JP2001249451A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いたパターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐エッチング性、感度、保存安定性及び安全性
に優れ、水又はアルカリ水溶液により現像が可能な感光
性組成物を提供すること。 【解決手段】（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光重合
性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）水溶性光酸発
生剤及び（ｅ）架橋剤を含有することを特徴とする感光
性樹脂組成物及びこれを用いたパターン形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成
物、さらに詳しくは、水またはアルカリ水溶液で現像可
能な感光樹脂組成物及びこれを用いたパターンの形成方
法に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、リードフレームやシャドーマスク等
の製造、加工において感光性樹脂組成物をレジスト材料
として用いるエッチング処理やめっき処理等が行なわれ
ている。前記感光性樹脂組成物としては、現像性の良さ
から水溶性のＰＶＡ−クロム系樹脂組成物、カゼイン−
クロム系樹脂組成物が主流をなしていたが、６価クロム
が環境に悪影響を与える上に、組成物自体の経時的安定
性が悪く敬遠されるようになった。その代わりに有機系
溶媒を使用した溶媒型の感光性樹脂組成物が使用される
ようになった。しかし、これらの有機系溶媒は塗布や乾
燥等の作業中に揮発し、引火し爆発を起したり、あるい
は作業者の健康を害する等の問題があった。そこで、感
光性樹脂組成物の水性化が検討され、例えば水分散性の
ラテックスと水可溶性乃至水分散性の不飽和化合物を含
有する感光性樹脂組成物が特開昭５４−１６４１１９号
公報で提案された。ところが、この感光性樹脂組成物は
銅基板に対してぬれ特性が悪く、均一な被膜の形成が困
難であった。この欠点を解決する感光性樹脂組成物とし
て、界面活性剤による乳化重合によって得たカルボキシ
ル基を有する高分子化合物の水性エマルジョンと光重合
可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物及び光重合
開始剤を含有する感光性樹脂組成物が特開平８−３２８
２５１号公報で提案された。この感光性樹脂組成物はぬ
れ特性や均一な被膜の形成が良好で、かつべとつきがな
いことからアートワークを直接に接触できる被膜が得ら
れる等優れた特性を有しているが、耐エッチング性や保
存安定性が充分でなく、より優れた感光性樹脂組成物の
開発が熱望されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】こうした現状に鑑み、
本発明者等は鋭意研究を続けた結果、アルカリ可溶性樹
脂、光重合性モノマー及び光重合開始剤を含有する感光
性樹脂組成物に、さらに水溶性光酸発生剤、架橋剤を含
有させることで、耐エッチング性、感度、保存安定性及
び安全性に優れ、かつ水又はアルカリ水溶液で現像でき
る感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を
完成させたものである。すなわち、

【０００４】本発明は、耐エッチング性、感度、保存安
定性及び安全性に優れ、かつ水又はアルカリ水溶液によ
り現像可能な感光性組成物を提供することを目的とす
る。

【０００５】また、本発明は、上記感光性組成物を用い
るパターンの形成方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光重合性モノ
マー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）水溶性光酸発生剤及
び（ｅ）架橋剤を含有することを特徴とする感光性樹脂
組成物及びこれを用いたパターンの形成方法に係る。

【０００７】以下に本発明を詳述する。本発明の感光性
樹脂組成物における（ａ）アルカリ可溶性樹脂（以下、
（ａ）成分という）は、耐エッチング性に優れた被膜を
形成でき、かつ現像処理工程において水又はアルカリ水
溶液に可溶な重合体であればよく、とくに限定されない
が、例えば分子中にカルボキシル基やフェノール性水酸
基を有する重合体を挙げることができる。前記カルボキ
シル基を有する重合体としては、少なくとも１個のカル
ボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（以下、
単に「カルボキシル基含有不飽和モノマー」という）と
他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（以下、単
に「他の不飽和モノマー」という）の（共）重合体を挙
げることができる。前記カルボキシル基含有不飽和モノ
マーとしては、具体的にアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、
無水シトラコン酸等を挙げることができ、その単独でも
また２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でもアク
リル酸及びメタクリル酸が好適に用いられる。

【０００８】上記カルボキシル基含有不飽和モノマーの
共重合成分である他の不飽和モノマーとしては、例え
ば、エステルの炭素数が１〜１０までのアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類が、具体的にはメチル
アクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリ
レート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアク
リレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチル
アクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブ
チルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−
ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチ
ルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキ
シブチルメタクリレート、３−エチルヘキシルアクリレ
ートが挙げられ、さらに、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｏ−ク
ロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ
−メトキシスチレン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ク
ロロプレン、３−ブタジエン等の公知の共重合性モノマ
ーでもよい。これらの他の不飽和モノマーは、単独でも
また２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【０００９】本発明の組成物における（ａ）成分の酸価
は、重合体の調製時に重合比を調節することで制御でき
るが、その酸価は１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲
であることが望ましい。前記酸価が１００ｍｇＫＯＨ／
ｇ未満では水又はアルカリ水溶液によって現像処理を行
うことが難しく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像
時の接着力の低下、硬化部位における膜厚の減少率の増
大等の問題が生じる。

【００１０】上記（ａ）成分は、（ａ）〜（ｅ）成分の
総和１００重量部中、３０〜８０重量部、好ましくは４
０〜７０重量部の範囲がよい。前記含有量が３０重量部
未満では組成物表面に粘着性が生じ、８０重量部を超え
ると露光硬化後の耐エッチング性や耐薬品性が低下する
ので好ましくない。

【００１１】また、上記（ａ）成分の水溶液又は水分散
液への調製の容易さ、及び保存時の安定性（経時的安定
性）のためカルボキシル基の一部を有機塩基で中和する
のがよい。前記有機塩基としては、アミン類が挙げら
れ、例えば第１〜３級のアミン化合物が用いられるが、
特に立体障害の大きい第３級のアミン化合物がエチレン
性不飽和モノマーとの間でのマイケル付加反応によるゲ
ル化がなく好ましい。中でも沸点が５０℃以上の第３級
のアミン化合物は保存中に拡散することがなく、溶液の
ゲル化が良好に防止できて好ましい。具体的な第３級の
アミン化合物としては、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルエタノールア
ミン、メチルジエタノールアミンなどが挙げられる。特
に乾燥工程で耐水性を付与できるトリエチルアミンが好
適である。前記アミン類は単独でもまた２種類以上混合
して用いてもよい。

【００１２】上記方法を用いてアミン類によって中和さ
れたアクリル系共重合体は、溶媒を水に置換すること
で、アクリル系共重合体水溶液又は水分散液に調製する
ことができる。本方法を用いて調製した水性アクリル系
共重合体水溶液は、攪拌や、超音波による振動等を用い
て調製する高分子化合物の水性エマルジョンとは異な
り、保存時の安定性（経時安定性）に優れている。

【００１３】さらに、上記（ａ）成分の分子量は、重量
平均分子量で１０，０００〜１００，０００の範囲、よ
り好ましくは３０，０００〜７０，０００の範囲がよ
い。重量平均分子量が１０，０００未満では硬化膜の物
理的強度が不足する上に、レジスト表面の粘着性が増大
し、露光の際にマスクを汚染することが起こり、また、
重量平均分子量が１００，０００を超えると被膜の現像
速度が低下し、ライン間の膜残り、硬化部の膨潤による
脱落、乾燥後のパターンエッジ部のキレの悪さ等が起こ
り好ましくない。前記重量平均分子量は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換
算による重量平均分子量である。

【００１４】本発明の（ｂ）光重合性モノマー（以下、
（ｂ）成分という）としては、上記カルボキシル基含有
不飽和モノマー、他の不飽和モノマーとして例示するモ
ノマーも使用できるが、好ましくは重合可能なエチレン
性不飽和結合を２個以上有するモノマー（以下、多官能
性モノマーという）がよい。前記多官能性モノマーとし
ては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル等のアルキレングリコールのジアクリレート又はジメ
タクリレート類、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等のポリアルキレングリコールのジアク
リレート又はジメタクリレート類、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール等の３価の多価アルコールのポリアクリレ
ート又はポリメタクリレート類やそれらのジカルボン酸
変性物などが挙げられ、具体的にはエチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメ
タクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、
プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ
アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタク
リレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリト
リトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテ
トラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメ
タクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレ
ート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート等
が挙げられる。

【００１５】上記（ｂ）成分は、（ａ）〜（ｅ）成分の
総和１００重量部中、１〜５０重量部、好ましくは５〜
４０重量部の範囲がよい。前記含有量が１重量部未満で
は露光硬化不良を起こし十分な耐エッチング性や耐薬品
性を得ることが困難となり、また、５０重量部を超える
と露光硬化後の耐エッチング性や耐薬品性が低下するの
で好ましくない。

【００１６】本発明の（ｃ）光重合開始剤（以下、
（ｃ）成分という）としては、活性光線の照射により遊
離ラジカルを発生し得る光重合開始剤であればよく、特
に限定されないが、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフ
ェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メ
チルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１
−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４
−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プ
ロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、
２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサ
ントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノ
ン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロポキシチオ
キサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４
−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメ
チルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジ
メチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息
香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−
ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジ
メチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、２，２−ジエ
トキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベ
ンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイ
ル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェ
ノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエ
ーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルジクロロアセトフェノン、２−（ｏ−クロロフ
ェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、チ
オキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプ
ロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α， α−
ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−
４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリ
ジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、
１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３
−ビス−（９−アクリジニル）プロパンなどが挙げられ
る。中でも、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン
−１−オンは水系への相溶性がよく好適に用いることが
できる。前記光重合開始剤は単独でもまた２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００１７】上記（ｃ）成分は、（ａ）〜（ｅ）成分の
総和１００重量部中、０．１〜２５重量部、好ましくは
１〜１５重量部の範囲で含有できる。前記含有量が０．
１重量部未満では露光硬化不良を起こし十分な耐エッチ
ング性や耐薬品性を得ることが困難となり、また、２５
重量部を超えると組成物溶液中で析出が起こり好ましく
ない。

【００１８】本発明の（ｄ）水溶性光酸発生剤（以下、
（ｄ）成分という）としては、例えば可溶性トリアジン
系酸発生剤などの水溶性光酸発生剤が用いられ、具体的
には化学式化１の２−［（２−ジメチルアミノエチル）
アミノ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−ト
リアジン・ジメチル硫酸塩光酸発生剤

【００１９】

【化１】 又は化学式化２の２−［２−（３，４− ジメトキシフ
ェニル）エテニル］−４−トリクロロメチル−６−
［（２−ジメチルアミノエチル）アミノ］−Ｓ−トリア
ジン・ジメチル硫酸塩光酸発生剤

【００２０】

【化２】 が挙げられる。

【００２１】上記（ｄ）成分は、（ａ）〜（ｅ）成分の
総和１００重量部中、０．０１〜５重量部、好ましくは
０．１〜１重量部の範囲がよい。前記含有量が０．０１
重量部未満では耐熱性、耐エッチング性、感度、耐薬品
性の改善がなく、また、５重量部を超えると保存安定性
が悪くなり好ましくない。

【００２２】本発明の（ｅ）架橋剤（以下、（ｅ）成分
という）としては、アミノ化合物が用いられるが、特に
アルコキシメチル化メラミン樹脂やアルコキシメチル化
尿素樹脂等のアルコキシメチル化アミノ樹脂が好適に使
用できる。前記アルコキシメチル化アミノ樹脂は、例え
ば、沸騰水溶液中でメラミン又は尿素をホルマリンと反
応させて得た縮合物を、メチルアルコール、エチルアル
コール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソ
プロピルアルコール等の低級アルコール類で、エーテル
化させ、次いで反応液を冷却して析出させることで製造
できる。前記アルコキシメチル化アミノ樹脂としては、
具体的にメトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチ
ル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、
ブトキシメチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素
樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化
尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂等が挙げられる。
前記アルコキシメチル化アミノ樹脂は単独でもまたは２
種以上の組合わせでもよい。特にアルコキシメチル化メ
ラミン樹脂は、放射線の照射量の変化に対するレジスト
パターンの寸法変化量が小さく、安定したレジストパタ
ーンを形成できて好ましい。これらの中でも、メトキシ
メチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹
脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂及びブトキシメチ
ル化メラミン樹脂が好適に用いられる。

【００２３】上記（ｅ）成分は、（ａ）〜（ｅ）成分の
総和１００重量部中、１〜２０重量部、好ましくは５〜
１５重量部の範囲がよい。前記含有量が１重量部未満で
は耐熱性、耐エッチング性、耐薬品性、密着性が低下す
ることがあり好ましくなく、また、２０重量部を超える
と現像時に現像不良を起こすことがあり好ましくない。

【００２４】本発明の感光性樹脂組成物には、保存中の
熱重合を防止するために、公知の重合禁止剤を添加して
もよい。これらの禁止剤としては、ハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ター
シャリーブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げら
れる。

【００２５】上記に加えて、必要に応じて、特性が変わ
らない程度に、キサンテン系染料、クマリン系染料、メ
ロシアニン系染料、チアジン系染料、アジン系染料、メ
チン系染料、オキサジン系染料、フェニルメタン系染
料、イソインドリノン系染料、シアニン系染料、アゾ系
染料、アントラキノン系染料、ピラゾリン系染料、スチ
ルベン系染料、キノリン系染料、ロイコ染料等の染料、
モレアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、アゾレーキ顔料、キ
ナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、アンスラピリミジ
ン系顔料、イソインドリノン系顔料、スレン系顔料、フ
タロシアニン系顔料等の有機顔料、カーボンブラック、
黄鉛、ベンガラ、酸化チタン、モリブデン赤、カドミウ
ムレッド、コバルトブルー、クロムグリーン等の無機顔
料の染料及び顔料を加えることができる。特に、紫外線
の吸収効果の高い化合物及び染料はアスペクト比、解像
度の優れたパターンを得るために有効である。具体的に
はアゾ系、アミノケトン系、キサンテン系、キノリン
系、アントラキノン系、ベンゾフェノン系、ジフェニル
シアノアクリレート系、トリアジン系、サリチル酸系、
ｐ−アミノ安息香酸系のいずれかから選ばれる少なくと
も１種の化合物又は染料が紫外線吸収剤として使用でき
る。中でも特にアントラキノン系、ベンゾフェノン系、
サリチル酸系の化合物又は染料、例えば４，４’−ビス
ジエチルアミノベンゾフェノンが好ましい。また、支持
体に銅材等を用いた場合に感光性樹脂組成物を塗布後、
放置（引き置き）時に生じる残渣（赤焼け残渣）の発生
を防ぐために、防錆剤を加えることができる。この中で
も特にトリアゾール系化合物、具体的にはベンゾトリア
ゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ま
しい。

【００２６】上記本発明の感光性樹脂組成物は、公知の
塗布システム、例えば、ロールコーティング、ディップ
コーティング、スプレーコーティング又はカーテンコー
ティング、スピンコーティング、エアーナイフコーティ
ング、バーコーターコーティング、ブレードコーティン
グにより基板上に塗布され、所定のマスクパターンを介
して選択的に露光されたのち、現像液に浸漬され、未露
光部を水又はアルカリ水溶液により選択的に除去されて
パターンが形成される。前記露光には、低圧水銀灯、高
圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレ
ーザー発生装置などが用いられ、また、現像液として、
リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属の水酸
化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩；ベ
ンジルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン；ジメチ
ルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミン等の
第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリエタノールアミン等の第３級アミン；モルホリン、
ピペラジン、ピリジン等の環状アミン、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン；テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルア
ンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジル
アンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシ
ド類；トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチル
メチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルス
ルホニウムヒドロキシド等などスルホニウムヒドロキシ
ド類；その他コリンなどの１〜１０重量％水溶液等が用
いられる。現像液の適用方法としては浸漬法、スプレー
法などが挙げられる。

【００２７】

【発明の実施の形態】次に発明を実施例に基づいて詳細
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。以下の実施例及び比較例において、「欠け」とはエ
ッチングによってパターンの一部が欠けていることを、
「耐エッチング性」とはエッチング強度を、「染み込
み」とはレジストと基板の間に現像液の染み込みが生じ
ることを意味している。

【００２８】実施例１ （アクリル可溶性樹脂の製造）メチルエチルケトン溶液
中、５０％のメチルメタクリレート、２５％のイソブチ
ルメタクリレート、２５％のメタクリル酸をラジカル重
合して重量平均分子量５０，０００のアクリル系共重合
体を製造した。次いで、このアクリル系共重合体のカル
ボキシル基を等量モルのトリエチルアミンで中和し、純
水に溶解して樹脂溶液を得た。前記アクリル系共重合体
アミン水溶液の酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、中和度は
５５％であり、樹脂溶液中の固形分は２０％であった。

【００２９】（感光性樹脂組成物の調製）上記により得
られた樹脂溶液に下記２〜５の各成分を混合し、攪拌し
て感光性樹脂組成物水溶液を調製した。 １．上記アクリル系共重合体アミン １００重量部 ２．テトラエチレングリコールジアクリレート ３０重量部 ３．１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］ −２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１− オン（イルガキュア２９５９：チバ・スペシャリティ ・ケミカルズ社製） １０重量部 ４．化学式化２の化合物（ＷＳＤ Ｍトリアジン ：三和ケミカル社製） ０．５重量部 ５．ブトキシメチル化メラミン （ＭＷ−３０Ｍ：三和ケミカル社製） １０重量部

【００３０】調製した感光性樹脂組成物水溶液を＃２４
バーコーターを用いて０．１５ｍｍ厚の４２Ａｌｌｏｙ
基板に塗布し、８０℃で１５分間ベークし、温風乾燥機
で乾燥して、支持体上に感光性樹脂組成物層を形成し
た。

【００３１】得られた感光性樹脂組成物層にステップタ
ブレット（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ２１）及びウグラテストチ
ャートを真空密着させ、５ｋＷ超高圧水銀灯（ＴＨＥ−
１０２Ｓ：ハイテック社製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ
²の線量で露光したのち、０．５ｗｔ％炭酸ナトリウム
水溶液を用いて２５℃で２分間ディップ現像してパター
ンを形成した。得られたパターンはステップ段数６段ま
で硬化しており、パターン幅１５μｍが完全に密着して
いた。また、２０μｍスペースも完全に現像除去され解
像していた。さらに、乾燥後、２００℃で５分間ベーク
し、この基板を塩化第二鉄（４０ボーメ）を用いてエッ
チングしたところ、感光性樹脂組成物層の剥がれ、染み
込み、欠けがみられず、良好なパターンであった。

【００３２】また、調製した感光性樹脂組成物水溶液を
放置し、２週間後の溶液の状態を観察したが、溶液は沈
降物もなく、安定であった。

【００３３】実施例２ 実施例１の感光性樹脂組成物の組成に３−アミノ−１，
２，４−トリアゾールを添加し、実施例１と同様にして
銅基板上でパターン作成をおこなったところ、良好なパ
ターンであった。

【００３４】また、銅基板上に塗布し、４日間放置後、
現像したが良好なパターンが得られ、かつ銅基板上に赤
色の残渣はみられなかった。

【００３５】比較例１ 実施例１の感光性樹脂組成物水溶液において水溶性酸発
生剤とメラミン樹脂を配合しない以外、実施例１と同様
の操作で調製した感光性樹脂組成物水溶液を用いて、実
施例１と同様の方法でエッチングパターンを形成した。
得られたパターンには欠けがみられた上に、実施例１よ
りも感度が低かった。

【００３６】比較例２ 実施例１の感光性樹脂組成物水溶液においてメラミン樹
脂を配合しない以外、実施例１と同様の操作で調製した
感光性樹脂組成物水溶液を用いて、実施例１と同様の方
法でエッチングパターンを形成した。得られたパターン
は比較例１に比べ感度よく形成されたが、欠けがみられ
た。

【００３７】比較例３ 実施例１の感光性樹脂組成物水溶液でおいて、水溶性酸
発生剤を配合しない以外、実施例１と同様の操作で調製
した感光性樹脂組成物水溶液を用いて、実施例１と同様
の方法でエッチングパターンを形成した。得られたパタ
ーンには欠けがみられた上に、実施例１よりも感度が低
かった。

【００３８】比較例４ 実施例１の感光性樹脂組成物を、実施例１と同様にして
銅基板上に塗布し、４日間放置後、現像したが、銅基板
上に赤色の残渣が生じていた。

【００３９】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、耐エッチ
ング性、感度、保存安定性及び安全性に優れ、かつ水ま
たはアルカリ水溶液により容易に現像ができる樹脂組成
物であり、リードフレーム、シャドーマスク等の製造、
加工において形状に優れたパターンが形成できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/3492 Ｃ０８Ｋ 5/3492 Ｃ０８Ｌ 61/32 Ｃ０８Ｌ 61/32 101/08 101/08 101/12 101/12 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ ５０３ ５０３Ｚ 7/027 7/027 7/028 7/028 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ Ｇ (72)発明者 勝又 直也 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 大田 勝行 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AB17 AC01 AD01 BC14 BC42 BE08 CA01 CA20 CA27 CA28 CA35 CB13 CB14 CB43 CB48 CB51 CB52 CB55 CC20 FA03 FA17 FA29 FA40 4J002 AA061 BG011 BH021 CC162 CC182 EE037 EE047 EH046 EH076 EN067 EU037 EU117 EU169 EU179 EU188 EV307 FD142 FD207 FD208 FD209 GP03 4J011 AA05 PA69 PC02 PC08 QA13 QA23 QA24 QB16 SA02 SA05 SA07 SA14 SA16 SA20 SA22 SA24 SA25 SA26 SA27 SA32 SA34 SA42 SA45 SA61 SA64 SA77 SA78 SA82 UA01 UA02 VA01 WA01 4J026 AA17 AA21 AA37 AA38 AA43 AA45 AA49 AA53 AA57 AA68 AA69 AA71 AC23 AC26 BA28 BA50 BB01 DA02 DA08 DA13 DB05 DB06 DB15 FA05 FA09 GA06 5E339 CC01 CC02 CD01 CE11 CE12 CE19 CF15 CF18 CG04 DD02

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光重合
   性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）水溶性光酸発
   生剤及び（ｅ）架橋剤を含有することを特徴とする感光
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基を有
   するアクリル系共重合体であることを特徴とする請求項
   １に記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】アルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基の一
   部が有機塩基で中和されていることを特徴とする請求項
   １又は２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】有機塩基が第３級のアミン化合物であるこ
   とを特徴とする請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】アルカリ可溶性樹脂が重量平均分子量１
   ０，０００〜１００，０００、酸価１００〜２００ｍｇ
   ＫＯＨ／ｇの樹脂であることを特徴とする請求項１ない
   し４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】水溶性光酸発生剤が水可溶性トリアジン系
   化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性
   樹脂組成物。
7. 【請求項７】水可溶性トリアジン系化合物が、２−
   ［（２− ジメチルアミノエチル）アミノ］−４，６−
   ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン・ジメチル
   硫酸塩又は２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）
   エテニル］−４−トリクロロメチル−６−［（２−ジメ
   チルアミノエチル）アミノ］−Ｓ−トリアジン・ジメチ
   ル硫酸塩であることを特徴とする請求項６に記載の感光
   性樹脂組成物。
8. 【請求項８】架橋剤がアルコキシメチル化アミノ樹脂で
   あることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成
   物。
9. 【請求項９】さらに、（ｆ）防錆剤を含有することを特
   徴とする請求項１ないし８に記載の感光性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】防錆剤がトリアゾール系化合物であるこ
    とを特徴とする請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】請求項１に記載の感光性樹脂組成物を基
    板上に塗布、乾燥し、選択的に露光したのち、水又はア
    ルカリ性水溶液で現像することを特徴とするパターンの
    形成方法。