TW202122917A - 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法 - Google Patents

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法 Download PDF

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Abstract

一種阻劑組成物，其係含有基材成分(A)與酸產生劑成分(B)，前述基材成分(A)包含具有以式(a0-1)所表示之構成單位(a0)的樹脂成分(A1)，前述樹脂成分(A1)中之構成單位(a0)的比例相對構成前述樹脂成分(A1)之全構成單位的合計(100莫耳%)，為58~80莫耳%(式中，Ra01 為芳香族烴基。Ra02 及Ra03 ，各自獨立，為烴基，且Ra02 及Ra03 可相互鍵結形成環)。

Description

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
本發明係關於阻劑組成物及阻劑圖型形成方法。 本發明係基於2019年8月26日在日本申請之特願2019-153517號，主張優先權，並將其內容引用於此。
微影術技術中，例如進行藉由在基板上，形成由抗蝕劑材料所構成的抗蝕劑膜，對該抗蝕劑膜，進行選擇性曝光，實施顯影處理，在前述抗蝕劑膜形成指定形狀的抗蝕劑圖型的步驟。將抗蝕劑膜的曝光部變化為溶於顯影液之特性的抗蝕劑材料稱為正型、將曝光部變化為不溶於顯影液之特性的抗蝕劑材料稱為負型。 近年，半導體元件或液晶顯示元件之製造中，因微影術技術的進步而圖型微細化急速地進展。 作為微細化的手法，一般進行曝光光源的短波長化(高能量化)。具體上，以往使用g線、i線為代表的紫外線，但在現在，開始使用KrF準分子雷射或ArF準分子雷射的半導體元件之量產。又，亦對比此等準分子雷射更短波長(高能量)的EUV(極紫外線)、或EB(電子線)、X線等進行檢討。
進一步，現在，EUV微影術或EB微影術中，作為抗蝕劑材料，因為對EUV或EB之感度、可形成目標之微細的抗蝕劑圖型的解像性等之微影術特性優異，到目前為止一般使用作為KrF準分子雷射用、ArF準分子雷射用等提案的化學增幅型抗蝕劑。尤其作為基礎樹脂含有丙烯酸系樹脂的化學增幅型抗蝕劑，彼等之微影術特性優異。
微影術技術之微細圖型的感度或粗糙度的改善上，基礎樹脂與酸之反應速度的提升很重要，因此檢討提升基礎樹脂之保護基的酸脫離性。 例如在專利文獻1及2，記載採用具有特定之酸解離性官能基的高分子化合物，提升對酸之反應性，賦予對顯影液之溶解性提升的抗蝕劑組成物等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2010-122579號公報 [專利文獻2]國際公開第2010/095698號
[發明所欲解決之課題]
今後，隨著微影術技術益發進步，阻劑圖型的更微細化，在阻劑材料，維持良好的微影術特性，同時對形成更高解像性的阻劑圖型之要求更高。 本發明為有鑑於上述情況而成者，以提供粗糙度經改善的阻劑組成物、及使用該阻劑組成物的阻劑圖型形成方法為課題。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述之課題，本發明採用以下的構成。 即，本發明之第1態樣為：一種阻劑組成物，其係藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用改變對顯影液之溶解性的阻劑組成物， 含有藉由酸的作用改變對顯影液之溶解性的基材成分(A)、與藉由曝光而產生酸的酸產生劑成分(B)， 前述基材成分(A)含有具有以下述一般式(a0-1)所表示之構成單位(a0)的樹脂成分(A1)， 前述樹脂成分(A1)中之構成單位(a0)的比例相對構成前述樹脂成分(A1)之全構成單位的合計(100莫耳%)，為58~80莫耳%。
Figure 02_image004
[式中，R01 為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基。Va01 為可具有醚鍵的2價烴基。na01 為0~2的整數。Ra01 為可具有取代基之芳香族烴基。Ra02 及Ra03 ，各自獨立，為具有取代基亦可的烴基，且Ra02 及Ra03 可相互鍵結形成環]。
本發明之第2態樣為：一種阻劑圖型形成方法，其係具有在支持體上使用如前述第1態樣之該阻劑組成物，形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟、及使前述曝光後的阻劑膜顯影，形成阻劑圖型之步驟。 [發明之效果]
根據本發明可提供粗糙度經改善的阻劑組成物、及使用該阻劑組成物的阻劑圖型形成方法。 [實施發明之最佳形態]
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係指對芳香族之相對的概念，為不具有芳香族性的基、化合物等者。 「烷基」不特別限定時，為包含直鏈狀、分支狀及環狀的1價飽和烴基者。烷氧基中的烷基亦相同。 「伸烷基」不特別限定時，為包含直鏈狀、分支狀及環狀的2價飽和烴基者。 「鹵化烷基」為烷基的氫原子之一部份或全部被鹵原子取代的基，該鹵原子方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指烷基或伸烷基的氫原子之一部份或全部被氟原子取代的基。 「構成單位」係指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)的單體單位(單體單元)。 記載為「具有取代基亦可」或「可具有取代基」之場合，包含氫原子(-H)以1價基取代之場合與亞甲基(-CH2 -)以2價基取代之場合兩者。 「曝光」為包含全部放射線照射之概念。
「基材成分」係指具有膜形成能力的有機化合物，較佳為使用分子量500以上之有機化合物。藉由該有機化合物的分子量在500以上，則膜形成能力提升，且易形成奈米等級的抗蝕劑圖型。用作為基材成分的有機化合物大致分為非聚合物與聚合物。非聚合物方面，通常使用分子量500以上未達4000者。以下稱「低分子化合物」之場合，為分子量500以上未達4000的非聚合物。聚合物方面，通常使用分子量1000以上者。以下稱「樹脂」、「高分子化合物」或「聚合物」之場合，為分子量1000以上之聚合物。聚合物的分子量方面，為使用GPC(膠體滲透層析法)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量者。
「丙烯酸酯所衍生的構成單位」係指丙烯酸酯的乙烯性雙鍵開裂而構成的構成單位。 「丙烯酸酯」為丙烯酸(CH2 =CH-COOH)的羧基末端的氫原子被有機基取代的化合物。 丙烯酸酯，鍵結於α位碳原子的氫原子被取代基取代亦可。取代該鍵結於α位碳原子的氫原子的取代基(Rα0 )為氫原子以外的原子或基，例如碳數1~5的烷基、碳數1~5的鹵化烷基等。又亦包含取代基(Rα0 )被含酯鍵之取代基取代的伊康酸二酯、或取代基(Rα0 )被羥基烷基或其羥基經修飾的基取代的α羥基丙烯酸酯者。又，丙烯酸酯的α位的碳原子不特別限定下，係指丙烯酸的羰基鍵結的碳原子。 以下，有將鍵結於α位碳原子的氫原子被取代基取代的丙烯酸酯稱為α取代丙烯酸酯之情形。又，有將包含丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯稱為「(α取代)丙烯酸酯」之情形。
「羥基苯乙烯所衍生的構成單位」係指羥基苯乙烯的乙烯性雙鍵開裂而構成的構成單位。「羥基苯乙烯衍生物所衍生的構成單位」係指羥基苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵開裂而構成的構成單位。 「羥基苯乙烯衍生物」係指包含羥基苯乙烯的α位的氫原子取代為烷基、鹵化烷基等之其他取代基者、以及彼等之衍生物的概念。彼等之衍生物方面，可舉例如α位的氫原子可被取代基取代的羥基苯乙烯的羥基的氫原子經有機基取代者；α位的氫原子可被取代基取代的羥基苯乙烯的苯環鍵結有羥基以外的取代基者等。又，α位(α位的碳原子)不特別限定下，係指苯環鍵結之碳原子。 取代羥基苯乙烯的α位的氫原子的取代基方面，可舉例與在前述α取代丙烯酸酯中，作為α位的取代基列舉者相同者。
「乙烯基安息香酸或者乙烯基安息香酸衍生物所衍生的構成單位」係指乙烯基安息香酸或者乙烯基安息香酸衍生物的乙烯性雙鍵開裂而構成的構成單位。 「乙烯基安息香酸衍生物」係指包含乙烯基安息香酸的α位的氫原子取代為烷基、鹵化烷基等之其他取代基者、以及彼等之衍生物的概念。彼等之衍生物方面，可舉例如α位的氫原子可被取代基取代的乙烯基安息香酸的羧基的氫原子經有機基取代者；α位的氫原子可被取代基取代的乙烯基安息香酸的苯環上鍵結有羥基及羧基以外的取代基者等。又，α位(α位的碳原子)不特別限定下，係指苯環鍵結之碳原子。
「苯乙烯衍生物」係指包含苯乙烯的α位的氫原子取代為烷基、鹵化烷基等之其他取代基者、以及彼等之衍生物的概念。彼等之衍生物方面，可舉例如α位的氫原子可被取代基取代的羥基苯乙烯的苯環上鍵結有取代基者等。又，α位(α位的碳原子)不特別限定下，係指苯環鍵結之碳原子。 「苯乙烯所衍生的構成單位」、「苯乙烯衍生物所衍生的構成單位」係指苯乙烯或苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵開裂而構成的構成單位。
作為上述α位的取代基的烷基以直鏈狀或分支狀的烷基為佳，具體上，可舉例如碳數1~5的烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。 又，作為α位的取代基的鹵化烷基，具體上，可舉例如將上述「作為α位的取代基的烷基」的氫原子之一部份或全部以鹵原子取代的基。該鹵原子方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其氟原子為佳。 又，作為α位的取代基的羥基烷基，具體上，可舉例如將上述「作為α位的取代基的烷基」的氫原子之一部份或全部以羥基取代的基。該羥基烷基中之羥基的數以1~5為佳、1最佳。
本說明書及本申請專利範圍中，因化學式所表示之構造而存在不對稱碳，且有可存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)者。彼時以一個化學式代表彼等異構物。彼等之異構物可單獨使用、亦可以混合物使用。
(抗蝕劑組成物) 本發明之第1態樣之抗蝕劑組成物為藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用改變對顯影液之溶解性者，且含有藉由酸的作用改變對顯影液之溶解性的基材成分(A)(以下亦稱「(A)成分」)與藉由曝光而產生酸的酸產生劑成分(B) (以下亦稱「(B)成分」)。 使用該抗蝕劑組成物，形成抗蝕劑膜，對該抗蝕劑膜進行選擇性曝光，則在該抗蝕劑膜的曝光部藉由(B)成分產生酸，藉由該酸的作用而(A)成分對顯影液之溶解性改變，另一方面在該抗蝕劑膜的未曝光部，(A)成分對顯影液之溶解性無變化，所以在該抗蝕劑膜的曝光部與未曝光部之間，產生對顯影液之溶解性的差。因此，使該抗蝕劑膜顯影，則該抗蝕劑組成物為正型時，抗蝕劑膜曝光部被溶解除去，形成正型的抗蝕劑圖型，該抗蝕劑組成物為負型時，抗蝕劑膜未曝光部被溶解除去，形成負型的抗蝕劑圖型。
本說明書中，將抗蝕劑膜曝光部被溶解除去，形成正型抗蝕劑圖型的抗蝕劑組成物稱為正型抗蝕劑組成物，將抗蝕劑膜未曝光部被溶解除去，形成負型抗蝕劑圖型的抗蝕劑組成物稱為負型抗蝕劑組成物。本實施形態的抗蝕劑組成物可為正型抗蝕劑組成物、亦可為負型抗蝕劑組成物。又，本實施形態的抗蝕劑組成物可為抗蝕劑圖型形成時之顯影處理使用鹼顯影液的鹼顯影製程用，亦可為該顯影處理使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程用。
＜(A)成分＞ 本實施形態的抗蝕劑組成物中，(A)成分以含有藉由酸的作用改變對顯影液之溶解性的樹脂成分(A1)(以下亦稱「(A1)成分」)為佳。藉由使用(A1)成分，在曝光前後基材成分之極性改變，所以不僅鹼顯影製程，即便溶劑顯影製程中亦能得到良好的顯影對比。 (A)成分方面，至少使用(A1)成分，且亦可與該(A1)成分併用其他高分子化合物及/或低分子化合物。
適用鹼顯影製程之場合，包含該(A1)成分的基材成分，曝光前對鹼顯影液為難溶性，藉由曝光而由(B)成分產生酸，則藉由該酸的作用而極性增大，而對鹼顯影液之溶解性增大。因此，在抗蝕劑圖型的形成中，對將該抗蝕劑組成物塗佈於支持體上而得到的抗蝕劑膜進行選擇性地曝光，則抗蝕劑膜曝光部由對鹼顯影液為難溶性改變為可溶性，另一方面抗蝕劑膜未曝光部維持鹼難溶性而無變化，所以藉由進行鹼顯影，形成正型抗蝕劑圖型。
另一方面，適用溶劑顯影製程之場合，包含該(A1)成分的基材成分，曝光前對有機系顯影液溶解性高，藉由曝光而由(B)成分產生酸，則藉由該酸的作用而極性變高、對有機系顯影液的溶解性減少。因此，在抗蝕劑圖型的形成中，對將該抗蝕劑組成物塗佈於支持體上而得到的抗蝕劑膜進行選擇性地曝光，則抗蝕劑膜曝光部對有機系顯影液由可溶性變為難溶性，另一方面，抗蝕劑膜未曝光部維持可溶性而未變化，所以藉由以有機系顯影液進行顯影，可在曝光部與未曝光部間建立對比，形成負型抗蝕劑圖型。
本實施形態的抗蝕劑組成物中，(A)成分，可1種單獨使用、亦可2種以上併用。
･關於(A1)成分 (A1)成分為藉由酸的作用改變對顯影液之溶解性的樹脂成分。 (A1)成分為具有後述的一般式(a0-1)所表示之構成單位(a0)。 (A1)成分除構成單位(a0)外，亦可為因應必要具有其他構成單位者。
≪構成單位(a0)≫ 構成單位(a0)為下述一般式(a0-1)所表示之構成單位。 構成單位(a0)包含藉由酸的作用而極性增大的酸分解性基。「酸分解性基」係指具有藉由酸的作用而該酸分解性基的構造中之至少一部份的鍵結可開裂的酸分解性的基。構成單位(a0)中，藉由酸的作用而酸解離性基 [-C(Ra01 )(Ra02 )(Ra03 )]與該酸解離性基相鄰的氧原子之間的鍵結開裂，生成極性高的極性基(羧基)而極性增大。
Figure 02_image006
[式中，R01 為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基。Va01 為可具有醚鍵的2價烴基。na01 為0~2的整數。Ra01 為可具有取代基之芳香族烴基。Ra02 及Ra03 ，各自獨立，為具有取代基亦可的烴基，且Ra02 及Ra03 可相互鍵結形成環]。
前述式(a0-1)中，R01 中之碳數1~5的烷基，以碳數1~5之直鏈狀或分支狀的烷基為佳，具體上，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5的鹵化烷基為前述碳數1~5的烷基的氫原子的一部份或全部被鹵原子取代的基。該鹵原子方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其氟原子為佳。 此等之中，以R01 方面，各自以氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的氟化烷基為佳，由工業上取得難易度來看，以氫原子、甲基再佳、甲基再更佳。
前述式(a0-1)中，Va01 中之2價烴基可為脂肪族烴基、亦可為芳香族烴基。
Va01 中之2價烴基之脂肪族烴基可為飽和、亦可為不飽和，通常以飽和為佳。 作為該脂肪族烴基，更具體上，可舉例如直鏈狀或者分支狀的脂肪族烴基、或構造中包含環的脂肪族烴基等。
前述直鏈狀的脂肪族烴基，以碳數1~10為佳、碳數1~6更佳、碳數1~4再佳、碳數1~3最佳。 直鏈狀的脂肪族烴基方面，以直鏈狀的伸烷基為佳，具體上，可舉例如亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 前述分支狀的脂肪族烴基，以碳數2~10為佳、碳數3~6更佳、碳數3或4再佳、碳數3最佳。 分支狀的脂肪族烴基方面，以分支狀的伸烷基為佳，具體上，可舉例如-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基方面，以碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳。
前述構造中包含環的脂肪族烴基方面，例如脂環式烴基(從脂肪族烴環除去2個氫原子的基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支狀的脂肪族烴基的末端的基、脂環式烴基介隔於直鏈狀或分支狀的脂肪族烴基中的基等。前述直鏈狀或分支狀的脂肪族烴基方面，例如與前述直鏈狀的脂肪族烴基或前述分支狀的脂肪族烴基相同者。 前述脂環式烴基，以碳數3~20為佳、碳數3~12更佳。 前述脂環式烴基，可為多環式、亦可為單環式。單環式的脂環式烴基方面，以從單環烷烴除去2個氫原子的基為佳。作為該單環烷烴，以碳數3~6者為佳，具體上可舉例如環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基方面，以從聚環烷烴除去2個氫原子的基為佳，作為該聚環烷烴，以碳數7~12者為佳，具體上可舉例如金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Va01 中之2價烴基之芳香族烴基為具有芳香環的烴基。 該芳香族烴基，以碳數3~30為佳、5~30較佳、5~20再佳、6~15特佳、6~12最佳。但，該碳數中不包含取代基中之碳數。 芳香族烴基具有的芳香環方面，具體上，例如苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子的一部份被雜原子取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉例如氧原子、硫原子、氮原子等。 作為該芳香族烴基，具體上，例如從前述芳香族烴環除去2個氫原子的基(伸芳基)；從前述芳香族烴環除去1個氫原子的基(芳基)的1個氫原子被伸烷基取代的基(例如從苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基進一步除去1個氫原子的基)等。前述伸烷基(芳基烷基中的烷基鏈)的碳數，以1~4為佳、1~2較佳、1特別佳。
前述式(a0-1)中，na01 為0~2的整數，較佳為0或1，更佳為0。
前述式(a0-1)中，Ra01 中之芳香族烴基，可為單環式亦可為多環式。芳香環的碳數以5~30為佳、5~20更佳、6~15再佳、6~10特別佳。又，上述芳香環的碳數中，不包含取代基中之碳數。 芳香環方面，具體上，例如苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子的一部份被雜原子取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉例如氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環方面，具體上，例如呋喃環、吡啶環、噻吩環等。 Ra01 之芳香族烴基，具體上，例如從前述芳香族烴環或芳香族雜環除去1個氫原子的基(芳基或雜芳基)；從包含2以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)除去1個氫原子的基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的1個氫原子被伸烷基取代的基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環的伸烷基的碳數，以1~4為佳、1~2較佳、1特別佳。
Ra01 中之芳香族烴基可具有取代基。該取代基方面，例如-RP1 、-RP2 -O-RP1 、-RP2 -CO-RP1 、-RP2 -CO-ORP1 、 -RP2 -O-CO-RP1 、-RP2 -OH、-RP2 -CN或-RP2 -COOH (以下將此等之取代基一併稱為「Ra05 」。)、鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子等)等。 在此，RP1 為碳數1~10的1價鏈狀飽和烴基、碳數3~20的1價脂肪族環狀飽和烴基或碳數6~30的1價芳香族烴基。又，RP2 為單鍵、碳數1~10的2價鏈狀飽和烴基、碳數3~20的2價脂肪族環狀飽和烴基或碳數6~30的2價芳香族烴基。但是，RP1 及RP2 的鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基所具有的氫原子的一部份或全部可被氟原子取代。上述脂肪族環狀烴基，可具有1個以上1種單獨之上述取代基，亦可具有各1個以上複數種之上述取代基。 碳數1~10的1價鏈狀飽和烴基方面，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等。 碳數3~20的1價脂肪族環狀飽和烴基方面，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基、三環[3.3.1.13,7]癸基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基。 碳數6~30的1價芳香族烴基方面，例如從苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環除去1個氫原子的基。 其中，Ra01 中之芳香族烴基可具有的取代基方面，以 -RP1 為佳、碳數1~10的1價鏈狀飽和烴基更佳、甲基或tert-丁基再更佳。
其中，Ra01 方面，以苯基、p-甲苯基或4-tert-丁基苯基為佳。
前述式(a0-1)中，Ra02 及Ra03 中之烴基方面，例如直鏈狀或者分支狀的烷基、或環狀的烴基。 該直鏈狀的烷基，以碳數1~5為佳、碳數1~4更佳、碳數1或2又更佳。具體上，例如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中，以甲基、乙基或n-丁基為佳、甲基或乙基更佳。
該分支狀的烷基，以碳數3~10為佳、碳數3~5更佳。具體上，例如異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，以異丙基為佳。
Ra02 ~Ra03 成為環狀的烴基時，該烴基可為脂肪族烴基亦可為芳香族烴基，又，可為多環式基亦可為單環式基。 單環式基之脂肪族烴基方面，以從單環烷烴除去1個氫原子之基為佳。作為該單環烷烴，以碳數3~6為佳，具體上可舉例如環戊烷、環己烷等。 多環式基之脂肪族烴基方面，以從聚環烷烴除去1個氫原子之基為佳，該聚環烷烴方面，以碳數7~12者為佳，具體上可舉例如金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra02 及Ra03 中之環狀的烴基成為芳香族烴基之情況，該芳香族烴基為具有至少1個芳香環的烴基。 該芳香環為具有4n+2個π電子的環狀共軛系則不特別限制，可為單環式亦可為多環式。芳香環的碳數以5~30為佳、碳數5~20更佳、碳數6~15再佳、碳數6~12特別佳。 芳香環方面，具體上，例如苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子的一部份被雜原子取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉例如氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環方面，具體上，例如吡啶環、噻吩環等。 Ra02 及Ra03 中之芳香族烴基，具體上，例如從前述芳香族烴環或芳香族雜環除去1個氫原子的基(芳基或雜芳基)；從包含2以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)除去1個氫原子的基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的1個氫原子被伸烷基取代的基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環的伸烷基的碳數，以1~4為佳、碳數1~2較佳、碳數1特別佳。
R02 與R03 相互鍵結形成環式基時，該環式基，可為多環式基亦可為單環式基。又，該環式基可為脂環式烴基，亦可為脂環式烴基上縮合有芳香族環的縮合多環式烴基。 單環式基之脂肪族烴方面，以從單環烷烴或單環烯類除去1個氫原子的基為佳。作為該單環烷烴，以碳數3~6為佳，具體上可舉例如環戊烷、環己烷等。該單環烯類方面，以碳數3~6為佳，具體上例如環戊烯、環己烯等。 多環式基之脂肪族烴基方面，以從聚環烷烴或聚環烯類除去1個氫原子之基為佳，該聚環烷烴方面，以碳數7~12者為佳，具體上可舉例如金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。又，該聚環烯類方面，以碳數7~12為佳，具體上，例如金剛烯、降冰片烯、異冰片烯、三環癸烯、四環十二烯等。 脂環式烴基上縮合有芳香族環的縮合多環式烴基方面，例如從四氫萘、茚滿等之二環式化合物的脂肪族環除去1個氫原子的基。
R02 與R03 相互鍵結形成環式基時，構成該環式基的環構造的碳原子的一部份可被包含雜原子的取代基取代。該包含雜原子的取代基方面，例-O-、-C(=O)-、 -C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等，以-O-、-C(=O)-、 -C(=O)-O-為佳、-O-更佳。
Ra02 及Ra03 中之烴基可具有取代基。該取代基方面，例如與上述的Ra05 相同之基。
前述式(a0-1)中，以Ra02 及Ra03 相互鍵結形成環為佳、Ra02 及Ra03 相互鍵結形成單環的脂肪族環式基更佳。
本實施形態中，構成單位(a0)方面，以下述一般式(a0-1-1)所表示之構成單位及下述一般式(a0-1-2)所表示之構成單位所構成的群所選出的至少1種為佳。
Figure 02_image008
[式中，R01 、Va01 、na01 及Ra01 為與前述一般式(a0-1)中之R01 、Va01 、na01 及Ra01 相同。Ya01 為碳原子。Xa01 為與Ya01 一起形成單環式的飽和脂環式烴基的基。該飽和脂環式烴基具有的氫原子的一部份或全部可被取代基取代]。
Figure 02_image010
[式中，R01 、Va01 、na01 及Ra01 為與前述一般式(a0-1)中之R01 、Va01 、na01 及Ra01 相同。Ra021 及Ra031 ，各自獨立，為碳數1~5的烷基]。
前述式(a0-1-1)中，Xa01 與Ya01 一起形成的單環式的飽和脂環式烴基方面，例如與前述式(a0-1)中R02 與R03 相互鍵結後形成之環式基所例示的單環式的飽和脂環式烴基相同者。 Xa01 與Ya01 一起形成的飽和脂環式烴基可具有取代基。Xa01 與Ya01 一起形成的飽和脂環式烴基可具有的取代基方面，例如與上述的Ra05 相同的基等。 其中，Xa01 與Ya01 一起形成的單環式的飽和脂環式烴基方面，以從環戊烷或環己烷除去1個氫原子的基為佳。
前述式(a0-1-2)中，Ra021 及Ra031 中之烷基方面，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。其中，Ra021 及Ra031 中之烷基方面，以甲基或乙基為佳、甲基更佳。
以下記載構成單位(a0)的具體例。式中，R01 與前述式(a0-1)中之R01 相同。
Figure 02_image012
Figure 02_image014
(A1)成分具有的構成單位(a0)可為1種，亦可為2種以上。 (A1)成分中之構成單位(a0)的比例，相對於構成該(A1)成分的全構成單位合計(100莫耳%)，為58~80莫耳%，以58~75莫耳%為佳、58~70莫耳%更佳。 構成單位(a0)的比例藉由在前述範圍之下限值以上，粗糙度改善等之微影術特性提升。又，若為上限值以下，則可取得與其他構成單位之平衡，粗糙度改善等之微影術特性變得良好。 (A1)成分為構成單位(a0)與構成單位(a0)以外的構成單位之重複構造所構成的二元共聚物時，(A1)成分中之構成單位(a0)的比例，相對於構成該(A1)成分的全構成單位合計(100莫耳%)，以58~75莫耳%為佳、58~70莫耳%更佳。 (A1)成分為構成單位(a0)與構成單位(a0)以外的2種構成單位之重複構造所構成的三元共聚物時，(A1)成分中之構成單位(a0)的比例，相對於構成該(A1)成分的全構成單位合計(100莫耳%)，以58~65莫耳%為佳、58~60莫耳%更佳。
≪其他構成單位≫ (A1)成分為除上述構成單位(a0)外，亦可為因應必要具有其他構成單位者。 其他構成單位方面，例如包含藉由酸的作用而極性增大的酸分解性基的構成單位(a1)(但，相當前述構成單位(a0)者除外)；包含含有內酯之環式基、含有-SO2 -之環式基或含有碳酸酯之環式基的構成單位(a2)；包含含有極性基之脂肪族烴基的構成單位(a3)；包含酸非解離性的脂肪族環式基的構成單位(a4)；後述的一般式(a10-1)所表示之構成單位(a10)；苯乙烯或者苯乙烯衍生物所衍生的構成單位(st)等。
≪構成單位(a1)≫ 構成單位(a1)包含藉由酸的作用而極性增大的酸分解性基構成單位。 「酸分解性基」為具有藉由酸的作用而該酸分解性基的構造中之至少一部份的鍵結可開裂的酸分解性的基。 藉由酸的作用而極性增大的酸分解性基方面，例如藉由酸的作用而分解，產生極性基的基。 極性基方面，例如羧基、羥基、胺基、磺基(-SO3 H)等。此等中，以構造中含有-OH的極性基(以下有稱「含有OH的極性基」之情形。)為佳、羧基或羥基更佳、羧基特別佳。 作為酸分解性基，更具體上，例如前述極性基被酸解離性基保護的基(例如將含有OH的極性基的氫原子以酸解離性基保護的基)。
在此「酸解離性基」係指(i)具有藉由酸的作用，該酸解離性基與該酸解離性基相鄰原子間的鍵結可開裂之酸解離性的基、或(ii)藉由酸的作用一部份的鍵結開裂後，藉由進一步產生脫碳酸反應，該酸解離性基與該酸解離性基相鄰原子間的鍵結可開裂的基、之兩者。 構成酸分解性基的酸解離性基必須為比因該酸解離性基的解離所生成的極性基之極性更低的基，且藉由此，藉由酸的作用而該酸解離性基解離時，生成比該酸解離性基之極性更高的極性基而極性增大。其結果，(A1)成分全體的極性增大。藉由極性增大，相對地對顯影液之溶解性改變，顯影液為鹼顯影液時，溶解性增大，顯影液為有機系顯影液時，溶解性減少。
酸解離性基方面，到目前為止，可舉例如作為化學增幅型抗蝕劑組成物用之基礎樹脂的酸解離性基所提案者。 作為化學增幅型抗蝕劑組成物用的基礎樹脂的酸解離性基所提案者，具體上，可舉例如以下說明之「縮醛型酸解離性基」、「第3級烷酯型酸解離性基」、「第3級烷基氧基羰基酸解離性基」。
縮醛型酸解離性基： 前述極性基中保護羧基或羥基的酸解離性基方面，例如下述一般式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下有稱「縮醛型酸解離性基」之情形)。
Figure 02_image016
[式中，Ra’1 、Ra’2 為氫原子或烷基。Ra’3 為烴基，且Ra’3 可與Ra’1 、Ra’2 之任一鍵結形成環]。
式(a1-r-1)中，Ra’1 及Ra’2 中，以至少一者為氫原子為佳、兩者為氫原子更佳。 Ra’1 或Ra’2 為烷基時，該烷基方面，可舉例如在上述α取代丙烯酸酯之說明，與作為亦可鍵結於α位的碳原子的取代基所列舉的烷基相同者，以碳數1~5的烷基為佳。具體上，較佳可舉例如直鏈狀或分支狀的烷基。更具體上，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，甲基或乙基更佳、甲基特別佳。
式(a1-r-1)中，Ra’3 的烴基方面，可舉例如直鏈狀或者分支狀的烷基、或環狀的烴基。 該直鏈狀的烷基，以碳數1~5為佳、碳數1~4更佳、碳數1或2又更佳。具體上，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中，以甲基、乙基或n-丁基為佳、甲基或乙基更佳。
該分支狀的烷基，以碳數3~10為佳、碳數3~5更佳。具體上，可舉例如異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，以異丙基為佳。
Ra’3 成為環狀的烴基時，該烴基可為脂肪族烴基亦可為芳香族烴基，又，可為多環式基亦可為單環式基。 單環式基之脂肪族烴基方面，以從單環烷烴除去1個氫原子之基為佳。作為該單環烷烴，以碳數3~6為佳，具體上可舉例如環戊烷、環己烷等。 多環式基之脂肪族烴基方面，以從聚環烷烴除去1個氫原子之基為佳，該聚環烷烴方面，以碳數7~12者為佳，具體上可舉例如金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’3 的環狀的烴基成為芳香族烴基時，該芳香族烴基為具有至少1個芳香環的烴基。 該芳香環為具有4n+2個π電子的環狀共軛系則不特別限制，可為單環式亦可為多環式。芳香環的碳數以5~30為佳、碳數5~20更佳、碳數6~15再佳、碳數6~12特別佳。 作為芳香環，具體上，可舉例如苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子的一部份被雜原子取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉例如氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體上，可舉例如吡啶環、噻吩環等。 作為Ra’3 中之芳香族烴基，具體上，可舉例如從前述芳香族烴環或芳香族雜環除去1個氫原子的基(芳基或雜芳基)；從包含2以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)除去1個氫原子的基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的1個氫原子被伸烷基取代的基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環的伸烷基的碳數，以1~4為佳、碳數1~2較佳、碳數1特別佳。
Ra’3 中之環狀的烴基可具有取代基。該取代基方面，例如與上述的Ra05 相同之基。
Ra’3 與Ra’1 、Ra’2 之任一鍵結形成環時，該環式基方面，以4~7員環為佳、4~6員環更佳。該環式基的具體例方面，例如四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
第3級烷酯型酸解離性基： 上述極性基中，保護羧基的酸解離性基方面，例如下述一般式(a1-r-2)所表示之酸解離性基。 又，下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基中，將由烷基構成者，在以下有方便上稱為「第3級烷酯型酸解離性基」之情形。
Figure 02_image018
[式中，Ra’4 ~Ra’6 各自為烴基，且Ra’5 、Ra’6 可相互鍵結形成環]。
Ra’4 的烴基方面，例如直鏈狀或者分支狀的烷基、鏈狀或者環狀的烯基、或環狀的烴基。 Ra’4 中之直鏈狀或者分支狀的烷基、環狀的烴基(單環式基之脂肪族烴基、多環式基之脂肪族烴基、芳香族烴基)，可舉例與前述Ra’3 相同者。 Ra’4 中之鏈狀或者環狀的烯基，以碳數2~10的烯基為佳。 Ra’5 、Ra’6 的烴基方面，例如與前述Ra’3 相同者。
Ra’5 與Ra’6 相互鍵結形成環時，宜舉例如下述一般式(a1-r2-1)所表示之基、下述一般式(a1-r2-2)所表示之基、下述一般式(a1-r2-3)所表示之基。 另一方面，Ra’4 ~Ra’6 不相互鍵結而為獨立烴基時，宜舉例如下述一般式(a1-r2-4)所表示之基。
Figure 02_image020
[式(a1-r2-1)中，Ra’10 為碳數1~10的烷基、或下述一般式(a1-r2-r1)所表示之基。Ra’11 為與Ra’10 鍵結之碳原子一起形成脂肪族環式基之基。式(a1-r2-2)中，Ya為碳原子。Xa為與Ya一起形成環狀的烴基之基。該環狀的烴基所具有的氫原子的一部份或全部可被取代。Ra01 ~Ra03 各自獨立，為氫原子、碳數1~10的1價鏈狀飽和烴基或碳數3~20的1價脂肪族環狀飽和烴基。該鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基具有的氫原子的一部份或全部可被取代。Ra01 ~Ra03 的2個以上可相互鍵結形成環狀構造。式(a1-r2-3)中，Ra’12 及Ra’13 各自獨立，為碳數1~10的1價鏈狀飽和烴基或氫原子。該鏈狀飽和烴基具有的氫原子的一部份或全部可被取代。Ra’14 為可具有取代基烴基。*為鍵結鍵]。
Figure 02_image022
[式中，Ya0 為第4級碳原子。Ra031 、Ra032 及Ra033 ，各自獨立，為具有取代基亦可的烴基。但是，Ra031 、Ra032 及Ra033 中之1個以上為具有至少一個極性基之烴基]。
上述之式(a1-r2-1)中，Ra’10 的碳數1~10的烷基，以作為式(a1-r-1)中之Ra’3 之直鏈狀或分支狀的烷基所列舉之基為佳。Ra’10 以碳數1~5的烷基為佳。
前述式(a1-r2-r1)中，Ya0 為第4級碳原子。即，鍵結於Ya0 (碳原子)之相鄰的碳原子為4個。
前述式(a1-r2-r1)中，Ra031 、Ra032 及Ra033 ，各自獨立為具有取代基亦可的烴基。Ra031 、Ra032 及Ra033 中之烴基方面，各自獨立，可舉例如直鏈狀或者分支狀的烷基、鏈狀或者環狀的烯基、或環狀的烴基。
Ra031 、Ra032 及Ra033 中之直鏈狀的烷基，以碳數1~5為佳、1~4更佳、1或2又更佳。具體上，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中，以甲基、乙基或n-丁基為佳、甲基或乙基更佳。 Ra031 、Ra032 及Ra033 中之分支狀的烷基，以碳數3~10為佳、3~5更佳。具體上，可舉例如異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，以異丙基為佳。 Ra031 、Ra032 及Ra033 中之鏈狀或者環狀的烯基，以碳數2~10的烯基為佳。
Ra031 、Ra032 及Ra033 中之環狀的烴基可為脂肪族烴基亦可為芳香族烴基，又，可為多環式基亦可為單環式基。 單環式基之脂肪族烴基方面，以從單環烷烴除去1個氫原子之基為佳。作為該單環烷烴，以碳數3~6為佳，具體上可舉例如環戊烷、環己烷等。 多環式基之脂肪族烴基方面，以從聚環烷烴除去1個氫原子之基為佳，該聚環烷烴方面，以碳數7~12者為佳，具體上可舉例如金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra031 、Ra032 及Ra033 中之該芳香族烴基為具有至少1個芳香環的烴基。該芳香環為具有4n+2個π電子的環狀共軛系則不特別限制，可為單環式亦可為多環式。芳香環的碳數以5~30為佳、5~20更佳、6~15再佳、6~12特別佳。芳香環方面，具體上，例如苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子的一部份被雜原子取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉例如氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環方面，具體上，例如吡啶環、噻吩環等。作為該芳香族烴基，具體上，例如從前述芳香族烴環或芳香族雜環除去1個氫原子的基(芳基或雜芳基)；從包含2以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)除去1個氫原子的基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的1個氫原子被伸烷基取代的基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環的伸烷基的碳數，以1~4為佳、1~2較佳、1特別佳。
上述之Ra031 、Ra032 及Ra033 所表示之烴基被取代之情況，其取代基方面，例如羥基、羧基、鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷基氧基羰基等。
上述中，Ra031 、Ra032 及Ra033 中之具有取代基亦可的烴基，以具有取代基亦可的直鏈狀或者分支狀的烷基為佳、直鏈狀的烷基更佳。
但是，Ra031 、Ra032 及Ra033 中之1個以上為至少具有極性基之烴基。 「具有極性基之烴基」係指包含構成烴基的亞甲基 (-CH2 -)被極性基取代者、或構成烴基的至少1個氫原子被極性基取代者。 該「具有極性基之烴基」方面，以下述一般式(a1-p1)所表示之官能基為佳。
Figure 02_image024
[式中，Ra07 為碳數2~12的2價烴基。Ra08 為包含雜原子的2價連結基。Ra06 為碳數1~12的1價烴基。np0 為1~6的整數]。
前述式(a1-p1)中，Ra07 為碳數2~12的2價烴基。 Ra07 的碳數為2~12，碳數2~8為佳、碳數2~6更佳、碳數2~4再佳、碳數2特別佳。 Ra07 中之烴基，以鏈狀或環狀的脂肪族烴基為佳、鏈狀的烴基更佳。 Ra07 方面，例如乙烯基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等之直鏈狀烷烴二基；丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等之分支狀烷烴二基；環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等之環烷烴二基；降冰片烷-1,4-二基、降冰片烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等之多環式的2價脂環式烴基等。 上述中，以烷烴二基為佳、直鏈狀烷烴二基更佳。
前述式(a1-p1)中，Ra08 為包含雜原子的2價連結基。 Ra08 方面，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、 -C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等之取代基取代。)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等。 此等之中，由對顯影液溶解性之觀點，以-O-、-C(=O)-O-、 -C(=O)-、-O-C(=O)-O-為佳、-O-、-C(=O)-特別佳。
前述式(a1-p1)中，Ra06 為碳數1~12的1價烴基。 Ra06 的碳數為1~12，由對顯影液之溶解性的觀點來看，以碳數1~8為佳、碳數1~5更佳、碳數1~3再佳、碳數1或2特佳、1最佳。
Ra06 中之烴基，可舉例如鏈狀烴基或者環狀烴基、或鏈狀與環狀組合的烴基。 鏈狀烴基方面，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、2-乙基己基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一基、n-十二基等。
環狀烴基可為脂環式烴基、亦可為芳香族烴基。 脂環式烴基方面，為單環式或多環式之任一皆可，單環式的脂環式烴基方面，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等之環烷基。多環式的脂環式烴基方面，例如十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷烴-1-基、降冰片基、甲基降冰片基、異冰片基等。 芳香族烴基方面，例如苯基、萘基、蒽基、p-甲基苯基、p-tert-丁基苯基、p-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、米基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等。
Ra06 方面，由對顯影液之溶解性的觀點來看，以烴基為佳、鏈狀烷基更佳、直鏈狀烷基又更佳。
前述式(a1-p1)中，np0 為1~6的整數，以1~3的整數為佳、1或2更佳、1又更佳。
以下為至少具有極性基之烴基的具體例。 以下的式中，*為鍵結於第4級碳原子(Ya0 )之鍵結鍵。
Figure 02_image026
前述式(a1-r2-r1)中，Ra031 、Ra032 及Ra033 中，至少具有極性基之烴基的個數為1個以上，但考量抗蝕劑圖型形成時之對顯影液的溶解性而適宜決定即可，例如以Ra031 、Ra032 及Ra033 中之1個或2個為佳、尤佳為1個。
前述的至少具有極性基之烴基，可具有極性基以外的取代基。該取代基方面，例如鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、碳數1~5的鹵化烷基。
式(a1-r2-1)中，Ra’11 (與Ra’10 鍵結之碳原子一起形成之脂肪族環式基)，以作為式(a1-r-1)中之Ra’3 的單環式基或多環式基之脂肪族烴基所列舉之基為佳。
式(a1-r2-2)中，Xa與Ya一起形成之環狀的烴基方面，可舉例如從前述式(a1-r-1)中之Ra’3 中之環狀的1價烴基(脂肪族烴基)進一步除去1個以上氫原子之基。 Xa與Ya一起形成之環狀的烴基，具有取代基亦可。該取代基方面，可舉例與上述Ra’3 中之環狀的烴基可具有的取代基相同者。 式(a1-r2-2)中，Ra01 ~Ra03 中之碳數1~10的1價鏈狀飽和烴基方面，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 Ra01 ~Ra03 中之碳數3~20的1價脂肪族環狀飽和烴基方面，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基、三環[3.3.1.13,7]癸基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基等。 Ra01 ~Ra03 ，其中由衍生構成單位(a1)之單聚物化合物的合成容易性的觀點來看，以氫原子、碳數1~10的1價鏈狀飽和烴基為佳，其中，氫原子、甲基、乙基更佳、氫原子特別佳。
上述Ra01 ~Ra03 所表示之鏈狀飽和烴基、或脂肪族環狀飽和烴基具有的取代基方面，例如與上述Ra05 相同之基。
包含Ra01 ~Ra03 的2個以上相互鍵結形成環狀構造所生成的碳-碳雙鍵之基方面，例如環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、環亞戊基乙烯基、環亞己基乙烯基等。此等之中，由衍生構成單位(a1)之單聚物化合物的合成容易性的觀點來看，以環戊烯基、環己烯基、環亞戊基乙烯基為佳。
式(a1-r2-3)中，Ra’12 及Ra’13 各自獨立，為碳數1~10的1價鏈狀飽和烴基或氫原子。Ra’12 及Ra’13 中之碳數1~10的1價鏈狀飽和烴基方面，例如與上述之Ra01 ~Ra03 中之碳數1~10的1價鏈狀飽和烴基相同者。該鏈狀飽和烴基具有的氫原子的一部份或全部可被取代。 Ra’12 及Ra’13 中，以氫原子、碳數1~5的烷基為佳、碳數1~5的烷基更佳、甲基、乙基再佳、甲基特別佳。 上述Ra’12 及Ra’13 所表示之鏈狀飽和烴基被取代之情況，其取代基方面，例如與上述的Ra05 相同之基。
式(a1-r2-3)中，Ra’14 為可具有取代基烴基。Ra’14 中之烴基方面，例如直鏈狀或者分支狀的烷基、或環狀的烴基。
Ra’14 中之直鏈狀的烷基，以碳數1~5為佳、1~4更佳、1或2又更佳。具體上，例如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中，以甲基、乙基或n-丁基為佳、甲基或乙基更佳。
Ra’14 中之分支狀的烷基，以碳數3~10為佳、3~5更佳。具體上，例如異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，以異丙基為佳。
Ra’14 成為環狀的烴基時，該烴基可為脂肪族烴基多環式基的脂肪族烴基亦可為單環式基脂肪族烴基。 單環式基之脂肪族烴基方面，以從單環烷烴除去1個氫原子之基為佳。作為該單環烷烴，以碳數3~6為佳，具體上可舉例如環戊烷、環己烷等。 多環式基之脂肪族烴基方面，以從聚環烷烴除去1個氫原子之基為佳，該聚環烷烴方面，以碳數7~12者為佳，具體上可舉例如金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。 Ra’14 可具有的取代基方面，例如與Ra04 可具有的取代基相同者。
式(a1-r2-3)中之Ra’14 為萘基時，與前述式(a1-r2-3)中之第3級碳原子鍵結的位置可為萘基的1位或2位任一。 式(a1-r2-3)中之Ra’14 為蒽基時，與前述式(a1-r2-3)中之第3級碳原子鍵結的位置，可為蒽基的1位、2位或9位的任一。
前述式(a1-r2-1)所表示之基的具體例如下。
Figure 02_image028
Figure 02_image030
Figure 02_image032
前述式(a1-r2-2)所表示之基的具體例如下。
Figure 02_image034
Figure 02_image036
Figure 02_image038
前述式(a1-r2-3)所表示之基的具體例如下。
Figure 02_image040
第3級烷基氧基羰基酸解離性基： 前述極性基中保護羥基的酸解離性基方面，例如下述一般式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下方便上有稱「第3級烷基氧基羰基酸解離性基」之情形)。
Figure 02_image042
[式中，Ra’7 ~Ra’9 各自為烷基]。
式(a1-r-3)中，Ra’7 ~Ra’9 各自以碳數1~5的烷基為佳、碳數1~3的烷基更佳。 又，各烷基的合計的碳數以3~7為佳、碳數3~5較佳、碳數3~4最佳。
構成單位(a1)方面，可舉例如鍵結於α位碳原子的氫原子被取代基取代亦可的丙烯酸酯所衍生的構成單位、丙烯醯胺所衍生的構成單位、羥基苯乙烯或者羥基苯乙烯衍生物所衍生的構成單位的羥基中之氫原子的至少一部份被包含前述酸分解性基之取代基保護的構成單位、乙烯基安息香酸或者乙烯基安息香酸衍生物所衍生的構成單位的-C(=O)-OH中之氫原子的至少一部份被包含前述酸分解性基之取代基保護的構成單位等。
構成單位(a1)方面，上述中，以鍵結於α位碳原子的氫原子被取代基取代亦可的丙烯酸酯所衍生的構成單位為佳。 該構成單位(a1)的較佳具體例方面，可舉例如下述一般式(a1-1)或(a1-2)所表示之構成單位。
Figure 02_image044
[式中，R為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基。Va1 為可具有醚鍵的2價烴基。na1 為0~2的整數。Ra1 為上述一般式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基。Wa1 為na2 +1價烴基，且na2 為1~3的整數，Ra2 為上述一般式(a1-r-1)所表示之酸解離性基]。
前述式(a1-1)中，R的碳數1~5的烷基，以碳數1~5之直鏈狀或分支狀的烷基為佳，具體上，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5的鹵化烷基為前述碳數1~5的烷基的氫原子的一部份或全部被鹵原子取代的基。該鹵原子方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其氟原子為佳。 R方面，以氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的氟化烷基為佳，由工業上取得難易度來看，以氫原子或甲基最佳。
前述式(a1-1)中，Va1 中之2價烴基可為脂肪族烴基、亦可為芳香族烴基。
作為Va1 中之2價烴基的脂肪族烴基可為飽和、亦可為不飽和，通常以飽和為佳。 作為該脂肪族烴基，更具體上，可舉例如直鏈狀或者分支狀的脂肪族烴基、或構造中包含環的脂肪族烴基等。
前述直鏈狀的脂肪族烴基，以碳數1~10為佳、碳數1~6更佳、碳數1~4再佳、碳數1~3最佳。直鏈狀的脂肪族烴基方面，以直鏈狀的伸烷基為佳，具體上，可舉例如亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基 [-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 前述分支狀的脂肪族烴基，以碳數2~10為佳、碳數3~6更佳、碳數3或4又更佳，碳數3最佳。 分支狀的脂肪族烴基方面，以分支狀的伸烷基為佳，具體上，可舉例如-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 - 等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基方面，以碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳。
前述構造中包含環的脂肪族烴基方面，例如脂環式烴基(從脂肪族烴環除去2個氫原子的基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支狀的脂肪族烴基的末端的基、脂環式烴基介隔於直鏈狀或分支狀的脂肪族烴基中的基等。前述直鏈狀或分支狀的脂肪族烴基方面，例如與前述直鏈狀的脂肪族烴基或前述分支狀的脂肪族烴基相同者。 前述脂環式烴基，以碳數3~20為佳、碳數3~12更佳。 前述脂環式烴基，可為多環式、亦可為單環式。單環式的脂環式烴基方面，以從單環烷烴除去2個氫原子的基為佳。作為該單環烷烴，以碳數3~6者為佳，具體上可舉例如環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基方面，以從聚環烷烴除去2個氫原子的基為佳，作為該聚環烷烴，以碳數7~12者為佳，具體上可舉例如金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
作為Va1 中之2價烴基的芳香族烴基為具有芳香環的烴基。 該芳香族烴基，以碳數3~30為佳、5~30較佳、5~20再佳、6~15特佳、6~12最佳。但，該碳數中不包含取代基中之碳數。 作為芳香族烴基具有的芳香環，具體上，可舉例如苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子的一部份被雜原子取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉例如氧原子、硫原子、氮原子等。 作為該芳香族烴基，具體上，可舉例如從前述芳香族烴環除去2個氫原子的基(伸芳基)；從前述芳香族烴環除去1個氫原子的基(芳基)的1個氫原子被伸烷基取代的基(從例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基進一步除去1個氫原子的基)等。前述伸烷基(芳基烷基中的烷基鏈)的碳數，以1~4為佳、1~2較佳、1特別佳。
前述式(a1-1)中，Ra1 為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基。
前述式(a1-2)中，Wa1 中之na2 +1價烴基可為脂肪族烴基、亦可為芳香族烴基。該脂肪族烴基係指不具有芳香族性的烴基，可為飽和、亦可為不飽和，通常以飽和為佳。前述脂肪族烴基方面，可舉例如直鏈狀或分支狀的脂肪族烴基、構造中包含環的脂肪族烴基、或者直鏈狀或分支狀的脂肪族烴基與構造中包含環的脂肪族烴基組合的基。 前述na2 +1價，以2~4價為佳、2或3價更佳。
前述式(a1-2)中，Ra2 為上述一般式(a1-r-1)所表示之酸解離性基。
以下為前述式(a1-1)所表示之構成單位的具體例。以下的各式中，Rα 為氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image046
Figure 02_image048
Figure 02_image050
Figure 02_image052
Figure 02_image054
Figure 02_image056
Figure 02_image058
Figure 02_image060
Figure 02_image062
Figure 02_image064
以下為前述式(a1-2)所表示之構成單位的具體例。
Figure 02_image066
(A1)成分具有的構成單位(a1)可為1種亦可為2種以上。 構成單位(a1)方面，由更容易提高在電子線或EUV之微影術的特性(感度、形狀等)，以前述式(a1-1)所表示之構成單位更佳。 此中，構成單位(a1)方面，以包含下述一般式(a1-1-1)所表示之構成單位者特別佳。
Figure 02_image068
[式中，Ra1 ”為一般式(a1-r2-1)或(a1-r2-3)所表示之酸解離性基]。
前述式(a1-1-1)中，R、Va1 及na1 為與前述式(a1-1)中之R、Va1 及na1 相同。 一般式(a1-r2-1)或(a1-r2-3)所表示之酸解離性基之說明同上述。其中，由在EB用或EUV用中，宜於提高反應性，以選擇酸解離性基為環式基者為佳。
(A1)成分中之構成單位(a1)的比例，相對於構成該(A1)成分的全構成單位合計(100莫耳%)，以5~60莫耳%為佳、10~60莫耳%較佳、10~55莫耳%再佳、15~25莫耳%特別佳。 構成單位(a1)的比例設定在前述較佳範圍之下限值以上，藉此感度、解像性、粗糙度改善等之微影術特性提升。另一方面，在前述較佳範圍之上限值以下，則可取得與其他構成單位之平衡，種種之微影術特性變得良好。
關於構成單位(a2)： (A1)成分，除構成單位(a1)外，進一步，亦可為具有包含含有內酯之環式基、含有-SO2 -之環式基或含有碳酸酯之環式基的構成單位(a2)(但是，相當構成單位(a1)者除外)者。 構成單位(a2)的含有內酯之環式基、含有-SO2 -之環式基或含有碳酸酯之環式基，在阻劑膜的形成使用(A1)成分之情況，為可提高阻劑膜對基板之密著性者。又，藉由具有構成單位(a2)，因例如適當調整酸擴散長、提高阻劑膜對基板的密著性、適當地調整顯影時之溶解性等之效果，微影術特性等變得良好。
「含有內酯之環式基」係指其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。以內酯環為第一個環來數，僅內酯環時稱單環式基，進一步具有其他環構造時，無關該構造而稱多環式基。含有內酯之環式基可為單環式基、亦可為多環式基。 構成單位(a2)中之含有內酯之環式基方面，不特別限定而可使用任意者。具體上，例如下述一般式(a2-r-1)~ (a2-r-7)所各自表示的基。
Figure 02_image070
[式中，Ra’21 各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含有內酯之環式基、含有碳酸酯之環式基、或含有-SO2 -之環式基；A”為氧原子(-O-)或者可含硫原子(-S-)的碳數1~5的伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2的整數，m’為0或1]。
前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，Ra’21 中之烷基方面，以碳數1~6的烷基為佳。該烷基以直鏈狀或分支狀為佳。具體上，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。此等之中，以甲基或乙基為佳、甲基特別佳。 Ra’21 中之烷氧基方面，以碳數1~6的烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或分支狀為佳。具體上，例如前述Ra’21 中之烷基所列舉的烷基與氧原子(-O-)連結而成的基。 Ra’21 中之鹵原子方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。 Ra’21 中之鹵化烷基方面，例如前述Ra’21 中之烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子取代的基。該鹵化烷基方面，以氟化烷基為佳、尤其全氟烷基為佳。
Ra’21 中之-COOR”、-OC(=O)R”中，R”皆為氫原子、烷基、含有內酯之環式基、含有碳酸酯之環式基、或含有-SO2 -之環式基。 R”中之烷基方面，直鏈狀、分支狀、環狀之任一皆可，以碳數1~15為佳。 R”為直鏈狀或者分支狀的烷基時，以碳數1~10為佳、碳數1~5再佳、甲基或乙基特別佳。 R”為環狀的烷基時，以碳數3~15為佳、碳數4~12再佳、碳數5~10最佳。具體上，例如從可被或不被氟原子或氟化烷基取代的單環烷烴除去1個以上之氫原子的基；從雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之聚環烷烴除去1個以上之氫原子的基等。更具體上，例如從環戊烷、環己烷等之單環烷烴除去1個以上之氫原子的基；從金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴除去1個以上之氫原子的基等。 R”中之含有內酯之環式基方面，例如與前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各自表示的基相同者。 R”中之含有碳酸酯之環式基方面，同後述的含有碳酸酯之環式基，具體上，可舉例如一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所各自表示的基。 R”中之含有-SO2 -之環式基方面，與後述含有-SO2 -之環式基相同，具體上，可舉例如一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各自表示的基。 Ra’21 中之羥基烷基方面，以碳數1~6者為佳，具體上，例如前述Ra’21 中之烷基的氫原子之至少1個被羥基取代的基。
前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，A”中之碳數1~5的伸烷基方面，以直鏈狀或分支狀的伸烷基為佳，可舉例如亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基包含氧原子或硫原子時，作為其具體例，可舉例如在前述伸烷基的末端或碳原子間介隔有-O-或-S-之基，例如O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。A”方面，以碳數1~5的伸烷基或-O-為佳、碳數1~5的伸烷基更佳、亞甲基最佳。
下述為一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各自表示的基的具體例。
Figure 02_image072
Figure 02_image074
「含有-SO2 -之環式基」係指其環骨架中含有包含-SO2 -之環的環式基，具體上，為-SO2 -中之硫原子(S)形成環式基的環骨架的一部份之環式基。其環骨架中包含-SO2 -之環作為第一個環來數，僅該環時成為單環式基，進一步具有其他環構造時，無關該構造而稱多環式基。含有-SO2 -之環式基可為單環式基，亦可為多環式基。 含有-SO2 -之環式基，尤其以其環骨架中包含-O-SO2 -之環式基，即以含有-O-SO2 -中之-O-S-形成環骨架的一部份的磺內酯(sultone)環之環式基為佳。 含有-SO2 -之環式基方面，更具體上，例如下述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各自表示的基。
Figure 02_image076
[式中，Ra’51 各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含有內酯之環式基、含有碳酸酯之環式基、或含有-SO2 -之環式基；A”為可含有氧原子或者硫原子之碳數1~5的伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2的整數]。
前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-2)中，A”同前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”。 Ra’51 中之烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、-COOR”、 -OC(=O)R”、羥基烷基方面，各自例如與前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21 之說明所列舉者相同者。 下述為一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各自表示的基的具體例。式中之「Ac」為乙醯基。
Figure 02_image078
Figure 02_image080
Figure 02_image082
「含有碳酸酯之環式基」係指其環骨架中含有包含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基。碳酸酯環作為第一個環來數，僅碳酸酯環時稱為單環式基，進一步具有其他環構造時，無關該構造而稱多環式基。含有碳酸酯之環式基可為單環式基、亦可為多環式基。 含有碳酸酯環之環式基方面，不特別限定而可使用任意者。具體上，例如下述一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所各自表示的基。
Figure 02_image084
[式中，Ra’x31 各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含有內酯之環式基、含有碳酸酯之環式基、或含有-SO2 -之環式基；A”為可含有氧原子或者硫原子之碳數1~5的伸烷基、氧原子或硫原子，p’為0~3的整數，q’為0或1]。
前述一般式(ax3-r-2)~(ax3-r-3)中，A”同前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”。 Ra’31 中之烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、-COOR”、 -OC(=O)R”、羥基烷基方面，各自例如與前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21 之說明所列舉者相同者。 下述為一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所各自表示的基的具體例。
Figure 02_image086
構成單位(a2)方面，其中，以鍵結於α位的碳原子的氫原子可被取代基取代的丙烯酸酯所衍生的構成單位為佳。 該構成單位(a2)以下述一般式(a2-1)所表示之構成單位為佳。
Figure 02_image088
[式中，R為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基。Ya21 為單鍵或2價連結基。La21 為-O-、-COO-、 -CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’為氫原子或甲基。但La21 為-O-時，Ya21 不為-CO-。Ra21 為含有內酯之環式基、含有碳酸酯之環式基、或含有-SO2 -之環式基]。
前述式(a2-1)中，R同前述。R方面，以氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的氟化烷基為佳，由工業上取得難易度來看，以氫原子或甲基特別佳。
前述式(a2-1)中，Ya21 中之2價連結基方面，雖不特別限制，宜舉例如可具有取代基的2價烴基、包含雜原子的2價連結基等。
･可具有取代基的2價烴基： Ya21 為可具有取代基的2價烴基時，該烴基可為脂肪族烴基、亦可為芳香族烴基。
･･Ya21 中之脂肪族烴基 脂肪族烴基為不具有芳香族性的烴基。該脂肪族烴基可為飽和、亦可為不飽和，通常以飽和為佳。 前述脂肪族烴基方面，例如直鏈狀或者分支狀的脂肪族烴基、或構造中包含環的脂肪族烴基等。
･･･直鏈狀或者分支狀的脂肪族烴基 該直鏈狀的脂肪族烴基，以碳數1~10為佳、碳數1~6更佳、碳數1~4再佳、碳數1~3最佳。 直鏈狀的脂肪族烴基方面，以直鏈狀的伸烷基為佳，具體上，可舉例如亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -] 等。 該分支狀的脂肪族烴基，以碳數2~10為佳、碳數3~6更佳、碳數3或4再佳、碳數3最佳。 分支狀的脂肪族烴基方面，以分支狀的伸烷基為佳，具體上，可舉例如-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 - 等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基方面，以碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳。
前述直鏈狀或分支狀的脂肪族烴基，可具有亦可不具有取代基。該取代基方面，例如氟原子、被氟原子取代的碳數1~5的氟化烷基、羰基等。
･･･構造中包含環的脂肪族烴基 該構造中包含環的脂肪族烴基方面，例如環構造中可含有包含雜原子的取代基的環狀的脂肪族烴基(從脂肪族烴環除去2個氫原子的基)、前述環狀的脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或分支狀的脂肪族烴基的末端的基、前述環狀的脂肪族烴基介隔於直鏈狀或分支狀的脂肪族烴基中的基等。作為前述直鏈狀或分支狀的脂肪族烴基，可舉例同前述者。 環狀的脂肪族烴基，以碳數3~20為佳、碳數3~12更佳。 環狀的脂肪族烴基，可為多環式基、亦可為單環式基。單環式的脂環式烴基方面，以從單環烷烴除去2個氫原子的基為佳。作為該單環烷烴，以碳數3~6為佳，具體上可舉例如環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基方面，以從聚環烷烴除去2個氫原子的基為佳，該聚環烷烴方面，以碳數7~12者為佳，具體上可舉例如金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀的脂肪族烴基可具有取代基，亦可不具有取代基。該取代基方面，例如烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 作為前述取代基的烷基方面，以碳數1~5的烷基為佳、甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基更佳。 作為前述取代基的烷氧基方面，以碳數1~5的烷氧基為佳、甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基更佳、甲氧基、乙氧基又更佳。 作為前述取代基的鹵原子方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。 作為前述取代基的鹵化烷基方面，例如前述烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子取代的基。 環狀的脂肪族烴基，為構成其環構造的碳原子的一部份可被包含雜原子的取代基取代。該包含雜原子的取代基方面，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-為佳。
･･Ya21 中之芳香族烴基 該芳香族烴基為具有至少1個芳香環的烴基。 該芳香環為具有4n+2個π電子的環狀共軛系則不特別限制，可為單環式、亦可為多環式。芳香環的碳數以5~30為佳、碳數5~20更佳、碳數6~15再佳、碳數6~12特別佳。但，該碳數中不包含取代基中之碳數。 芳香環方面，具體上，例如苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子的一部份被雜原子取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉例如氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環方面，具體上，例如吡啶環、噻吩環等。 作為芳香族烴基，具體上，例如從前述芳香族烴環或芳香族雜環除去2個氫原子的基(伸芳基或雜伸芳基)；從包含2以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)除去2個氫原子的基；從前述芳香族烴環或芳香族雜環除去1個氫原子的基(芳基或雜芳基)的1個氫原子被伸烷基取代的基(例如從苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基進一步除去1個氫原子的基)等。鍵結於前述芳基或雜芳基之伸烷基的碳數，以1~4為佳、碳數1~2較佳、碳數1特別佳。
前述芳香族烴基，該芳香族烴基具有的氫原子可被取代基取代。例如該芳香族烴基中之鍵結於芳香環的氫原子可被取代基取代。該取代基方面，例如烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基等。 作為前述取代基的烷基方面，以碳數1~5的烷基為佳、甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基更佳。 作為前述取代基的烷氧基、鹵原子及鹵化烷基方面，例如作為取代前述環狀的脂肪族烴基具有的氫原子之取代基所例示者。
･包含雜原子的2價連結基： Ya21 為包含雜原子的2價連結基時，作為該連結基較佳者方面，例如-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、 -O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等之取代基取代。)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、一般式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、 -C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 - 或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -所表示之基[式中，Y21 及Y22 各自獨立為可具有取代基的2價烴基，O為氧原子，m”為0~3的整數。]等。 前述包含雜原子的2價連結基為-C(=O)-NH-、 -C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，其H可被烷基、醯基等之取代基取代。該取代基(烷基、醯基等)，以碳數1~10為佳、1~8再佳、1~5特別佳。 一般式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、 -C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 - 或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -中，Y21 及Y22 各自獨立，為可具有取代基的2價烴基。該2價烴基方面，例如與作為前述Ya21 中之2價連結基說明所列舉的(可具有取代基的2價烴基)相同者。 Y21 方面，以直鏈狀的脂肪族烴基為佳、直鏈狀的伸烷基更佳、碳數1~5之直鏈狀的伸烷基再佳、亞甲基或伸乙基特別佳。 Y22 方面，以直鏈狀或分支狀的脂肪族烴基為佳、亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基更佳。該烷基亞甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳、碳數1~3之直鏈狀的烷基更佳、甲基最佳。 式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所表示之基中，m”為0~3的整數，以0~2的整數為佳、0或1更佳、1特別佳。亦即，式 -[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所表示之基方面，以式-Y21 -C(=O)-O-Y22 - 所表示之基特別佳。其中，以式-(CH2 )a’ -C(=O)-O-(CH2 )b’ -所表示之基為佳。該式中，a’為1~10的整數，以1~8的整數為佳、1~5的整數更佳、1或2再佳、1最佳。b’為1~10的整數，以1~8的整數為佳、1~5的整數更佳、1或2再佳、1最佳。
上述中，Ya21 方面，以單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或者分支狀的伸烷基、或此等之組合為佳。
前述式(a2-1)中，Ra21 為含有內酯之環式基、含有-SO2 -之環式基或含有碳酸酯之環式基。 Ra21 中之含有內酯之環式基、含有-SO2 -之環式基、含有碳酸酯之環式基方面，各自宜列舉前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各自表示的基、一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各自表示的基、一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所各自表示的基。 其中，以含有內酯之環式基或含有-SO2 -之環式基為佳、前述一般式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)所各自表示的基更佳。具體上，以前述化學式(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)~(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)所各自表示任一基更佳。
(A1)成分具有的構成單位(a2)可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a2)時，構成單位(a2)的比例，相對於構成該(A1)成分的全構成單位合計(100莫耳%)，以5~60莫耳%為佳、10~60莫耳%較佳、10~55莫耳%再佳、15~25莫耳%特別佳。 構成單位(a2)的比例若在較佳下限值以上，則藉由前述效果，可充分得到含有構成單位(a2)所致之效果，若為上限值以下，則可取得與其他構成單位之平衡，種種之微影術特性變得良好。
關於構成單位(a3)： (A1)成分，除構成單位(a1)外，進一步，亦可為具有包含含有極性基之脂肪族烴基的構成單位(a3)(但是，相當構成單位(a1)或構成單位(a2)者除外)者。(A1)成分藉由具有構成單位(a3)，(A)成分的親水性提高，有助於解像性的提升。又，可適當調整酸擴散長。
極性基方面，可舉例如羥基、氰基、羧基、烷基的氫原子的一部份被氟原子取代的羥基烷基等，尤其羥基為佳。 脂肪族烴基方面，可舉例如碳數1~10之直鏈狀或分支狀的烴基(較佳為伸烷基)、或環狀的脂肪族烴基(環式基)。該環式基方面，可為單環式基亦可為多環式基，例如可由ArF準分子雷射用抗蝕劑組成物用的樹脂中多數所提案者中適宜選擇使用。
該環式基為單環式基時，碳數以3~10更佳。其中，包含含有羥基、氰基、羧基、或烷基的氫原子的一部份被氟原子取代的羥基烷基的脂肪族單環式基之丙烯酸酯所衍生的構成單位更佳。該單環式基方面，例如從單環烷烴除去2個以上之氫原子的基。具體上，可舉例如從環戊烷、環己烷、環辛烷等之單環烷烴除去2個以上之氫原子的基等。此等之單環式基中，工業上以從環戊烷除去2個以上之氫原子的基、從環己烷除去2個以上之氫原子的基為佳。
該環式基為多環式基時，該多環式基的碳數以7~30更佳。其中，由包含含有羥基、氰基、羧基、或烷基的氫原子的一部份被氟原子取代的羥基烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生的構成單位更佳。該多環式基方面，可舉例如從雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等除去2個以上之氫原子的基等。具體上，可舉例如從金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴除去2個以上之氫原子的基等。此等之多環式基中，工業上以從金剛烷除去2個以上之氫原子的基、從降冰片烷除去2個以上之氫原子的基、從四環十二烷除去2個以上之氫原子的基為佳。
構成單位(a3)方面，為包含含有極性基之脂肪族烴基者，則不特別限定而可使用任意者。 構成單位(a3)方面，以由鍵結於α位碳原子的氫原子被取代基取代亦可的丙烯酸酯所衍生的構成單位，且包含含有極性基之脂肪族烴基的構成單位為佳。 構成單位(a3)方面，含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或分支狀的烴基時，以丙烯酸的羥基乙酯所衍生的構成單位為佳。 又，構成單位(a3)方面，含有極性基之脂肪族烴基中之該烴基為多環式基時，下述式(a3-1)所表示之構成單位、式(a3-2)所表示之構成單位、式(a3-3)所表示之構成單位可列舉為較佳者；為單環式基時，可列舉式(a3-4)所表示之構成單位為較佳者。
Figure 02_image090
[式中，R同前述，j為1~3的整數，k為1~3的整數，t’為1~3的整數，l為0~5的整數，s為1~3的整數]。
式(a3-1)中，j以1或2為佳、1再更佳。j為2時，羥基以鍵結於金剛烷基的3位與5位者為佳。j為1時，羥基以鍵結於金剛烷基的3位者為佳。 j以1為佳、羥基以鍵結於金剛烷基的3位者特別佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降冰片基的5位或6位為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。此等以丙烯酸的羧基的末端鍵結有2-降冰片基或3-降冰片基為佳。氟化烷基醇以鍵結於降冰片基的5或6位為佳。
式(a3-4)中，t’以1或2為佳。l為0或1為佳。s以1為佳。氟化烷基醇以鍵結於環己基的3或5位為佳。
(A1)成分具有的構成單位(a3)可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a3)時，構成單位(a3)的比例，相對於構成該(A1)成分的全構成單位合計(100莫耳%)，以1~30莫耳%為佳、2~25莫耳%更佳、5~20莫耳%又更佳。 構成單位(a3)的比例藉由在較佳下限值以上，藉由前述效果，可充分得到含有構成單位(a3)所致之效果，若為較佳上限值以下，則可取得與其他構成單位之平衡，種種之微影術特性變得良好。
關於構成單位(a4)： (A1)成分，除構成單位(a1)外，進一步可具有包含酸非解離性的脂肪族環式基的構成單位(a4)。 (A1)成分藉由具有構成單位(a4)，所形成之抗蝕劑圖型的乾耐蝕刻性提升。又，(A)成分的疏水性提高。疏水性的提升，尤其在溶劑顯影製程時，有助於解像性、抗蝕劑圖型形狀等之提升。 構成單位(a4)中之「酸非解離性環式基」為藉由曝光而在該抗蝕劑組成物中產生酸時(例如從藉由曝光而產生酸之構成單位或(B)成分產生酸時)，即使該酸作用亦不解離而直接殘留於該構成單位中之環式基。
構成單位(a4)方面，例如以由包含酸非解離性的脂肪族環式基的丙烯酸酯所衍生的構成單位等為佳。該環式基作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之抗蝕劑組成物的樹脂成分使用者，而可使用以往已知的多數者。 該環式基，由工業上易取得等之點來看，尤其以三環癸基、金剛烷基、四環十二基、異冰片基、降冰片基所選出的至少1種為佳。此等之多環式基可具有碳數1~5之直鏈狀或分支狀的烷基作為取代基。 構成單位(a4)方面，具體上，例如下述一般式(a4-1)~ (a4-7)所各自表示的構成單位。
Figure 02_image092
[式中，Rα 同前述]。
(A1)成分具有的構成單位(a4)可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a4)時，構成單位(a4)的比例，相對於構成該(A1)成分的全構成單位合計(100莫耳%)，以1~40莫耳%為佳、5~20莫耳%更佳。 構成單位(a4)的比例藉由在較佳下限值以上，可充分得到含有構成單位(a4)所致之效果，另一方面，藉由在較佳上限值以下，變得易取得與其他構成單位之平衡。
關於構成單位(a10)： 構成單位(a10)為下述一般式(a10-1)所表示之構成單位。
Figure 02_image094
[式中，R為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基。Yax1 為單鍵或2價連結基。Wax1 為可具有取代基之芳香族烴基。nax1 為1以上之整數]。
前述式(a10-1)中，R為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基。 R中之碳數1~5的烷基，以碳數1~5之直鏈狀或分支狀的烷基為佳，具體上，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 R中之碳數1~5的鹵化烷基為前述碳數1~5的烷基的氫原子的一部份或全部被鹵原子取代的基。該鹵原子方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其氟原子為佳。 R方面，以氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的氟化烷基為佳，由工業上取得難易度來看，以氫原子、甲基或三氟甲基更佳、氫原子或甲基再佳、甲基特別佳。
前述式(a10-1)中，Yax1 為單鍵或2價連結基。 前述的化學式中，Yax1 中之2價連結基方面，雖不特別限制，宜例舉如可具有取代基的2價烴基、包含雜原子的2價連結基等。
･可具有取代基的2價烴基： Yax1 為可具有取代基的2價烴基時，該烴基可為脂肪族烴基、亦可為芳香族烴基。
･･Yax1 中之脂肪族烴基 脂肪族烴基為不具有芳香族性的烴基。該脂肪族烴基可為飽和、亦可為不飽和，通常以飽和為佳。 前述脂肪族烴基方面，例如直鏈狀或者分支狀的脂肪族烴基、或構造中包含環的脂肪族烴基等。
･･･直鏈狀或者分支狀的脂肪族烴基 該直鏈狀的脂肪族烴基，以碳數1~10為佳、碳數1~6更佳、碳數1~4再佳、碳數1~3最佳。 直鏈狀的脂肪族烴基方面，以直鏈狀的伸烷基為佳，具體上，可舉例如亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -] 等。 該分支狀的脂肪族烴基，以碳數2~10為佳、碳數3~6更佳、碳數3或4再佳、碳數3最佳。 分支狀的脂肪族烴基方面，以分支狀的伸烷基為佳，具體上，可舉例如-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 - 等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基方面，以碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳。
前述直鏈狀或分支狀的脂肪族烴基，可具有亦可不具有取代基。該取代基方面，例如氟原子、被氟原子取代的碳數1~5的氟化烷基、羰基等。
･･･構造中包含環的脂肪族烴基 該構造中包含環的脂肪族烴基方面，例如環構造中可含有包含雜原子的取代基的環狀的脂肪族烴基(從脂肪族烴環除去2個氫原子的基)、前述環狀的脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或分支狀的脂肪族烴基的末端的基、前述環狀的脂肪族烴基介隔於直鏈狀或分支狀的脂肪族烴基中的基等。作為前述直鏈狀或分支狀的脂肪族烴基，可舉例同前述者。 環狀的脂肪族烴基，以碳數3~20為佳、碳數3~12更佳。 環狀的脂肪族烴基，可為多環式基、亦可為單環式基。單環式的脂環式烴基方面，以從單環烷烴除去2個氫原子的基為佳。作為該單環烷烴，以碳數3~6為佳，具體上可舉例如環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基方面，以從聚環烷烴除去2個氫原子的基為佳，該聚環烷烴方面，以碳數7~12者為佳，具體上可舉例如金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀的脂肪族烴基可具有取代基，亦可不具有取代基。該取代基方面，例如烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 作為前述取代基的烷基方面，以碳數1~5的烷基為佳、甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基更佳。 作為前述取代基的烷氧基方面，以碳數1~5的烷氧基為佳、甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基更佳、甲氧基、乙氧基又更佳。 作為前述取代基的鹵原子方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。 作為前述取代基的鹵化烷基方面，例如前述烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子取代的基。 環狀的脂肪族烴基，為構成其環構造的碳原子的一部份可被包含雜原子的取代基取代。該包含雜原子的取代基方面，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-為佳。
･･Yax1 中之芳香族烴基 該芳香族烴基為具有至少1個芳香環的烴基。 該芳香環為具有4n+2個π電子的環狀共軛系則不特別限制，可為單環式、亦可為多環式。芳香環的碳數以5~30為佳、碳數5~20更佳、碳數6~15再佳、碳數6~12特別佳。但，該碳數中不包含取代基中之碳數。 芳香環方面，具體上，例如苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子的一部份被雜原子取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉例如氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環方面，具體上，例如吡啶環、噻吩環等。 作為芳香族烴基，具體上，例如從前述芳香族烴環或芳香族雜環除去2個氫原子的基(伸芳基或雜伸芳基)；從包含2以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)除去2個氫原子的基；從前述芳香族烴環或芳香族雜環除去1個氫原子的基(芳基或雜芳基)的1個氫原子被伸烷基取代的基(例如從苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基進一步除去1個氫原子的基)等。鍵結於前述芳基或雜芳基之伸烷基的碳數，以1~4為佳、碳數1~2較佳、碳數1特別佳。
前述芳香族烴基，該芳香族烴基具有的氫原子可被取代基取代。例如該芳香族烴基中之鍵結於芳香環的氫原子可被取代基取代。該取代基方面，例如烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基等。 作為前述取代基的烷基方面，以碳數1~5的烷基為佳、甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基更佳。 作為前述取代基的烷氧基、鹵原子及鹵化烷基方面，例如作為取代前述環狀的脂肪族烴基具有的氫原子之取代基所例示者。
･包含雜原子的2價連結基： Yax1 為包含雜原子的2價連結基時，作為該連結基較佳者方面，例如-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、 -O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等之取代基取代。)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、 一般式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 -、 -[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 - 所表示之基[式中，Y21 及Y22 各自獨立為可具有取代基的2價烴基，O為氧原子，m”為0~3的整數。]等。 前述包含雜原子的2價連結基為-C(=O)-NH-、 -C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，其H可被烷基、醯基等之取代基取代。該取代基(烷基、醯基等)，以碳數1~10為佳、1~8再佳、1~5特別佳。 一般式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、 -C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 - 或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -中，Y21 及Y22 各自獨立，為可具有取代基的2價烴基。該2價烴基方面，例如與作為前述Yax1 中之2價連結基說明所列舉的(可具有取代基的2價烴基)相同者。 Y21 方面，以直鏈狀的脂肪族烴基為佳、直鏈狀的伸烷基更佳、碳數1~5之直鏈狀的伸烷基再佳、亞甲基或伸乙基特別佳。 Y22 方面，以直鏈狀或分支狀的脂肪族烴基為佳、亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基更佳。該烷基亞甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳、碳數1~3之直鏈狀的烷基更佳、甲基最佳。 式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所表示之基中，m”為0~3的整數，以0~2的整數為佳、0或1更佳、1特別佳。亦即，式 -[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所表示之基方面，以式-Y21 -C(=O)-O-Y22 - 所表示之基特別佳。其中，以式-(CH2 )a’ -C(=O)-O-(CH2 )b’ -所表示之基為佳。該式中，a’為1~10的整數，以1~8的整數為佳、1~5的整數更佳、1或2再佳、1最佳。b’為1~10的整數，以1~8的整數為佳、1~5的整數更佳、1或2再佳、1最佳。
上述中，Yax1 方面，以單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-、 -O-C(=O)-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或者分支狀的伸烷基、或此等之組合為佳、單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]更佳。
前述式(a10-1)中，Wax1 為可具有取代基之芳香族烴基。 作為Wax1 中之芳香族烴基，例如從可具有取代基之芳香環除去(nax1 +1)個氫原子的基。在此之芳香環為具有4n+2個π電子的環狀共軛系則不特別限制，可為單環式亦可為多環式。芳香環的碳數以5~30為佳、碳數5~20更佳、碳數6~15再佳、碳數6~12特別佳。該芳香環方面，具體上，例如苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子的一部份被雜原子取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉例如氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環方面，具體上，例如吡啶環、噻吩環等。又，Wax1 中之芳香族烴基方面，亦可舉例如從包含具有2以上之取代基亦可的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)除去(nax1 +1)個氫原子的基。 上述中，Wax1 方面，以從苯、萘、蒽或聯苯除去(nax1 +1)個氫原子的基為佳、從苯或萘除去(nax1 +1)個氫原子的基更佳、從苯除去(nax1 +1)個氫原子的基又更佳。
Wax1 中之芳香族烴基，可具有亦可不具有取代基。前述取代基方面，例如烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基等。作為前述取代基的烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基方面，例如與Yax1 中之環狀的脂肪族烴基的取代基所列舉者相同者。前述取代基，以碳數1~5之直鏈狀或者分支狀的烷基為佳、碳數1~3之直鏈狀或者分支狀的烷基更佳、乙基或甲基再佳、甲基特別佳。Wax1 中之芳香族烴基，以不具有取代基為佳。
前述式(a10-1)中，nax1 為1以上之整數，以1~10的整數為佳、1~5的整數更佳、1、2或3再佳、1或2特別佳。
以下為前述式(a10-1)所表示之構成單位(a10)的具體例。 以下的各式中，Rα 為氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image096
Figure 02_image098
Figure 02_image100
Figure 02_image102
(A1)成分具有的構成單位(a10)可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a10)時，(A1)成分中之構成單位(a10)的比例相對於構成(A1)成分的全構成單位合計(100莫耳%)，以5~50莫耳%為佳、5~40莫耳%更佳、10~30莫耳%又更佳。 構成單位(a10)的比例藉由在下限值以上，感度變得更容易提高。另一方面，藉由在上限值以下，變得易取得與其他構成單位之平衡。
關於構成單位(st)： 構成單位(st)為苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生的構成單位。「苯乙烯所衍生的構成單位」係指苯乙烯的乙烯性雙鍵開裂而構成的構成單位。「苯乙烯衍生物所衍生的構成單位」係指苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵開裂而構成的構成單位(但是，相當構成單位(a10)者除外)。
「苯乙烯衍生物」係指苯乙烯的至少一部份的氫原子被取代基取代的化合物。苯乙烯衍生物方面，例如苯乙烯的α位的氫原子被取代基取代者、苯乙烯的苯環的1個以上之氫原子被取代基取代者、苯乙烯的α位的氫原子及苯環的1個以上之氫原子被取代基取代者等。
取代苯乙烯的α位的氫原子的取代基方面，例如碳數1~5的烷基、或碳數1~5的鹵化烷基。 前述碳數1~5的烷基方面，以碳數1~5之直鏈狀或分支狀的烷基為佳，具體上，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 前述碳數1~5的鹵化烷基為前述碳數1~5的烷基的氫原子的一部份或全部被鹵原子取代的基。該鹵原子方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其氟原子為佳。 取代苯乙烯的α位的氫原子的取代基方面，以碳數1~5的烷基或碳數1~5的氟化烷基為佳、碳數1~3的烷基或碳數1~3的氟化烷基更佳，由工業上取得難易度來看，以甲基又更佳。
取代苯乙烯的苯環的氫原子的取代基方面，例如烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基等。 作為前述取代基的烷基方面，以碳數1~5的烷基為佳、甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基更佳。 作為前述取代基的烷氧基方面，以碳數1~5的烷氧基為佳、甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基更佳、甲氧基、乙氧基又更佳。 作為前述取代基的鹵原子方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。 作為前述取代基的鹵化烷基方面，例如前述烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子取代的基。 取代苯乙烯的苯環的氫原子的取代基方面，以碳數1~5的烷基為佳、甲基或乙基更佳、甲基又更佳。
構成單位(st)方面，以苯乙烯所衍生的構成單位、或苯乙烯的α位的氫原子被碳數1~5的烷基或者碳數1~5的鹵化烷基取代的苯乙烯衍生物所衍生的構成單位為佳、苯乙烯所衍生的構成單位、或苯乙烯的α位的氫原子被甲基取代的苯乙烯衍生物所衍生的構成單位更佳、苯乙烯所衍生的構成單位又更佳。
(A1)成分具有的構成單位(st)可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(st)時，構成單位(st)的比例，相對於構成該(A1)成分的全構成單位合計(100莫耳%)，以1~30莫耳%為佳、3~20莫耳%更佳。
阻劑組成物所含有之(A1)成分，可1種單獨使用、亦可2種以上併用。 本實施形態的阻劑組成物中，(A1)成分，例如具有構成單位(a0)的重複構造的高分子化合物。 較佳(A1)成分方面，例如具有構成單位(a0)與構成單位(a10)之重複構造之高分子化合物；具有構成單位(a0)、與構成單位(a10)與構成單位(a2)之重複構造的高分子化合物等。
該(A1)成分，可藉由將衍生各構成單位的單體溶於聚合溶劑，在此加入例如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮雙異酪酸二甲酯(例如V-601等)等之自由基聚合起始劑，進行聚合而製造。 或者該(A1)成分，可藉由將衍生構成單位(a1)之單體與因應必要衍生構成單位(a1)以外的構成單位之單體溶於聚合溶劑，在此加入上述般自由基聚合起始劑後進行聚合，之後進行脫保護反應而製造。 又，聚合時，可藉由併用例如HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH 般鏈轉移劑，在末端導入-C(CF3 )2 -OH基亦可。這樣導入有烷基的氫原子的一部份被氟原子取代的羥基烷基的共聚物，對顯影缺陷的降低或LER(線邊緣粗糙度：線側壁的不均勻凹凸)的降低有效。
(A1)成分的重量平均分子量(Mw)(膠體滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算基準)不特別限制，以1000~ 50000為佳、2000~30000更佳、3000~20000再佳、3500 ~8500再更佳。 (A1)成分的Mw若為該範圍的較佳上限值以下，則用作為阻劑有充分的對阻劑溶劑之溶解性，在該範圍的較佳下限值以上，則耐乾蝕刻性或阻劑圖型截面形狀良好。 (A1)成分的分散度(Mw/Mn)不特別限制，以1.0~4.0為佳、1.0~3.0更佳、1.0~2.0再佳、1.3~1.65再更佳。又，Mn為數平均分子量。
･關於(A1)成分以外的基材成分 本實施形態的抗蝕劑組成物，作為(A)成分，可併用不相當於前述(A1)成分的藉由酸的作用改變對顯影液之溶解性的基材成分。不相當於前述(A1)成分的基材成分方面，不特別限制，可由作為化學增幅型抗蝕劑組成物用的基材成分之以往已知多數者中任意選擇使用，可單獨使用高分子化合物或低分子化合物的1種，亦可2種以上組合使用。
本實施形態的抗蝕劑組成物中，(A)成分的含量，因應欲形成的抗蝕劑膜厚等調整即可。
＜其他成分＞ 本實施形態的抗蝕劑組成物除上述(A)成分外，可進一步含有其他成分。其他成分方面，例如以下所示(B)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(S)成分等。
≪酸產生劑成分(B)≫ 本實施形態的抗蝕劑組成物除(A)成分外，進一步，亦可含有藉由曝光而產生酸的酸產生劑成分(B)(以下稱「(B)成分」)。 (B)成分方面，不特別限制，可使用作為到目前為止化學增幅型抗蝕劑組成物用的酸產生劑所提案者。 如此之酸產生劑方面，例如錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種者。
鎓鹽系酸產生劑方面，例如下述的一般式(b-1)表示之化合物(以下亦稱「(b-1)成分」)、一般式(b-2)表示之化合物(以下亦稱「(b-2)成分」)或一般式(b-3)表示之化合物(以下亦稱「(b-3)成分」)。
Figure 02_image104
[式中，R101 及R104 ~R108 ，各自獨立，為具有取代基亦可的環式基、具有取代基亦可的鏈狀的烷基、或具有取代基亦可的鏈狀的烯基。R104 與R105 可相互鍵結形成環構造。R102 為碳數1~5的氟化烷基或氟原子。Y101 為含有氧原子的2價連結基或單鍵。V101 ~V103 ，各自獨立，為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L101 ~L102 ，各自獨立，為單鍵或氧原子。L103 ~L105 ，各自獨立，為單鍵、-CO-或-SO2 -。m為1以上之整數，且M’m+ 為m價鎓陽離子]。
{陰離子部} ･(b-1)成分中之陰離子 式(b-1)中，R101 為可具有取代基之環式基、具有取代基亦可的鏈狀的烷基、或具有取代基亦可的鏈狀的烯基。
具有取代基亦可的環式基： 該環式基以環狀的烴基為佳，該環狀的烴基可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基為不具有芳香族性的烴基。又，脂肪族烴基可為飽和、亦可為不飽和，通常以飽和為佳。
R101 中之芳香族烴基為具有芳香環的烴基。該芳香族烴基的碳數以3~30為佳、5~30較佳、5~20再佳、6~15特佳、6~10最佳。但是，該碳數中不包含取代基中之碳數。 R101 中之芳香族烴基具有的芳香環方面，具體上，例如苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯、或構成此等之芳香環的碳原子的一部份被雜原子取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉例如氧原子、硫原子、氮原子等。 R101 中之芳香族烴基，具體上，例如從前述芳香環除去1個氫原子的基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環的1個氫原子被伸烷基取代的基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中的烷基鏈)的碳數，以1~4為佳、1~2較佳、1特別佳。
R101 中之環狀的脂肪族烴基，例如構造中包含環的脂肪族烴基。 該構造中包含環的脂肪族烴基方面，例如脂環式烴基(從脂肪族烴環除去1個氫原子的基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支狀的脂肪族烴基的末端的基、脂環式烴基介隔於直鏈狀或分支狀的脂肪族烴基中的基等。 前述脂環式烴基，以碳數3~20為佳、3~12更佳。 前述脂環式烴基，可為多環式基、亦可為單環式基。單環式的脂環式烴基方面，以從單環烷烴除去1個以上之氫原子的基為佳。作為該單環烷烴，以碳數3~6為佳，具體上可舉例如環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基方面，以從聚環烷烴除去1個以上之氫原子的基為佳，該聚環烷烴方面，以碳數7~30者為佳。其中，該聚環烷烴方面，以金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系的多環式骨架的聚環烷烴；具有類固醇骨架的環式基等之具有縮合環系的多環式骨架的聚環烷烴更佳。
其中，R101 中之環狀的脂肪族烴基方面，以從單環烷烴或聚環烷烴除去1個以上氫原子的基為佳、從聚環烷烴除去1個氫原子的基更佳、金剛烷基、降冰片基特佳、金剛烷基最佳。
亦可鍵結於脂環式烴基的直鏈狀的脂肪族烴基，以碳數1~10為佳、1~6更佳、1~4再佳、1~3最佳。直鏈狀的脂肪族烴基方面，以直鏈狀的伸烷基為佳，具體上，可舉例如亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 亦可鍵結於脂環式烴基的分支狀的脂肪族烴基，以碳數2~10為佳、3~6更佳、3或4再佳、3最佳。分支狀的脂肪族烴基方面，以分支狀的伸烷基為佳，具體上，可舉例如-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、 -C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基； -CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、 -CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基； -CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基方面，以碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳。
又，R101 中之環狀的烴基亦可如雜環等般含有雜原子。具體上，例如前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各自表示的含有內酯之環式基、前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各自表示的含有-SO2 -之環式基、其他下述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)所各自表示的雜環式基。式中*為鍵結於式(b-1)中之Y101 的鍵結鍵。
Figure 02_image106
R101 的環式基中之取代基方面，例如烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 作為取代基的烷基方面，以碳數1~5的烷基為佳、甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基最佳。 作為取代基的烷氧基方面，以碳數1~5的烷氧基為佳、甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基更佳、甲氧基、乙氧基最佳。 作為取代基的鹵原子方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。 作為取代基的鹵化烷基方面，為碳數1~5的烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子的一部份或全部被前述鹵原子取代的基。 作為取代基的羰基，為取代構成環狀的烴基的亞甲基(-CH2 -)之基。
R101 中之環狀的烴基，可為包含縮合脂肪族烴環與芳香環的縮合環的縮合環式基。前述縮合環方面，例如在具有交聯環系的多環式骨架的聚環烷烴，縮合1個以上之芳香環者等。前述交聯環系聚環烷烴的具體例方面，例如雙環[2.2.1]庚烷(降冰片烷)、雙環[2.2.2]辛烷等之雙環烷烴。前述縮合環式方面，以包含雙環烷烴上縮合有2個或3個芳香環的縮合環之基為佳、包含雙環[2.2.2]辛烷縮合有2個或3個芳香環的縮合環之基更佳。R101 中之縮合環式基的具體例方面，例如下述式(r-br-1)~(r-br-2)所表示。式中*為鍵結於式(b-1)中之Y101 的鍵結鍵。
Figure 02_image108
R101 中之縮合環式基可具有的取代基方面，例如烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、芳香族烴基、脂環式烴基等。 作為前述縮合環式基的取代基的烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基為與上述R101 中之環式基的取代基所列舉者相同者。 作為前述縮合環式基的取代基的芳香族烴基方面，例如從芳香環除去1個氫原子的基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環的1個氫原子被伸烷基取代的基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)、上述式(r-hr-1)~(r-hr-6)所各自表示的雜環式基等。 作為前述縮合環式基的取代基的脂環式烴基方面，例如從環戊烷、環己烷等之單環烷烴除去1個氫原子的基；從金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴除去1個氫原子的基；前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各自表示的含有內酯之環式基；前述一般式(a5-r-1) ~(a5-r-4)所各自表示的含有-SO2 -之環式基；前述式(r-hr-7)~(r-hr-16)所各自表示的雜環式基等。
具有取代基亦可的鏈狀的烷基： R101 的鏈狀的烷基方面，為直鏈狀或分支狀之任一皆可。 直鏈狀的烷基方面，以碳數1~20為佳、1~15較佳、1~10最佳。具體上，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、異十三基、十四基、十五基、十六基、異十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、二十一基、二十二基等。 分支狀的烷基方面，以碳數3~20為佳、3~15較佳、3~10最佳。具體上，例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
具有取代基亦可的鏈狀的烯基： R101 的鏈狀的烯基方面，為直鏈狀或分支狀之任一皆可，以碳數為2~10為佳、2~5更佳、2~4再佳、3特別佳。直鏈狀的烯基方面，例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。分支狀的烯基方面，例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 鏈狀的烯基方面，上述中，以直鏈狀的烯基為佳、乙烯基、丙烯基更佳、乙烯基特別佳。
R101 的鏈狀的烷基或烯基中之取代基方面，例如烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101 中之環式基等。
上述中，R101 以可具有取代基之環式基為佳、具有取代基亦可的環狀的烴基更佳。更具體上，以從苯基、萘基、聚環烷烴除去1個以上之氫原子的基；前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各自表示的含有內酯之環式基；前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各自表示的含有-SO2 -之環式基等為佳。
式(b-1)中，Y101 為單鍵或含有氧原子的2價連結基。 Y101 為含有氧原子的2價連結基時，該Y101 可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子方面，例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 含有氧原子的2價連結基方面，例如氧原子(醚鍵： -O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧基羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵 (-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等之非烴系的含氧原子之連結基；該非烴系的含氧原子之連結基與伸烷基之組合等。該組合可進一步連結有磺醯基 (-SO2 -)。該含有氧原子的2價連結基方面，例如下述一般式(y-al-1)~(y-al-7)所各自表示的連結基。
Figure 02_image110
[式中，V’101 為單鍵或碳數1~5的伸烷基，V’102 為碳數1~30的2價飽和烴基]。
V’102 中之2價飽和烴基，以碳數1~30的伸烷基為佳、碳數1~10的伸烷基較佳、碳數1~5的伸烷基再更佳。
V’101 及V’102 中之伸烷基方面，可為直鏈狀的伸烷基亦可為分支狀的伸烷基，以直鏈狀的伸烷基為佳。 V’101 及V’102 中之伸烷基方面，具體上，例如亞甲基 [-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、 -C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；三亞甲基(n-伸丙基)[-CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基；五亞甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。 又，V’101 或V’102 中之前述伸烷基中之一部份的亞甲基可被碳數5~10的2價脂肪族環式基取代。該脂肪族環式基以從前述式(a1-r-1)中之Ra’3 的環狀的脂肪族烴基(單環式的脂肪族烴基、多環式的脂肪族烴基)進一步除去1個氫原子的2價基為佳、伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基更佳。
Y101 方面，以含酯鍵的2價連結基、或含醚鍵的2價連結基為佳、上述式(y-al-1)~(y-al-5)所各自表示的連結基更佳。
式(b-1)中，V101 為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V101 中之伸烷基、氟化伸烷基，以碳數1~4為佳。V101 中之氟化伸烷基方面，例如V101 中之伸烷基的氫原子的一部份或全部被氟原子取代的基。其中，V101 以單鍵、或碳數1~4的氟化伸烷基為佳。
式(b-1)中，R102 為氟原子或碳數1~5的氟化烷基。R102 以氟原子或碳數1~5的全氟烷基為佳、氟原子更佳。
前述式(b-1)所表示之陰離子部的具體例方面，例如Y101 成為單鍵之場合，可舉例如三氟甲磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等之氟化烷基磺酸酯陰離子；Y101 為含有氧原子的2價連結基時，例如下述式(an-1) ~(an-3)之任一所表示之陰離子。
Figure 02_image112
[式中，R”101 為可具有取代基的脂肪族環式基、上述之化學式(r-hr-1)~(r-hr-6)所各自表示的1價雜環式基、前述式(r-br-1)又(r-br-2)所表示之縮合環式基、或可具有取代基的鏈狀的烷基。R”102 為可具有取代基的脂肪族環式基、前述式(r-br-1)又(r-br-2)所表示之縮合環式基、前述一般式(a2-r-1)、(a2-r-3)~(a2-r-7)所各自表示的含有內酯之環式基、或前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各自表示的含有-SO2 -之環式基。R”103 為可具有取代基的芳香族環式基、可具有取代基的脂肪族環式基、或可具有取代基的鏈狀的烯基。V”101 為單鍵、碳數1~4的伸烷基、或碳數1~4的氟化伸烷基。R102 為氟原子或碳數1~5的氟化烷基。v”各自獨立為0~3的整數，q”各自獨立為0~20的整數，n”為0或1]。
R”101 、R”102 及R”103 的可具有取代基的脂肪族環式基，以前述式(b-1)中之R101 中之環狀的脂肪族烴基所例示的基為佳。前述取代基方面，例如與可取代前述式(b-1)中之R101 中之環狀的脂肪族烴基的取代基相同者。
R”103 中之可具有取代基的芳香族環式基，以前述式(b-1)中之R101 中之環狀的烴基中之作為芳香族烴基所例示的基為佳。前述取代基方面，例如與可取代前述式(b-1)中之R101 中之該芳香族烴基的取代基相同者。
R”101 中之可具有取代基的鏈狀的烷基，以前述式(b-1)中之R101 中之鏈狀的烷基所例示的基為佳。 R”103 中之可具有取代基的鏈狀的烯基，以前述式(b-1)中之R101 中之鏈狀的烯基所例示的基為佳。
･(b-2)成分中之陰離子 式(b-2)中，R104 、R105 ，各自獨立，為具有取代基亦可的環式基、具有取代基亦可的鏈狀的烷基、或具有取代基亦可的鏈狀的烯基，各自例如與式(b-1)中之R101 相同者。但，R104 、R105 亦可相互鍵結形成環。 R104 、R105 以可具有取代基之鏈狀的烷基為佳、直鏈狀或者分支狀的烷基、或直鏈狀或者分支狀的氟化烷基更佳。 該鏈狀的烷基的碳數以1~10為佳、更佳為碳數1~7、進一步較佳為碳數1~3。R104 、R105 的鏈狀的烷基的碳數在上述碳數之範圍內，由對抗蝕劑用溶劑之溶解性亦良好等之理由，而愈小愈好。又，R104 、R105 的鏈狀的烷基中，被氟原子取代的氫原子之數愈多，酸強度愈強，且對250 nm以下之高能量光或電子線之透明性提高，故為佳。前述鏈狀的烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~ 100%、進一步較佳為90~100%，最佳為全部的氫原子被氟原子取代的全氟烷基。 式(b-2)中，V102 、V103 ，各自獨立，為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基，各自可舉例與式(b-1)中之V101 相同者。 式(b-2)中，L101 、L102 ，各自獨立為單鍵或氧原子。
･(b-3)成分中之陰離子 式(b-3)中，R106 ~R108 ，各自獨立，為具有取代基亦可的環式基、具有取代基亦可的鏈狀的烷基、或具有取代基亦可的鏈狀的烯基，各自可舉例與式(b-1)中之R101 相同者。 式(b-3)中，L103 ~L105 ，各自獨立，為單鍵、-CO-或 -SO2 -。
上述中，(B)成分的陰離子部方面，以(b-1)成分中之陰離子為佳。此中，以上述一般式(an-1)~(an-3)之任一所表示之陰離子更佳、一般式(an-1)或(an-2)之任一所表示之陰離子再佳、一般式(an-2)所表示之陰離子特別佳。
{陽離子部} 前述式(b-1)、式(b-2)、式(b-3)中，M’m+ 為m價鎓陽離子。此中，以鋶陽離子、錪陽離子為佳。 m為1以上之整數。
較佳陽離子部((M’m+ )1/m )方面，例如下述的一般式(ca-1)~(ca-4)所各自表示的有機陽離子。
Figure 02_image114
[式中，R201 ~R207 、及R211 ~R212 ，各自獨立，為具有取代基亦可的芳基、烷基或烯基。R201 ~R203 、R206 ~R207 、R211 ~R212 可相互鍵結而與式中之硫原子一起形成環。R208 ~R209 ，各自獨立，為氫原子或碳數1~5的烷基。R210 為可具有取代基之芳基、具有取代基亦可的烷基、具有取代基亦可的烯基、或具有取代基亦可的含有-SO2 -之環式基。L201 為-C(=O)-或-C(=O)-O-。Y201 ，各自獨立，為伸芳基、伸烷基或伸烯基。x為1或2。W201 為(x+1)價連結基]。
上述一般式(ca-1)~(ca-4)中，R201 ~R207 、及R211 ~R212 中之芳基方面，例如碳數6~20的無取代的芳基，以苯基、萘基為佳。 R201 ~R207 、及R211 ~R212 中之烷基方面，可為鏈狀或環狀的烷基，且以碳數1~30者為佳。 R201 ~R207 、及R211 ~R212 中之烯基方面，以碳數2~10為佳。 R201 ~R207 、及R210 ~R212 可具有的取代基方面，例如烷基、鹵原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述的一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)所各自表示的基。
Figure 02_image116
[式中，R’201 ，各自獨立，為氫原子、可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀的烷基、或可具有取代基的鏈狀的烯基]。
具有取代基亦可的環式基： 該環式基以環狀的烴基為佳，該環狀的烴基可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基為不具有芳香族性的烴基。又，脂肪族烴基可為飽和、亦可為不飽和，通常以飽和為佳。
R’201 中之芳香族烴基為具有芳香環的烴基。該芳香族烴基的碳數以3~30為佳、碳數5~30更佳、碳數5~20再佳、碳數6~15特佳、碳數6~10最佳。但，該碳數中不包含取代基中之碳數。 R’201 中之芳香族烴基具有的芳香環方面，具體上，例如苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯、或構成此等之芳香環的碳原子的一部份被雜原子取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉例如氧原子、硫原子、氮原子等。 R’201 中之芳香族烴基，具體上，例如從前述芳香環除去1個氫原子的基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環的1個氫原子被伸烷基取代的基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中的烷基鏈)的碳數，以1~4為佳、碳數1~2更佳、碳數1特別佳。
R’201 中之環狀的脂肪族烴基，例如構造中包含環的脂肪族烴基。 該構造中包含環的脂肪族烴基方面，例如脂環式烴基(從脂肪族烴環除去1個氫原子的基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支狀的脂肪族烴基的末端的基、脂環式烴基介隔於直鏈狀或分支狀的脂肪族烴基中的基等。 前述脂環式烴基，以碳數3~20為佳、3~12更佳。 前述脂環式烴基，可為多環式基、亦可為單環式基。單環式的脂環式烴基方面，以從單環烷烴除去1個以上之氫原子的基為佳。作為該單環烷烴，以碳數3~6為佳，具體上可舉例如環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基方面，以從聚環烷烴除去1個以上之氫原子的基為佳，該聚環烷烴方面，以碳數7~30者為佳。其中，該聚環烷烴方面，以金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系的多環式骨架的聚環烷烴；具有類固醇骨架的環式基等之具有縮合環系的多環式骨架的聚環烷烴更佳。
其中，R’201 中之環狀的脂肪族烴基方面，以從單環烷烴或聚環烷烴除去1個以上氫原子的基為佳、從聚環烷烴除去1個氫原子的基更佳、金剛烷基、降冰片基特佳、金剛烷基最佳。
亦可鍵結於脂環式烴基的直鏈狀或分支狀的脂肪族烴基，以碳數1~10為佳、碳數1~6更佳、碳數1~4再佳、碳數1~3特別佳。 直鏈狀的脂肪族烴基方面，以直鏈狀的伸烷基為佳，具體上，可舉例如亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基 [-(CH2 )5 -]等。 分支狀的脂肪族烴基方面，以分支狀的伸烷基為佳，具體上，可舉例如-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 - 等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基方面，以碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳。
又，R’201 中之環狀的烴基亦可如雜環等般含有雜原子。具體上，例如前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各自表示的含有內酯之環式基、前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各自表示的含有-SO2 -之環式基、其他上述之化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)所各自表示的雜環式基。
R’201 的環式基中之取代基方面，例如烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 作為取代基的烷基方面，以碳數1~5的烷基為佳、甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基最佳。 作為取代基的烷氧基方面，以碳數1~5的烷氧基為佳、甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基更佳、甲氧基、乙氧基最佳。 作為取代基的鹵原子方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。 作為取代基的鹵化烷基方面，可舉例如碳數1~5的烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子的一部份或全部被前述鹵原子取代的基。 作為取代基的羰基為取代構成環狀的烴基的亞甲基 (-CH2 -)之基。
具有取代基亦可的鏈狀的烷基： R’201 的鏈狀的烷基方面，為直鏈狀或分支狀之任一皆可。 直鏈狀的烷基方面，以碳數1~20為佳、碳數1~15較佳、碳數1~10最佳。具體上，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、異十三基、十四基、十五基、十六基、異十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、二十一基、二十二基等。 分支狀的烷基方面，以碳數3~20為佳、碳數3~15較佳、碳數3~10最佳。具體上，例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
具有取代基亦可的鏈狀的烯基： R’201 的鏈狀的烯基方面，為直鏈狀或分支狀之任一皆可，以碳數為2~10為佳、碳數2~5更佳、碳數2~4再佳、碳數3特別佳。直鏈狀的烯基方面，例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。分支狀的烯基方面，例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 鏈狀的烯基方面，上述中，以直鏈狀的烯基為佳、乙烯基、丙烯基更佳、乙烯基特別佳。
R’201 的鏈狀的烷基或烯基中之取代基方面，例如烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R’201 中之環式基等。
R’201 的具有取代基亦可的環式基、具有取代基亦可的鏈狀的烷基、或具有取代基亦可的鏈狀的烯基，除上述者之外，可具有取代基的環式基或具有取代基亦可的鏈狀的烷基方面，亦可舉例如與上述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基相同者。
其中，R’201 以可具有取代基之環式基為佳、具有取代基亦可的環狀的烴基更佳。更具體上，例如苯基、萘基、從聚環烷烴除去1個以上之氫原子的基；前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各自表示的含有內酯之環式基；前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各自表示的含有-SO2 -之環式基等為佳。
上述一般式(ca-1)~(ca-4)中，R201 ~R203 、R206 ~R207 、R211 ~R212 ，相互鍵結而與式中之硫原子一起形成環時，亦可介隔硫原子、氧原子、氮原子等之雜原子、或羰基、-SO-、-SO2 -、-SO3 -、-COO-、-CONH-或-N(RN )-(該RN 為碳數1~5的烷基。)等之官能基而進行鍵結。所形成的環方面，在其環骨架包含式中之硫原子的1個環包含硫原子，且以3~10員環為佳、5~7員環特別佳。所形成的環的具體例方面，例如噻吩環、噻唑環、苯並噻吩環、噻嗯環、苯並噻吩環、二苯並噻吩環、9H-硫雜蒽環、噻噸酮環、噻嗯環、吩噁噻環、四氫噻吩嗡環、四氫硫吡喃(Thiopyranium)環等。
R208 ~R209 ，各自獨立，為氫原子或碳數1~5的烷基，以氫原子或碳數1~3的烷基為佳，成為烷基之情況，可相互鍵結形成環。
R210 為可具有取代基之芳基、具有取代基亦可的烷基、具有取代基亦可的烯基、或具有取代基亦可的含有-SO2 -之環式基。 R210 中之芳基方面，例如碳數6~20的無取代的芳基，以苯基、萘基為佳。 R210 中之烷基方面，可為鏈狀或環狀的烷基，且以碳數1~30者為佳。 R210 中之烯基方面，以碳數2~10為佳。 R210 中之具有取代基亦可的含有-SO2 -之環式基方面，以「含有-SO2 -之多環式基」為佳、上述一般式(a5-r-1)所表示之基更佳。
Y201 ，各自獨立，為伸芳基、伸烷基或伸烯基。 Y201 中之伸芳基，例如從上述式(b-1)中之R101 中之作為芳香族烴基所例示的芳基除去1個氫原子的基。 Y201 中之伸烷基、伸烯基，例如從上述式(b-1)中之R101 中之作為鏈狀的烷基、鏈狀的烯基所例示的基除去1個氫原子的基。
前述式(ca-4)中，x為1或2。 W201 為(x+1)價、即2價或3價連結基。 W201 中之2價連結基方面，以可具有取代基的2價烴基為佳，例如與上述的一般式(a2-1)中之Ya21 相同的可具有取代基的2價烴基。W201 中之2價連結基可為直鏈狀、分支狀、環狀任意，以環狀為佳。其中，以伸芳基的兩端組合有2個羰基的基為佳。伸芳基方面，例如伸苯基、伸萘基等，以伸苯基特別佳。 W201 中之3價連結基方面，例如從前述W201 中之2價連結基除去1個氫原子的基、在前述2價連結基進一步鍵結有前述2價連結基的基等。W201 中之3價連結基方面，以伸芳基鍵結有2個羰基的基為佳。
作為前述式(ca-1)所表示之適宜之陽離子，具體上，例如下述的化學式(ca-1-1)~(ca-1-70)所各自表示的陽離子。
Figure 02_image118
Figure 02_image120
Figure 02_image122
[式中，g1、g2、g3為重複數，g1為1~5的整數，g2為0~20的整數，g3為0~20的整數]。
Figure 02_image124
Figure 02_image126
Figure 02_image128
[式中，R”201 為氫原子或取代基，且作為該取代基，為與前述R201 ~R207 、及R210 ~R212 可具有的取代基所列舉者相同]。
作為前述式(ca-2)所表示之適宜之陽離子，具體上，可舉例如二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子等。
作為前述式(ca-3)所表示之適宜之陽離子，具體上，可舉例如下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)所各自表示的陽離子。
Figure 02_image130
作為前述式(ca-4)所表示之適宜之陽離子，具體上，可舉例如下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)所各自表示的陽離子。
Figure 02_image132
上述中，以陽離子部((M’m+ )1/m )為一般式(ca-1)所表示之陽離子為佳。
本實施形態的阻劑組成物中，(B)成分，可1種單獨使用、亦可2種以上併用。 阻劑組成物含有(B)成分之情況，阻劑組成物中，(B)成分的含量相對於(A)成分100質量份，以未達50質量份為佳、1~40質量份更佳、5~35質量份又更佳。 (B)成分的含量藉由在前述的較佳範圍，圖型形成充分地進行。又，阻劑組成物的各成分溶於有機溶劑時，容易得到均勻的溶液，作為阻劑組成物的保存安定性變得良好，故為佳。
≪鹼成分(D)≫ 本實施形態的抗蝕劑組成物除(A)成分外，進一步，可含有捕捉藉由曝光產生的酸(即，控制酸的擴散)之鹼成分((D)成分)。(D)成分係用作為抗蝕劑組成物中捕捉藉由曝光產生之酸的淬滅劑(酸擴散控制劑)者。 (D)成分方面，例如藉由曝光而分解喪失酸擴散控制性的光致蛻變性鹼(D1)(以下稱「(D1)成分」。)、非該(D1)成分的含氮有機化合物(D2)(以下稱「(D2)成分」。)等。此等之中，以高感度化、粗糙度降低、抑制產生塗佈缺陷的特性皆容易提升之觀點來看，以光致蛻變性鹼((D1)成分)為佳。
･關於(D1)成分 藉由為含有(D1)成分的抗蝕劑組成物，形成抗蝕劑圖型時，可使抗蝕劑膜的曝光部與未曝光部之對比更提升。 (D1)成分方面，若為藉由曝光而分解喪失酸擴散控制性者，則不特別限制，以下述一般式(d1-1)表示之化合物(以下稱「(d1-1)成分」。)、下述一般式(d1-2)表示之化合物(以下稱「(d1-2)成分」。)及下述一般式(d1-3)表示之化合物(以下稱「(d1-3)成分」。)所構成的群所選出的1種以上之化合物為佳。 (d1-1)~(d1-3)成分因在抗蝕劑膜的曝光部中分解而喪失酸擴散控制性(鹼性)，而不作為淬滅劑，在抗蝕劑膜的未曝光部中作為淬滅劑。
Figure 02_image134
[式中，Rd1 ~Rd4 為具有取代基亦可的環式基、具有取代基亦可的鏈狀的烷基、或具有取代基亦可的鏈狀的烯基。但是，為式(d1-2)中之Rd2 中之與S原子相鄰的碳原子上未鍵結有氟原子者。Yd1 為單鍵或2價連結基。m為1以上之整數，且Mm+ 各自獨立為m價有機陽離子]。
{(d1-1)成分} ･･陰離子部 式(d1-1)中，Rd1 為具有取代基亦可的環式基、具有取代基亦可的鏈狀的烷基、或具有取代基亦可的鏈狀的烯基，例如各自與前述R’201 相同者。 此等中，Rd1 方面，以具有取代基亦可的芳香族烴基、具有取代基亦可的脂肪族環式基、或具有取代基亦可的鏈狀的烷基為佳。此等之基可具有的取代基方面，例如羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、上述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各自表示的含有內酯之環式基、醚鍵、酯鍵、或此等之組合。含有醚鍵或酯鍵作為取代基之情況，可介隔伸烷基，此時之取代基方面，以上述式(y-al-1)~(y-al-5)所各自表示的連結基為佳。 前述芳香族烴基方面，宜列舉如苯基、萘基、含雙環辛烷骨架的多環構造(由雙環辛烷骨架與其以外的環構造所構成的多環構造)。 前述脂肪族環式基方面，以從金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴除去1個以上之氫原子的基更佳。 前述鏈狀的烷基方面，以碳數1~10為佳，具體上，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀的烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之分支狀的烷基。
前述鏈狀的烷基為作為取代基具有氟原子或氟化烷基的氟化烷基時，氟化烷基的碳數以1~11為佳、1~8更佳、1~4又更佳。該氟化烷基可含有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子方面，例如氧原子、硫原子、氮原子等。 Rd1 方面，以構成直鏈狀的烷基的一部份或全部的氫原子被氟原子取代的氟化烷基為佳，構成直鏈狀的烷基的氫原子之全部被氟原子取代的氟化烷基(直鏈狀的全氟烷基)特別佳。
以下為(d1-1)成分的陰離子部的較佳具體例。
Figure 02_image136
･･陽離子部 式(d1-1)中，Mm+ 為m價有機陽離子。 Mm+ 之有機陽離子方面，較佳可舉例與前述一般式(ca-1)~(ca-4)所各自表示的陽離子相同者，前述一般式(ca-1)所表示之陽離子更佳、前述式(ca-1-1)~(ca-1-70)所各自表示的陽離子又更佳。 (d1-1)成分可1種單獨使用亦可2種以上組合使用。
{(d1-2)成分} ･･陰離子部 式(d1-2)中，Rd2 為具有取代基亦可的環式基、具有取代基亦可的鏈狀的烷基、或具有取代基亦可的鏈狀的烯基，例如與前述R’201 相同者。 但是，為Rd2 中之與S原子相鄰的碳原子未鍵結有氟原子(無氟取代)者。藉由此，(d1-2)成分的陰離子成為適度的弱酸陰離子，作為(D)成分的淬熄能力提升。 Rd2 方面，以具有取代基亦可的鏈狀的烷基、或具有取代基亦可的脂肪族環式基為佳。鏈狀的烷基方面，以碳數1~10為佳、3~10更佳。脂肪族環式基方面，以從金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等除去1個以上之氫原子的基(具有取代基亦可)；從樟腦等除去1個以上之氫原子的基更佳。 Rd2 的烴基可具有取代基，該取代基方面，例如與前述式(d1-1)的Rd1 中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀的烷基)可具有的取代基相同者。
以下為(d1-2)成分的陰離子部的較佳具體例。
Figure 02_image138
･･陽離子部 式(d1-2)中，Mm+ 為m價有機陽離子，與前述式(d1-1)中之Mm+ 相同。 (d1-2)成分可1種單獨使用亦可2種以上組合使用。
{(d1-3)成分} ･･陰離子部 式(d1-3)中，Rd3 為具有取代基亦可的環式基、具有取代基亦可的鏈狀的烷基、或具有取代基亦可的鏈狀的烯基，例如與前述R’201 相同者，以含氟原子的環式基、鏈狀的烷基、或鏈狀的烯基為佳。其中，以氟化烷基為佳、與前述Rd1 之氟化烷基相同者更佳。
式(d1-3)中，Rd4 為具有取代基亦可的環式基、具有取代基亦可的鏈狀的烷基、或具有取代基亦可的鏈狀的烯基，例如與前述R’201 相同者。 其中，以具有取代基亦可的烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。 Rd4 中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或分支狀的烷基為佳，具體上，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4 的烷基的氫原子的一部份可被羥基、氰基等取代。 Rd4 中之烷氧基，以碳數1~5的烷氧基為佳，碳數1~5的烷氧基方面，具體上，可舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。其中，以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd4 中之烯基為與前述R’201 中之烯基相同者，以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。此等之基，進一步作為取代基可具有碳數1~ 5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基。
Rd4 中之環式基，可舉例與前述R’201 中之環式基相同者，以從環戊烷、環己烷、金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之環烷烴除去1個以上之氫原子的脂環式基、或苯基、萘基等之芳香族基為佳。Rd4 為脂環式基時，阻劑組成物在有機溶劑良好地溶解，故微影術特性變得良好。又，Rd4 為芳香族基時，以EUV等為曝光光源的微影術中，該阻劑組成物光吸收效率優，感度或微影術特性變得良好。
式(d1-3)中，Yd1 為單鍵或2價連結基。 Yd1 中之2價連結基方面，雖不特別限制，例如可具有取代基的2價烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、包含雜原子的2價連結基等。此等各自，可舉例如與在上述式(a2-1)中之Ya21 中之2價連結基說明中所列舉的可具有取代基的2價烴基、包含雜原子的2價連結基相同者。 Yd1 方面，以羰基、酯鍵、醯胺鍵、伸烷基或此等之組合為佳。伸烷基方面，以直鏈狀或分支狀的伸烷基較佳、亞甲基或伸乙基再更佳。
以下為(d1-3)成分的陰離子部的較佳具體例。
Figure 02_image140
Figure 02_image142
･･陽離子部 式(d1-3)中，Mm+ 為m價有機陽離子，與前述式(d1-1)中之Mm+ 相同。 (d1-3)成分可1種單獨使用亦可2種以上組合使用。
(D1)成分可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成分的任1種，亦可2種以上組合使用。 阻劑組成物含有(D1)成分之情況，阻劑組成物中，(D1)成分的含量相對於(A)成分100質量份，以0.5~20質量份為佳、1~20質量份更佳、5~15質量份又更佳。 (D1)成分的含量在較佳下限值以上，則尤其易得到良好的微影術特性及阻劑圖型形狀。另一方面，若為上限值以下，則可良好地維持感度，產率亦優異。
(D1)成分之製造方法： 前述的(d1-1)成分、(d1-2)成分之製造方法，不特別限制，可以習知方法製造。 又，(d1-3)成分之製造方法，不特別限制，例如與US2012-0149916號公報記載之方法同樣地製造。
･關於(D2)成分 (D)成分方面，可含有非上述之(D1)成分的含氮有機化合物成分(以下稱「(D2)成分」)。 (D2)成分方面，為用作為酸擴散控制劑者，且為非(D1)成分者，則不特別限制，任意使用已知者即可。其中，以脂肪族胺為佳，其中尤其第2級脂肪族胺或第3級脂肪族胺更佳。 脂肪族胺係指具有1個以上之脂肪族基的胺，該脂肪族基以碳數1~12為佳。 脂肪族胺方面，例如氨NH3 的氫原子之至少1個以碳數12以下的烷基或者羥基烷基取代的胺(烷基胺或者烷基醇胺)或環式胺。 烷基胺及烷基醇胺的具體例方面，例如n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二基胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷基醇胺。此等之中，以碳數5~10的三烷基胺再佳、三-n-戊基胺或三-n-辛基胺特別佳。
環式胺方面，例如含有氮原子作為雜原子的雜環化合物。該雜環化合物方面，可為單環式者(脂肪族單環式胺)，亦可為多環式者(脂肪族多環式胺)。 作為脂肪族單環式胺，具體上，可舉例如哌啶、哌嗪等。 脂肪族多環式胺方面，以碳數6~10者為佳，具體上，可舉例如1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、六亞甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
其他脂肪族胺方面，例如參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，(D2)成分方面，亦可使用芳香族胺。 芳香族胺方面，例如4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或此等之衍生物、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯烷等。
(D2)成分可1種單獨使用亦可2種以上組合使用。 抗蝕劑組成物含有(D2)成分之情況，抗蝕劑組成物中，(D2)成分的含量相對於(A)成分100質量份，通常在0.01~5質量份之範圍使用。藉由在上述範圍，抗蝕劑圖型形狀、長期安定性等提升。
≪由有機羧酸、以及磷的含氧酸及其衍生物所構成的群選出的至少1種化合物(E)≫ 在本實施形態的抗蝕劑組成物，以防止感度劣化、或抗蝕劑圖型形狀、長期安定性等之提升的目的，作為任意成分，可含有由有機羧酸、以及磷的含氧酸及其衍生物所構成的群選出的至少1種化合物(E)(以下稱「(E)成分」)。 有機羧酸方面，例如以乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為宜。 磷的含氧酸方面，例如磷酸、膦酸、次膦酸(Phosphinic acid)等，此等之中，尤其以膦酸為佳。 磷的含氧酸的衍生物方面，例如上述含氧酸的氫原子以烴基取代的酯等，前述烴基方面，例如碳數1~5的烷基、碳數6~15的芳基等。 磷酸的衍生物方面，例如磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等之磷酸酯等。 膦酸的衍生物方面，例如膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等之膦酸酯等。 次膦酸(Phosphinic acid)的衍生物方面，例如次膦酸酯或苯基次膦酸等。 本實施形態的抗蝕劑組成物中，(E)成分，可1種單獨使用、亦可2種以上併用。 抗蝕劑組成物含有(E)成分之情況，(E)成分的含量相對於(A)成分100質量份，通常在0.01~5質量份之範圍使用。
≪氟添加劑成分(F)≫ 本實施形態的抗蝕劑組成物為了賦予抗蝕劑膜拒水性，或為了使微影術特性提升，亦可含有氟添加劑成分(以下稱「(F)成分」)。 (F)成分方面，可使用例如特開2010-002870號公報、特開2010-032994號公報、特開2010-277043號公報、特開2011-13569號公報、特開2011-128226號公報記載之含氟高分子化合物。 作為(F)成分，更具體上，可舉例如具有下述一般式(f1-1)所表示之構成單位(f1)的聚合物。該聚合物方面，以僅由下述式(f1-1)所表示之構成單位(f1)所構成的聚合物(同聚物)；該構成單位(f1)與前述構成單位(a1)之共聚物；該構成單位(f1)與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生的構成單位與前述構成單位(a1)之共聚物為佳。在此，作為與該構成單位(f1)共聚合之前述構成單位(a1)，以1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯所衍生的構成單位、1-甲基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯所衍生的構成單位為佳。
Figure 02_image144
[式中，R同前述，Rf102 及Rf103 各自獨立為氫原子、鹵原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基，Rf102 及Rf103 可為相同亦可為相異。nf1 為0~5的整數，Rf101 為含氟原子的有機基]。
式(f1-1)中，鍵結於α位的碳原子的R同前述。R方面，以氫原子或甲基為佳。 式(f1-1)中，Rf102 及Rf103 的鹵原子方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其氟原子為佳。Rf102 及Rf103 的碳數1~5的烷基方面，例如與上述R的碳數1~5的烷基相同者，以甲基或乙基為佳。Rf102 及Rf103 的碳數1~5的鹵化烷基方面，具體上，例如碳數1~5的烷基的氫原子的一部份或全部被鹵原子取代的基。該鹵原子方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其氟原子為佳。其中Rf102 及Rf103 方面，以氫原子、氟原子、或碳數1~5的烷基為佳、氫原子、氟原子、甲基、或乙基為佳。 式(f1-1)中，nf1 為0~5的整數，以0~3的整數為佳、1或2更佳。
式(f1-1)中，Rf101 為含氟原子的有機基，以含氟原子的烴基為佳。 含氟原子的烴基方面，可為直鏈狀、分支狀或環狀任一，以碳數1~20為佳、碳數1~15較佳、碳數1~10特別佳。 又，含氟原子的烴基以該烴基中之氫原子之25%以上被氟化為佳、50%以上被氟化更佳、60%以上被氟化由浸漬曝光時之阻劑膜的疏水性提高來看尤佳。 其中，Rf101 方面，以碳數1~6的氟化烴基更佳、三氟甲基、-CH2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF3 、-CH(CF3 )2 、-CH2 -CH2 -CF3 、 -CH2 -CH2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF3 特別佳。
(F)成分的重量平均分子量(Mw)(膠體滲透層析法之聚苯乙烯換算基準)以1000~50000為佳、5000~ 40000更佳、10000~30000最佳。若為該範圍的上限值以下，則用作為阻劑對阻劑用溶劑有充分的溶解性，若為該範圍的下限值以上，則阻劑膜的拒水性良好。 (F)成分的分散度(Mw/Mn)以1.0~5.0為佳、1.0~3.0更佳、1.0~2.5最佳。
本實施形態的阻劑組成物中，(F)成分，可1種單獨使用、亦可2種以上併用。 阻劑組成物含(F)成分之情況，(F)成分的含量相對於(A)成分100質量份，通常以0.5~10質量份的比例使用。
≪有機溶劑成分(S)≫ 本實施形態的抗蝕劑組成物，可使抗蝕劑材料溶於有機溶劑成分(以下稱「(S)成分」)來製造。 (S)成分方面，為可將使用的各成分溶解，作成均勻的溶液者即可，可由以往作為化學增幅型抗蝕劑組成物的溶劑的已知者中適宜選擇任意者來使用。 (S)成分方面，例如γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵的化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵的化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵的化合物等之多元醇類的衍生物[此等之中，以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷般環式醚類、或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。 本實施形態的抗蝕劑組成物中，(S)成分可1種單獨使用，亦可作為2種以上之混合溶劑使用。其中，以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮為佳。
又，(S)成分方面，為混合PGMEA與極性溶劑的混合溶劑亦佳。該搭配比(質量比)考量PGMEA與極性溶劑之相溶性等而適宜決定即可，但較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2之範圍內。 更具體上，搭配EL或環己酮作為極性溶劑之情況，PGMEA：EL或環己酮的質量比，較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2。又，搭配PGME作為極性溶劑之情況，PGMEA：PGME的質量比，較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2、進一步較佳為3：7~7：3。進一步，為PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑亦佳。 又，作為(S)成分，此外，由PGMEA及EL中所選出的至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。該情況，混合比例方面，前者與後者之質量比，較佳為70：30~95：5。 (S)成分的使用量不特別限制，為能塗佈於基板等的濃度，因應塗佈膜厚而適宜設定。一般來說，抗蝕劑組成物的固形分濃度成為0.1~20質量%、較佳為0.2~15質量%之範圍內使用(S)成分。
在本實施形態的抗蝕劑組成物，進一步因期望，可適宜、添加含有具混和性的添加劑，例如改良抗蝕劑膜的性能用的附加的樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、暈影防止劑、染料等。
本實施形態的抗蝕劑組成物，使上述抗蝕劑材料溶於(S)成分後，可使用聚醯亞胺多孔質膜、聚醯胺醯亞胺多孔質膜等，進行雜質等之除去。例如亦可使用由聚醯亞胺多孔質膜所構成的過濾器、由聚醯胺醯亞胺多孔質膜所構成的過濾器、由聚醯亞胺多孔質膜及聚醯胺醯亞胺多孔質膜所構成的過濾器等，進行抗蝕劑組成物的過濾。前述聚醯亞胺多孔質膜及前述聚醯胺醯亞胺多孔質膜方面，例如特開2016-155121號公報記載者等。
本實施形態的阻劑組成物中，(A)成分包含具有構成單位(a0)的樹脂成分(A1)，(A1)中之構成單位(a0)的比例相對於構成(A1)成分的全構成單位合計(100莫耳%)，為58~80莫耳%。 構成單位(a0)中，Ra01 的具有取代基亦可的芳香族烴基與Ra02 及Ra03 的具有取代基亦可的烴基與Ra01 ~Ra03 所鍵結之碳原子，形成酸解離性基[-C(Ra01 )(Ra02 )(Ra03 )]。Ra01 以鄰接鍵結於羰基氧基(C(=O)-O-)的第3級碳原子(以下，有稱「第3級碳原子Ct 」之情形)之碳原子C1與鄰接於該碳原子C1之前述第3級碳原子Ct 以外的碳原子C2形成不飽和雙鍵。因此，酸解離性基[-C(Ra01 )(Ra02 )(Ra03 )]解離時生成的碳陽離子，與在前述碳C1與前述碳C2不形成不飽和雙鍵的酸解離性基解離時生成的碳陽離子相比，安定性高。因此，構成單位(a0)，酸解離性提升。 又，構成單位(a0)因為具有膨鬆構造，故可良好地控制酸之擴散。以往之阻劑組成物中，基材成分中之包含酸解離性基的構成單位的含有比例，考量與其他構成單位之平衡，相對於構成(A1)成分的全構成單位的合計(100莫耳%)，多為50莫耳%以下。然而本發明者們發現藉由使具有上述特定構造之構成單位(a0)的含量高至58~80莫耳%，可使粗糙度改善等之微影術特性更提升。
(抗蝕劑圖型形成方法) 本發明之第2態樣之抗蝕劑圖型形成方法，為具有在支持體上，使用上述實施形態的抗蝕劑組成物，形成抗蝕劑膜之步驟、使前述抗蝕劑膜曝光之步驟、及使前述曝光後的抗蝕劑膜顯影，形成抗蝕劑圖型之步驟之方法。 該抗蝕劑圖型形成方法的一實施形態方面，例如以下般進行之抗蝕劑圖型形成方法。
首先將上述實施形態的抗蝕劑組成物於支持體上以旋塗機等塗佈，以例如80~150℃的溫度條件，實施40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘之烘烤(預烘烤(PAB))處理，形成抗蝕劑膜。 接著，對該抗蝕劑膜，使用例如電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等之曝光裝置，進行透過形成有特定圖型的遮罩(遮罩圖型)的曝光或不透過遮罩圖型的電子線之直接照射之描繪等的選擇性曝光後，以例如80~150℃的溫度條件，實施40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘之烘烤(曝光後烘烤(PEB))處理。 接著將前述抗蝕劑膜進行顯影處理。顯影處理為鹼顯影製程時，使用鹼顯影液，為溶劑顯影製程時，使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行。
顯影處理後，較佳為進行淋洗處理。淋洗處理為鹼顯影製程時以使用純水的水淋洗為佳，為溶劑顯影製程時以使用含有機溶劑的淋洗液為佳。 溶劑顯影製程時，在前述顯影處理或淋洗處理後，可進行將附著於圖型上的顯影液或淋洗液以超臨界流體除去之處理。 顯影處理後或淋洗處理後、進行乾燥。又，因情況，於上述顯影處理後可進行烘烤處理(曝光後烘烤)。 如此，可形成抗蝕劑圖型。
支持體方面，不特別限制，可使用以往已知者，例如電子零件用的基板、或於其形成有特定的配線圖型者等。更具體上，可舉例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製的基板、或玻璃基板等。配線圖型的材料方面，可使用例如銅、鋁、鎳、金等。 又，支持體方面，可為在上述般基板上設有無機系及/或有機系的膜者。無機系的膜方面，例如無機防反射膜(無機BARC)。有機系的膜方面，例如有機防反射膜(有機BARC)、或多層抗蝕劑法中之下層有機膜等之有機膜。 在此，多層抗蝕劑法係指在基板上設置至少一層之有機膜(下層有機膜)與至少一層之抗蝕劑膜(上層抗蝕劑膜)，以形成於上層抗蝕劑膜的抗蝕劑圖型作為遮罩，進行下層有機膜的圖型化之方法，且可形成高長寬比之圖型。即，根據多層抗蝕劑法，藉由下層有機膜而可確保所要之厚度，故可使抗蝕劑膜薄膜化，能形成高長寬比的微細圖型。 多層抗蝕劑法，基本上，可分為作成上層抗蝕劑膜與下層有機膜之二層構造的方法(2層抗蝕劑法)、與作成在上層抗蝕劑膜與下層有機膜間設置一層以上之中間層(金屬薄膜等)的三層以上之多層構造的方法(3層抗蝕劑法)。
曝光所使用的波長不特別限制，可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極端紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等之放射線進行。前述抗蝕劑組成物非常有用於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用，且作為ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性更高、作為EB或EUV用之有用性特別高。即，本實施形態的抗蝕劑圖型形成方法在使抗蝕劑膜曝光的步驟包含對前述抗蝕劑膜進行EUV(極端紫外線)或EB(電子線)曝光操作之情況，為特別有用的方法。
抗蝕劑膜的曝光方法可為在空氣或氮等之惰性氣體中進行的一般曝光(乾曝光)，亦可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。 液浸曝光為預先使抗蝕劑膜與曝光裝置之最下位置之鏡片間，充滿具有比空氣之折射率大的折射率之溶劑(液浸媒介)，以該狀態進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。 液浸媒介方面，以具有比空氣之折射率大，且比欲曝光之抗蝕劑膜的折射率小的折射率之溶劑為佳。該溶劑的折射率方面，在前述範圍內則不特別限制。 具有比空氣之折射率大，且比前述抗蝕劑膜的折射率小的折射率的溶劑方面，例如水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。 氟系惰性液體的具體例方面，例如以C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等之氟系化合物為主成分之液體等，以沸點70~180℃者為佳、80~160℃者更佳。氟系惰性液體若為具有上述範圍之沸點者，則曝光完畢後，可以簡便方法進行液浸使用的媒介之除去，故為佳。 氟系惰性液體方面，尤其以烷基的氫原子全部被氟原子取代的全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物方面，具體上，可舉例如全氟烷基醚化合物、全氟烷基胺化合物。 進一步具體上，前述全氟烷基醚化合物方面，可舉例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物方面，可舉例如全氟三丁基胺(沸點174℃)。 液浸媒介方面，由成本、安全性、環境問題、通用性等之觀點來看，以使用水為佳。
在鹼顯影製程，顯影處理所使用的鹼顯影液方面，例如0.1~10質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液。 在溶劑顯影製程，顯影處理所使用的有機系顯影液所含有之有機溶劑方面，為可溶解(A)成分(曝光前之(A)成分)者即可，可由習知有機溶劑中適宜選擇。具體上，可舉例如酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑等。 酮系溶劑為構造中包含C-C(=O)-C的有機溶劑。酯系溶劑為構造中包含C-C(=O)-O-C的有機溶劑。醇系溶劑為構造中包含醇性羥基的有機溶劑。「醇性羥基」係指鍵結於脂肪族烴基的碳原子的羥基。腈系溶劑為構造中包含腈基的有機溶劑。醯胺系溶劑為構造中包含醯胺基的有機溶劑。醚系溶劑為構造中包含C-O-C的有機溶劑。 有機溶劑中，亦存在構造中包含數種上述各溶劑特徵的官能基之有機溶劑，但彼時，亦為包含該有機溶劑具有的官能基之任意溶劑種。例如二乙二醇單甲基醚為上述分類中之醇系溶劑、醚系溶劑的任意。 烴系溶劑為由可經鹵素化的烴而成，且不具有鹵原子以外的取代基的烴溶劑。鹵原子方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。 有機系顯影液所含有之有機溶劑方面，上述中，以極性溶劑為佳、酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等為佳。
酮系溶劑方面，例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、丙烯碳酸酯、γ-丁內酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。此等之中，酮系溶劑方面，以甲基戊基酮(2-庚酮)為佳。
酯系溶劑方面，例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、蟻酸甲酯、蟻酸乙酯、蟻酸丁酯、蟻酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。此等之中，酯系溶劑方面，以乙酸丁酯為佳。
腈系溶劑方面，例如乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
在有機系顯影液，因應必要可搭配習知添加劑。該添加劑方面，例如界面活性劑。界面活性劑方面，雖不特別限制，可使用例如離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。界面活性劑方面，以非離子性的界面活性劑為佳、非離子性的氟系界面活性劑、或非離子性的矽系界面活性劑更佳。 搭配界面活性劑之情形，該搭配量，相對有機系顯影液的全量，通常為0.001~5質量%，以0.005~2質量%為佳、0.01~0.5質量%更佳。
顯影處理可以習知顯影方法實施，例如在顯影液中使支持體進行一定時間浸漬之方法(浸漬法)、藉由利用表面張力使顯影液堆積至支持體表面並靜止一定時間之(覆液法)、對支持體表面噴射顯影液的方法(噴霧法)、一面以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以一定速度旋轉的支持體上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。
在溶劑顯影製程，顯影處理後的淋洗處理所使用的淋洗液所含有之有機溶劑方面，例如作為前述有機系顯影液所使用的有機溶劑所列舉的有機溶劑中，可適宜選擇使用不易溶解抗蝕劑圖型者。通常使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑選出的至少1種類的溶劑。此等中，以由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑選出的至少1種類為佳、由醇系溶劑及酯系溶劑選出的至少1種類更佳、醇系溶劑特別佳。 淋洗液所使用的醇系溶劑以碳數6~8的1價醇為佳，該1價醇可為直鏈狀、分支狀或環狀任意。具體上，可舉例如1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄基醇等。此等中，以1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳、1-己醇、2-己醇更佳。 此等之有機溶劑可任1種單獨使用亦可2種以上併用。又，亦可與上述以外的有機溶劑或水混合使用。但是，考量顯影特性，則淋洗液中之水的搭配量，相對於淋洗液的全量，以30質量%以下為佳、10質量%以下更佳、5質量%以下再佳、3質量%以下特別佳。 在淋洗液，因應必要可搭配習知添加劑。該添加劑方面，例如界面活性劑。界面活性劑，例如與前述相同者，以非離子性的界面活性劑為佳、非離子性的氟系界面活性劑、或非離子性的矽系界面活性劑更佳。 搭配界面活性劑之情形，該搭配量相對淋洗液的全量，通常為0.001~5質量%，以0.005~2質量%為佳、0.01~ 0.5質量%更佳。
使用淋洗液的淋洗處理(洗淨處理)可藉由習知淋洗方法實施。該淋洗處理的方法方面，例如將淋洗液連續噴出至以一定速度旋轉的支持體上的方法(旋轉塗佈法)、使支持體於淋洗液中浸漬一定時間的方法(浸漬法)、對支持體表面噴射淋洗液的方法(噴霧法)等。
根據以上說明之本實施形態的阻劑圖型形成方法，因使用上述第1態樣之阻劑組成物，形成阻劑圖型時，微影術特性(粗糙度降低等)更提升，解像性提高，可形成良好的形狀的阻劑圖型。
[實施例]
以下，以實施例將本發明進一步詳細說明，但本發明不被此等之例所限定。 在本實施例，將化學式(1)表示之化合物記為「化合物(1)」，其他化學式所表示之化合物亦同樣地表記。
＜共聚物(A1-1)~共聚物(A1-14)、共聚物(A2-1)~共聚物(A2-9)之製造例＞ 共聚物(A1-1)~共聚物(A1-14)、共聚物(A2-1)~共聚物(A2-9)各自，以特定的莫耳比使用衍生構成各共聚物的構成單位的單體，藉由習知自由基聚合得到。
以下各自表示得到的共聚物(A1-1)~共聚物(A1-14)、共聚物(A2-1)~共聚物(A2-9)。
Figure 02_image146
Figure 02_image148
Figure 02_image150
關於得到的各共聚物，13 C-NMR所求得的該共聚物的共聚合組成比(各單體所衍生的構成單位的比例(莫耳比))、GPC測定所求得的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)一併記於表1及2。
Figure 02_image152
Figure 02_image154
＜阻劑組成物的調製＞ 將表3及4所示各成分混合後溶解，各自調製各例之阻劑組成物。
Figure 02_image156
Figure 02_image158
表3及4中，各縮寫各自具有以下意義。[ ]內之數值為搭配量(質量份)。 (A1)-1~(A1)-14：前述共聚物(A1-1)~(A1-14) (A2)-1~(A2)-9：前述共聚物(A2-1)~(A2-9) (B)-1：下述化學式(B)-1所表示之酸產生劑。 (D)-1：下述化學式(D)-1所表示之酸擴散抑制劑。 (S)-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單甲基醚=20/80(質量比)的混合溶劑。
Figure 02_image160
＜阻劑組成物的評估＞ 使用得到的阻劑組成物，形成阻劑圖型，將LWR的評估如以下般進行。
[抗蝕劑圖型形成] 在施以六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的矽基板上，將各例之抗蝕劑組成物各自使用旋塗機進行塗佈，在加熱板上，在溫度110℃進行60秒鐘的預烘烤(PAB)處理，藉由進行乾燥，形成膜厚35nm的抗蝕劑膜。接著對前述抗蝕劑膜，使用電子線描繪裝置JEOL-JBX-9300FS(日本電子股份公司製)，以加速電壓100kV，進行目標尺寸為線寬32nm的1：1線/間距圖型(以下「LS圖型」)之描繪(曝光)後，以90℃進行60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理。接著在23℃，使用2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業股份公司製)，進行60秒鐘的鹼顯影後，使用純水實施15秒鐘水淋洗。其結果，形成線寬32 nm的1：1LS圖型。
[LWR的評估] 關於在上述[抗蝕劑圖型的形成]形成的LS圖型，求出表示LWR的尺度之3σ。「3σ」係藉由掃描型電子顯微鏡(加速電壓800V、商品名：S-9380、Hitachi High-Technologies公司製)，在線的縱向方向測定線位置400處，由該測定結果求出的標準偏差(σ)的3倍值(3σ)(單位：nm)表示於表3及4。該3σ值愈小，線側壁的粗糙度愈小，意指得到更均勻寬度的LS圖型。
由表3所示結果，確認實施例1~7之阻劑組成物與比較例1~4的阻劑組成物相比，LWR被改善。 由表4所示結果，確認實施例8~14的阻劑組成物與比較例5~9之阻劑組成物相比，LWR被改善。
以上說明本發明的較佳實施例，但本發明不限於此等實施例。在不脫離本發明之趣旨範圍，可進行構成之追加、省略、取代、及其他變更。本發明不被前述說明限定，僅被附上的申請專利範圍之範圍所限定。
Figure 109128765-A0101-11-0002-2

Claims (5)

  1. 一種阻劑組成物，其係藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用改變對顯影液之溶解性的阻劑組成物， 其特徵係含有藉由酸的作用改變對顯影液之溶解性的基材成分(A)、與藉由曝光而產生酸的酸產生劑成分(B)， 前述基材成分(A)含有具有以下述一般式(a0-1)所表示之構成單位(a0)的樹脂成分(A1)， 前述樹脂成分(A1)中之構成單位(a0)的比例相對構成前述樹脂成分(A1)之全構成單位的合計(100莫耳%)，為58~80莫耳%，
    Figure 03_image162
    [式中，R01 為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基。Va01 為可具有醚鍵的2價烴基。na01 為0~2的整數。Ra01 為可具有取代基之芳香族烴基，Ra02 及Ra03 ，各自獨立，為具有取代基亦可的烴基，且Ra02 及Ra03 可相互鍵結形成環]。
  2. 如請求項1記載之阻劑組成物，其中，前述一般式(a0-1)中，Ra02 及Ra03 相互鍵結形成環。
  3. 如請求項1記載之阻劑組成物，其中，前述一般式(a0-1)中，Ra02 及Ra03 相互鍵結形成單環的脂肪族環式基。
  4. 一種阻劑圖型形成方法，其特徵係具有在支持體上使用如請求項1~3中任一項記載之阻劑組成物，形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟、及使前述曝光後的阻劑膜顯影，形成阻劑圖型之步驟。
  5. 如請求項4記載之阻劑圖型形成方法，其中，使前述阻劑膜曝光之步驟中，對前述阻劑膜進行EUV (極端紫外線)或EB(電子線)曝光。
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