KR100875269B1 - 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 - Google Patents

컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 Download PDF

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이창민
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Abstract

본 발명은 컬러필터용 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 컬러필터에 관한 것으로, 상기 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지, 아크릴계 광중합성 모노머, 광중합 개시제, 안료, 및 용제를 포함하며, 상기 알칼리 가용성 수지는 a) 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 이중결합을 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머; b) 1종 이상의 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머; 및 c) 상기 a) 및 b)의 모노머와 공중합이 가능한 에틸렌성 불포화 모노머와의 공중합체이다.
[화학식 1]
Figure 112007057330694-pat00001
(상기 식에서, R1은 수소원자 또는 저급 알킬기이고, R2는 하나 이상의 이중결합을 포함하는 치환된 또는 비치환된 탄소수 2 내지 18의 불포화 탄화수소기이다)
본 발명에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물은, 광중합 밀도가 높고 잔사가 없어, 이를 이용하여 1.5㎛ 이하의 초미세 픽셀로 이루어진 고해상도의 컬러필터를 제조할 수 있다.
컬러필터, CMOS 이미지 센서, 감광성 수지 조성물, 트리아진계, 초미세 픽셀

Description

컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR COLOR FILTER AND COLOR FILTER USING SAME}
본 발명은 컬러필터(color filter)용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 초미세의 정사각형 모양의 패턴을 형성할 수 있는 컬러필터용 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 컬러 필터에 관한 것이다.
이미지 센서란 수백만의 광전변환 소자들로 구성되어 있어, 빛을 받으면 광량에 따라 빛을 전기적인 신호로 변환시켜 주는 장치이다. 이러한 이미지 센서는 디지탈 입력 장치들에 사용되어 디지탈화 이전 상태의 이미지들을 디지탈 이미지로 기록이 가능하도록 해주며, 시대의 급변하는 발전에 맞춰 각종 보안 장치 및 디지털 포터로서의 용도로 그 수요가 기하 급수적으로 증가하고 있는 실정이다.
이미지 센서는 화소 어레이, 즉 이차원적으로 매트릭스 형태로 배열된 복수개의 픽셀들로 이루어지며, 각 픽셀은 광 감지 수단과 전송 및 신호 출력 디바이스들을 포함한다. 전송 및 신호출력 디바이스들에 따라 이미지 센서는 크게 전하 결합소자(CCD)형 이미지 센서와 상보성 금속 산화물 반도체(CMOS)형 이미지 센서의 두 종류로 나뉜다.
이미지 센서에서의 칼라필터의 역할을 도 3의 CMOS 이미지 센서(100)를 예를 들어 설명하면, 외부로부터 들어오는 광은 마이크로렌즈(1) 및 제2오버코팅막(second overcoating layer(제2OCL), 3)을 통하하여 컬러필터(5)에 이르고, 상기 컬러필터(5)에서 각각의 R, G, B로 분리된 후 제1오버코팅막(first overcoating layer(제1 OCL), 7), 패시베이션층(9), 및 메탈라인간 절연막(inter-metal dielectic layer(IMD), 11)를 거쳐 층간 절연막(interlayer dielectric layer(ILD), 15) 위에 형성된, 각각의 픽셀에 해당되는 포토다이오드(13)에 전송하기 위해 사용되어 진다.
지금까지 액정표시장치 컬러필터용 알칼리 수용액 현상형의 감광성 수지 조성물에 대한 연구 개발은 활발히 진행되어 왔으나, 이미지 센서 칼라필터용 감광성 수지 조성물에 대한 연구는 활발히 이루어지지 않고 있다. 특히 디지탈 카메라(DSC) 등의 화질을 개선하기 위한 일환으로 픽셀의 한 변의 크기가 종전의 3 내지 5㎛에서 최근에는 1㎛ 이하로 까지 작아지고, 도막 두께 또한 얇아져 이를 위한 관련 재료도 많은 개선이 요구되어 지고 있다.
상기 이미지 센서 컬러필터 장치 및 공정에 대해서는 한국 특허공개 제2002-039125로, 일본 특허공개 평-10-066094, 한국 특허공개 제1998-056215호, 일본 특허공개 평7-235655, 한국 특허공개 제2003-056596호, 일본 특허공개 2005-278213, 한국 특허공개 제2003-002899호 및 일본 특허공개 평11-354763에서 연구된 바 있고, 또한 이미지 센서 컬러필터 조성물에 대해서는 한국 공개특허 제2006-0052171 호, 일본 공개특허 제2004-341121호 및 일본 공개특허 평7-172032에서 연구된 바 있다. 이중에서 한국 공개특허 제2006-0052171호 및 일본 공개특허 제2004-341121호에서는 고밀도의 픽셀을 제조하기 위해 염료와 이중결합을 가진 고분자 중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 것으로 2.0 x 2.0㎛ 정도의 미세패턴을 제조하는 것을 개시하고 있다. 그러나 상기 방법은 색소로서 안료 대신에 염료를 사용하는 방법으로서, 염료의 특성 중 하나인 내광성, 내열성, 내화학성 등이 약하기 때문에 장기적인 신뢰성에 있어서는 문제가 있다. 비록 상기 방법이 내열성 및 내광성이 확보된 염료를 사용한다고는 하지만, 상기 방법은 1시간 내지 최대 20시간에서 확보된 결과이기 때문에 신뢰할 만하다고 보기 어렵다. 또한 염료를 이용한 감광성 조성물에서는 이중결합을 가진 고분자 중합체를 이용하지 않아도 충분한 밀착성을 확보할 수 있으므로 그 효과를 말하기 어렵다. 또한 일본 공개특허 평7-172032에서는 R,G,B 각 픽셀간의 혼색 및 위치 이탈 방지를 위해 블랙 매트릭스를 사용하는 것을 개시하고 있으나, 이 방법 역시 블랙 매트릭스를 제조하기 위한 추가 공정이 필요하고, 세밀하게 블랙 매트릭스를 제조하는 것이 실제적으로 불가능하며 블랙 매트릭스 도입에 따라 개구율이 작아지는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 안료를 사용한 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 있어서, 알칼리 가용성 수지로 측쇄에 이중결합 작용기와 카르복시기를 포함하는 아크릴계 공중합체를 사용함으로써, 밀착성이 개선된 초미세 정사각형 패턴을 형성시키는 동시에, 비노광부에 잔사를 남기지 않는 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조한 컬러 필터를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면 i) 알칼리 가용성 수지, ii) 아크릴계 광중합성 모노머, iii) 광중합 개시제, iv) 안료, 및 v) 용제를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제공한다. 이때, 상기 i) 알칼리 가용성 수지는 a) 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 이중결합을 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머; b) 1종 이상의 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머; 및 c) 상기 a) 및 b)의 모노머와 공중합이 가능한 에틸렌성 불포화 모노머와의 공중합체이다.
[화학식 1]
Figure 112007057330694-pat00002
(상기 식에서, R1은 수소원자 또는 저급 알킬기이고, R2는 하나 이상의 이중결합을 포함하는 치환된 또는 비치환된 탄소수 2 내지 18의 불포화 탄화수소기이다)
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물로 패턴을 형성하여 제조된 컬러필터를 제공한다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 따르면, 기판 밀착성이 개선되고 미세 정사각형 패턴을 형성할 수 있는 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있으며, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조한 컬러 필터를 제공할 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 "알킬기"란 탄소수 C1-C15의 알킬기를, "알케닐기"란 C2-C16의 알케닐기를, "알키닐기"란 C2-C16의 알키닐기를, "아릴기"란 C6-C18의 아릴기를, "아릴알킬기"란 C7-C18의 아릴알킬기, "헤테로알킬기"란 C1-C20의 헤테로알킬기를, "헤테로사이클기"를 C2-C20의 헤테로사이클기를, "헤테로아릴알킬기"란 C3-C20의 헤테로아릴알킬기를, "사이클로알킬기"란 C3-C15의 사이클로알킬기를, "사이클로알케닐기"란 C3-C15의 사이클로알케닐기를, "사이클로알키닐기"란 C6-C15의 사이클로알키닐기를, "헤테로사이클로알킬기"란 C3-C20의 헤테로사이클로알킬기를, 그리고 "알콕시기"란 C1-C20의 알콕시기를, "저급 알킬기"란 C1-C4의 알킬기를 의미한다.
또한 "치환된"이란, 화합물중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, C1-C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산기나 그의 염, C1-C15의 알킬기, C2-C16의 알케닐기, C2-C16의 알키닐기, C6-C18의 아릴기, C7-C18의 아릴알킬기, C1-C20의 헤테로알킬기, C2-C20의 헤테로사이클기, C3-C20의 헤테로아릴알킬기, C3-C15의 사이클로알킬기, C3-C15의 사이클로알케닐기, C6-C15의 사이클로알키닐기, 및 C3-C20의 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 i) 알칼리 가용성 수지, ii) 아크릴계 광중합성 모노머, iii) 광중합 개시제, iv) 안료, 및 v) 용제를 포함 하며, 상기 i) 알칼리 가용성 수지는 측쇄에 이중결합 작용기와 카르복시기를 포함하는 아크릴계 공중합체이다.
보다 바람직하게는 상기 감광성 수지 조성물은 i) 알칼리 가용성 수지 1.0 내지 70중량%; ii) 아크릴계 광중합성 모노머 0.5 내지 25중량%; iii) 광중합 개시제 0.1 내지 10중량%; iv) 안료 0.1 내지 50중량%; 및 v) 잔부량의 용제를 포함한다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
i) 알칼리 가용성 수지
상기 알칼리 가용성 수지로는 측쇄에 이중결합 작용기와 카르복시기를 포함하는 아크릴계 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 a) 이중결합을 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머; b) 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머; 및 c) 상기 a) 및 b)와 공중합이 가능한 다른 에틸렌성 불포화 모노머의 공중합체이다. 이하 상기 아크릴계 공중합체를 구성하는 모노머 각각에 대하여 보다 상세히 살펴본다.
a) 1종 이상의 이중결합을 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머
상기 a) 1종 이상의 이중결합을 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머로는, 하기의 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112007057330694-pat00003
상기 화학식 1에서, R1은 수소원자 또는 저급알킬기이며, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
또한 R2는 하나 이상의 이중결합을 포함하는 치환된 또는 비치환된 탄소수 2 내지 18의 불포화 탄화수소기이며, 바람직하게는 올레핀계 탄화수소기이다.
또한 상기 하나 이상의 이중결합을 포함하는 치환된 또는 비치환된 탄소수 2 내지 18의 불포화 탄화수소에서의 하나 이상의 수소원자는 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I); 히드록시기; 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기; 니트로기; 시아노기; 아미노기; 아지도기; 아미디노기; 히드라지노기; 히드라조노기; 카르보닐기; 카르바밀기; 티올기; 치환된 또는 비치환된 에스테르기; 치환된 또는 비치환된 카르복실기나 그의 염; 치환된 또는 비치환된 술폰산기나 그의 염; 치환된 또는 비치환된 인산기나 그의 염; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸 등과 같은 치환된 또는 비치환된 C1-C15의 알킬기; 비닐, 프로펜일, 부텐일 등과 같은 치환된 또는 비치환된 C2-C16의 알케닐기; 에틴일 등과 같은 치환된 또는 비치환된 C2-C16의 알키닐기; 페닐, 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 인단, 사이클로펜타디엔일 및 비페닐(biphenyl) 등과 같은 치환된 또는 비치환된 C6-C18의 아릴기; 벤질, 페닐에틸 등 과 같은 치환된 또는 비치환된 C7-C18의 아릴알킬기; 알킬기가 질소 원자, 황 원자, 산소 원자 또는 인 원자를 함유하고 있는 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬기; 질소 원자, 황 원자, 산소 원자 또는 인 원자 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 4 내지 23의 사이클릭 라디칼로서, 티에닐, 푸릴, 벤조티에닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 등과 같은 치환된 또는 비치환된 C2-C20의 헤테로사이클기; 치환된 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C3-C15의 사이클로알킬기; 치환된 또는 비치환된 C3-C15의 사이클로알케닐기; 치환된 또는 비치환된 C6-C15의 사이클로알키닐기; 또는 아지리디닐(aziridinyl), 피롤리디닐(pyrrolidinyl), 피페리디닐(piperidinyl), 등과 같은 치환된 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로사이클로알킬기 등의 치환기로 치환될 수 있다. 상기 R2는 비닐기, 또는 알릴기인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는 상기 a) 1종 이상의 이중결합을 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머는 알릴메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 비닐아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 a) 이중결합을 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머로부터 유도된 구성 단위를 1 내지 70몰%, 바람직하게는 10 내지 60몰%, 보다 바람직하게는 15 내지 50몰%로 포함하는 것이 좋다. 이중결합을 포함하는 에틸렌성 불 포화 모노머로부터 유도된 구성단위의 함량이 상기 범위내이면 패턴 형성시 패턴의 들뜸 현상 또는 형상의 불균일함이 발생할 우려가 없다.
b) 1종 이상의 카르복시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머
상기 b) 1종 이상의 카르복시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머로는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등이 있으며, 상기 i) 알칼리 가용성 수지는 이들 중 어느 하나 또는 2종 이상의 모노머를 포함한다.
상기 알칼리 가용성 수지는 b) 1종 이상의 카르복시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머로부터 유도된 구성단위를 5 내지 40몰%, 바람직하게는 10 내지 35몰%로 포함하는 것이 바람직하다. 카르복시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머로부터 유도된 구성단위의 함량이 상기 범위내이면 현상성이 우수하여 패턴 형성이 용이하다.
c) 상기 a) 및 b)와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머
상기 a) 이중결합을 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머 및 b) 카르복시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머와 공중합 가능한 c) 에틸렌성 불포화 모노머로는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐 벤질 메틸 에테르, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 부틸 아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로 헥실 아크릴레이트, 시클로 헥실 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등의 불포 화 카르본산 에스테르류; 2-아미노 에틸 아크릴레이트, 2-아미노 에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르본산 비닐 에스테르류; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류; 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등의 불포화 아미드류 등을 사용할 수 있으며, 상기 i) 알칼리 가용성 수지는 이들 중 어느 하나 또는 2종 이상의 모노머를 포함한다.
상기 알칼리 가용성 수지는 c)의 상기 a) 및 b)와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머로부터 유도된 구성단위를 알칼리 가용성 수지 내 잔부의 양으로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 20몰%로 포함하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 a) 내지 c)의 모노머들의 공중합에 의해 형성된, 상기 i) 알칼리 가용성 수지는 일례로 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112007057330694-pat00004
상기 화학식 2에서, A, B, 및 C는 각각 독립적으로 a) 1종 이상의 이중결합을 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 또는 c) 상기 a) 및 b)와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머로부터 유도된 반복단위이며, 단, 상기 A, B 및 C중 적어도 하나는 상기 a) 1종 이상의 이중결합을 갖는 에틸렌성 불포화 모노머로부터 유도된 반 복단위이다. 또한 D는 b) 카르복시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머로부터 유도된 반복단위이다
상기, L1, L2 및 L3는 각각의 모노머에 따른 결합기이며, 상기 l, m,n 및 o는 반복단위의 수를 의미한다.
상기 i) 알칼리 가용성 수지의 구체적인 예로는, 알릴 메타크릴레이트/메타크릴산/메틸메타크릴레이트 공중합체, 알릴 메타크릴레이트/메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 알릴 메타크릴레이트/메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 비닐 메타크릴레이트/메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체, 비닐 메타크릴레이트/메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
상기와 같은 i) 알칼리 가용성 수지는, 픽셀의 해상도에 가장 큰 영향을 주는 인자이며, 특히 알칼리 가용성 수지의 산가 및 산가 및 분자량에 의해 픽셀의 해상도가 뚜렷이 달라지는 결과가 얻어진다. 이에 따라 상기 i) 알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 200,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000, 보다 더 바람직하게는 8,000 내지 30,000이다.
또한, 상기 i) 알칼리 가용성 수지는 10 내지 130mgKOH/g의 산가를 갖는 것이 바람직하고, 90 내지 120mgKOH/g의 산가를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 i)의 알칼리 가용성 수지로는 알릴 메타크릴레이트/메타크릴산/벤질 메타크릴레이트(중량비=35/15/50)가 공중합된 공중합체로, 산가 80 내지 120mgKOH/g, 중량평균 분자량(Mw) 12,000 내지 30,000인 경우 보다 우수한 결과를 얻을 수 있어 가장 바람직하다.
상기 i) 알칼리 가용성 수지는 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 70중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 1.5 내지 40중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 함량 범위로 포함될 경우 알칼리 현상액에 대한 현상성이 우수하고, 또한 우수한 가교성을 나타냄에 따라 패턴이 벗겨지거나 들뜨게 되어 밀착성이 저하될 우려가 없다.
ii ) 아크릴계 광중합성 모노머
상기 아크릴계 광중합성 모노머는 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 모노머로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타 에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 노볼락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 광중합성 모노머는 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.5 내지 25중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량 범위로 아크릴계 광중합성 모노머가 사용될 경우 패턴의 모서리를 깨끗하게 형성할 수 있고, 알칼리 현상액에 대한 현상성이 우수하다.
iii ) 광중합 개시제
상기 iii) 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 광중합 개시제로서, 예를 들어 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 iii) 광중합 개시제외에 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계, 비이미다졸계 화합물 등도 광중합 개시제로서 사용 가능하다.
상기 iii) 광중합 개시제 중 트리아진계 화합물이 보다 바람직하며, 상기 트리아진계 화합물 중에서도 픽셀 패턴의 성능에 가장 영향을 많이 미치는 최대 광흡수 파장(λmax) 340 내지 380nm의 트리아진계 화합물이 보다 바람직하다.
보다 더 바람직하게는 상기 트리아진계 화합물로서 2-피페로니로-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진(TPP), 2-[4-(4-에틸페닐)페닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진(STR-2BP), 2-(2-메톡시페닐)에틸렌-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진(TOMS), 2-(4-메톡시페닐)에틸렌-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진(TPMS) 중 1종 이상을 사용하는 것이 좋다.
상기와 같은 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량범위 내로 광중합 개시제가 포함될 경우 패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 광중합이 일어날 수 있고, 또한 광 중합후 남은 미반응 개시제가 투과율을 저하시킬 우려가 없어 바람직하다.
iv ) 안료
상기 iv) 안료로는 레드(Red), 그린(Green), 블루(Blue), 옐로우(Yellow), 바이올렛(Vilot)의 색상을 갖는 안료를 사용할 수 있다. 이들은 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 등의 축합다환 안료, 프탈로시아닌 안료, 아조계 안료 등으로, 이들 안료를 각각 단독으로 이용할 수도 있으나 최대 흡광 파장 조정, 크로스포인트(cross point) 및 크로스토크(cross talk) 등의 조정을 위해 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 iv) 안료는 분산액으로 하여 감광성 수지 조성물에 포함되는데 이때, 안료 분산 용제로는 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜메틸에테르 등을 사용할 수 있으며, 이중에서도 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트가 가장 바람직하다.
또한 상기 iv) 안료 성분이 안료분산용제 중에 균일하게 분산되도록 분산제를 사용할 수도 있다. 이때 분산제로는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제 모두 사용가능하며, 예를 들면 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가 알콜 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알콜알킬렌옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산염, 카르복시산에스테르, 카르복시산염, 알킬아미드알킬렌옥사이드 부가물, 알킬아민 등이 사용될 수 있다. 이들 분산제는 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 분산제와 더불어 카르복시기를 함유한 아크릴계 수지를 추가로 사용함으로써 안료 분산액의 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐더러 픽셀의 패턴성도 개선시킬 수 있다.
상기 iv) 안료의 1차 입경은 10 내지 70nm인 것이 바람직하다. 1차 입경이 상기 입경 범위내에 포함될 때 분산액에서의 안정성이 우수하고, 픽셀의 해상성 저하의 우려가 없어 바람직하다.
또한 분산액 중에 분산된 상기 iv) 안료의 2차 입경은 특별히 한정되지는 않으나, 픽셀의 해상성을 고려할 때 200nm 이하인 것이 바람직하고, 70 내지 100nm인 것이 보다 바람직하다.
상기 안료는 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 50중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량 범위 내에서는 착색 효과가 우수하고, 현상성이 개선되며, 잔사 생성의 우려가 없어 바람직하다.
v) 용제
상기 용제로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류; Ｎ－메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등의 석유류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸 등의 에스테르류; 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
상기 용제는 감광성 수지 조성물중에 잔부량으로 포함되며, 바람직하게는 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 90중량%로 포함된다. 용제의 함량이 상기 범위내에서는 감광성 수지 조성물의 도포성이 우수하고, 두께 1㎛이상의 막에서 평탄성을 유지할 수 있어 바람직하다.
vi ) 기타 첨가제
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 상기 i) 내지 v)의 성분 외에 iv) 안료 성분이 v) 용제 중에 균일하게 분산되도록 앞서 설명한 바와 같은 분산제를 더 포함할 수도 있다.
또한, 코팅 시 얼룩이나 반점 방지, 레벨링 조절, 또는 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 커플링제, 레벨링제, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등과 같은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로는 다이니폰 잉크가가쿠고교가부시키아시야제의 상품명 메가팍(Megaface) F142D, F172, F-172D, F177P, F-470, F-471, F-475, F-482 등으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다. 또한 상기 실리콘계 계면활성제로는 지이도시바실리콘가부시키가이샤제의 상품명 TSF400, TSF401, TSF410 또는 TSF4440 등으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기와 같은 구성을 갖는 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.
상기 컬러필터는 상기와 같은 구성을 갖는 감광성 수지 조성물을 컬러필터용 웨이퍼 위에 스핀 도포, 슬릿 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 5,000 내지 8,000 Å의 두께로 도포하고, 도포된 감광성 수지 조성물층에 대하여 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 광을 조사한 후 도포층을 알칼리 현상액으로 처리하여 도포층의 비노광 부분을 용해시킴으로써 컬러필터에 필요한 패턴을 갖는 컬러필터를 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이때 조사에 사용되는 광원으로서는 365nm의 I-line 광을 사용할 수 있다.
필요한 R, G, B 색의 수에 따라 상기 과정을 반복 수행함으로써, 원하는 패턴을 갖는 칼라필터를 수득할 수 있다. 또한 상기와 같은 제조 과정에서, 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 또는 활성선 조사 등에 의해 경화시킴으로써 내크랙성, 내용제성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터는 초미세의 정사각형 모양의 패턴을 가질 수 있다. 이에 따라 상기 감광성 수지 조성물에 의해 제조된 컬러필터는 이미지 센서에 적용시 고해상도를 나타낼 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.
실시예 1:
알칼리 가용성 수지의 제조
환류냉각기와 교반기를 장착한 500㎖ 둥근 바닥 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 300ｇ을 투입한 후, 교반하면서 온도를 80℃까지 상승시켰다. 온도를 80℃로 유지하고, 교반하면서 상기 플라스크 내부에 알릴 메타크릴레이트 32g, 메타크릴산 14ｇ, 벤질 메타크릴레이트 54ｇ 및 디메틸-２,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 12ｇ의 혼합물을 1 내지 2 시간 동안 적하, 투입하였다. 상기 혼합물을 모두 적하 한 후, 4 내지 6시간 동안 반응시켜, 투명한 고분자용액(a)를 얻었다. 이 용액을 겔투과크로마토그래피(Gel Permission Chromatography : 이하, "GPC"）법으로 측정한 결과 평균분자량은 13,800Mw이었다.
컬러필터용 감광성 수지 조성물의 제조
RED 안료(Ciba specialty chemicals사제의 BT-CF) 8 g, 분산제(BYK사제 disperbyk 2001) 2.1g, 벤질 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 1.3g, 폴리에틸렌메틸에틸아크릴레이트(PEMEA) 40.7g 을 포함하는 안료분산액 (안료입자의 1차 직경: 50nm, 2차 직경: 70~80nm)에 알릴 메타크릴레이트/메타크릴산/벤질 메타크릴레 이트 공중합체 8.6g, 아크릴계 광중합성 모노머(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트) 2.8g, 광중합 개시제(Ciba Specialty사제, TPP) 0.4g, 및 용제로서 폴리에틸렌메틸에틸아크릴레이트(PEMEA) 6.5g, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 12.5g, 시클로헥사논 16.5g, 커플링제(Chisso사제, S510) 0.2g 및 레벨링제(DIC사제, F482) 0.4g을 첨가한 후 마그네틱 교반기를 이용하여 2시간 동안 교반한 후 20㎛ 심도 필터(Depth filter)를 이용하여 여과함으로써 감광성 수지용액을 제조하였다.
실시예 2 내지 10
상기 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서 하기 표 1에 나타난 바와 같은 알칼리 가용성 수지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서 하기 표 1에 나타난 바와 같은 알칼리 가용성 수지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서 광중합 개시제로 옥심계인 Irgacure OXE02(Ciba specialty chemicals사제)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서 광중합 개시제로 트리아 진계 광중합 개시제로서 λmax가 327 nm인 TR(Panchim사제)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 광감성 수지 조성물을 제조하였다.
알칼리 가용성 수지
조성(중량비) 산가(mgKOH/g) 중량평균 분자량
실시예1 알릴 메타크릴레이트/메타크릴산/벤질 메타크릴레이트(32/14/54) 95 13,800
실시예2 알릴 메타크릴레이트/메타크릴산/벤질 메타크릴레이트(5/15/80) 99 18,000
실시예3 알릴 메타크릴레이트/메타크릴산/벤질 메타크릴레이트(50/25/25) 120 22,000
실시예4 비닐 메타크릴레이트/메타크릴산/벤질 메타크릴레이트(32/14/54) 96 11,500
실시예5 비닐 메타크릴레이트/메타크릴산/벤질 메타크릴레이트(35/20/45) 108 14,000
실시예6 비닐 메타크릴레이트/메타크릴산/메타크릴레이트(28/15/57) 97 36,000
실시예7 비닐 메타크릴레이트/메타크릴산/메타크릴레이트(25/30/45) 120 12,600
실시예8 비닐 메타크릴레이트/메타크릴산/벤질메타크릴레이트/메타크릴레이트(30/25/15/30) 119 14,200
실시예9 알릴 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌/벤질 메타크릴레이트(35/20/20/25) 102 9,500
실시예10 알릴 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌/2-히드록시에틸아크릴레이트/벤질 메타크릴레이트(25/15/10/20/30) 94 17,400
비교예1 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트(15/85) 93 100,000
비교예2 N-페닐 말레이미드/메타크릴산(85/15) 94 25,000
비교예3 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트(25/75) 118 15,000
실험예
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 감광성 수지 조성물을 미카사사제(1H-DX2) 스핀코터를 이용하여 8인치 웨이퍼에 코팅 도포한 후, 80℃에서 180초 건조 후, 다양한 크기의 패턴이 새겨진 레티클이 장착된 일본 Nikon사제 i-line stepper(NSR i10C)로 250ms에서 노광한 후 상온에서 0.36% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 용액으로 120초 현상하였다. 현상된 기판을 세정 후 200℃의 고온 플레이트에서 300초간 건조하여 패턴을 형성하였다.
상기 실시예 2 및 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 패턴의 단면을 주사전자현미경(SEM)을 통하여 측정하였으며, 그 결과를 도 1 및 2에 나타내었다.
도 1은 본 발명의 실시예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 픽셀을 관찰한 사진이고, 도 2는 본 발명의 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 픽셀을 관찰한 사진이다.
도 1 및 2에 나타난 바와 같이, 측쇄에 이중결합의 작용기 및 카르복시기를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 포함하는 실시예 2의 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 픽셀은 정사각형의 패턴을 갖는 반면, 비교예 1의 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 픽셀은 픽셀의 패턴 형태가 불량하였다.
또한, 상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 패턴에 대하여 모양, 잔사, 밀착성 및 해상도를 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
광학 현미경으로 패턴의 해상성을 관찰하였으며, 또한 코팅 두께는 KMAC사제(ST4000-DLX)장비를 이용해 측정하였다.
1) 모양(프로파일) 평가
365nm 광의 광원을 사용하여 형성된 화소 패턴(1.5 x 1.5㎛ 정사각형)에 대해서 SEM으로 패턴 단면을 관찰하여, 양호한 직사각형의 프로파일인 것을 O, 약간의 둥근 형상인 것을 △, 완전하게 둥근 형상인 것을 X로 평가하였다.
2) 잔사
365nm 광의 광원을 사용하여 형성된 화소 패턴(1.5 x 1.5㎛ 정사각형)에 대해서 SEM으로 패턴 단면을 관찰하여, 미노광부에 잔사가 전혀 없는 경우를 O, 약간존재할 경우 △, 확실하게 보인는 경우를 X로 평가하였다.
3) 밀착성
기판에서 패턴이 떨어지지 않는 최소 노광시간(범위: 100 ms 내지 1,000 ms)을 측정하였다.
4) 해상도
식별 가능한 최소 픽셀의 크기를 측정하였다.
픽셀 패턴
모양 잔사 밀착성(ms) 해상도(㎛)
실시예1 O O 100 1.5 x 1.5
실시예2 O O 150 1.5 x 1.5
실시예3 △ O 100 1.3 x 1.3
실시예4 O △ 100 1.4 x 1.4
실시예5 O O 100 1.5 x 1.5
실시예6 △ △ 100 1.4 x 1.4
실시예7 O △ 100 1.2 x 1.2
실시예8 △ △ 100 1.3 x 1.3
실시예9 O O 100 1.5 x 1.5
실시예10 △ O 100 1.5 x 1.5
비교예1 X △ 250 3.2 x 3.2
비교예2 X X 300 5 x 5
비교예3 △ △ 300 3 x 3
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 10의 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 픽셀은 비교예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 픽셀과 비교하여 미세 정사각형의 패턴을 나타낼 뿐더러 우수한 기판 밀착성을 나타내었다. 이는 측쇄에 이중결합을 갖는 작용기를 포함하는 알칼리 가용성 수지에 의하여 가교성이 높아졌기 때문으로 생각된다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 본 발명의 실시예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 픽셀을 관찰한 사진이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 픽셀을 관찰한 사진이다.
도 3은 종래 상보성 금속 산화물 반도체(CMOS)형 이미지 센서의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
[도면의 주요 부분에 대한 설명]
1: 마이크로렌즈 3: 제2 오버코팅막
5: 컬러필터 7: 제1 오버코팅막
9: 패시베이션층 11: 메탈라인간 절연막
13: 포토다이오드 15: 층간 절연막
100: CMOS 이미지 센서

Claims (10)

  1. i) a) 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 이중결합을 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머 5 내지 50 몰%; b) 1종 이상의 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 5 내지 40 몰%; 및 c) 상기 a) 및 b)의 모노머와 공중합이 가능한 에틸렌성 불포화 모노머 잔부만으로 이루어진 공중합체인 알칼리 가용성 수지 1 내지 70 중량%;
    ii) 아크릴계 광중합성 모노머 0.5 내지 25 중량%;
    iii) 광중합 개시제 0.1 내지 10 중량%;
    iv) 안료 0.1 내지 50 중량%; 및
    v) 잔부의 용제를 포함하고,
    상기 b) 1종 이상의 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 및 푸마르산으로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 c) 상기 a) 및 b)의 모노머와 공중합이 가능한 에틸렌성 불포화 모노머는 불포화 카르본산 에스테르류; 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류; 카르본산 비닐 에스테르류; 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류; 시안화 비닐 화합물; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112008060785659-pat00009
    (상기 식에서, R1은 수소원자 또는 저급 알킬기이고, R2는 하나 이상의 이중결합을 포함하는 치환된 또는 비치환된 탄소수 2 내지 18의 불포화 탄화수소기이다)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 a) 1종 이상의 이중결합을 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머는 알릴메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 비닐아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량이 1,000 내지 200,000이고, 산가가 10 내지 130 mgKOH/g인 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 광중합 개시제는 최대 광흡수 파장(λmax)이 340 내지 380nm인 트리아진계 화합물인 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 커플링제, 레벨링제, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 따른 감광성 수지 조성물로 패턴을 형성하여 제조된 컬러필터.
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