KR20180073244A - 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서, 적어도 2 종의 특정한 구성 단위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 레지스트 막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 막을 노광하는 공정, 및, 상기 노광 후의 레지스트막을 현상액을 사용한 현상에 의해 패터닝하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

Description

레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
기판 상에 미세한 패턴을 형성하고, 이것을 마스크로 하여 에칭을 실시함으로써 그 패턴의 하층을 가공하는 기술 (패턴 형성 기술) 은, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서 널리 채용되고 있다. 미세한 패턴은, 통상적으로 유기 재료로 이루어지고, 리소그래피법이나 나노 임프린트법 등의 기술에 의해 형성된다. 예를 들어 리소그래피법에 있어서는, 기판 등의 지지체 상에, 수지 등의 기재 성분을 포함하는 레지스트 재료를 사용하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대해, 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다. 그리고, 그 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 기판을 에칭에 의해 가공하는 공정을 거쳐, 반도체 소자 등이 제조된다.
상기 레지스트 재료는 포지티브형과 네거티브형으로 나뉘어지고, 노광된 부분의 현상액에 대한 용해성이 증대하는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 감소하는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.
상기 현상액으로는, 통상적으로 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액 등의 알칼리 수용액 (알칼리 현상액) 이 사용되고 있다. 또, 방향족계 용제, 지방족 탄화수소계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 아미드계 용제, 알코올계 용제 등의 유기 용제를 현상액으로서 사용하는 것도 실시되고 있다.
최근 리소그래피 기술의 진보에 의해 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화의 수법으로는, 일반적으로, 노광 광원의 단파장화 (고에너지화) 가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었지만, 현재는 KrF 엑시머 레이저나 ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되고 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장 (고에너지) 의 EB (전자선), EUV (극자외선), X 선 등에 대해서도 검토가 실시되고 있다.
노광 광원의 단파장화에 수반하여, 레지스트 재료에는, 노광 광원에 대한 감도, 미세한 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성의 향상이 요구된다. 이와 같은 요구를 만족하는 레지스트 재료로서, 화학 증폭형 레지스트 조성물이 알려져 있다.
화학 증폭형 레지스트 조성물로는, 일반적으로, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분을 함유하는 것이 사용되고 있다. 예를 들어 현상액이 알칼리 현상액 (알칼리 현상 프로세스) 인 경우, 기재 성분으로서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 것이 사용되고 있다.
종래, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 기재 성분으로는, 주로 수지 (베이스 수지) 가 사용되고 있다. 현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 화학 증폭형 레지스트 조성물의 베이스 수지로는, 193 ㎚ 부근에 있어서의 투명성이 우수한 점에서, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 가 주류이다.
화학 증폭형 레지스트 조성물의 베이스 수지는, 일반적으로, 리소그래피 특성 등의 향상을 위해서, 복수 종류의 구성 단위를 갖고 있다. 베이스 수지가 아크릴계 수지인 경우, 상기 산 분해성기로는, 일반적으로, (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복실기를 제 3 급 알킬기 또는 아세탈기 등의 산해리성기로 보호한 것이 사용되고 있다.
예를 들어, 특허 문헌 1 을 참고하면 특정 산 분해성기 단위를 포함하는 구조 단위 2 이상을 포함하여 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성 중합체를 사용하여 미세 가공에 유용한 특성을 향상시키는 것을 개시하고 있다.
또는, 특허 문헌 2 를 참고하면 산의 세기를 강화한 특정 광산 발생제를 사용하여 산 분해성기의 용해도를 증가시키는 것을 개시하고 있다.
그러나 특히 집적 회로의 칩들에 회로 집적도를 증가시키기 위한 미세한 패턴의 형성뿐 아니라, 미세 패턴의 형성에 있어서 레지스트 패턴을 균일하게 미세화하는 것이 중요하다. 이와 관련하여, 임계치수(Critical Dimension, CD) 는 반도체 디바이스 제조 중에 형성될 수 있는 가장 작은 기하학적 피쳐(feature)들의 치수(상호접속(interconnect) 라인, 콘택트 (contact)들, 트렌치(trench)들 등의 폭)를 의미하는 것으로서, 균일한 레지스트 패턴을 형성하도록 CD 의 편차를 효율적으로 제어하는 방안이 요구되고 있다.
또한, 레지스트 패턴 형성을 위한 노광시에 노광부족 또는 과다의 경우에도 선명한 패턴을 형성할 수 있는, 노출 관용도(Exposure Latitude, EL)가 향상된 레지스트 조성물일 것이 요구된다.
일본 등록특허공보 5708500 호 일본 등록특허공보 5747311 호
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, EL 의 향상, 콘택트 홀(Contact Hole, CH) 형성에 있어서 최대·최소 CD 의 편차 저감의 개선의 효과를 갖는, 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은 네거티브형 현상 및 포지티브형 현상 모두에 문제없이 사용할 수 있는 레지스트 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 검토를 거듭한 결과, 레지스트 조성물이, 특정 구성 단위를 갖는 폴리머를 함유하는 경우, 상기 과제를 해결할 수 있는 점을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 본 발명자들은, 검토에 의해, 레지스트 조성물이, 특정 아니온을 갖는 산발생제 성분을 함유하는 경우, 상기 과제를 해결할 수 있는 점을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제 1 양태는, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물로서,
상기 성분 (A) 가 각각 하기의 식 (1) 및 식 (2) 로 나타나는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
식 (1)
[식 (1) 중, R 은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐화알킬기이고; La 는 하기 식 (1-1) 또는 식 (1-2)에서 선택된다.
[화학식 2]
Figure pat00002
식 (1-1)
Figure pat00003
식 (1-2)
식 중 「*」 는 결합손이고; A1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 수산기, －COOR', －OC(=O)R', 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고； A2 는 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 를 포함하고 있어도 되는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고; B1, B2 및 B3 는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 수산기, －COOR', －OC(=O)R', 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고；R' 는 수소 원자 또는 알킬기이다.]
[화학식 3]
Figure pat00004
식 (2)
[식 (2) 중, R 은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐화알킬기이고; Z 는 단결합 또는 알킬기를 나타내며; Cp 는
Figure pat00005
(R2는 제 3 급 알킬기이고, np 는 양의 정수이고, *는 Z와의 결합 위치를 나타낸다.) 를 나타낸다. ]
본 발명의 제 2 양태는, 지지체 상에, 상기 본 발명의 제 1 양태의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명에 의하면, EL 의 향상, CH 의 형성에 있어서 최대·최소 CD 의 편차 저감의 개선 효과를 갖는, 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
본 명세서 및 본 특허청구의 범위에 있어서, 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 방향족성을 갖지 않는 화합물 등을 의미하는 것이라고 정의한다.
「알킬기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「알킬렌기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「할로겐화알킬기」 는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화알킬기」 또는 「불소화알킬렌기」 는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」 란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「치환기를 갖고 있어도 된다」 라고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH2-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.
「노광」 은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」 는, 아크릴산 (CH2=CH-COOH) 의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
아크릴산에스테르는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기 (Rα0) 은, 수소 원자 이외의 원자 또는 기이며, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기 등을 들 수 있다. 또, 치환기 (Rα0) 이 에스테르 결합을 포함하는 치환기로 치환된 이타콘산디에스테르나, 치환기 (Rα0) 이 하이드록시알킬기나 그 수산기를 수식한 기로 치환된 α하이드록시아크릴에스테르도 포함하는 것으로 한다. 또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 아크릴산의 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자이다.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산에스테르」 라고 하는 경우가 있다.
≪ 레지스트 조성물≫
본 발명의 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 현상액에 대하여 용해성이 변화하는 성분 (A), 및 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물이다.
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) (이하 「(A) 성분」이라고도 한다) 를 함유한다.
이러한 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서는 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하는 한편, 미노광부에서는 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하지 않기 때문에, 노광부와 미노광부 사이에서 현상액에 대한 용해성의 차이가 생긴다. 그 때문에 그 레지스트막을 현상하면, 당해 레지스트 조성물이 포지티브형인 경우에는 노광부가 용해 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성되고, 당해 레지스트 조성물이 네거티브형인 경우에는 미노광부가 용해 제거되어 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.
본 명세서에 있어서는, 노광부가 용해 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 포지티브형 레지스트 조성물이라고 하고, 미노광부가 용해 제거되어 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 네거티브형 레지스트 조성물이라고 한다.
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형 레지스트 조성물이어도 된다.
상기 실시형태의 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생능을 갖는 것이며, 구체적으로는 본 실시형태의 레지스트 조성물은 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) (이하, 「(B) 성분」 이라고 한다.) 를 함유하는 것이다.
≪기재 성분≫
본 발명에 있어서, 「기재 성분」 이란, 막형성능을 갖는 유기 화합물로, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 막형성능이 향상되고, 게다가, 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
기재 성분으로서 사용되는 유기 화합물은, 비중합체와 중합체로 대별된다.
비중합체로는, 통상적으로 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 「저분자 화합물」 이라고 하는 경우에는, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 나타낸다.
중합체로는, 통상적으로 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 이하, 「수지」 또는 「고분자 화합물」 이라고 하는 경우에는, 분자량이 1000 이상인 중합체를 나타낸다.
중합체의 분자량으로는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 사용되는 기재성분으로는, 적어도 (A) 성분이 사용되고, 그 (A) 성분과 함께 다른 고분자 화합물 및/또는 저분자 화합물을 병용해도 된다.
＜(A) 성분＞
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은, 산의 작용에 의해 현상액에 대하여 용해성이 변하는 성분으로서 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (a-1) 와, 식 (2) 로 나타내는 구성 단위 (a-2) 를 갖는 고분자 화합물을 함유한다.
이러한 (A) 성분을 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 레지스트막을 노광한 경우, 구성 단위 (a-1) 및 (a-2) 는, 산의 작용에 의해 그 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열되고, 극성이 증대한다. 이 때문에, 본 실시형태의 레지스트 조성물은, 현상액이 유기계 현상액인 경우 (용제 현상 프로세스) 에 있어서 네거티브형이 되고, 현상액이 알칼리 현상액인 경우 (알칼리 현상 프로세스) 에 있어서 포지티브형이 된다. (A) 성분은 노광 전후에서 극성이 변화하기 때문에, (A) 성분을 사용함으로써, 알칼리 현상 프로세스 뿐만 아니라, 용제 현상 프로세스에 있어서도 양호한 현상 콘트라스트를 얻을 수 있다.
즉, 용제 현상 프로세스를 적용하는 경우, (A) 성분은, 노광 전은 유기계 현상액에 대해 용해성이 높다. 노광에 의해 산이 발생하면, 그 산의 작용에 의해 극성이 높아져 유기계 현상액에 대한 용해성이 감소한다. 이 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대해 선택적으로 노광하면, 노광부는 유기계 현상액에 대해 가용성에서 난용성으로 변화하는 한편으로, 미노광부는 가용성인 상태로 변화하지 않기 때문에, 유기계 현상액으로 현상함으로써, 노광부와 미노광부 사이에서 콘트라스트를 갖게 할 수 있어, 네거티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
한편, 알칼리 현상 프로세스를 적용하는 경우에는, (A) 성분은, 노광 전은 알칼리 현상액에 대해 용해성이 낮다. 노광에 의해 산이 발생하면, 그 산의 작용에 의해 극성이 높아져 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증가한다. 이 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대해 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 현상액에 대해 난용성에서 가용성으로 변화하는 한편으로, 미노광부는 난용성인 상태로 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상액으로 현상함으로써, 노광부와 미노광부 사이에서 콘트라스트를 갖게 할 수 있어, 포지티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
- 구성 단위 (a-1)
구성 단위 (a-1) 은 락톤 함유 고리형기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다. 여기서, 락톤 함유 고리형기란, 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 구조를 포함하는 고리형기를 의미하고, 「(메트)아크릴산 에스테르」는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 지칭한다.
「락톤 함유 고리형기」란, 고리 골격중에 -O-C(=O)- 구조를 포함하는 고리형기를 의미하고, 「락톤 함유 다고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 포함하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 다고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫번째 고리로서 세어, 또 다른 고리 구조를 갖는 경우를, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 락톤 함유 다고리형기로는, 락톤 고리에 비사이클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 고리 구조가 축환된 다고리형기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a-1) 을 채용함으로써, 고분자 화합물의 유리 전이 온도 (Tg) 가 높아진다. 이러한 구성 단위 (a-1) 을 갖는 (A) 성분을 사용함으로써, 레지스트 패턴 형성시, 특히, 레지스트막 미노광부로의 산의 확산이 억제되어, 러프니스가 저감된 양호한 형상의 패턴이 형성된다.
구성 단위 (a-1) 의 락톤 함유 고리형기는 고분자 화합물(A)을 함유하는 레지스트 조성물을 레지스트막의 형성에 이용한 경우에, 레지스트막의 기판으로의 밀착성을 향상시키거나 물을 함유하는 현상액과의 친화성을 향상시키거나 하는 데 유효하며, 라인 위드 러프니스 (LWR) 및 현상 결함을 양호하게 한다.
구성 단위 (a-1) 으로는, 하기 식 (1) 으로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pat00006
식 (1)
[식 (1) 중, R 은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐화알킬기이고; La 는 하기 식 (1-1) 또는 식 (1-2)에서 선택된다.
[화학식 5]
Figure pat00007
식 (1-1)
Figure pat00008
식 (1-2)
[식 중 「*」 는 결합손이고; A1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 수산기, －COOR', －OC(=O)R', 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고； A2 는 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 를 포함하고 있어도 되는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고; B1, B2 및 B3 는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 수산기, －COOR', －OC(=O)R', 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고；R' 는 수소 원자 또는 알킬기이다.]
상기 식 (1-1) 또는 식 (1-2)의 구조를 갖는 락톤기를 갖는 고분자 화합물(A)은 레지스트막의 형성에 이용하는 경우에, 레지스트막의 기판으로의 밀착성을 향상시키거나 물을 함유하는 현상액과의 친화성을 향상시키는 것에 유효하며, EL 의 향상, CH 형성의 최대·최소 CD 의 개선의 효과를 갖도록 한다.
상기 식 (1) 중, R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다.
R 에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
R 에 있어서의 할로겐화알킬기는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하며, 공업상 입수의 용이함에서, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 식 (1) 중, La 는 락톤 함유 다고리형기로서, 구체적으로는, La 는 하기 식 (1-1) 또는 식 (1-2) 에서 선택된다.
[화학식 6]
Figure pat00009
식 (1-1)
Figure pat00010
식 (1-2)
상기 식 (1-1) 중, A1 은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 수산기, －COOR', －OC(=O)R', 하이드록시알킬기 또는 시아노기를 나타낸다.
A1 에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기는, 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
A1 에 있어서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다. 그 알콕시기는, 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 A1 에 있어서의 알킬기로서 예시한 알킬기와 산소 원자 (-O-) 가 연결된 기를 들 수 있다.
A1 에 있어서의 할로겐화알킬기로는, 상기 A1 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다. 그 할로겐화알킬기로는, 불소화알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
A1 에 있어서의 －COOR', －OC(=O)R' 에 대해 R' 은 수소 원자, 또는 알킬기이다.
R' 에 있어서의 알킬기로는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수는 1 ∼ 15 가 바람직하다. R' 가 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다. R' 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기；비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기；아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
A1 에 있어서의 하이드록시알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 A1 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 식 (1-1) 중, A2 는 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 를 포함하고 있어도 되는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고; B1, B2 및 B3 는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 수산기, －COOR', －OC(=O)R', 하이드록시알킬기 또는 시아노기를 나타낸다.
A2 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에, -O- 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있으며, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다. A2 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
상기 식 (1-2) 중, B1, B2 및 B3 는 식 (1-1) 에서의 A1 의 정의와 동일하다.
상기 식 (1-1) 에 있어서, A1 는 수소 원자이고, A2는 메틸렌기인 경우가 바람직하고, 상기 식 (1-2) 에 있어서, B1, B2 및 B3 는 수소 원자인 경우가 바람직하다.
이하에, 식 (1-1) 및 (1-2) 으로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다.
[화학식 7]
Figure pat00011
[화학식 8]
Figure pat00012
상기 식 (1-1) 의 구체예에 있어서, 상기 식 (1-1-a) 내지 식 (1-1-e) 로 나타내는 기 중에서는, 특히 (1-1-a) 로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 식 (1-2) 의 구체예에 있어서, 상기 식 (1-2-a) 로 나타내는 기가 바람직하다.
이하에, 구성 단위 (a-1) 의 구체예를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pat00013
Figure pat00014
(A) 성분 중, 구성 단위 (a-1) 의 비율은, 당해 (A) 성분을 포함하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 5 ∼ 70 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 60 몰％ 인 것이 보다 바람직하며, 20 ∼ 60 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 20 ~ 50 몰% 인 것이 가장 바람직하다.
구성 단위 (a-1) 의 비율이 바람직한 하한치 이상이면, 레지스트 패턴 형성시, 레지스트막 미노광부로의 산의 확산이 보다 억제되어, EL 의 향상, CH 형성의 최대·최소 CD 가 개선된 양호한 형상의 패턴이 형성되기 쉬워진다. 한편, 구성 단위 (a-1) 의 비율이 바람직한 상한치 이하이면, 다른 구성 단위와의 균형을 잡기 쉬워져, 형성되는 레지스트 패턴은, 리소그래피 특성이 우수하고, 양호한 형상이 얻어지기 쉽다.
- 구성 단위 (a-2)
구성 단위 (a-2) 는, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위이다.
「산 분해성기」는, 산의 작용에 의해, 당해 산 분해성기 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열할 수 있는 산 분해성을 갖는 기이다.
산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기로는, 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성하는 기를 들 수 있다.
극성기로는, 예를 들어 카르복실기, 수산기, 아미노기, 술포기 (-SO3H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 술포기 또는 구조 중에 -OH 를 함유하는 극성기 (이하 「OH 함유 극성기」라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하고, 술포기 또는 카르복실기 또는 수산기가 바람직하며, 카르복실기 또는 수산기가 특히 바람직하다.
분해성기로서 보다 구체적으로는, 상기 극성기가 산 해리성기로 보호된 기 (예를 들어 OH 함유 극성기의 수소 원자를 산 해리성기로 보호한 기) 를 들 수 있다.
여기서 「산 해리성기」란,
(ⅰ) 산의 작용에 의해, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열될 수 있는 산 해리성을 갖는 기, 또는,
(ⅱ) 산의 작용에 의해 일부의 결합이 개열된 후, 추가로 탈탄산 반응이 발생함으로써, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열될 수 있는 기,
의 쌍방을 말한다.
산 분해성기를 구성하는 산 해리성기는 당해 산 해리성기의 해리에 의해 생성되는 극성기보다 극성이 낮은 기일 필요가 있고, 이로써, 산의 작용에 의해 그 산 해리성기가 해리되었을 때, 그 산 해리성기보다 극성이 높은 극성기가 생성되어 극성이 증대한다. 그 결과, (A) 성분 전체의 극성이 증대한다. 극성이 증대함으로써, 상대적으로 현상액에 대한 용해성이 변화하고, 현상액이 유기계 현상액인 경우에는 용해성이 감소한다.
산 해리성기로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산 해리성기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
구성 단위 (a-2) 로는, 하기 식 (2) 으로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pat00015
식 (2)
[식 (2) 중, R 은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐화알킬기이고; Z 는 단결합 또는 알킬기를 나타내고; Cp 는
Figure pat00016
(R2는 제 3 급 알킬기이고, np 는 양의 정수이고, *는 Z와의 결합 위치를 나타낸다.) 를 나타낸다. ]
R 에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 식 (2) 중, R 에 있어서의 할로겐화알킬기는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하며, 공업상 입수의 용이함에서, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 (2) 중, Z 는 연결기로서, 단결합 또는 알킬기를 나타낸다.
Z 에 있어서의 알킬기는, 상기 R 에서 정의한 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (2) 중, Cp 는
Figure pat00017
를 나타낸다.
Cp 에 있어서의 R2 는, 제 3 급 알킬기를 나타내며, 제 3 급 알킬기는 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하며, tert-부틸기가 가장 바람직하다.
Cp 에 있어서의 np 는, 양의 정수를 나타내며, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
상기 식 (2) 에 있어서, R2 는 tert-부틸기이고 np 는 1 인 것이 바람직하다.
상기 구성 단위 (a-2) 는 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위이다.
이러한 구성 단위 (a-2) 에 있어서의 산 분해성기는, 산의 작용에 의해, 산 분해성기의 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열되는 데에 필요한 활성화 에너지가 다른 산 분해성기에 비해 상대적으로 낮다 (즉, 산의 작용에 의해, 전술하는 산해리성기가 해리하기 쉽다).
상기 구성 단위 (a-2) 에 있어서의 산 분해성기는, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기 (카르복실기) 를 생성한다. 즉, 그 산 분해성기는, 상기 극성기가 특정 단고리 구조의 산해리성기로 보호된 기이다.
본 발명에 있어서, (A) 성분에 포함되는 폴리머의 바람직한 구성 단위 (a-2) 의 예로는, 하기의 구성 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00018
본 양태의 레지스트 조성물 중, 구성 단위 (a-2) 의 비율은, 당해 (a-2) 성분을 포함하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 5 ∼ 70 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 60 몰％ 인 것이 보다 바람직하며, 20 ∼ 60 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 20 ~ 50 몰% 인 것이 가장 바람직하다. 구성 단위 (a-2) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 감도, 해상성, LWR 등의 리소그래피 특성도 향상된다. 또, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
- 추가 성분
본 실시형태의 레지스트 조성물은, (A) 성분으로서, 상기 (a-1) 또는 (a-2) 성분에 해당하지 않는, 산의 작용에 의해, 유기계 현상액에 포함되는 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분 (이하, 「(A') 성분」 이라고 한다.) 을 병용해도 된다.
(A') 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 화학 증폭형 레지스트 조성물용의 기재 성분으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것 (예를 들어, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 베이스 수지) 에서 임의로 선택하여 사용하면 된다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, (A') 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 레지스트 조성물 중, (A') 성분의 비율은, 형성하고자 하는 레지스트막 두께 등에 따라 조정하면 된다.
≪산발생제 성분≫
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분인 (B) 성분을 함유한다. (B) 성분은, 하기와 같이 나타내는 아니온부와 카티온부를 각각 1 종 함유하며, 하나 이상의 산 발생제를 함유할 수 있다.
{아니온부}
(B) 성분은, 하기 식 (3) 으로 나타내는 아니온을 갖는 산발생제를 함유한다.
[화학식 12]
Y-COO-(CH2)n-CHF-CF2-SO3 - 식 (3)
[식 중, Y는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ~ 30 의 단고리형 또는 다고리형 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기; n 은 1 ~ 5 의 정수이다.]
Y 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 또, 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
Y 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하며, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
Y 에 있어서의 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐, 또는 이들의 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
Y 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기：예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), 상기 방향 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.
Y 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기는, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
이 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 30 의 것이 바람직하다. 그 중에서도, 그 폴리시클로알칸으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 가교 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸；스테로이드 골격을 갖는 고리형기 등의 축합 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸이 보다 바람직하다.
그 중에서도, Y 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 이상 제거한 기가 바람직하고, 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기가 보다 바람직하고, 아다만틸기, 노르보르닐기가 특히 바람직하며, 아다만틸기가 가장 바람직하다.
지환식 탄화수소기에 결합해도 되는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하며, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기；-CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
또, Y 에 있어서의 고리형의 탄화수소기는, 복소 고리 등과 같이 헤테로 원자를 포함해도 된다. 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-6) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 하기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-2) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 다고리형기, 그 외 하기의 화학식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-16) 으로 각각 나타내는 복소 고리형기를 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pat00019
[화학식 14]
Figure pat00020
[화학식 15]
Figure pat00021
상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-6) 중, Ra'21 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR02＂, -OC(=O)R02＂, 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고；R02＂ 는 수소 원자, 알킬기 또는 락톤 함유 다고리형기이고；A＂ 는 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며；m' 는 0 또는 1 이다.
상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-6) 중, Ra'21 에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기는, 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다. 그 알콕시기는, 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기로서 예시한 알킬기와 산소 원자 (-O-) 가 연결된 기를 들 수 있다.
Ra'21 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 할로겐화알킬기로는, 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화알킬기로는, 불소화알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 -COOR02＂, -OC(=O)R02＂ 에 대해, R02＂ 는, 수소 원자, 알킬기 또는 락톤 함유 다고리형기이다.
R02＂ 에 있어서의 알킬기로는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수는 1 ∼ 15 가 바람직하다. R02＂ 가 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다. R02＂ 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기；비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기；아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
R02＂ 에 있어서의 락톤 함유 다고리형기로는, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-6) 으로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
Ra'21 에 있어서의 하이드록시알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (a2-r-1), (a2-r-2), (a2-r-4) 중, A＂ 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에, -O- 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있으며, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다. A＂로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-2) 중, Ra'51 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR05＂, -OC(=O)R05＂, 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고；R05＂ 는 수소 원자, 알킬기 또는 -SO2- 함유 다고리형기이고；A＂ 는 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-2) 중, A＂ 는 상기 일반식 (a2-r-1) 중의 A＂ 와 동일하다.
Ra'51 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 하이드록시알킬기로는, 각각 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-6) 중의 Ra'21 의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R05＂ 에 있어서의 알킬기로는, 상기 R02＂ 에 있어서의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R05＂ 에 있어서의 -SO2- 함유 다고리형기로는, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-2) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
Y 의 고리형기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기가 가장 바람직하다.
치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
치환기로서의 카르보닐기는, 고리형의 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기 (-CH2-) 를 치환하는 기이다.
Y 에 있어서 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 중 어느 것이어도 된다.
직사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
Y 에 있어서 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 중 어느 것이어도 되며, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 1-메틸비닐기, 2-메틸비닐기, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
사슬형의 알케닐기로는, 상기 중에서도, 직사슬형의 알케닐기가 바람직하고, 비닐기, 프로페닐기가 보다 바람직하며, 비닐기가 특히 바람직하다.
Y 의 사슬형의 알킬기 또는 알케닐기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 상기 Y 에 있어서의 고리형기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, Y 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기가 보다 바람직하며, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형의 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다.
그 중에서도, 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-6) 으로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-2) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 다고리형기가 바람직하고, 이들 중에서도, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-2) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 다고리형기가 보다 바람직하다.
상기 식 (3) 에 있어서 Y 는 히드록실기로 치환될 수 있는 다고리형 탄화수소기 또는 하나 이상의 탄소원자가 카르보닐기로 치환될 수 있는 다고리형 탄화수소기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, (B) 성분의 아니온의 바람직한 예로는, 하기 산 발생제 PAG-1, PAG-2, 및 PAG-5 의 아니온 등을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pat00022
본 발명에 있어서, 산발생제로서 불소원자(F)를 3 개를 갖는 (B) 성분을 포함하는 경우, 발생하는 산이 충분한 산의 강도를 가짐으로써, EL 의 향상, CH 형성의 최대·최소 CD 의 개선의 효과를 갖는다.
{카티온부}
(B) 성분의 카티온부로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트 용의 산 발생제의 카티온부로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
구체적으로, 카티온부로는 오늄 카티온이고, 술포늄 카티온, 요오드늄 카티온을 적합하게 들 수 있으며, 하기의 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 유기 카티온이 특히 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pat00023
[식 중, R201 ∼ R207 및 R211 ∼ R212 는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는, 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R208 ∼ R209 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R210 은 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기이며, L201 은 -C(=O)- 또는 -C(=O)-O- 를 나타내고, Y201 은, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, x 는 1 또는 2 이며, W201 은 (x＋1) 가의 연결기를 나타낸다.]
R201 ∼ R207 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있으며, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R201 ∼ R207 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207 및 R210 ∼ R212 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 아릴기, 하기 식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pat00024
[식 중, R'201 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.]
R'201 의 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는, 전술한 식 (3) 중의 Y 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다.
R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는, 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO2-, -SO3-, -COO-, -CONH- 또는 -N(RN)- (그 RN 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.) 등의 관능기를 개재하여 결합해도 된다. 형성되는 고리로는, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 포함하는 1 개의 고리가, 황 원자를 포함하여, 3 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다. 형성되는 고리의 구체예로는, 예를 들어 티오펜 고리, 티아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 티안트렌 고리, 디벤조티오펜 고리, 9H-티옥산텐 고리, 티옥산톤 고리, 페녹사티인 고리, 테트라하이드로티오페늄 고리, 테트라하이드로티오피라늄 고리 등을 들 수 있다.
R208 ∼ R209 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 알킬기가 되는 경우, 상호 결합하여 고리를 형성해도 된다.
R210 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기이다.
R210 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있으며, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R210 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.
R210 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R210 에 있어서의, 치환기를 갖고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기로는, 전술한 「-SO2- 함유 다고리형기」 가 바람직하고, 일반식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 보다 바람직하다.
Y201 은, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.
Y201 에 있어서의 아릴렌기는, 전술한 식 (3) 중의 Y 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 아릴기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.
Y201 에 있어서의 알킬렌기, 알케닐렌기는, 전술한 식 (3) 중의 Y 에 있어서의 사슬형의 알킬기, 사슬형의 알케닐기로서 예시한 기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.
상기 식 (ca-4) 중, x 는, 1 또는 2 이다.
W201 은, (x＋1) 가, 즉 2 가 또는 3 가의 연결기이다.
W201 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하다. W201 에 있어서의 2 가의 연결기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 고리형인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아릴렌기의 양단에 2 개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다. 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있으며, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
W201 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 상기 W201 에 있어서의 2 가의 연결기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 상기 2 가의 연결기에 추가로 상기 2 가의 연결기가 결합한 기 등을 들 수 있다. W201 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 아릴렌기에 2 개의 카르보닐기가 결합한 기가 바람직하다.
상기 식 (ca-1) 로 나타내는 적합한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-67) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pat00025

[화학식 20]
Figure pat00026

[화학식 21]
Figure pat00027

[식 중, g1, g2, g3 은 반복수를 나타내며, g1 은 1 ∼ 5 의 정수이고, g2 는 0 ∼ 20 의 정수이고, g3 은 0 ∼ 20 의 정수이다.]
[화학식 22]
Figure pat00028
[식 중, R＂201 은 수소 원자 또는 치환기로서, 그 치환기로는 상기 R201 ∼ R207 및 R210 ∼ R212 가 갖고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일하다.]
상기 식 (ca-2) 로 나타내는 적합한 카티온으로서 구체적으로는, 디페닐요오드늄 카티온, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 카티온 등을 들 수 있다.
상기 식 (ca-3) 으로 나타내는 적합한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-3-1) ∼ (ca-3-6) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure pat00029
상기 식 (ca-4) 로 나타내는 적합한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-4-1) ∼ (ca-4-2) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pat00030
상기 중에서도, 카티온부는, 일반식 (ca-1) 로 나타내는 카티온이 바람직하고, 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-67) 로 각각 나타내는 카티온이 보다 바람직하다.
(B) 성분은, 상기 서술한 산 발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
레지스트 조성물이 (B) 성분을 함유하는 경우, (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 60 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 40 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(B) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 패턴 형성이 충분히 실시된다. 또, 레지스트 조성물의 각 성분을 유기 용제에 용해했을 때, 균일한 용액이 얻어지기 쉽고, 레지스트 조성물로서의 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
<<다른 성분>>
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 상기 서술한 (A) 성분 및 (B) 성분에 더하여, 상기 성분 이외의 다른 성분을 추가로 함유해도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들어 이하에 나타내는 (D) 성분, (E) 성분, (F) 성분, (S) 성분 등을 들 수 있다.
[(D) 성분 : 산 확산 제어제 성분]
본 실시형태의 레지스트 조성물은, (A) 성분에 더하여, 또는, (A) 성분 및 (B) 성분에 더하여, 또한, 산 확산 제어제 성분 (이하, 「(D) 성분」 이라고 한다.) 을 함유해도 된다. (D) 성분은, 레지스트 조성물에 있어서 노광에 의해 발생하는 산을 트랩하는 퀀처 (산 확산 제어제) 로서 작용하는 것이다.
(D) 성분은, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 광 붕괴성 염기 (D1) (이하, 「(D1) 성분」 이라고 한다.) 이어도 되고, 그 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 (D2) (이하, 「(D2) 성분」 이라고 한다.) 여도 된다.
· (D1) 성분에 대해
(D1) 성분을 함유하는 레지스트 조성물로 함으로써, 레지스트 패턴을 형성할 때에, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
(D1) 성분으로는, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 것이면 특별히 한정되지 않고, 하기 일반식 (d1-1) 로 나타내는 화합물 (이하, 「(d1-1) 성분」 이라고 한다.), 하기 일반식 (d1-2) 로 나타내는 화합물 (이하, 「(d1-2) 성분」 이라고 한다.) 및 하기 일반식 (d1-3) 으로 나타내는 화합물 (이하, 「(d1-3) 성분」 이라고 한다.) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이 바람직하다.
(d1-1) ∼ (d1-3) 성분은, 레지스트막의 노광부에 있어서는 분해되어 산 확산 제어성 (염기성) 을 잃기 때문에 퀀처로서 작용하지 않고, 미노광부에 있어서 퀀처로서 작용한다.
[화학식 25]
Figure pat00031
[식 중, Rd1 ∼ Rd4 는 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. 단, 식 (d1-2) 중의 Rd2 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합하고 있지 않는 것으로 한다. Yd1 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. m 은 1 이상의 정수로서, Mm＋ 는 각각 독립적으로 m 가의 유기 카티온이다.]
{(d1-1) 성분}
·· 아니온부
식 (d1-1) 중, Rd1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 각각 상기 식 (3) 중의 Y 와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, Rd1 로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하다. 이들 기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 옥소기, 알킬기, 아릴기, 불소 원자, 불소화알킬기, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-6) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 에테르 결합이나 에스테르 결합을 치환기로서 포함하는 경우, 알킬렌기를 개재하고 있어도 된다.
상기 방향족 탄화수소기로는, 페닐기 혹은 나프틸기가 보다 바람직하다.
상기 지방족 고리형기로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형의 알킬기；1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등의 분기사슬형의 알킬기를 들 수 있다.
상기 사슬형의 알킬기가 치환기로서 불소 원자 또는 불소화알킬기를 가질 수 있고, 이 중 불소화알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 11 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 그 불소화알킬기는, 불소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 불소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
Rd1 로는, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 불소화알킬기인 것이 바람직하고, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 불소화알킬기 (직사슬형의 퍼플루오로알킬기) 인 것이 특히 바람직하다.
이하에 (d1-1) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 26]
Figure pat00032
·· 카티온부
식 (d1-1) 중, Mm＋ 는, m 가의 유기 카티온이다.
Mm＋ 의 유기 카티온으로는, 상기 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 카티온과 동일한 것을 적합하게 들 수 있으며, 상기 일반식 (ca-1) 로 나타내는 카티온이 보다 바람직하고, 상기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-67) 로 각각 나타내는 카티온이 더욱 바람직하다.
(d1-1) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
{(d1-2) 성분}
·· 아니온부
식 (d1-2) 중, Rd2 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 각각 상기 식 (3) 중의 Y 와 동일한 것을 들 수 있다.
단, Rd2 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합하고 있지 않는 (불소 치환되어 있지 않는) 것으로 한다. 이에 따라, (d1-2) 성분의 아니온이 적당한 약산 아니온이 되고, (D) 성분으로서의 퀀칭능이 향상된다.
Rd2 로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하다. 사슬형의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 지방족 고리형기로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (치환기를 갖고 있어도 된다)；캄파 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.
Rd2 의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로는, 상기 식 (d1-1) 의 Rd1 에 있어서의 탄화수소기 (방향족 탄화수소기, 지방족 고리형기, 사슬형의 알킬기) 가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에 (d1-2) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 27]
Figure pat00033
·· 카티온부
식 (d1-2) 중, Mm＋ 는, m 가의 유기 카티온이고, 상기 식 (d1-1) 중의 Mm＋ 와 동일하다.
(d1-2) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
{(d1-3) 성분}
·· 아니온부
식 (d1-3) 중, Rd3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 각각 상기 식 (3) 중의 Y 와 동일한 것을 들 수 있으며, 불소 원자를 포함하는 고리형기, 사슬형의 알킬기, 또는 사슬형의 알케닐기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 불소화알킬기가 바람직하고, 상기 Rd1 의 불소화알킬기와 동일한 것이 보다 바람직하다.
식 (d1-3) 중, Rd4 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 각각 상기 식 (3) 중의 Y 와 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 고리형기인 것이 바람직하다.
Rd4 에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. Rd4 의 알킬기의 수소 원자의 일부가 수산기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
Rd4 에 있어서의 알콕시기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로서 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
Rd4 에 있어서의 알케닐기는, 상기 식 (3) 중의 Y 와 동일한 것을 들 수 있으며, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기가 바람직하다. 이들 기는 또한 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 갖고 있어도 된다.
Rd4 에 있어서의 고리형기는, 상기 식 (3) 중의 Y 와 동일한 것을 들 수 있으며, 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 지환식기, 또는, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기가 바람직하다. Rd4 가 지환식기인 경우, 레지스트 조성물이 유기 용제에 양호하게 용해됨으로써, 리소그래피 특성이 양호해진다. 또, Rd4 가 방향족기인 경우, EUV 등을 노광 광원으로 하는 리소그래피에 있어서, 그 레지스트 조성물이 광 흡수 효율이 우수하고, 감도나 리소그래피 특성이 양호해진다.
식 (d1-3) 중, Yd1 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
Yd1 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기 (지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기), 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 들 수 있다.
Yd1 로는, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 알킬렌기 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 (d1-3) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 28]
Figure pat00034
[화학식 29]
Figure pat00035
·· 카티온부
식 (d1-3) 중, Mm＋ 는, m 가의 유기 카티온이고, 상기 식 (d1-1) 중의 Mm＋ 와 동일하다.
(d1-3) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D1) 성분은, 상기 (d1-1) ∼ (d1-3) 성분 중 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 중에서도, (D1) 성분으로는, 적어도 (d1-1) 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
레지스트 조성물이 (D1) 성분을 함유하는 경우, (D1) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 8 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(D1) 성분의 함유량이 바람직한 하한치 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상이 얻어지기 쉽다. 한편, 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
(D1) 성분의 제조 방법：
상기의 (d1-1) 성분, (d1-2) 성분의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
또, (d1-3) 성분의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, US2012-0149916호에 기재된 방법과 동일하게 하여 제조된다.
· (D2) 성분에 대하여
산 확산 제어제 성분으로는, 상기의 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 성분 (이하, 「(D2) 성분」 이라고 한다.) 을 함유해도 된다.
(D2) 성분으로는, 산 확산 제어제로서 작용하는 것이고, 또한, (D1) 성분에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 된다. 그 중에서도, 지방족 아민이 바람직하고, 이 중에서도 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 보다 바람직하다.
지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민이며, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 혹은 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 혹은 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민；디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민；트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민；디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-펜틸아민 또는 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하다.
고리형 아민으로는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로는, 단고리형의 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형의 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서, 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
그 밖의 지방족 아민으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 트리에탄올아민트리아세테이트 등을 들 수 있으며, 트리에탄올아민트리아세테이트가 바람직하다.
또, (D2) 성분으로는, 방향족 아민을 사용해도 된다.
방향족 아민으로는, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 트리벤질아민, 2,6-디이소프로필아닐린, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘 등을 들 수 있다.
(D2) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
레지스트 조성물이 (D2) 성분을 함유하는 경우, (D2) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 5 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.
[(E) 성분：유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물]
본 실시형태의 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상의 목적으로, 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, 「(E) 성분」 이라고 한다.) 를 함유시킬 수 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 적합하다.
인의 옥소산으로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어, 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있으며, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는, 포스핀산에스테르나 페닐포스핀산 등을 들 수 있다.
(E) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
레지스트 조성물이 (E) 성분을 함유하는 경우, (E) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 5 질량부의 범위에서 사용된다.
[(F) 성분：불소 첨가제 성분]
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 레지스트막에 발수성을 부여하기 위해서, 불소 첨가제 성분 (이하, 「(F) 성분」 이라고 한다.) 을 함유해도 된다.
(F) 성분으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-002870호, 일본 공개특허공보 2010-032994호, 일본 공개특허공보 2010-277043호, 일본 공개특허공보 2011-13569호, 일본 공개특허공보 2011-128226호에 기재된 함불소 고분자 화합물을 사용할 수 있다. (F) 성분으로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 을 갖는 중합체를 들 수 있다. 단, 상기 서술한 (A) 성분에 해당하는 고분자 화합물을 제외한다.
상기의 구성 단위 (f1) 을 갖는 중합체로는, 구성 단위 (f1) 만으로 이루어지는 중합체 (호모폴리머)；그 구성 단위 (f1) 과 하기 일반식 (m-1) 로 나타내는 구성 단위의 공중합체；그 구성 단위 (f1) 과 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위와, 하기 일반식 (m-1) 로 나타내는 구성 단위의 공중합체가 바람직하다.
여기서, 그 일반식 (m-1) 로 나타내는 구성 단위로는, 1-에틸-1-시클로옥틸(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위, 1-메틸-1-아다만틸(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 30]
Figure pat00036
[식 중, 복수의 R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. 식 (f1-1) 중, Rf102 및 Rf103 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 나타내고, Rf102 및 Rf103 은 동일해도 되고 상이해도 된다. nf1 은 0 ∼ 5 의 정수이고, Rf101 은 불소 원자를 포함하는 유기기이다. 식 (m-1) 중, R21 은 알킬기이고, R22 는, 당해 R22 가 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 고리형기를 형성하는 기이다.]
상기 식 (f1-1) 중, R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. 상기 식 (f1-1) 중의 R 은, 상기 서술한 상기 식 (1) 중의 R 과 동일하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하며, 공업상 입수의 용이함에서, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 더욱 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (f1-1) 중, Rf102 및 Rf103 의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다. Rf102 및 Rf103 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. Rf102 및 Rf103 의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기로서, 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 Rf102 및 Rf103 으로는, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하다.
식 (f1-1) 중, nf1 은 0 ∼ 5 의 정수이며, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하다.
식 (f1-1) 중, Rf101 은, 불소 원자를 포함하는 유기기이며, 불소 원자를 포함하는 탄화수소기인 것이 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 탄화수소기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되며, 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다.
또, 불소 원자를 포함하는 탄화수소기는, 당해 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 25 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 50 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 60 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이, 침지 노광시의 레지스트막의 소수성이 높아지는 점에서 특히 바람직하다.
그 중에서도, Rf101 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화탄화수소기가 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸기, -CH2-CF3, -CH2-CF2-CF3, -CH(CF3)2, -CH2-CH2-CF3, -CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3 이 특히 바람직하다.
식 (m-1) 중, R21 에 있어서의 알킬기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기사슬형이 바람직하다. 그 직사슬형의 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 그 분기사슬형의 알킬기는, 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있으며, 이소프로필기가 특히 바람직하다.
식 (m-1) 중, R22 는, 당해 R22 가 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 고리형기를 형성하는 기이다. R22 가 형성하는 지방족 고리형기는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지방족 고리형기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 10 의 것이 바람직하고, 예를 들어 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등을 들 수 있다. 다고리형의 지방족 고리형기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 예를 들어 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
(F) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 5000 ∼ 40000 이 보다 바람직하며, 10000 ∼ 30000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데 레지스트용 용제에 대한 충분한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
(F) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하며, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.
(F) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
레지스트 조성물이 (F) 성분을 함유하는 경우, (F) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.5 ∼ 10 질량부의 비율로 사용된다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에는, 또한 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
[(S) 성분：유기 용제 성분]
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 레지스트 재료를 유기 용제 성분 (이하, 「(S) 성분」 이라고 한다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해하고, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되며, 종래, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류；아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류；에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류；에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다]；디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류；아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제, 디메틸술폭시드 (DMSO) 등을 들 수 있다.
(S) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, PGMEA, PGME, γ-부티로락톤, EL (락트산에틸), 시클로헥사논이 바람직하다.
또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용제도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1：9 ∼ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ∼ 8：2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 또는 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA：EL (락트산에틸) 또는 시클로헥사논의 질량비는, 바람직하게는 1：9 ∼ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ∼ 8：2 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA：PGME의 질량비는, 바람직하게는 1：9 ∼ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ∼ 8：2, 더욱 바람직하게는 3：7 ∼ 7：3 이다. 또한, PGMEA 와 PGME 와 시클로헥사논의 혼합 용제도 바람직하다.
또, (S) 성분으로서, 그 외에는, PGMEA 및 EL (락트산에틸) 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70：30 ∼ 95：5 가 된다.
(S) 성분의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는, 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 (S) 성분은 사용된다.
이상 설명한 실시형태의 레지스트 조성물이 사용된 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 보다 미세한 패턴을 양호한 형상으로 형성할 수 있다는 효과가 얻어진다. 보다 미세한 패턴으로서, 치수가 50 ㎚ 이하인 레지스트 패턴이 형성된다. 예를 들어, 미세한 라인 앤드 스페이스 패턴을, 패턴 붕괴를 발생하지 않고 형성할 수 있다. 게다가, 미세한 트렌치 패턴을 고해상도로 형성할 수 있다.
치수가 50 ㎚ 이하라는 미세한 패턴을 기판 상에 형성하고자 하면, 노광시, 레지스트막에 조사되는 광의 강도가, 노광부 및 미노광부의 각각에서 고르지 않게 된다.
또, 레지스트막의 노광부의, 특히 막두께 방향에서 광학 강도가 약한 영역이 발생한다.
이에 반해, 본 발명에 관련된 레지스트 패턴 형성 방법에서는, 산의 작용에 의해 산 분해성기의 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열되는 데에 필요한 활성화 에너지가 낮은 구성 단위 (a-1) 및 (a-2) 를 갖는 고분자 화합물 ((A) 성분) 을 함유하는 레지스트 조성물이 사용된다. 이러한 2 종의 특정한 구성 단위를 갖는 고분자 화합물을 채용함으로써, 레지스트 패턴 형성시, 레지스트막 미노광부로의 산의 확산이 억제되고, 게다가, 레지스트막 내에서의 산, 노광 또는 가열에 의한 반응이 균일하게 일어나기 쉬워진다. 또, 본 발명에 관련된 레지스트 패턴 형성 방법에서는, 유기계 현상액과 조합한 네거티브형 현상 프로세스를 적용함으로써, 광학 강도가 약한 영역이 선택적으로 용해 제거된다.
또, 이상 설명한 실시형태의 레지스트 조성물이 사용된 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는, 레지스트 조성물의 수지 성분으로서 (A) 성분 및 산발생제로서 (B) 성분을 채용함으로써, EL의 향상, 콘택트 홀(Contact Hole, CH) 형성에 있어서 최대·최소 CD 의 편차 저감의 개선의 효과를 갖는다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
본 발명의 제 2 양태인 레지스트 패턴 형성 방법은, 제 1 양태에 기재된 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
좀 더 구체적으로는, 레지스트 패턴의 형성 방법은, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물을 사용하여, 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및, 상기 노광 후의 레지스트막을, 현상액을 사용한 현상에 의해 패터닝하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
이러한 레지스트 패턴 형성 방법은, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
먼저, 지지체 상에, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물을, 스피너 등으로 도포하고, 베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건으로 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하여 레지스트막을 형성한다.
여기서의 레지스트 조성물에는, 상술한 레지스트 조성물이 사용된다.
다음으로, 그 레지스트막에 대해, 예를 들어 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 패턴이 형성된 포토마스크 (마스크 패턴) 를 개재한 노광, 또는 포토마스크를 개재하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의해 선택적 노광을 실시한다.
그 후, 베이크 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건으로 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다.
다음으로, 상기의 노광, 베이크 (PEB) 처리 후의 레지스트막을 현상한다. 알칼리 현상 프로세스인 경우에는, 알칼리 현상액을 사용하고, 용제 현상 프로세스인 경우에는 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하여 실시한다.
현상 후, 바람직하게는 린스 처리를 실시한다. 린스 처리는 알칼리 현상 프로세스인 경우에는 순수 물을 사용한 물 린스가 바람직하고, 용제 현상 프로세스인 경우에는 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
용제 현상 프로세스의 경우, 상기 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 실시해도 된다.
현상 처리 후 또는 린스 처리 후, 건조를 실시한다. 또, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트베이크) 를 실시해도 된다. 이와 같이 하여 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
상기와 같은 조작을 실시함으로써, 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 지지체로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.
또, 지지체로는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에, 적어도 1 층의 유기막 (하층 유기막) 과, 적어도 1 층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법이며, 고어스펙트비의 패턴을 형성할 수 있는 것으로 여겨지고 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 필요한 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화 할 수 있고, 고애스펙트비의 미세한 패턴 형성이 가능해진다.
다층 레지스트법에는, 기본적으로, 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법) 과, 상층 레지스트막과 하층 유기막 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나뉘어진다.
노광에 사용하는 파장은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 (軟) X 선 등의 방사선을 이용하여 실시할 수 있다. 본 실시형태의 레지스트 패턴 형성 방법은, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서의 유용성이 높고, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서 특히 유용하다.
레지스트막의 노광 방법은, 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.
액침 노광은, 미리 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태로 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.
액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한, 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한, 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어, 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 유기 용제, 탄화수소계 유기 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있으며, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.
불소계 불활성 액체로는, 특히, 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한, 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있으며, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.
액침 매체로는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서, 물이 바람직하게 사용된다.
알칼리 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 알칼리 현상액으로는, 상술한 성분 (A) (노광 전의 성분 (A)) 를 용해할 수 있는 것이면 되고, 공지된 알칼리 현상액 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액을 들 수 있다.
용제 현상 프로세스에서 현상의 처리에 사용하는 유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로는, 상술한 성분 (A) (노광 전의 성분 (A)) 를 용해할 수 있는 것이면 되고, 공지된 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 유기 용제, 에스테르계 유기 용제, 알코올계 유기 용제, 니트릴계 유기 용제, 아미드계 유기 용제, 에테르계 유기 용제 등의 극성 용제, 탄화수소계 유기 용제 등을 들 수 있다. 또한, 현상액에는, 유기 용제가 80 질량% 이상 함유될 수 있다.
케톤계 유기 용제는, 구조 중에 C-C(=O)-C 를 포함하는 유기 용제이다. 에스테르계 유기 용제는, 구조 중에 C-C(=O)-O-C 를 포함하는 유기 용제이다. 알코올계 유기 용제는, 구조 중에 알코올성 수산기를 포함하는 유기 용제이며, 「알코올성 수산기」 는, 지방족 탄화수소기의 탄소 원자에 결합한 수산기를 의미한다. 니트릴계 유기 용제는, 구조 중에 니트릴기를 포함하는 유기 용제이다. 아미드계 유기 용제는, 구조 중에 아미드기를 포함하는 유기 용제이다. 에테르계 유기 용제는, 구조 중에 C-O-C 를 포함하는 유기 용제이다.
유기 용제 중에는, 구조 중에 상기 각 용제를 특징짓는 관능기를 복수종 포함하는 유기 용제도 존재하지만, 그 경우는, 당해 유기 용제가 갖는 관능기를 포함하는 어느 용제종에도 해당하는 것으로 한다. 예를 들어, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르는, 상기 분류 중의, 알코올계 유기 용제 또는 에테르계 유기 용제 중 어느 것에도 해당하는 것으로 한다.
탄화수소계 유기 용제는, 할로겐화되어 있어도 되는 탄화수소로 이루어지고, 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖지 않는 탄화수소 용제이다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
상기 중에서도, 용제 현상 프로세스의 현상에 사용되는 현상액은, 고해상성의 레지스트 패턴이 얻어지기 쉬운 점에서, 에스테르계 유기 용제 및 케톤계 유기 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 에스테르계 유기 용제를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
에스테르계 유기 용제로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 락트산에틸, 락트산부틸, 락트산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 에스테르계 유기 용제로는, 아세트산부틸이 바람직하다.
케톤계 유기 용제로는, 예를 들어, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸 시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 메틸아밀케톤(2-헵타논) 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 케톤계 유기 용제로는, 메틸아밀케톤(2-헵타논) 이 바람직하다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로는, 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.
계면 활성제로는, 비이온성의 계면 활성제가 바람직하고, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제가 보다 바람직하다.
유기계 현상액에 계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 유기계 현상액의 전체량에 대해, 통상적으로 0.001 ∼ 5 질량％ 이며, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.
현상의 처리는, 공지된 현상 방법에 의해 실시하는 것이 가능하며, 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 마운팅하여 일정 시간 정지시키는 방법 (패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 (塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
용제 현상 프로세스의 현상 후의 린스 처리에 사용하는 린스액이 함유하는 유기 용제로는, 예를 들어 상기 유기계 현상액에 사용하는 유기 용제로서 예시한 유기 용제 중, 레지스트 패턴을 잘 용해시키지 않는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 통상적으로, 탄화수소계 유기 용제, 케톤계 유기 용제, 에스테르계 유기 용제, 알코올계 유기 용제, 아미드계 유기 용제 및 에테르계 유기 용제에서 선택되는 적어도 1 종류의 용제를 사용한다. 이들 중에서도, 탄화수소계 유기 용제, 케톤계 유기 용제, 에스테르계 유기 용제, 알코올계 유기 용제 및 아미드계 유기 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 바람직하고, 에스테르계 유기 용제 및 케톤계 유기 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 보다 바람직하며, 에스테르계 유기 용제가 특히 바람직하다.
이들 유기 용제는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 상기 이외의 유기 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 현상 특성을 고려하면, 린스액 중의 물의 함유량은, 린스액의 전체량에 대해, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하 더욱 바람직하며, 3 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
린스액에는, 필요에 따라 공지된 첨가제를 첨가할 수 있다. 그 첨가제로는, 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제는, 상기와 동일한 것을 들 수 있으며, 비이온성의 계면 활성제가 바람직하고, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제가 보다 바람직하다.
계면 활성제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은, 린스액의 전체량에 대해, 통상적으로 0.001 ∼ 5 질량％ 이며, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.
린스액을 사용한 린스 처리 (세정 처리) 는, 공지된 린스 방법에 의해 실시할 수 있다. 그 방법으로는, 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 린스액을 계속해서 도출하는 방법 (회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법 (스프레이법) 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<레지스트 조성물의 기재 성분: 고분자 화합물>
본 실시예에 사용한 기재 성분의 P-1 ∼ P-14 는, 각 고분자 화합물을 구성하는 구성 단위를 제공하는 모노머 M-1 ∼ M-10 을, 소정의 몰비로 사용하여 라디칼 중합시킴으로써 각각 얻었다.
[화학식 31]
Figure pat00037
고분자 화합물 P-1 ∼ P-14 에 대해, 13C-NMR 에 의해 구해진 그 고분자 화합물의 공중합 조성비 (고분자 화합물 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)), GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분산도 (PDI) 를 표 1 에 병기하였다.
폴리머 모노머 Mw PDI
(a-1) (a-2) 기타 몰비
P-1 M-1 M-5 - - - 50/50 8900 1.71
P-2 M-1 M-5 M-2 - - 20/50/30 8100 1.72
P-3 M-1 M-5 - M-8 50/40/10 7000 1.69
P-4 - M-5 M-3 - - 50/50 7800 1.73
P-5 - M-5 M-4 - - 50/50 6700 1.68
P-6 - - M-2 M-7 M-8 40/50/10 8900 1.77
P-7 M-1 M-5 - - - 55/45 9100 1.85
P-8 M-1 - - - M-10 55/45 8700 1.77
P-9 - M-5 M-2 - - 45/55 8700 1.9
P-10 M-9 M-5 - - - 50/50 8900 1.68
P-11 M-9 M-5 M-2 - - 20/50/30 9100 1.66
P-12 M-1 M-5 M-2 M-6 M-8 20/20/20/30/10 8700 1.61
P-13 - M-5 M-2 - - 50/50 8900 1.69
P-14 - M-5 M-2 M-6 M-8 20/40/30/10 9100 1.67
<레지스트 조성물>
표 2 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해하고, 각 예의 레지스트 패턴 형성 방법에서 사용하는 레지스트 조성물을 각각 조제하였다.
(A) 성분 (B)성분 (D)성분 (F)성분 (S) 성분
실시예 1 P-1
[100]		 PAG-1
[5.6]		 - Q-1
[4.1]		 F-1
[2]		 PGMEA/PGME
[2000/800]
실시예 2 P-2
[100]		 PAG-1
[5.6]		 - Q-1
[4.1]		 F-1
[2]		 PGMEA/PGME
[2000/800]
실시예 3 P-3
[100]		 PAG-1
[5.6]		 - Q-1
[4.1]		 F-1
[2]		 PGMEA/PGME
[2000/800]
실시예 4 P-1
[100]		 PAG-2
[7]		 - Q-2
[3.5]		 F-1
[2]		 PGMEA/PGME
[2000/800]
실시예 5 P-2
[100]		 PAG-2
[8]		 - Q-2
[4]		 F-1
[2]		 PGMEA/PGME
[2000/800]
비교예 1 P-4
[100]		 PAG -1
[5.6]		 - Q-1
[4.1]		 F-1
[2]		 PGMEA/PGME
[2000/800]
비교예 2 P-5
[100]		 PAG -1
[5.6]		 - Q-1
[4.1]		 F-1
[2]		 PGMEA/PGME
[2000/800]
비교예 3 P-6
[100]		 PAG -1
[5.6]		 - Q-1
[4.1]		 F-1
[2]		 PGMEA/PGME
[2000/800]
비교예 4 P-1
[100]		 PAG -3
[5.4]		 - Q-1
[4.1]		 F-1
[2]		 PGMEA/PGME
[2000/800]
비교예 5 P-7
[100]		 PAG -3
[5.6]		 - Q-1
[4.1]		 F-1
[2]		 PGMEA/PGME
[2000/800]
비교예 6 P-8
[100]		 PAG -1
[5.6]		 - Q-1
[4.1]		 F-1
[2]		 PGMEA/PGME
[2000/800]
비교예 7 P-9
[100]		 PAG -1
[5.6]		 - Q-1
[4.1]		 F-1
[2]		 PGMEA/PGME
[2000/800]
실시예 6 P-10
[100]		 PAG -2
[9]		 PAG -4
[5]		 Q-2
[3]		 F-1
[2]		 PGMEA/PGME
[2050/880]
실시예 7 P-1
[100]		 PAG -2
[9]		 PAG -4
[5]		 Q-2
[3]		 F-1
[2]		 PGMEA/PGME
[2050/880]
실시예 8 P-11
[100]		 PAG -2
[9]		 PAG -4
[5]		 Q-2
[3]		 F-1
[2]		 PGMEA/PGME
[2050/880]
실시예 9 P-2
[100]		 PAG -2
[9]		 PAG -4
[5]		 Q-2
[3]		 F-1
[2]		 PGMEA/PGM
[2050/880]
실시예 10 P-12
[100]		 PAG -2
[9]		 PAG -4
[5]		 Q-2
[3]		 F-1
[2]		 PGMEA/PGME
[2050/880]
비교예 8 P-13
[100]		 PAG -2
[9]		 PAG -4
[5]		 Q-2
[3]		 F-1
[2]		 PGMEA/PGME
[2050/880]
비교예 9 P-14
[100]		 PAG -2
[9]		 PAG -4
[5]		 Q-2
[3]		 F-1
[2]		 PGMEA/PGME
[2050/880]
표 2 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. [] 내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A) 성분 P-1 내지 P-14：상기 표 1 의 고분자 화합물 P-1~P-14.
(B) 성분 PAG-1 내지 PAG-4：하기 화학식으로 나타내는 산 발생제.
[화학식 32]
Figure pat00038
(D) 성분 Q-1 및 Q-2:하기 화학식으로 나타내는 확산 억제제.
[화학식 33]
Figure pat00039
(F) 성분: 하기 화학식 (F)-1 로 나타내는 함불소 고분자 화합물. GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 17,100, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.71. 13C-NMR 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 은 l/m = 52/48.
[화학식 34]
Figure pat00040
(S) 성분
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
<네거티브형 레지스트 패턴의 형성 : 실시예 1~10 및 비교예 1~9>
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC95」 (상품명, 브루어 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 97 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
이어서, 이 막 상에, 상기 [표 2] 의 레지스트 조성물을 각각 스피너를 사용하여 도포하고, 핫플레이트 상에서, 온도 110 ℃ 에서 60 초간의 조건으로 포스트 어플라이 베이크(PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 85 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, 그 레지스트막에 대해, 액침용 ArF 노광 장치 S610 [Nikon 사 제조；NA (개구 수) =1.30, Crosspole] 에 의해, 각 포토마스크[att-PSM 6% 투명도, 스페이스 폭 63 nm/피치 90 nm]를 개재하여, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 선택적으로 각각 조사하였다.
그 후, 90 ℃ 에서 60 초간 포스트 익스포져 베이크 (PEB) 처리를 실시하였다.
이어서, 아세트산부틸을 사용하여 30 초간의 용제 현상을 실시하고, 물기를 털어내어 건조를 실시하였다.
그 결과, 어느 예에 있어서도, 네거티브형 패턴이 형성되었다.
<네거티브형 레지스트 패턴의 평가>
[Exposure Latitude 특성의 평가]
본원의 실시예에 있어서, 홀폭 45 nm 피치폭 90 nm 의 홀패턴 (이하 「CH 패턴」이라고 한다) 이 형성되었다. 상기 CH 패턴이 형성되는 노광량에 있어서, CH 패턴의 홀폭이 타깃 사이즈의 약 ±5 ％ 의 범위 내에서 형성될 때의 노광량을 구하고, 다음 식에 의해 EL 마진 (단위 : ％) 을 구하였다. 하기에서 Eop (mJ/㎠) 는 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 타깃 사이즈의 CH 패턴이 형성되는 최적 노광량을 나타낸다.
EL 마진 (％) = (｜E1 － E2｜/ Eop) × 100
E1：홀폭 42.75 ㎚ 의 CH 패턴이 형성되었을 때의 노광량 (mJ/㎠)
E2：홀폭 47.25 ㎚ 의 CH 패턴이 형성되었을 때의 노광량 (mJ/㎠)
또 EL 마진은 그 값이 클수록 노광량의 변동에 수반하는 패턴 사이즈의 변화량이 작은 것을 나타낸다.
[최대 CD, 최소 CD 특성의 평가]
Exposure Latitude 특성과 동일한 CH 패턴에 있어서, 이하의 기준으로 평가를 실시한다.
최대 CD : 노광량을 줄여갔을 때에 옆의 홀과 연결되지 않고 홀을 형성할 수 있는 최대의 CD
최소 CD : 노광량을 늘려갔을 때에 홀이 메워지지 않고 형성되어 있는 최소의 CD
그 결과를 [표 3] 에 나타내었다.
EL 마진 최대 CD(nm) 최소 CD(nm)
실시예 1 8.3% 61.2 32.3
실시예 2 7.7% 59.8 30.2
실시예 3 8.6% 62.1 31.9
실시예 4 8.6% 63.1 32.2
실시예 5 8.1% 60.9 29.8
비교예 1 7.3% 58.9 32.8
비교예 2 7.4% 58.4 35.5
비교예 3 6.4% 56.5 32.5
비교예 4 6.9% 57.2 34.2
비교예 5 6.8% 57.3 35.2
비교예 6 5.4% 56.4 36.3
비교예 7 5.9% 56.9 35.9
실시예 6 9.4% 60.8 31.3
실시예 7 8.6% 60.5 32.1
실시예 8 7.8% 62.3 31.3
실시예 9 8.0% 63.2 30.1
실시예 10 8.2% 59.5 32.1
비교예 8 7.4% 58.5 34.2
비교예 9 7.0% 59.2 34.5
표 3 에 나타내는 결과로부터, 실시예 1 ~ 10 은, 비교예 1 ~ 9 에 비해, EL 값이 크기 때문에 노광량에 대한 CD 변동이 작고 안정적임을 알 수 있다.
또, 실시예 1 ~ 10 은, 비교예 1 ~ 9 에 비해, 최대 CD 및 최소 CD 의 차가 크기 때문에 패턴을 형성할 수 있는 범위가 넓어 마진이 넓은 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하면 네거티브형 현상 및 포지티브형 현상 모두 양호한 패턴을 형성하는 것이 가능하고, 어느 현상에서도 문제가 없음을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물로서,
    상기 성분 (A) 가 각각 하기 식 (1) 및 식 (2) 로 나타나는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00041
    식 (1)
    [식 (1) 중, R 은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐화알킬기이고; La 는 하기 식 (1-1) 또는 식 (1-2)에서 선택된다.
    Figure pat00042
    식 (1-1)
    Figure pat00043
    식 (1-2)
    식 중 「*」 는 결합손이고; A1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 수산기, －COOR', －OC(=O)R', 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고； A2 는 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 를 포함하고 있어도 되는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고; B1, B2 및 B3 는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 수산기, －COOR', －OC(=O)R', 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고；R' 는 수소 원자 또는 알킬기이다.]
    Figure pat00044
    식 (2)
    [식 (2) 중, R 은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐화알킬기이고; Z 는 단결합 또는 알킬기를 나타내며; Cp 는
    Figure pat00045
    (R2는 제 3 급 알킬기이고, np 는 양의 정수이고, *는 Z와의 결합 위치를 나타낸다.) 를 나타낸다. ]
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (B)가 하기 식 (3) 으로 나타내는 음이온을 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Y-COO-(CH2)n-CHF-CF2-SO3 - 식(3)
    [식 중, Y는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ~ 30 의 단고리형 또는 다고리형 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기; n 은 1 ~ 5 의 정수이다.]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, np 는 1 이고, R2 는 tert-부틸기인, 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, A1 는 수소 원자이고, A2 는 메틸렌기인, 레지스트 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, B1, B2 및 B3 는 수소 원자인, 레지스트 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서, Y 는 히드록실기로 치환될 수 있는 다고리형 탄화수소기 또는 하나 이상의 탄소원자가 카르보닐기로 치환될 수 있는 다고리형 탄화수소기인, 레지스트 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분 (A) 가 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분인 레지스트 조성물.
  8. 지지체 상에, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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