DE19538950A1

DE19538950A1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE19538950A1
Application number: DE1995138950
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr Scheerer; Joerg Dr Hagemann
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1995-10-19
Filing date: 1995-10-19
Publication date: 1997-04-24

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit hervorra gender Farbbillanz und Stabilität bei Hell- und Dunkellagerung.

Es ist bekannt, als Blaugrünkuppler Pyrroloazol- und Pyrroloazinverbindungen zu verwenden (Res. Discl. 37 038, Febr. 1995).

Farbfotografische Materialien, insbesondere Printmaterialien, die diese Kuppler enthalten, sind nach Belichtung und Verarbeitung nicht ausreichend gegen UV- Licht geschützt, wenn sie herkömmliche UV-Absorber, beispielsweise 2-(Hydroxy phenyl)-benztriazole enthalten.

Aufgabe der Erfindung war, diesen Nachteil zu beheben.

Es wurde jetzt gefunden, daß diese Aufgabe durch Verwendung neuartiger UV- Absorber gelingt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger, wenigstens einer rotempfindlichen, blaugrünkuppelnden Silber halogenidemulsionsschicht und wenigstens einer nicht lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß es in der wenigstens einen rotempfindlichen Schicht einen Blaugrünkuppler der Formeln (I) bis (IV) enthält

worin
R₁, R₅ und R₈ Wasserstoff oder einen Substituenten,
R₂ einen Substituenten,
R₃,R₄ und R₇ eine elektronenanziehende Gruppe mit einer Hammett-Konstanten σ_para von mindestens 0,2, wobei die Summe der σ_para-Werte von R₃ und R₄ mindestens 0,65 ist,
R₆ eine elektronenanziehende Gruppe mit einer Hammett-Konstanten σ_para von mindestens 0,35,
X Wasserstoff oder eine Abspaltgruppe,
Z₁ die restlichen nicht-metallischen Glieder eines stickstoffhaltigen, sechsglie drigen Ringes,
Z₂ -C(R₇)= oder -N= und
Z₃ und Z₄ -C(R₈)= oder -N= bedeuten,
und in einer lichtempfindlichen oder einer nicht-lichtempfindlichen Schicht einen UV-Absorber der Formel (V)

enthält, worin
R¹ und R³ H, Halogen, Hydroxy, Mercapto, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, -NR⁵-R⁶, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder Sulfamoyl;
R² H, Hydroxy, Halogen oder Alkyl;
R⁴ Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Aryloxy, Arylthio oder einen Rest der Formel

R⁵ H, Alkyl oder Aryl;
R⁶ H, Alkyl, Aryl, Acyl, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl oder Sulfo nyl;
m, n und o (gleich oder verschieden) 1, 2, 3 oder 4 bedeuten
und worin mehrere Reste R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind.

Geeignete Blaugrünkuppler der Formeln (I) bis (IV) sind:

Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen der Formel V sind die folgenden:

Vorzugsweise werden niedermolekulare oder polymere säuregruppenhaltigen Ölbildner als Ölbildner für die Hydroxylphenyltriazin-UV-Absorber der Formel V verwendet, d. h. säuregruppenhaltige Ölbildner und der UV-Absorber der Formel V werden zweckmäßigerweise in Form eines gemeinsamen Emulgates in der Gießlösung für die betreffende Schicht dispergiert. Die Einsatzmengen betragen für alle Schichten zusammen 50 bis 1.500 mg/m², vorzugsweise 200 bis 700 mg/m² für den UV-Absorber und 50 bis 1.500 mg/m², vorzugsweise 100 bis 500 mg/m² für den säuregruppenhaltigen Ölbildner. Die Kombination aus Hydroxylphenyltriazin-UV-Absorber der Formel V und säuregruppenhaltigen Öl bildner wird bevorzugt oberhalb oder in der von Schichtträger am weitesten ent fernten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehr filme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Sil berfarbbleich-Verfahren.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Träger materialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285, dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:

Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfind liche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünemp findliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blau empfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Emp findlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicher weise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswir kungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Int. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183 bis 193, beschrieben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalo genidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht auf, die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfind lichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsen sibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286, und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silber chloridbromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromid emulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidations produkt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die foto grafisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor ab spalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290, und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch messer) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292, und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charak ter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294, sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiele Beispiel 1

Ein mehrschichtiges farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht wurden. Alle Mengenangaben beziehen sich auf 1 m², die Silbermenge ist als AgNO₃ angegeben:

1. Schicht (Substratschicht)
0,10 g Gelatine

2. Schicht (blauempfindliche Schicht)
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid und 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,9 µm) aus
0,50 g AgNO₃ und
1,25 g Gelatine
0,42 g Gelbkuppler Y-1
0,18 g Gelbkuppler Y-2
0,50 g Trikresylphosphat (TKP)
0,10 g Stabilisator ST-3
0,70 mg Blausensibilisator Se-1
0,30 mg Stabilisator ST-4

3. Schicht (Zwischenschicht)
1,10 g Gelatine
0,06 g Oxformfänger O-1
0,06 g Oxformfänger O-2
0,12 g TKP

4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,47µm) aus
0,25 g AgNO₃ und
1,20 g Gelatine
0,25 g Purpurkuppler M-1
0,25 g Stabilisator ST-1
0,20 g Stabilisator ST-2
0,50 g Dibutyladipat
0,70 mg Grünsensibilisator Se-2
0,50 mg Stabilisator ST-5

5. Schicht (UV-Schutzschicht)
1,15 g Gelatine
0,50 g UV-Absorber UV-1
0,10 g UV-Absorber UV-2
0,03 g Oxformfänger O-1
0,03 g Oxformfänger O-2
0,35 g TKP

6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus
0,30 g AgNO₃ und
1,00 g Gelatine
0,46 g Blaugrünkuppler BG-1
0,46 g TKP
0,03 mg Rotsensibilisator Se-3
0,60 mg Stabilisator ST-6

7. Schicht (UV-Schutzschicht)
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber UV-1
0,03 g UV-Absorber UV-2
0,09 g TKP

8. Schicht (Schutzschicht)
0,90 g Gelatine
0,05 g Weißtöner W-1
0,07 g Polyvinylpyrrolidon
1,20 mg Siliconöl
2,50 mg Abstandshalter (Polymethylmethacrylat)
0,30 g Härtungsmittel H-1

Das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial wird durch einen Stufenkeil belichtet. Dabei werden zusätzliche Filter in den Strahlengang der Belichtungseinheit gebracht, so daß der Keil bei einer optischen Dichte von D = 0,6 neutral erscheint. Das belichtete Material wird nach folgendem Schema verarbeitet:

Die Verarbeitungsbäder wurden nach folgender Vorschrift angesetzt:

Farbentwicklerlösung
Tetraethylenglykol	20,0 g
N,N-Diethylhydroxylamin	4,0 g
N-Ethyl-N-(2-methansulfonamido)-ethyl-4-amino-3-methylbenzol-sulfat	5,0 g
Kaliumsulfit	0,2 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
Polymaleinsäureanhydrid	2,5 g
Hydroxyethandiphosphonsäure	0,2 g
Weißtöner (4,4′-Diaminostilbensulfonsäure-Derivat)	2,0 g
Kaliumbromid	0,02 g

auffüllen mit Wasser auf 1000 ml, pH-Wert mit KOH oder H₂SO₄ auf pH 10,2 einstellen.

Bleichfixierbadlösung
Ammoniumthiosulfat	75,0 g
Natriumhydrogensulfit	13,5 g
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	45,0 g

auffüllen mit Wasser auf 1000 ml, pH-Wert mit Ammoniak (25gew.-%ig) oder Essigsäure auf pH 6,0 einstellen.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, aber mit Blaugrünkuppler C-10 anstelle von BG-1 in gleicher Menge.

Beispiel 3

Wie Beispiel 1, aber mit UV-Absorber V-1 anstelle der UV-Absorbermischung aus UV-1 und UV-2 in der 7. Schicht in gleicher Menge.

Beispiel 4

Wie Beispiel 3, aber mit Blaugrünkuppler C-10 anstelle von BG-1 in gleicher Menge.

In den Beispielen verwendete Substanzen:

Die 4 verarbeiteten Proben wurden mit dem Licht einer für Tageslicht normierten Xenonlampe mit 20 × 10⁶ lux-h bestrahlt. Anschließend wurde der prozentuale Rückgang der Blaugründichte bestimmt. Es ergaben sich die folgenden Resultate:

Tabelle 1

(V = Vergleich, E = erfindungsgemäß)

Wie ersichtlich, weist der erfindungsgemäße UV-Absorber V-1 beim Blaugrün kuppler BG-1 keinen Vorteil gegenüber dem Stand der Technik, nämlich dem Gemisch aus UV-1 und UV-2, auf. Die Lichtstabilität des erfindungsgemäßen Blaugrünkuppler C-10 ist bei Verwendung dieser Abmischung unbefriedigend. Überraschenderweise wird sie stark verbessert, wenn man den erfindungsgemäßen UV-Absorber V-1 verwendet.

Erst durch die erfindungsgemäße Kombination kann die verbesserte Farbbrillanz der Pyrroloazol- und Pyrroloazin-Blaugrünkuppler ausgenutzt werden, ohne Einbußen an UV-Beständigkeit hinnehmen zu müssen.

Claims

Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger, wenigstens einer rotempfindlichen, blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsions schicht und wenigstens einer nicht lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß es in der wenigstens einen rotempfindlichen Schicht einen Blaugrünkuppler der Formeln (I) bis (IV) enthält worin
R₁, R₅ und R₈ Wasserstoff oder einen Substituenten,
R₂ einen Substituenten,
R₃, R₄ und R₇ eine elektronenanziehende Gruppe mit einer Hammett-Kon stanten σ_para von mindestens 0,2, wobei die Summe der σ_para-Wer te von R₃ und R₄ mindestens 0,65 ist,
R₆ eine elektronenanziehende Gruppe mit einer Hammett-Konstanten σ_para von mindestens 0,35,
X Wasserstoff oder eine Abspaltgruppe,
Z₁ die restlichen nicht-metallischen Glieder eines stickstoffhaltigen, sechsgliedrigen Ringes,
Z₂ -C(R₇)= oder -N= und
Z₃ und Z₄ -C(R₈)= oder -N= bedeuten,
enthält und in einer lichtempfindlichen oder einer nicht-lichtempfindlichen Schicht einen UV-Absorber der Formel (V) entspricht, worin
R¹ und R³ H, Halogen, Hydroxy, Mercapto, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, -NR⁵-R⁶, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder Sulfamoyl;
R² H, Hydroxy, Halogen oder Alkyl;
R⁴ Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Aryloxy, Arylthio oder einen Rest der Formel R⁵ H, Alkyl oder Aryl;
R⁶ H, Alkyl, Aryl, Acyl, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl oder Sulfonyl;
m, n und o (gleich oder verschieden) 1, 2, 3 oder 4 bedeuten.