da unidade de têmpera (40), conforme mostrado na Figura 7. A concentração de isocianato (NCO) foi monitorada na extremidade da reação por titulação. Exemplo 8: O poliuretano sililado curável por umidade foi preparado, de acordo com o Exemplo 2, exceto que o pacote de sequestro foi uma mistura pré- combinada de 0,12 por cento em peso de 2-pirrolidona e 2 por cento em peso de viniltrimetoxissilano, com base no peso total do polímero de poliuretano sililado curável por umidade e pacote de sequestro, e foi injetado depois da unidade de reação de sililação (30), unidade de reação tubular da extremidade protegida e antes da unidade de têmpera (40), conforme mostrado na Figura 7. A concentração de isocianato (NCO) é monitorada na extremidade da reação por titulação. Exemplo 9: Poliuretano sililado curável por umidade foi preparado, de acordo com o Exemplo 2, exceto que o pacote de sequestro foi uma mistura pré-combinada de 0,18 por cento em peso de 2-pirrolidona e 2 por cento em peso de viniltrimetoxissilano, com base no peso total do polímero de poliuretano sililado curável por umidade e pacote de sequestro, e foi injetado depois da unidade de reação de sililação (30), unidade de reação tubular da extremidade protegida e antes da unidade de têmpera (40), conforme mostrado na Figura 7. A concentração de isocianato (NCO) é monitorada na extremidade da reação por titulação. Exemplos Comparativos VII a X COMPARAÇÃO DO PACOTE DE SEQUESTRO INVENTIVO AO SEQUESTRADOR CONVENCIONAL COMPARATIVO Exemplo Comparativo VII. O poliuretano sililado curável por umidade foi preparado, de acordo com o Exemplo 2, exceto que o pacote de sequestro continha apenas 2 por cento em peso de viniltrimetoxissilano, com base no peso total do polímero de poliuretano sililado curável por umidade e pacote de sequestro, e foi injetado depois da unidade de reação de sililação (30), unidade de reação tubular da extremidade protegida e antes da unidade de têmpera (40), conforme mostrado na Figura 7. A concentração de isocianato (NCO) é monitorada na extremidade da reação por titulação. Os Exemplos Comparativos VIII a X são repetições do Exemplo Comparativo VII. Os resultados dos Exemplos 7 a 9 e Exemplos Comparativos VII a X são apresentados na Tabela 3. Tabela 3. Resultados Experimentais de Extintores no Processo Contínuo

*O Exemplo 8 foi uma repetição do Exemplo 7. 1 Porcentagem em peso de NCO com base no peso total do polímero de poliuretano sililado curável por umidade e agentes sequestrantes. Os resultados do experimento mostraram com o(s) extintor(es), o polímero de poliuretano sililado curável por umidade produzido na extremidade do processo pode atingir NCO atingido a zero (conforme medido por titulação ou FTIR). Exemplos 11 a 12 e Exemplos Comparativos XI e XII O EFEITO DE AGENTES ESTABILIZANTES SOBRE O PROCESSO CONTÍNUO E POLÍMERO DE POLIURETANO SILILADO CURÁVEL POR UMIDADE Exemplo 11: O poliuretano sililado curável por umidade foi preparado, de acordo com o Exemplo 2, exceto que o pacote de estabilização foi uma mistura pré- combinada de catalisador de dilaurato de dibutilestanho (DBTDL, 20 ppm de Sn) e 0,5 por cento em peso de fosfito de tri-isodecila estabilizante de fosfito (Doverphos 6 obtido a partir da Dover Chemical), onde as porcentagens em peso são fundamentadas no peso do poliol e foi injetado no misturador (70) e continuamente misturado junto com o poliol em um ponto antes da unidade de extensão de cadeia (20) da Figura 7. A cor foi medida de material recém preparado e depois da atuação do material a 80 °C durante 4 dias. BYK Gardner LCS IV foi usado para a medição. Exemplo 12: O poliuretano sililado curável por umidade foi preparado, de acordo com o Exemplo 2, exceto que o pacote de estabilização foi uma mistura pré- combinada de catalisador de dilaurato de dibutilestanho (DBTDL, 20 ppm de Sn) e 0,5 por cento em peso de fosfito de tri-isodecila estabilizante de fosfito (Doverphos 6 obtido a partir da Dover Chemicals) e 0,5 por cento em peso de estabilizante fenólico impedido, Irganox 1135, onde as porcentagens em peso são fundamentadas no peso do poliol e foi injetado no misturador (70) e, continuamente, misturado junto com o poliol em um ponto antes da unidade de extensão de cadeia ((20) da Figura 7. A cor foi medida de material recém preparado e depois da atuação do material a 80 °C durante 4 dia. BYK Gardner LCS IV foi usado para a medição. Exemplo Comparativo XI: O poliuretano sililado curável por umidade foi preparado, de acordo com o Exemplo 2, exceto que o pacote de estabilização foi uma mistura pré-combinada de catalisador de dilaurato de dibutilestanho (DBTDL, 20 ppm de Sn), e 1 por cento em peso de estabilizante fenólico impedido, Irganox 1135, onde as porcentagens em peso são fundamentadas no peso do poliol e foi injetado no misturador (70) da unidade contínua junto com o poliol em um ponto antes da unidade de extensão de cadeia (20) da Figura 7. A cor foi medida do material recém preparado e depois da atuação do material a 80 °C durante 4 dias. BYK Gardner LCS IV foi usado para a medição. O Exemplo Comparativo XII é uma repetição do Exemplo Comparativo XI. Os dados são apresentados na Tabela 4. Tabela 4. Resultados experimentais do efeito da cor das embalagens de estabilizantes sobre o processo contínuo

[0187] A cor inicial e cor depois da atuação durante 4 dias a 80 °C foi aperfeiçoada sobre os exemplos comparativos que não contêm o estabilizante Doverphos 6.

Claims

1. Processo para preparar um polímero sililado CARACTERIZADO pelo fato de que compreende (a) reagir continuamente um pré-polímero com um agente sililante, por meio de uma reação de sililação, para produzir uma composição polimérica sililada compreendendo um polímero completamente sililado em que os grupos funcionais reativos terminais são sililados e um polímero parcialmente sililado em que pelo menos um dos grupos funcionais reativos terminais não é sililado; e (b) misturar por refluxo continuamente pelo menos uma primeira porção da composição polimérica sililada da etapa (a) para ajustar pelo menos um parâmetro do processo a montante.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que uma razão em peso da primeira porção da composição polimérica sililada para o pré-polímero varia de cerca de 0,05:1 a cerca de 5:1.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o pelo menos um parâmetro do processo a montante é pelo menos um dentre tempo de residência, temperatura, razão em peso da primeira porção para o pré-polímero.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o pré-polímero é um poliol com grupos funcionais reativos ou um pré- polímero de cadeia estendida com grupos funcionais reativos.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que os grupos funcionais reativos de um ou ambos do poliol e do polímero de cadeia estendida são grupos funcionais reativos terminais selecionados dentre o grupo que consiste em hidroxila ou isocianato.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o pré-polímero de cadeia estendida é preparado por reação contínua de um poliol com um agente de extensão de cadeia selecionado dentre o grupo que consiste em um di-isocianato ou um poli-isocianato.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda reagir continuamente pelo menos uma segunda porção da composição polimérica sililada com um agente sequestrante ou pacote de sequestro para produzir uma composição polimérica sililada temperada.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente sililante é um isocianatossilano, mercaptossilano, silano funcional em hidroxila ou um aminossilano.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o pacote de sequestro compreende pelo menos um agente sequestrante de amida cíclica.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o pacote de sequestro compreende ainda um viniltrimetoxissilano em uma combinação com o pelo menos um agente sequestrante de amida cíclica.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a amida cíclica é selecionada dentre o grupo que consiste em ε- caprolactama, 2-pirrolidona e combinações destas.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um dos grupos funcionais reativos terminais é isocianato e o agente sililante é um aminossilano.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um dos grupos funcionais reativos terminais é um grupo hidroxila e o agente sililante é um isocianatossilano.

14. Poliuretano sililado produzido pelo processo, conforme definido na reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que tem a fórmula (10) X1g-(R1)[-A1C(=O)A2R4Si(CH3)b(OR5)3-b]a-g (10) em que cada ocorrência de X1 é um grupo funcional selecionado dentre o grupo que número inteiro de 1 a cerca de 6; consiste em

e o subscrito h é um número inteiro de 1 a cerca de 6; cada ocorrência de A1 é um grupo funcional selecionado dentre o grupo que consiste em -O-, -S- e -NH-; cada ocorrência de A2 é um grupo funcional selecionado dentre o grupo que consiste em -S-, -NR6, em que R6 é selecionado dentre o grupo que consiste em hidrogênio, um grupo alquila contendo 1 a cerca de 10 átomos de carbono, grupo cicloalquila contendo de cerca de 5 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aralquila contendo de cerca de 7 a cerca de 10 átomos de carbono, fenila e - CH[(C=O)OR7]CHR8C(=O)OR7, em que R7 é um grupo alquila de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de cerca de 5 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arila de cerca de 6 a cerca de 10 átomos de carbono e grupo aralquila de cerca de 7 a cerca de 10 átomos de carbono e R8 é um grupo alquila de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de cerca de 5 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arila de cerca de 6 a cerca de 10 átomos de carbono e grupo aralquila de cerca de 7 a cerca de 10 átomos de carbono; R1 é um grupo orgânico contendo de cerca de 50 a cerca de 4.000 átomos de carbono e pelo menos um grupo funcional selecionado dentre o grupo que consiste em -O-, -S-, -OC(=O)NH-, -R2NC(=O)NH-, -C(=O)O-, -OC(=O)O-, - OCHR2O-, -C(=O)NR2- e -NR2-, em que cada ocorrência de R2 é, independentemente, hidrogênio, um grupo alquila contendo de 1 a cerca de 6 átomos de carbono ou fenila; R4 é um grupo alquileno divalente contendo de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquileno contendo de cerca de 5 a cerca de 10 átomos de carbono e um grupo arileno contendo de cerca de 6 a cerca de 10 átomos de carbono; cada ocorrência de R5 é um grupo alquila de 1 a cerca de 18 átomos de carbono ou um -R9(OR10)cOR11, em que R9 é um grupo alquila de 1 a cerca de 18 átomos de carbono, R10 é um grupo alquileno divalente de cerca de 2 a cerca de 4 átomos de carbono e R11 é um grupo alquila de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou -C(=O)R12, em que R12 é hidrogênio, ou um grupo alquila de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, e os subscritos a, b, c e h são números inteiros, em que a é 1 a cerca de 5, b é 0 a cerca de 2, c é 0 a cerca de 5 e g é 0 ou 1, com as condições de que que (i) a-g é maior do que ou igual a 1, e (ii) quando A1 é -O- ou -S-, então A2 é -NH-.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda adicionar um pacote de estabilização ao processo.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato de que o pacote de estabilização compreende pelo menos um dentre um fenol impedido ou estabilizante de fosfito.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato de que o estabilizante de fosfito é fosfito de triisodecila.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que (i) a reação de sililação é realizada em uma unidade de sililação tendo um reator tubular com uma entrada a montante e uma saída a jusante; e (ii) a mistura por refluxo de pelo menos uma primeira porção da composição polimérica sililada é realizada usando uma alça de mistura por refluxo que fornece comunicação de fluido da saída a jusante até a entrada a montante da unidade de sililação.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 18, CARACTERIZADO pelo fato de que a alça de mistura por refluxo compreende pelo menos um dentre uma bomba, um trocador de calor, um misturador estático encamisado ou uma unidade da extremidade protegida de diâmetro variável.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero de cadeia estendida é preparado continuamente em pelo menos uma câmara de processo a montante em comunicação de fluido com a entrada e pelo menos uma câmara de processo a jusante em comunicação de fluido com a saída.

21. Processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a têmpera de pelo menos uma segunda porção da composição polimérica sililada com um agente sequestrante ou pacote de sequestro para produzir uma composição polimérica sililada temperada é reagida continuamente em pelo menos uma câmara de processo a jusante em comunicação de fluido com a saída da unidade de sililação.