JP2002040649A

JP2002040649A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いたパターンの形成方法

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Publication number: JP2002040649A
Application number: JP2000221621A
Authority: JP
Inventors: Tomoe Matsushima; 倫江松嶋; Kenichi Miyagawa; 健一宮川; Naoya Katsumata; 直也勝又; Katsuyuki Ota; 勝行大田
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2000-07-24
Filing date: 2000-07-24
Publication date: 2002-02-06

Abstract

(57)【要約】【課題】耐エッチング性、感度、保存安定性及び安全性
に優れ、かつ水又はアルカリ水溶液により現像が可能な
感光性組成物並びにこれを用いたパターンの形成方法を
提供すること。【解決手段】（ａ）一般式化１【化１】（式中、Ｒ ₁は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ ₂は炭素
数１〜９のアルキル基を示す。）で表わされる構成単位
を有するアルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光重合性モノマー
及び（ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感
光性樹脂組成物及びこれを用いたパターンの形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成
物、さらに詳しくは、水またはアルカリ水溶液で現像可
能な感光樹脂組成物及びこれを用いたパターンの形成方
法に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、リードフレームやシャドーマスク等
の製造、加工において感光性樹脂組成物をレジスト材料
として用いるエッチング処理やめっき処理等が行なわれ
ている。前記感光性樹脂組成物としては、現像性の良さ
から水溶性のＰＶＡ−クロム系樹脂組成物、カゼイン−
クロム系樹脂組成物が主流をなしていたが、６価クロム
が環境に悪影響を与える上に、組成物自体の経時的安定
性が悪く敬遠されるようになり、その代わりに有機系溶
媒を使用した溶媒型の感光性樹脂組成物が使用されるよ
うになった。しかし、これらの有機系溶媒は塗布や乾燥
等の作業中に揮発し、引火し爆発を起こす、あるいは作
業者の健康を害する等の問題があった。そこで、感光性
樹脂組成物の水性化が検討され、例えば水分散性のラテ
ックスと水可溶性又は水分散性の不飽和化合物を含有す
る感光性樹脂組成物が特開昭５４−１６４１１９号公報
等で提案された。ところが、この感光性樹脂組成物は銅
基板に対してぬれ特性が悪く、均一な被膜の形成が困難
であった。この欠点を解決する感光性樹脂組成物とし
て、界面活性剤による乳化重合によって得たカルボキシ
ル基を有する高分子化合物の水性エマルジョンと光重合
可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物及び光重合
開始剤を含有する感光性樹脂組成物が特開平８−３２８
２５１号公報で提案された。この感光性樹脂組成物はぬ
れ特性や均一な被膜の形成が良好で、かつべとつきがな
いことから直接接触できる被膜が得られる等優れた特性
を有しているが、耐エッチング性や保存安定性が充分で
なく、より優れた感光性樹脂組成物の開発が熱望されて
いた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】こうした現状に鑑み、
本発明者等は鋭意研究を続けた結果、特定の残基を有す
るアルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー及び光重合開
始剤を含有する感光性樹脂組成物を用いることで、耐エ
ッチング性、感度、保存安定性及び安全性に優れ、かつ
水又はアルカリ水溶液で現像できる感光性樹脂組成物が
得られることを見出し、本発明を完成させたものであ
る。すなわち、

【０００４】本発明は、耐エッチング性、感度、保存安
定性及び安全性に優れ、かつ水又はアルカリ水溶液によ
り現像可能な感光性組成物を提供することを目的とす
る。

【０００５】また、本発明は、上記感光性組成物を用い
るパターンの形成方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、（ａ）一般式化２

【０００７】

【化２】（式中、Ｒ ₁は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ ₂は炭素
数１〜９のアルキル基を示す。）で表わされる構成単位
を有するアルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光重合性モノマー
及び（ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感
光性樹脂組成物並びにこれを用いたパターンの形成方法
に係る。

【０００８】以下に本発明を詳述する。本発明の感光性
樹脂組成物は、上述のとおり（ａ）一般式化２で表わさ
れる構成単位を有するアルカリ可溶性樹脂（以下（ａ）
成分という）を必須成分として含有する。この（ａ）成
分は、一般式化２で表わされる構成単位を有し、耐エッ
チング性に優れた被膜を形成でき、かつ現像処理工程に
おいて水又はアルカリ水溶液に可溶な重合体であればよ
く、特に限定されないが、例えば分子中に一般式化２で
表わされる構成単位と酸性基を有する構成単位を含む重
合体を挙げることができる。さらに必要に応じて（ａ）
成分を調整するための構成単位を含んでもよい。

【０００９】前記一般式化２で表わされる構成単位は、
一般式化３

【００１０】

【化３】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は化２における置換基と同じ）で表わ
されるモノマーを用いることで付与できる。前記一般式
３で表わされるモノマーとしては、具体的にはＮ−メト
キシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ｎプロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ
−イソプロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎブトキ
シメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎペンチルオキシメチル
アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎプロ
ポキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメ
チルメタクリルアミド、Ｎ−ｎブトキシメチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−ｎペンチルオキシメチルメタクリルアミ
ド等が挙げられ、それらの１種又は２種以上を選択して
用いることができる。中でもＮ−ｎブトキシメチルアク
リルアミドが好適に用いられる。

【００１１】また、酸性基を有する構成単位を付与する
モノマーとしては、カルボキシル基及び／又はフェノー
ル性水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーが挙げら
れ、前記カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノ
マーとしては、少なくとも１個のカルボキシル基を有す
るエチレン性不飽和モノマー（以下、単に「カルボキシ
ル基含有不飽和モノマー」という）であって、具体的に
はアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等が
挙げられる。中でもアクリル酸及びメタクリル酸が好適
に用いられる。前記モノマーは、単独又は２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００１２】さらに、前記フェノール性水酸基を有する
エチレン性不飽和モノマーとしては、少なくとも１個の
フェノール性水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー
（以下、単に「フェノール性水酸基含有不飽和モノマ
ー」という）であって、具体的にはビニルフェノール、
イソプロペニルフェノール等が挙げられる。これらは単
独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１３】また、上記（ａ）成分を調整するための構
成単位を付与するエチレン性不飽和モノマー（以下、単
に「調整用モノマー」という）としては、例えば、エス
テルの炭素数が１〜１０までのアクリル酸エステル類、
メタクリル酸エステル類が、具体的にはメチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−
プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、
ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレー
ト、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリ
レート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルア
クリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアク
リレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−
ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチル
メタクリレート、３−エチルヘキシルアクリレートが挙
げられ、さらに、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−
ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｏ−クロロスチ
レン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−
メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、イソプレン、クロロプレ
ン、３−ブタジエン等の公知の共重合性モノマーを挙げ
ることができる。これらのモノマーは単独又は２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００１４】本発明の（ａ）成分は、上記一般式化２で
表わされる構成単位を１〜４０質量％、好ましくは５〜
３０質量％の範囲で有する。前記構成単位が１質量％未
満では耐熱性、耐エッチング性、耐薬品性、密着性が低
下することがあり好ましくなく、４０質量％を超えると
現像時に現像不良を起こすことがあり好ましくない。

【００１５】上記（ａ）成分は、好ましくは酸価が１０
０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５０〜２
５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で、かつ質量平均分子量が１
０，０００〜１００，０００、好ましくは３０，０００
〜７０，０００の範囲であるのがよい。前記酸価は、
（ａ）成分の重合時に重合比を調節することで容易に制
御できるが、この酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では
水又はアルカリ性水溶液によって現像処理を行うことが
難しく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像時の接着
力の低下、硬化部位における膜厚の減少率の増大等の問
題が生じて好ましくない。また、質量平均分子量が１
０，０００未満では硬化膜の物理的強度が不足する上
に、レジスト表面の粘着性が増大し、露光の際にマスク
を汚染することが起こり、また、質量平均分子量が１０
０，０００を超えると被膜の現像速度が低下し、ライン
間の膜残り、硬化部の膨潤による脱落、乾燥後のパター
ンエッジ部のキレの悪さ等が起こり好ましくない。前記
質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーで測定したポリスチレン換算による質量平均分子
量である。また、質量平均分子量は、従来の重量平均分
子量を換言したものである。

【００１６】（ａ）成分は、一般式化３のモノマーと、
酸性基を有する構成単位を付与するエチレン性不飽和モ
ノマーのカルボキシル基含有不飽和モノマー又はフェノ
ール性水酸基含有不飽和モノマーもしくはその両者等、
さらに必要に応じて調整用モノマーを溶剤に溶解してラ
ジカル重合触媒の存在下で重合して合成される。前記溶
剤としては、例えばメタノール、エタノール、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキ
サンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレ
ングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレング
リコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールの
アルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−
ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトン
アルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、
２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒド
ロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン
酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メト
キシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エ
チル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。中でも、環
状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、
多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケト
ン類、エステル類などが好ましい。

【００１７】また、ラジカル重合触媒としては、通常の
ラジカル重合開始剤が使用でき、例えば２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−
（４−メトキシ−２−ジメチルバレロニトリル）などの
アゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペル
オキシド、ｔｅｒｔ―ブチルペルオキシピバレート、
１，１′−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シク
ロヘキサンなどの有機過酸化物および過酸化水素などを
挙げることができる。過酸化物をラジカル重合開始剤に
使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開
始剤としてもよい。

【００１８】上記（ａ）成分はまた水溶液又は水分散液
への調製の容易さ、及び保存時の安定性（経時的安定
性）のため酸性基の一部を有機塩基で中和するのがよ
い。前記有機塩基としては、アミン類が挙げられ、例え
ば第１〜３級のアミン化合物が用いられるが、特に立体
障害の大きい第３級のアミン化合物は含有するエチレン
性不飽和モノマーとの間でマイケル付加反応によるゲル
化を起こすことがなく好ましい。中でも沸点が５０℃以
上の第３級のアミン化合物は保存中に拡散することがな
く、溶液のゲル化が良好に防止できて好ましい。具体的
な第３級のアミン化合物としては、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルエ
タノールアミン、メチルジエタノールアミンなどが挙げ
られる。特に乾燥工程で耐水性を付与できるトリエチル
アミンが好適である。前記アミン類は単独又は２種類以
上を組み合わせて用いてもよい。また、高沸点の有機塩
基を用い、塗布、乾燥後、有機塩基を組成物中に残留さ
せることで水で現像を行うこともできる。

【００１９】上記アミン類によって中和された（ａ）成
分は、溶媒を水に置換することで、（ａ）成分の水溶液
又は水分散液に調製することができる。この方法を用い
て調製した（ａ）成分の水溶液は、かく拌や、超音波に
よる振動等を用いて調製する高分子化合物の水性エマル
ジョンとは異なり、保存時の安定性（経時安定性）に優
れている。

【００２０】上記（ａ）成分は、（ａ）〜（ｃ）成分の
総和１００質量部中、３０〜８０質量部、好ましくは４
０〜７０質量部の範囲がよい。前記含有量が３０質量部
未満では感光性樹脂組成物層の表面に粘着性が生じ、８
０質量部を超えると露光硬化後の耐エッチング性や耐薬
品性が低下するので好ましくない。

【００２１】本発明の（ｂ）光重合モノマー（以下、ｂ
成分という）としては、上記酸性基含有不飽和モノマ
ー、調整用モノマーとして例示するモノマーも使用でき
るが、好ましくは重合可能なエチレン性不飽和結合を２
個以上有するモノマー（以下、単に「多官能性モノマ
ー」という）がよい。前記多官能性モノマーとしては、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等の
アルキレングリコールのジアクリレート又はジメタクリ
レート類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール等のポリアルキレングリコールのジアクリレー
ト又はジメタクリレート類、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール等の３価の多価アルコールのポリアクリレート又
はポリメタクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物
などが挙げられ、具体的にはエチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジ
アクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレ
ート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレー
ト、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエ
リトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメ
タクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリ
レート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、
ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート等が挙げ
られる。

【００２２】上記（ｂ）成分は、（ａ）〜（ｃ）成分の
総和１００質量部中、１〜５０質量部、好ましくは５〜
４０質量部の範囲がよい。前記含有量が１質量部未満で
は露光硬化不良を起こし十分な耐エッチング性や耐薬品
性を得ることが困難となり、また、５０質量部を超える
と露光硬化後の耐エッチング性や耐薬品性が低下するの
で好ましくない。

【００２３】本発明の（ｃ）光重合開始剤（以下、
（ｃ）成分という）としては、活性光線の照射により遊
離ラジカルを発生し得る光重合開始剤であればよく、特
に限定されないが、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフ
ェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メ
チルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１
−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４
−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プ
ロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、
２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサ
ントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノ
ン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロポキシチオ
キサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４
−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメ
チルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジ
メチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息
香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−
ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジ
メチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、２，２−ジエ
トキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベ
ンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイ
ル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェ
ノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエ
ーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルジクロロアセトフェノン、２−（ｏ−クロロフ
ェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、チ
オキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプ
ロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α， α−
ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−
４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリ
ジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、
１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３
−ビス−（９−アクリジニル）プロパンなどが挙げられ
る。中でも、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン
−１−オンは水系への相溶性がよく好適に用いることが
できる。前記光重合開始剤は単独でもまた２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００２４】上記（ｃ）成分は、（ａ）〜（ｃ）成分の
総和１００質量部中、０．１〜２５質量部、好ましくは
１〜１５質量部の範囲で含有できる。前記含有量が０．
１質量部未満では露光硬化不良を起こし十分な耐エッチ
ング性や耐薬品性を得ることが困難となり、また、２５
質量部を超えると組成物溶液中で析出が起こり好ましく
ない。

【００２５】また、本発明の感光性樹脂組成物におい
て、感度を挙げるために、上記（ａ）〜（ｃ）成分に加
えて（ｄ）光酸発生剤（以下（ｄ）成分という）を添加
してもよい。（ｄ）成分としては、活性光線の照射によ
り酸を発生し得る化合物で可溶性を持つものであれば特
に限定されないが、このような光酸発生剤としては例え
ばヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩、
トリクロロメチル基含有トリアジン類、オキシムスルホ
ネート類、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニル
ジアゾメタン類、ニトロベンジルスルホネート類、ジス
ルホン類などが挙げられる。特に可溶性トリアジン系酸
発生剤などの水溶性光酸発生剤が好適に用いられる。具
体的には化学式化４の２−［（２−ジメチルアミノエチ
ル）アミノ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ
−トリアジン・ジメチル硫酸塩光酸発生剤

【００２６】

【化４】又は化学式化５の２−［２−（３，４− ジメトキシフ
ェニル）エテニル］−４−トリクロロメチル−６−
［（２−ジメチルアミノエチル）アミノ］−Ｓ−トリア
ジン・ジメチル硫酸塩光酸発生剤

【００２７】

【化５】が挙げられる。

【００２８】上記（ｄ）成分は、（ａ）〜（ｃ）成分の
総和１００質量部中、０．０１〜５質量部、好ましくは
０．１〜１質量部の範囲がよい。前記含有量が０．０１
質量部未満では耐熱性、耐エッチング性、感度、耐薬品
性の改善がなく、また、５質量部を超えると保存安定性
が悪くなり好ましくない。

【００２９】本発明の感光性樹脂組成物は必要ならば組
成物を溶剤に溶解させて使用することもできる。溶剤は
公知のものであれば特に限定されないが、安全性、利用
容易性の観点から水を媒体とするものが望ましい。

【００３０】前記水媒体と感光性樹脂組成物との混合割
合は、水媒体と感光性樹脂組成物の総和に対し、水媒体
が１０〜９７質量％の範囲が望ましい。混合割合が１０
質量％未満の場合、感光性樹脂組成物水溶液の流動性が
不充分となり、塗布性等を良好なものとするのが困難と
なり、９７質量％を超えると感光性樹脂組成物水溶液を
基材面に塗布した際に塗布被膜が薄くなりすぎ充分な性
能を発揮できなくなり好ましくない。

【００３１】また、溶剤として有機溶剤等を用いること
もできる。例えばエタノール、プロパノール、２−プロ
パノール、ブタノール、２−ブタノール、ヘキサノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ブチレングリコール、トリメチロール
プロパン、ネオペンチルグリコール、グリセリン、１，
２，４−ブタントリオール、１，２−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、ダイアセトンアルコール等の
直鎖、分岐、２級或いは多価のアルコール類、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル等のエチレングリコールアルキルエーテル類、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル等のポリエチレングリコールアルキル
エーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル
等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル等のポリプロピレ
ングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、グリセリンモノアセ
テート、グリセリンジアセテート等の酢酸エステル類、
乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル等のジアルキルグリコー
ルエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロン等のケトン類、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、スワゾールシリーズ（丸善石油化学
社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社
製）等の石油系芳香族系混合溶剤、もしくはｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられ
る。これらの媒体は、各々単独で又は２種以上のものを
適宜互いに組み合わせて配合してもよい。

【００３２】本発明の感光性樹脂組成物には、保存中の
熱重合を防止するために、公知の重合禁止剤を添加して
もよい。これらの禁止剤としては、ハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ター
シャリーブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げら
れる。

【００３３】上記に加えて、さらに、特性が変わらない
程度に、キサンテン系染料、クマリン系染料、メロシア
ニン系染料、チアジン系染料、アジン系染料、メチン系
染料、オキサジン系染料、フェニルメタン系染料、イソ
インドリノン系染料、シアニン系染料、アゾ系染料、ア
ントラキノン系染料、ピラゾリン系染料、スチルベン系
染料、キノリン系染料、ロイコ染料等の染料、モレアゾ
系顔料、ジスアゾ系顔料、アゾレーキ顔料、キナクリド
ン系顔料、ペリレン系顔料、アンスラピリミジン系顔
料、イソインドリノン系顔料、スレン系顔料、フタロシ
アニン系顔料等の有機顔料、カーボンブラック、黄鉛、
ベンガラ、酸化チタン、モリブデン赤、カドミウムレッ
ド、コバルトブルー、クロムグリーン等の無機顔料の染
料及び顔料などの紫外線吸収剤を加えることができる。
特に、紫外線の吸収効果の高い化合物及び染料はアスペ
クト比、解像度の優れたパターンを得るために有効であ
る。具体的にはアゾ系、アミノケトン系、キサンテン
系、キノリン系、アントラキノン系、ベンゾフェノン
系、ジフェニルシアノアクリレート系、トリアジン系、
サリチル酸系、ｐ−アミノ安息香酸系のいずれかから選
ばれる少なくとも１種の化合物又は染料が使用できる。
中でも特にアントラキノン系、ベンゾフェノン系、サリ
チル酸系の化合物又は染料、例えば４，４’−ビスジエ
チルアミノベンゾフェノンが好ましい。

【００３４】また、支持体に銅材等を用いた場合に感光
性樹脂組成物を塗布後、放置（引き置き）時に生じる残
渣（赤焼け残渣）の発生を防ぐために、防錆剤を加える
ことができる。この中でも特にトリアゾール系化合物、
具体的にはベンゾトリアゾール、３−アミノ−１，２，
４−トリアゾールが好ましい。

【００３５】上記本発明の感光性樹脂組成物は、公知の
塗布システム、例えば、ロールコーティング、ディップ
コーティング、スプレーコーティング又はカーテンコー
ティング、スピンコーティング、エアーナイフコーティ
ング、バーコーターコーティング、ブレードコーティン
グにより基板上に塗布され、所定のマスクパターンを介
して選択的に露光されたのち、現像液に浸漬され、未露
光部を水又はアルカリ水溶液により選択的に除去されて
パターンが形成される。前記露光には、低圧水銀灯、高
圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレ
ーザー発生装置などが用いられ、また、現像液として、
リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属の水酸
化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩；ベ
ンジルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン；ジメチ
ルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミン等の
第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリエタノールアミン等の第３級アミン；モルホリン、
ピペラジン、ピリジン等の環状アミン、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン；テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルア
ンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジル
アンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシ
ド類；トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチル
メチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルス
ルホニウムヒドロキシド等などスルホニウムヒドロキシ
ド類；その他コリンなどの１〜１０質量％水溶液等が用
いられる。現像液の適用方法としては浸漬法、スプレー
法などが挙げられる。また、耐エッチング性を向上させ
るため、現像後にパターンに対してベーキング処理又は
活性光での露光もしくはそれらの両方の処理を行っても
よい。

【００３６】

【発明の実施の形態】次に発明を実施例に基づいて詳細
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。以下の実施例及び比較例において、「欠け」とはエ
ッチングによってパターンの一部が欠けていることを、
「耐エッチング性」とはエッチング強度を、「染み込
み」とはレジストと基板の間にエッチング液の染み込み
が生じることを意味している。また、％は質量％を表わ
している。

【００３７】実施例１（アルカリ可溶性樹脂の製造）プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル溶液中、２５％のメチルメタクリレー
ト、３０％のスチレン、３０％のメタクリル酸、１５％
のＮ−ｎブトキシメチルアクリルアミドをラジカル重合
して質量平均分子量５０，０００のアクリル系共重合体
を製造した。次いで、このアクリル系共重合体のカルボ
キシル基を等量モルのトリエチルアミンで中和し、純水
に溶解してアクリル系共重合体アミンの水溶液を得た。
前記アクリル系共重合体アミンの酸価は２００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、中和度は８０％であり、溶液中の固形分は２０
％であった。

【００３８】（感光性樹脂組成物水溶液の調製）上記に
より得られたアクリル系共重合体アミン水溶液１００質
量部に、テトラエチレングリコールジアクリレート４０
質量部、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェ
ニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−
１−オン（イルガキュア２９５９：チバ・スペシャリテ
ィ・ケミカルズ社製）１０質量部、４，４’−ビスジエ
チルアミノベンゾフェノン０．５質量部、染料（ダイワ
ブラックＭＲ）０．５質量部を混合し、攪拌して感光性
樹脂組成物水溶液を調製した。

【００３９】得られた感光性樹脂組成物水溶液を＃２４
バーコーターを用いて０．１５ｍｍ厚の４２Ａｌｌｏｙ
基板に塗布し、８０℃で１５分間、温風乾燥機で乾燥し
て、感光性樹脂組成物層を形成した。

【００４０】形成した感光性樹脂組成物層にステッブタ
ブレット（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ２１）及びウグラテストチ
ャートを真空密着させ、５ｋＷ超高圧水銀灯（ＨＴＥ−
１０２Ｓ：ハイテック社製）を用いて１５００ｍＪ／ｃ
ｍ²の線量で露光したのち、０．５％炭酸ナトリウム水
溶液を用いて２５℃で１分３０秒間ディップ現像してパ
ターンを形成した。得られたパターンはステップ段数７
段まで硬化しており、パターン幅６μｍが完全に密着し
ていた。また、２０μｍスペースも完全に現像除去され
解像していた。さらに、乾燥後、２００℃で５分間ベー
クし、この基板を塩化第二鉄（４５ボーメ）を用いてエ
ッチングしたところ、感光性樹脂組成物層の剥がれ、染
み込み、欠けがみられず、良好なパターンであった。

【００４１】上記に調整した感光性樹脂組成物水溶液を
銅基板上に塗布し、４日間放置後、現像したが、銅基板
上に赤色の残渣がみられなかった。また、２週間放置し
た後の水溶液の状態を観察したが、沈降物がなく、安定
していた。

【００４２】実施例２実施例１の感光性樹脂組成物に化学式化６

【００４３】

【化６】で表わされる２−［２−（３，４− ジメトキシフェニ
ル）エテニル］−４−トリクロロメチル−６−［（２−
ジメチルアミノエチル）アミノ］−Ｓ−トリアジン・ジ
メチル硫酸塩光酸発生剤（ＷＳＤＭトリアジン：三和ケ
ミカル社製）０．５質量部を添加し、実施例１と同様の
操作で感光性樹脂組成物水溶液に調製し、７００ｍＪ／
ｃｍ²の線量で露光した以外は実施例１と同様の方法で
エッチングパターンを作成したところ、良好なパターン
が得られ、感度の向上が見られた。

【００４４】実施例３実施例１の感光性樹脂組成物に３−アミノ−１，２，４
−トリアゾール０．０５質量部を添加し、実施例１と同
様な操作で感光性樹脂組成物水溶液に調製し、実施例１
と同様の操作で銅基板上に塗布し、４日間放置後現像し
たが、良好なパターンが得られ、銅基板上には赤色の残
渣はみられなかった。

【００４５】実施例４実施例１の感光性樹脂組成物の組成に化学式化６の水溶
性光酸発生剤０．５質量部及び３−アミノ−１，２，４
−トリアゾール０．０５質量部を添加し、実施例１とと
同様な操作で感光性樹脂組成物水溶液に調製し、基板上
に塗布し、７００ｍＪ／ｃｍ²の線量で露光した以外は
実施例１と同様の方法でエッチングパターンを作成した
ところ、良好なパターンが得られ、感度の向上がみられ
た。

【００４６】また、上記感光性樹脂組成物水溶液を実施
例１と同様な操作で銅基板上に塗布し、４日間放置後、
現像したが良好なパターンが得られ、かつ銅基板上に赤
色の残渣はみられなかった。

【００４７】比較例１実施例１の感光性樹脂組成物水溶液において、実施例１
のアクリル系共重合体の代わりにプロピレングリコール
モノメチルエーテル溶液中、５５％のメチルメタクリレ
ート、１５％のスチレン、３０％のメタクリル酸をラジ
カル重合して製造したアクリル系共重合体を用い、実施
例１と同様の操作で感光性樹脂組成物水溶液に調製し、
実施例１と同様の方法でエッチングパターンを形成し
た。得られたパターンには欠けがみられた。

【００４８】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、耐エッチ
ング性、感度、保存安定性及び安全性に優れ、かつ水ま
たはアルカリ水溶液により容易に現像ができる感光性樹
脂組成物であり、リードフレーム、シャドーマスク等の
製造、加工において形状に優れたパターンが形成でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/027 Ｇ０３Ｆ 7/027 (72)発明者勝又直也神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内 (72)発明者大田勝行神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA04 AB15 AB17 AC01 AD03 BC14 BC34 BC43 BE00 BE07 CA00 CB15 CB43 CB45 CB51 CB55 FA17 4J011 PA69 PB40 PC02 QA12 QA13 QA22 QA23 QA24 SA05 SA07 SA21 SA25 SA27 SA32 SA34 SA42 SA61 SA64 SA78 SA84 UA01 VA01 WA01 4J026 AA20 AA43 AA44 AA45 AA47 AA48 AA57 AC09 AC23 BA28 BB01 DA02 DA12 DA15 DB05 DB06 DB36 FA05 GA07 4J100 AB02R AB03R AB04R AB07Q AB07R AB08R AG02R AG04R AJ01Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AK31Q AK32Q AL03R AL04R AL09R AM02R AM15R AM21P AS02R AS03R AS07R BA03Q BA04P BA05P BA06P CA01 CA04 CA05 DA01 DA29 JA38

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）一般式化１【化１】（式中、Ｒ ₁は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ ₂は炭素
数１〜９のアルキル基を示す。）で表わされる構成単位
を有するアルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光重合性モノマー
及び（ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感
光性樹脂組成物。
【請求項２】（ａ）アルカリ可溶性樹脂が一般式化１で
表わされる構成単位と酸性基を有する構成単位を含む重
合体であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹
脂組成物。
【請求項３】（ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸性基の一部
が有機塩基で中和されていることを特徴とする請求項１
又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】（ａ）アルカリ可溶性樹脂に前記一般式化
１で表わされる構成単位を１〜４０質量％含有すること
を特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の感光性
樹脂組成物。
【請求項５】（ａ）アルカリ可溶性樹脂が質量平均分子
量１０，０００〜１００，０００、酸価１００〜３００
ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体であることを特徴とする請求項
１乃至４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】さらに、（ｄ）光酸発生剤を含有すること
を特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の感光性
樹脂組成物。
【請求項７】請求項１ないし６のいずれかに記載の感光
性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥し、選択的に露光し
たのち、水又はアルカリ性水溶液で現像することを特徴
とするパターンの形成方法。