DE2358038A1 - Verfahren zur herstellung von carbodiimiden - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk

Wr/Ru -

20. NOV. 1973

Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden aus Isocyanaten und unter Verwendung von physiologisch unbedenklichen, in den Verfahrensprodukten einbaubaren Katalysatoren.

Die Bildung von Carbodiimiden beim Erhitzen von Isocyanaten ist lange bekannt. Sie verläuft formal nach der Gleichung 2R-NCO = R-N=C=N-R + GOp. .Rein thermisch"gewonnene Carbodiimide und Polycarbodiimide enthalten jedoch meist Nebenprodukte, im wesentlichen Trimerisationsprodukte mit Isocyanuratstruktur. . - - \ : - . ■ ·

Technische Anwendbarkeit erlangte diese Reaktion erst, als Katalysatoren aufgefunden wurden, die diese selektiv beschleunigen. Genannt seien Phospholine, Phospholidine, deren Oxide und Sulfide sowie Phosphinoxide, wie ζ. B. Tributyl- und Tribenzy!phosphinoxide die bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen die Carbodiimidisierung ermöglichen. Diesen Katalysatoren gemeinsam ist ihre nachteilhafte physiologische Wirkung, so daß physiologisch einwandfreie Carbodiimide unter Verwendung dieser Katalysatoren nur nach deren aufwendiger Entfernung erhalten. : werden können. Bei nicht mehr destillier- bzw. kristallisierbaren Carbodiimiden müssen diese physiologisch bedenklichen '

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Katalysatoren in den Endprodukten verbleiben. Dies hat naturgemäß naheliegende Nachteile im Hinblick auf den späteren Einsatz derartiger Carbodiimide in der Praxis zur Folge. Einen Spezialfall stellen die sterisch gehinderten aromatischen Isocyanate dar, welche unter Verwendung von stark basischen Katalysatoren, wie z. B. Alkoholaten, Alkalicarbonaten, alkoholischer Natron- oder Kalilauge , in Carbodiimide überführt werden können (Angew. Chemie 7£, 8o1 (1962), Sammelreferat H. G. Khorana, Chem. Rev. 53., 145 (1953)). Jedoch auch in diesem Falle erscheint eine Entfernung der basischen Katalysatoren zwecks Erhaltung einheitlicher Produkte in vielen Fällen wünschenswert.

Überraschend wurde nun ein neues Verfahren gefunden, welches die Carbodiimidisierung von cycloaliphatisehen Isocyanaten unter Verwendung von in den Verfahrensprodukten einbaubaren Katalysatoren gestattet, wobei dieser Einbau der Katalysatoren ohne jeden negativen Einfluß auf die technische Verwertbarkeit der Verfahrensprodukte bleibt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Carbodiimide!! mit cycloaliphatisch gebundenen Carbodiimidgruppen durch Erhitzen cycloaliphatischer Isocyanate in Gegenwart von die Carbodiimidisierung von Isocyanatgruppen beschleunigenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren die charakteristische Gruppierung

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R.

R,

C-—	C- I	— C
	R2
	rR8
c —	C I	Q I
R6		I η

C -OCO-NH-

■R

IO

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aufweisende Monourethane verwendet werden, wobei n für O oder 1 steht, und R₁,- R₃, R,-, R₄, R₅, Rg, R₇, Rg, R_g und R_1n gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen C^C^-Alkylrest stehen, und wobei R^ und R, oder R, und Rj- außerdem noch zu einem aromatischen oder cycloaliphatischen Ring verbunden sein können. ■

Beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende cycloaliphatische Isocyanate sind insbesondere Diisocyanate mit mindestens einer cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppe, wie beispielsweise 1-Isocyanato-J-isocyanatomethyl-^jS,5-trimethylcyclohexan, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-di-

isocyanat, sowie beliebige Gemische dieser beiden Isomeren, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethah, 2,4^t-Diisocyanatodicyclohexylmethan, Perhydro-4,4' -diphenyl-dimethylmethan-diisocyanat-, Perhydro-3,3'-dimethyl-4,4'-diphenyl-dimethylmethan-diisocyanat, 2,4- oder 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat. Bei den die oben genannte charakteristische Gruppierung aufweisenden Katalysatoren handelt es sich um Umsetzungsprodukte der cycloaliphatischen Diisocyanate mit unterschüssigen Mengen an sekundären Monohydroxylverbindungen der allgemeinen Formel

R.

R₅-C

C
I

H
I
C-OH

C-R

10

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-3 -

509822/0982.

2358G38

■Η-

in welcher η für O oder 1 steht,

und

, Rg, Rq und R₁₀ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen C.-C^-Alkylrest stehen, und wobei R₁ und R, oder R, und R₁- außerdem noch zu einem aromatischen oder cycloaliphatischen Ring verbunden sein können.

Vorzugsweise werden als sekundäre Monohydroxy!verbindungen solche dieser allgemeinen Formel eingesetzt, wobei η für

1 steht und

R-

Rr

R₉ und

I 23* π³ 5³ 6^J 7' 8^J gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen C.-Cj.-Alkylrest stehen. Bei Verwendung dieser bevorzugten sekundären Monohydroxy!verbindungen weisen die Katalysatoren die folgende charakteristische Gruppierung auf:

R-

R₁,- C

R₅-C

C I R,

C I

C- OCO -NH-

C-R

Geeignete sekundäre Monohydroxy!verbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren sind beispielsweise Cyclopentanole Cyclohexanol, 2-Methyl-cyclohexanol, 3-Methyl-cyclohexanol, M-Methyl-cyclohexanol, 3,5,5-Trimethylcyclohexanol, 4-tert.-Buty!-cyclohexanol, 1-Hydroxy-tetralin oder 2-Hydroxy-decalin, sowie beliebige Gemische der angegebenen Monohydroxy!verbindungen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die cycloaliphatischen Isocyanate zunächst mit 0,1 - ^O OH-

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. -sr- -

Äquivalent-^ , bevorzugt 1 - 25 OH-Äquivalent-^ zur Reaktion gebracht (1oo OH-Äquivalent-^ bedeuten in diesem Zusammenhang ein NCO/OH-Verhältnis von 1 : 1). Auf diese Weise werden Isocyanatgruppen und die charakteristische Katalysatorgruppierung enthaltende Produkte neben mehr oder weniger großen Mengen an freiem Diia.ocyanat erhalten. Der Katalysator ist daher Bestandteil des Moleküls und kann daher physiologisch keine Wirksamkeit besitzen. Durch Erhitzen auf Temperaturen, von 18o - 28o°C, vorzugsweise von 2oo - 26o O werden unter Abspaltung von Kohlendioxid Carbodiimidgruppen gebildet, die sich im IR-Spektrum mit der für sie charakteristischen Bande von 4,75 /U zeigen. Die Umsetzung zum Carbodiimid kann durch Abkühlen des Reaktionsgemisches etwa auf Temperaturen unterhalb 180⁰C, vorzugsweise Raumtemperaturabgebrochen werden, nachdem 5 - 1oo #,-vorzugsweise 20 - 70 i» des bei vollständiger Carbodiimidisierung aller nach der Reaktion der Isocyanate mit den Hydroxy!verbindungen unter Urethanbildung noch vorhandenen Isocyanatgruppen theoretisch zu erwartenden Kohlendioxids freigesetzt wurde. Da die Reaktion endotherm verläuft, läßt sie sich auch in größeren Chargen gut beherrschen. Die Geschwindigkeit der Carbodiimidbildung ist abhängig von der chemischen Zusammensetzung des Katalysators und proportional seiner Menge. Das Molekulargewicht der Verfahrensprodukte kann nicht nur durch einen vorzeitigen Abbruch der Carbodiimidisierungsreaktion, sondern auch durch Mitverwendung monofunktioneller Verbindungen gesteuert werden. Derartige monofunktionelle Verbindungen sind insbesondere monofunktionelle cycloaliphatische Isocyanate sowie monofunktionelle Alkohole. Vorzugsweise werden als monofunktionelle Reaktionskomponenten hochsiedende Monoalkohole mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Hexylalkohol, Decy!alkohol, Dodecylalkohol, Stearylalkohol usw. eingesetzt. Diese, bezogen auf die im Reaktionsgemisch vorhandenen Isocyanatgruppen, selbstverständlich in Unterschussigen Mengen eingesetzten Monoalkohole reagieren mit einem Teil der Isocyanatgruppen unter Urethanbildung und entziehen dadurch diese Isocyanatgruppen der Carbodiimidisierungsreaktion.

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• ■SO 9-8.2 2/ü 9 S-2-

Die nach einer partiellen Carbodiimidisierung noch freie NCO-Gruppen enthaltenden Produkte können in bekannter Weise mit Verbindungen, die mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Wasserstoffatome tragen, umgesetzt werden. Hierunter werden vorzugsweise Polyhydroxy!verbindungen mit einem Molgewicht von 62 - 4000 verstanden, wie einfache Polyole_s in der'Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis M Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polyacetale und Polycarbonate, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen oder mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden PοIycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Her-'stellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heteroeyclischer Natur sein und gegebenenfalls,ζ. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dlmere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren !Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Äthy leiiglykol, Propy lenglykol~( 1 , 2 ) und -(1,3), Butylenglykoi-O,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6),

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•ν.

Octandiol-(I₃ 8), Neopentylglykol, Cyclohexahdimethanol (!,Jt-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-l,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan,. Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, PoIyäthylenglykole, Dipropylenglykol, PοIypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglyköle in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B-. t -Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. us-Hydroxycapronsäure, sind, einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF,, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z.-B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,^'-Dihydroxydiphenylpropan, hergestellt. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gewichts-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. 'Auch durch Viny!polymerisate modifizierte Polyäther, wie sie s. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Poiyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351,3 304 273_S 3 523 09-3, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 I52 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

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Als Polyacetale kommen ζ. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylraethan» Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/ oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.

Eine spezielle Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man aus den oben genannten hydroxyIgruppenhaltxgen Polyestern, Polyäthern, Polyacetalen und/oder Polycarbonaten ein Gemisch mit den zur Bildung der als Carbodiimidisierungskatalysatoren wirksamen charakteristischen Gruppierung benötigten Polyalkoholen und dem Diisocyanat ein NCO-gruppenhaltiges Voraddukt bildet und dieses den genannten höheren Temperaturen unter Abspaltung der gewünschten Menge an COp aussetzt. Ein verbleibender Rest an NCO-Gruppen kann durch Zugabe von Mono- bzw. Polyhydroxy!verbindungen beseitigt werden.

Durch geeignete Wahl der Ausgangsverbindungen, Carbodiimidisierungsgrad der nach erfolgter Urethanbildung im Reaktionsansatz verbleibenden Isocyanatgruppen und/oder durch geeignete Modifizierung der neben Carbodiimidgruppen gegebenenfalls noch freie Isocyanatgruppen aufweisenden Verfahrensprodukte werden Endprodukte erhalten, deren 50 %i£T.e Lösungen in Glykolmono athylatheracetat, gemessen im Kugelfallviskosimeter nach Höppler, bei 25 C eine Viskosität zwischen 0,2 und 600 Poise, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Poise aufweisen,

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welche einen Gehalt an Carbodiimidgruppen von 0,1 bis 15, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gewichts-!.aufweisen, und inwelchen vorzugsweise keine, freien Isocyanatgruppen mehr vorliegen. . - .

Die dergestalt hergestellten Carbodiinidgruppen enthaltenden isocyanatgruppenfreien Verbindungen eignen sich in hervorragender Weise als Pigmentbindemittel. Bisher war es erforderlich, ζ. B. für die verschiedensten Ein- und Zweikomponenten-Polyurethan-Systeme, Polyurethanelastomere, für Alkydharz-Melamin- oder -Harnstoff-Formaldehydharze jeweils Pigmentpasten aus den betreffenden Bindemitteln herzustellen. Diese Bindemittel eignen sich jedoch nur in begrenztem Umfang für die. Bereitung derartiger Pasten, da nicht immer ein ausgesprochenes Netzvermögen vorhanden ist.

Die erfindungsgemäß 'zugänglichen- Produkte haben neben einer guten Lichteehtheit dagegen den Vorteil, daß diese mit den oben als Beispiele genannten Bindemitteln gut bis ausgezeichnet verträglich sind und gegenüber einer Reihe von besonders schwierig zu verarbeitenden Pigmenten ein sehr gutes bis- überragendes Benetzungsvermögen zeigen.

Als Pigmente kommen beispielsweise Titandioxid vom Anatas- und Rutiltyp, natürliche und synthetische Eisenoxide und Eisenoxidhydrate, Ruß, organische Pigmente, wie z. B. Phthalocyanine, in Betracht.

Die in den nachfOlgenden Beispielen angegebenen Lösungsviskosi-täten wurden in einem Höppler-Viskosimeter bei 25°C nach DIN 53015 bestimmt.

Die IR-Spektren wurden auf einem Perkin-Elmer-Gitterspektrometer Modell 521 aufgenommen.

Le A 15 374 - Q - ·

Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Peispiel 1

Zu 444 Teilen l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan werden unter Rühren bei 120 - 135°C 3*1,4 Teile Cyclopentanol zugegeben. Man steigert die Temperatur bis auf 240⁰C, wobei stetig - langsam beginnend bei etwa 182⁰C - Kohlendioxid abgespalten wird. Innerhalb eines Zeitraumes von 88 Minuten haben sich 10 Liter COp (25°C) = 18,1 Teile CO₂ entwickelt. Damit sind 22,7 % der noch freien Isocyanatgruppen in Carbodiimidgruppen umgewandelt worden, da das IR-Spektrum des auf Raumtemperatur abgekühlten Ansatzes neben Isocyanat- und Urethan-Banden praktisch nur noch eine Carbodiimid-Bande bei 4,75 /U zeigt.

Beispiel 2

444 Teile l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan werden bei 120 C mit 40 Teilen Cyclohexanol versetzt, wobei die.Temperatur auf 135°C ansteigt. Nach zügigem Aufheizen auf 24O⁰C werden bei dieser Temperatur innerhalb von 140 Minuten unter geringfügiger Gelbfärbung des Produktes 9,95 Liter CO₂ (25°C) = 18,0 Teile CO₃ abgespalten. Im IR-Spektrum findet sich nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur neben den Urethan- und Isocyanat-Banden nur eine ausgeprägte Carbodiimid-Bande bei 4,75 /U.

Wird vergleichsweise das oben genannte Diisocyanat mit der äquivalenten Menge Isopropanol anstelle von Cyclohexanol umgesetzt, so braucht man zwar nur 85 Minuten lang zu erhitzen, damit bei 24Q°C die gleiche Menge COp abgespalten wird, im

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IR-Spektrum findet sich jedoch .praktisch keine Carbodiimid-■ Bande, sondern neben Urethan- und Isocyanat-Banden nur eine ausgeprägte Bande, die einer IsOcyänuratstruktur zuzuordnen ist. Zu ähnlichen Ergebnissen kommt man, wenn man das oben genannte Diisocyanat mit der äquivalenten Menge Hydroxymethyl-cyclohexan anstelle von Cyclohexanol umsetzt und anschließend auf 240⁰C ^erhitzt. Auch^;hier werden, innerhalb von 125 Minuten etwa 10 Liter CO₂(25°C) abgespalten, das IR-Spektrum zeigt jedoch ebenfalls keine Carbodiimid-Bände, sondern lediglich neben Urethan- und Isocyanat-Banden eine ausgeprägte Isocyanurat-Bande.

Werden zum Vergleich 388 Teile !,^-Diisoeyanatomethyl-cyclohexan mit 40 Teilen Cyclohexanol bei 130°C umgesetzt und dann auf 24O°C erhitzt, so werden unter.tiefer Verfärbung innerhalb von 140 Minuten 10 Liter CO₂:(25⁰C) abgespalten. Das Reaktionsprodukt enthält jedoch aufgrund des IR-Spektrums keine Cärbodiimidgruppen,. sondern neben Urethan- und Isocyanatgruppen besonders Isocyanurat-Strukturen.

Beispiel 3 ~J / : "■.,

222 Teile i-rIsocyän.ato-3-ⁱ-i&O-cyänatOmethyl-3-_J5,5-trimethylcyelohexan werden bei 130 - 140⁰C mit 10 Teilen Cyclohexanol umgeset zt und dann so lange auf 2 4ö°C erhit ζ t, b is ca. 5 Lit er. CO₂ (25^QC) abgespalten sind. Die hierfür benötigte Zeit beträgt etwa I65 Minuten, was anzeigt, daß. die Katalysatorwirkung mit fallendem Uretharianteil abnimmt.;

Setzt man dagegen die obige Menge an Diisocyanat mit 40 Teilen Cyclohexanol ura, vervierfacht also die Katalysatormenge, so erhält man beim Erhitzen auf 24O⁰C schon innerhalb von etwa 56 Minuten 5 Liter CO₂ (25°C). In beiden Fällen weisen die IR-Spektren neben Isocyanat- und Urethan-Banden jeweils eine starke Carbodiimid-Bande auf. ■' ^T

Le A 15 374 Λ : : - 11 - V "

Beispiel 4

222 Teile l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan werden nach Zugabe von 20 Teilen Cyclohexanol zügig auf 24O°C erwärmt, wobei nach etwa 140 Minuten 4,95 Liter CO₂ (25⁰C) = 8,9 Teile CO₂ abgespalten werden. Das entspricht einem Umsatz von etwa 22,5 Prozent. 218,2 Teile dieses Reaktionsproduktes, das sowohl Isocyanatals auch Carbodiimidgruppen enthält, werden bei 110 - 130°C in ein Gemisch, bestehend 1) aus 270 Teilen eines 1,7 % Hydroxylgruppen enthaltenden linearen Polyesters aus 5 Mol Adipinsäure, 3,5 Mol Diäthylenglykol und 2,3 Mol 2,2-Bis-(4-hydroxy-cyclohexyl)-propan, 2) aus 68,2 Teilen Pentaglykol und 3) aus 556,3 Teilen O-Äthylglykolacetat eingetragen und nach Abklingen der Reaktion noch 45 Minuten bei 150⁰C nachbehandelt. Die Urethan- und Carbodiimidgruppen enthaltende 50 #ige Harzlösung in O-Äthylglykolacetat hat eine Viskosität von 765 Centipoise.

In einer 1-Liter-Laborschwingmühle werden 32 Teile eines Tetrachlorthioindigo-Pigments (Pigment Red 88) in I68 Teilen der so hergestellten, auf 30 Prozent verdünnten Harzlösung in O-Äthylglykolacetat mit Hilfe von 700 Teilen Porzellankugeln mit einem Durchmesser von 0,8 bis 1 cm 6 Stunden dispergiert. Es resultiert ein sehr gut fließfähiges Pigmentkonzentrat, mit dem sich ohne Flockungserscheinungen ein Zweikomponenten-Polyurethanlack anfärben läßt, wobei 25 Teile des obigen Pigmentkonzentrats 70 Teilen einer 28,6 /Sigen Lösung verzweigter hydroxylgruppenhaltiger Polyester (Hydroxylgehalt etwa 7,6 %) in einem Lösungsmittelgemisch aus Äthylacetat, Butylacetat, O-Äthylglykolacetat und Toluol zugesetzt werden. Nach Durchmischung werden 30 Teile einer 75 ^igen Lösung eines polyfunktionellen aromatischen Isocyanats mit einem NCO-Gehalt von etwa 13 % eingerührt.

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P 25 58 058.5 '—■ Anlage zur Eingabe vom·. 18.12.1973

Wr/Seht

Dieser rotviolett pigmentierte Zweikomponentenlack zeigt beim Auftrag auf Aluminiumfolie Hochglanz, ein Lackaufguß auf Glas läßt eine hohe Lasur mit ausgezeichneter Pigmentverteilung erkennen.

Beispiel 5 -

Zu einer Mischung aus 70,65- Teilen eines hydroxylgruppenhaltigen, auf Diäthylenglykol gestarteten Polycaprolactons (Hydroxylgehalt etwa 6,5 %) und 9,4 Teilen Cyclohexanol werden bei 10O⁰C 199,35 Teile l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-JiSiS-trimethyl-cyclohe'xan zugegeben, wobei sich die Mischung auf etwa 130 C erwärmt. Dann wird unter stetigem Rühren zügig auf 24O°C erhitzt, wobei (beginnend bei etwa l86°C) innerhalb von 4 Stunden 4,5 Liter CO₂ (25°C) abgespalten werden. Damit werden 26 % der nach der Urethanbildung noch vorhandenen Isocyanatgruppen in Carbodiimidgruppen übergeführt, die sich im TR-Spektrum durch eine starke Bande bei 4,75/U bemerkbar machen.

Nach dem Abkühlen auf etwa 130⁰C werden nacheinander 339,4 Teile O-Ä'thylglykolacetät und 68,2 Teile Neopentylglykol zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf etwa 135°C ansteigt. Anschließend läßt man noch 60 Minuten bei 150^oC nachrühren. Man erhält.eine klare, leicht gelb gefärbte 50 #ige Harzlösung in O-Äthylglykolacetat mit einer Viskosität von 306 Centipoise. .

In einer 0,5-Liter-Kugelschwingmühle mit 350 Teilen Porzellankugeln von 5 mm Durchmesser als Mahlkörper werden in 24 Teilen der so hergestellten 50 /Sigen Harzlösung in 0-Äthylglykolacetat und 112 Teilen einer·50 ^igen Lösung eines Polyesters mit einem Hydroxylgehalt von etwa 8 % in 0-Äthyrglykolacetat 12 Teile eines synthetischen transparenten Eisenoxidgelbs

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mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,02,u innerhalb von 8 Stunden dispergiert. Dem Mahlgut werden danach 69j5 Teile einer 75 !igen Lösung eines aliphatischen Poly-.isocyanate mit einem NCO-Gehalt von 16,5 % zugesetzt. Der mit Hilfe einer Rakel mit 100 »u Spaltbreite auf schwarzweißes Kontrastpapier aufgetragene Lack trocknet zu einem hochglänzenden, goldgelb transparent angefärbten Film auf.

Beispiel 6

444 Teile l-Isocyanato-3-isocyanatomethy 1-3,5,5-trimethylcyclohexan werden bei 125 - 130°C mit 45,6 Teilen 2-Methylcyclohexanol oder 45,6 Teilen 3-Methyl-cyclohexanol oder 45,6 Teilen 4-Methyl-cyclohexanol umgesetzt, wobei ein geringer Temperaturanstieg auftritt. Man steigert die Temperatur zügig weiter bis auf 240 C, wobei - schwäch beginnend bei 185⁰C - CO« abgespalten wird. Die Geschwindigkeit der COp-Abspaltung ist in allen drei Fällen praktisch konstant und beträgt 10 Liter CO₂ (25°C) innerhalb von I60 - 165 Minuten. Diese COp-Menge bedeutet, daß etwa 1/5 der noch vorhandenen freien NCO-Gruppen in Carbodiimidgruppen übergeführt worden sind.

Beispiel 7

Zu 222 Teilen l-Isocyanato^-isocyanatomethyl^,5,5-trimethylcyclohexan werden bei etwa 100 - 130⁰C 28,4 Teile 3,5>5~ Trimethy1-cyclohexanol zugegeben. Nach Abklingen der Reaktion erwärmt man unter Rühren zügig auf 240 C, wobei innerhalb von 125 Minuten 5 Liter CO₂ (25⁰C) = 9,0 Teile CO₂ abgespalten werden. Das schwach gelb gefärbte, zähe öl zeigt im IR-Spektrum neben Urethan- und Isocyanat-Banden im wesentlichen eine stark ausgeprägte Carbodiimid-Struktur. Aufgrund der abgespaltenen COp-Menge sind 22 % der vor dem Erhitzen in dem

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S09822/Ö952

Gemisch enthaltenen Isocyanatgruppen in Carbodiimidgruppen umgewandelt worden. ,.-■_■_."

Wird vergleichsweise das oben genannte Diisocyanat mit der äquivalenten Menge 4-tert.-Butyl-cyclohexanol anstelle von 3,3,5-Trimethy!-cyclohexanol umgesetzt, so braucht man nur 115 Minuten lang zu erhitzen, damit bei 24O°C die gleiche Menge COp abgespalten wird. Im IR-Spektrum findet sich neben Urethan- und Isocyanat-Banden ebenfalls eine ausgeprägte Carbodiimid-Bahde bei 4,75/U. Das NCO-Endgruppen enthaltende Produkt kann mit solchen Verbindungen umgesetzt werden, die mindestens zwei gegenüber Isocyänat reaktionsfähige Wasserstoff atome besitzen.

Beispiel 8

61,6 Teile 2-Hydroxy-decalin werden unter Rühren nach und nach bei 130⁰C in 444 Teile l-Isocyanato^-isocyanatomethyl^jSjS-trimethyl-cyclohexan eingetragen und dann zügig auf 240⁰C erwärmt. Im Verlauf von 2 Stunden und 10 Minuten werden dabei 10 Liter CO₂ (25⁰C) abgespalten. Nach:dem Erkalten hinterbleibt ein hellgelbes, zähes öl, das z. B. in Estern und Ketonen gut löslich ist und aufgrund seines Gehalts an freien NCO-Gruppen zu weiteren Ümsetzungsreaktionen herangezogen werden kann. _;

Beispiel 9 -

Zu 262 Teilen 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat werden bei 125°C 20 Teile Cyclohexanol zugegeben und das Reaktionsgemisch anschließend auf 24O⁰C erwärmt, wobei innerhalb von 2 Stunden und 40 Minuten 5 Liter CO^ (25°C) = 4,6 Liter CO₀ (0 C) abgespalten werden. Das entspricht einer CO_p-Menge von etwa 9 Teilen.. Das schwach gelblich verfärbte Produkt

Le A 15 574 ^: ■ - 15 - ^;

zeigt im IR-Spektrum neben Urethan- und Isocyanat-Banden die charakteristische Carbodiimid-Bande bei 4,75/U.

Beispiel 10

332 Teile Cyclohexandiisocyanat-(1,4) werden mit ^l\0 Teilen Cyclohexanol bei 125°C versetzt und dann zügig auf 22O°C erhitzt. Nach 3 Stunden und 50 Minuten sind 9,97 Liter CO₂ (25°C) s 18,0 Teile CO₂ abgespalten. Demnach wurden etwa 23 Prozent der vorhandenen Isocyanatgruppen in Carbodiimidgruppen übergeführt. Im IR-Spektrum findet sich neben Urethan- und Isocyanatgruppen praktisch nur eine ausgeprägte Carbodiimid-Bande.

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Claims (5)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden mit cycloaliphatisch gebundenen Carbodiimidgruppen durch Erhitzen cycloaliphatische? Isocyanate in Gegenwart von die Carbodiimidisierung von Isocyanatgruppen beschleunigenden Katalysatoren,, dadurch gekennzeichnet» ^aB als Katalysatoren die charakteristische Gruppierung

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   R₆ R₇ R₉

   eingesetzt werden, wobei

   RoJ R-r» R^i

   und R₁₀ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen Cy-Cji-Alkylrest stehen.
3. 3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als cycloaliphatische Isocyanate Diisocyanate mit mindestens einer cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppe eingesetzt werden.
4. 4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen von I80 bis 28O⁰C durchgeführt wird und daß die Umsetzung durch Abkühlen des Reaktiansgemisches auf niedrigere Temperaturen, insbesondere Raumtemperatur, abgebrochen wird,_; nachdem 5 bis; 100 % des bei vollständiger Carbodiimidisierung· aller freien Isocyanatgrlippen theoretisch zu erwartenden Kohlendioxids: freigesetzt wurde.
5. 5· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,, daß die Reaktion bei Temperaturen von. 200 bis 26O⁰¹C durchgeführt wird und daß die Umsetzung- durch Abkühlen des Reafct ions gemisches auf unter 1SO⁰C,. Insbesondere sax£ Raumtemperatur', abgebrochen vriLrd> nachdem 20 bis JQ % des bei vollständiger Carbodiimidisierung· aller· freien Isocyanafegruppen theoretisch zu erwartenden Kohlendioxids freigesetzt wurde.

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