DE19932044A1

DE19932044A1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE19932044A1
Application number: DE1999132044
Authority: DE
Inventors: Joerg Hagemann; Markus Geiger; Heinrich Odenwaelder
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: AgfaPhoto GmbH
Priority date: 1999-07-09
Filing date: 1999-07-09
Publication date: 2001-01-11
Also published as: JP2001042482A

Abstract

Ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen heterocyclischen Blaugrünkuppler und eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) enthält: DOLLAR F1 worin DOLLAR A R 1 bis R 3 , R 11 bis R 14 , m, n, o und p die in der Beschreibung genannte Bedeutung besitzen, zeichnet sich durch eine verbesserte Farbwiedergabe und eine verbesserte Farbstabilität aus.

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Trä ger, wenigstens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemul sionsschicht, die einen heterocyclischen Blaugrünkuppler enthält, das sich durch ver besserte Farbwiedergabe des blaugrünen Teilbildes und verbesserte Farbstabilität des daraus erhaltenen Farbbildes auszeichnet.

Heterocyclische Blaugrünkuppler sind aus EP 628 867, 717 315 und 802 454 be kannt.

Es ist bekannt, daß die durch chromogene Entwicklung erzeugten Bildfarbstoffe farb fotografischer Materialien, die dem Licht ausgesetzt sind, an Dichte verlieren, sich unter dem Einfluß hoher Feuchte unerwünscht verändern und sich unter dem gleich zeitigen Einfluß von Licht, Feuchte und Temperatur leicht zersetzen.

Dies trifft insbesondere für die Blaugrünfarbstoffe aus den eingangs genannten Kupplern zu, die man aber wegen der größeren Dunkellagerbeständigkeit und den reineren Absorptionsspektren gegenüber phenolischen und naphtholischen Blaugrün kupplern bevorzugt.

Aufgabe der Erfindung war daher, Verbindungen zu finden, die die Lichtstabilität von Farbstoffen aus diesen Blaugrünkupplern verbessern.

Es wurde nun gefunden, daß dies überraschend mit Benzofuranonen bestimmter Strukturen gelingt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Material der eingangs ge nannten Art das in wenigstens einer Schicht eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) enthält:

worin
R₁ Wasserstoff, Alkyl oder Acyl,
R₂, R₃ unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Halogen, OR₄, SR₅, NR₆R₇, Nitro, Cyano, SO₂R₈, COOR₉, COR₁₀ oder Hetaryl,
R₄, R₅, R₉ unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl oder Hetaryl, R₆, R₇ unabhängig voneinander H, R₄, COR₁₀, COOR₉, SO₂R₈,
R₈, R₁₀ unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Hetaryl oder NR₆R₇,
n, m 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten
wobei 2 Reste R₂ bzw. R₃ jeweils einen ankondensierten carbo- oder hetero cyclischen Ring bedeuten können oder die Verbindung der Formel I über einen der Reste R₁, R₂ oder R₃ an eine Polymerkette gebunden ist,

worin
R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, SR₅, NR₆R₇, Nitro, Cyano, SO₂R₈, COOR₉, COR₁₀ Hetaryl oder Wasserstoff und
R₁₃ und R₁₄ unabhängig voneinander OR₁₅ bedeuten oder die Bedeutung von R₁₁ besitzen,
R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ die oben angegebene Bedeutung besitzen,
R₁₅ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
o 0, 1, 2, 3 oder 4 und
p 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,
wobei zwei Reste R₁₃ bzw. R₁₄ jeweils einen ankondensierten carbo- oder hetero cyclischen Ring bedeuten können oder die Verbindung der Formel II über einen Rest R₁₃ oder R₁₄ an eine Polymerkette gebunden ist.

Acylreste R₁ können Reste einer aromatischen oder aliphatischen Carbon-, Carb amin-, Kohlen-, Sulfon-, Sulfin- oder Phosphorsäure sein.

Bevorzugt befindet sich mindestens einer der Reste R₂ und R₃ in para-Stellung zum phenolischen Sauerstoff.

Der Einbau in eine Polymerkette kann über eine ungesättigte Gruppe erfolgen, bei spielsweise eine Styrol-, Acrylsäure- oder Methacrylsäuregruppe. Ein geeignetes Monomer der Formel (I) ist beispielsweise

Weiterhin kann die Verbindung der Formel I an ein Polymer über eine polymerana loge Reaktion erfolgen. Z. B. kann die folgende Verbindung

an ein Polymer gebunden werden:

In einer bevorzugten Ausführungsform ist jedes R₂ gleich einem R₃ und n gleich m.

Bevorzugt bedeuten R₁ Wasserstoff oder Acyl, R₂ und R₃ Alkyl, wobei die Summe der C-Atome in den Alkylresten R₂ und R₃ ≧ 8 ist. Bevorzugte Acylreste sind die Reste aromatischer und aliphatischer Carbonsäuren. n und m sind vorzugsweise 1 oder 2.

Bevorzugt bedeuten R₁₁ und R₁₂Wasserstoff oder Alkyl und R₁₃ und R₁₄ Alkyl, wobei die Summe der C-Atome in den Alkylresten R₁₃ und R₁₄ ≧ 8 ist.

Beispiele für Verbindungen der Formel (I), in denen R₁ Wasserstoff ist, sind:

Die Position der Substituenten bezieht sich auf den Sauerstoff. Die Position 3 ist para-ständig zur 2. Ringverknüpfung.

Weitere Beispiele sind:

Beispiel für Verbindungen der Formel (II) in denen R₁₁ und R₁₂Wasserstoffatome sind, sind:

Die Position der Substituenten R₁₄bezieht sich aauf den Sauerstoff, die Position der Substituenten R₁₃aufdie Verknüpfungsstelle des Phenylrestes.

Weitere Beispiele sind:

Der Einsatz von Benzofuranonen als EOP-Fänger ist aus EP 871 066 bekannt.

Bevorzugte heterocyclische Blaugrünkuppler sind Azoloazol-Blaugrünkuppler, die beispielsweise aus Research Disclosure (RD) 37 038, Teil II A, Seite 80 (1995), RD 37 254, Teil 4, Seiten 288 bis 289 (1995), RD 38 957, Teil X, B (4), Seite 617 (1996) und RD 40 145, Teil II A, Seiten 614 bis 617 (1997) bekannt sind.

Besonders geeignete Blaugrünkuppler entsprechen den Formeln (III) und (IV):

worin
R₃₁ und R₃₂, R₄₁ und R₄₂ unabhängig voneinander für eine elektronenanziehende Gruppe,
R₃₃ für einen Substituenten,
X₃₁ und X₄₁ für H oder eine bei der Reaktion mit Entwickleroxidationsprodukt ab spaltbare Gruppe,
Y₃₁ und Y₄₁ für eine Gruppe zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen He terocyclus, mit der Maßgabe, daß eine durch R₃₃ bzw. R₄₂ dargestellte Gruppe an ein Kohlenstoffatom des Heterocyclus gebunden ist,
q für 0 oder 1 und
r für 1 oder 2 stehen.

Unter einer elektronenziehenden Gruppe im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist eine gegebenenfalls substituierte Carboxy-, Carbamoyl-, Acyloxy-, Oxycarbonyl-, halogenierte Alkoxy-, halogenierte Aryloxy-, Aryloxy-, Acyl-, Sulfonyl-, Sulfinyl-, Sulfonyloxy-, Sulfonylmethyl-, Sulfamoyl-, Tetrazolyl-, Pyrrolyl-, Phosphonyl-, ha logenierte Alkyl-, halogenierte Aryl-, Cyano-, Alkylsulfonylmethyl-, Arylsulfonyl methyl- oder einer Nitrogruppe, sowie ein Halogenatom.

Abspaltgruppen X₃₁ bzw. X₄₁ können Halogen, z. B. Chlor, über N verknüpfte, ge gebenenfalls substituierte N-Heteroaromaten, z. B. Pyrrazole, Imidazol, Triazole oder nicht-aromatische Heterocyclen, z. B. Hydantoine, Oxazolidindione, über S ver knüpfte aliphatische oder aromatische Mercaptane, z. B. Mercaptopropionsäure, 2- Acylaminophenylmercaptane, oder über 0 verknüpfte aliphatische oder aromatische Hydroxyverbindungen, z. B. Ethylenglykol, p-Salicylsäureethylester, handeln.

Besonders bevorzugte Blaugrünkuppler entsprechen den Formeln (III-A) und (IV-A):

worin R₃₄ Wasserstoff oder einen Substituenten und
R₃₅ OR₃₆ oder NR₃₇R₃₈,

R₃₇ Alkyl,
R₃₈ Wasserstoff oder Alkyl
R_a, R_b, R_c, R_d und R_e Wasserstoff oder einen Substituenten und
Q die restlichen nicht-metallischen Glieder eines gegebenenfalls weiter substituierten 3- bis 8-gliedrigen Ringes bedeuten und
X₃₁ die vorstehend genannte Bedeutung besitzt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeuten R₃₄ Alkyl, Aryl oder Acyl; R_a ein Wasserstoffatom und R_b, R_c, R_d und R_e ein Wasserstoffatom, Alkyl oder Aryl.

Geeignete Pyrrolo-triazolblaugrünkuppler der Formel (III-A) sind:

worin R₄₃ Wasserstoff oder einen Substituenten bedeutet und X₄₁, R₄₁ und R₄₂ die vorstehend genannte Bedeutung besitzen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeuten
R₄₁, R₄₂ -CN, Tetrazolyl-5, -CONR₄₄R₄₅, -CO₂R₄₄, -COR₄₄, -SO₂R₄₄, -SO₂NR₄₄R₄₅, Phenyl mit wenigstens einem elektronenanziehenden Substituenten, wie Cl, F, CF₃, CN, Acyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkylcarbamoyl, Arylcarbamoyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkylsulfamoyl, Arylsulfamoyl,
R₄₃H,
R₄₄ Alkyl oder Aryl,
R₄₅ H, Alkyl oder Aryl,
wobei R₄₄ und R₄₅ auch einen nicht-metallischen 3- bis 8-Ring bilden können.

Geeignete Pyrazolotriazolblaugrünkuppler der Formel (V-A) mit R₄₃ = H sind:

Die Verbindungen der Formeln (I) und (II) werden bevorzugt in einer Menge von 10 bis 1000 mg/m², insbesondere 20 bis 500 mg/m² der betreffenden Schicht einge setzt.

Die heterocyclischen Blaugrünkuppler werden bevorzugt in einer Menge von 10 bis 2000 mg, insbesondere 20 bis 1000 mg/m² eingesetzt.

Die Verbindungen der Formel (I) können auch als Salz (Phenolat) vorliegen; als Ka tionen eignen sich Metallkationen und Ammoniumionen, insbesondere Alkalimetall ionen und Trialkyl- oder Tetraalkylammoniumionen.

Die Verbindungen der Formeln (I) und (II) werden insbesondere in wenigstens einer nicht lichtempfindlichen Schicht eingesetzt, vorzugsweise in einer Schicht, die der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit dem eingangs erwähnten Blaugrünkuppler benachbart ist.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farb empfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silber farbbleich-Verfahren.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermateria lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV (1996), S. 627 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich an geordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:

Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spek traler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger ange ordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter lie genden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkun gen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 und in Research Disclosure 38957 Teil XI (1996), S. 624 beschrie ben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhaloge nidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemul sionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemul sionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindli chen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusam mengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil IIA (1996), S. 598.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Sta bilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibili satoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286, in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure 38957, Teil VA (1996), S. 603.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288, in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80 und in Re search Disclosure 38957, Teil XB (1996), S. 616. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpur kuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290, in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86 und in Research Disclosure 38957, Teil XC (1996), S. 618.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln ge löst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßri gen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbin dungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtemp findlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38957, Teil XD (1996), S. 621.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti oxidantien, D_Min Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff und in Research Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und 610 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research Disclosure 38957, Teil IIB (1996), S. 599.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff und in Research Disclosure 38957, Teile XVIII, XIX und XX (1996), S. 630 ff zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Als Lichtschutzmittel, die sich für den Einsatz in der Schicht, die den Azoloazol-bg- Kuppler enthält, eignen sich solche, die in EP 544 316, EP 544 317 und EP 545 305 für den Einsatz mit Pyrazoloazol-bg-Kuppler beschrieben wurden.

Bevorzugte Lichtschutzmittel entsprechen der Formel (V)

worin
R₅₁ eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe,
R₅₂ und R₅₃ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit bis zu 16 C-Atomen,
R₅₄ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe,
R₅₅ eine C₁-C₃-Alkylengruppe und
X₅₁ ein Sauerstoffatom oder ein freies Elektronenpaar
bedeuten, wobei Alkylgruppen weitersubstituiert sein können.

Bevorzugt sind

Weitere geeignete Lichtschutzmittel sind solche der Formel (VI)

in der
R₆₁ für H, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Acyl steht,
R₆₂für H, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Acylamino, Alkylamino, Arylamino, Hy droxy oder Hetaryl steht und
R₆₃ H, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Acyl oder Chlor steht,
wobei mehrere Reste R₆₂ und R₆₃ gleich oder verschieden sein können.

Typische Beispiele für Verbindungen der Formeln (V) und (VI) sind

Kupplerlösungsmittel, die sich besonders für den Einsatz mit dem Azoloazol-bg- Kuppler eignen, da sie die Absorptionseigenschaften und die Lichtstabilität der kor respondierenden Farbstoffe verbessern, sind solche der Formel (VII)

in der
R₇₁ für Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylamino, Arylamino, Acyl, Acylamimo, Acyloxy, Hetaryl, Halogen, Nitro oder Cyano steht,
R₇₂ für OH steht oder die gleiche Bedeutung hat wie R₇₁,
a, b unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen,
c, d für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht, mit der Maßgabe, daß die Verbindung insgesamt mindestens 16 C-Atome enthält,
e 0,1
enthalten ist.

Im folgenden sind einige erfindungsgemäß besonders bevorzugte Beispiele der For mel (VII) aufgeführt.

Die Verbindungen der Formel (VII) werden vorzugsweise in einem Gewichtsverhält nis von 20 : 1 bis 1 : 10 zu den Azoloazol-bg-Kupplern eingesetzt, insbesondere in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 5 und besonders bevorzugt in einem Ge wichtsverhältnis von 5 : 1 bis 1 : 2.

Vorzugsweise werden die Azoloazol-bg-Kuppler und die Verbindungen (VII) in einer rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht oder direkt benachbart zu einer rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht eingesetzt. Insbesondere werden die Azoloazol-bg-Kuppler und die Verbindungen (VII) in der gleichen Schicht eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die wenigstens eine rotempfindliche Schicht zusätzlich wenigstens einen N,N-disubstituierten p-Aminophenolether der Formel (V) oder ein Phenolderivat der Formel (VI).

Die Verbindungen der Formeln (V) und (VI) werden vorzugsweise in einem Ge wichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 20, insbesondere 2 : 1 bis 1 : 10 zu den Azoloazol-bg- Kupplern eingesetzt.

Beispiele Beispiel 1

Ein für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignetes farbfotografisches Aufzeich nungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Rei henfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ ange geben.

Schichtaufbau 101 Schicht 1

(Substratschicht) 0,10 g Gelatine

Schicht 2

(blauempfindliche Schicht) blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,75 µm) aus 0,4 g AgNO₃

, spektral sensibilisiert mit 0,6 mg der Verbindung BS-1
1,25 g Gelatine
0,25 g Gelbkuppler GB-1
0,20 g Gelbkuppler GB-2
0,30 g Trikresylphosphat (TKP)
0,05 g Stabilisator ST-1
0,05 g Stabilisator ST-2

Schicht 3

(Zwischenschicht) 0,10 g Gelatine 0,06 g EOP-Fänger SC-1 0,06 g EOP-Fänger SC-2 0,12 g TKP

Schicht 4

(grünempfindliche Schicht) grünempfindliche Silberhalogenidemulsion 99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm) aus 0,2 g AgNO₃

, spektral sensibilisiert mit 0,12 mg der Verbindung GS-1
1,10 g Gelatine
0,10 g Purpurkuppler PP-1
0,10 g Purpurkuppler PP-2
0,15 g Stabilisator ST-3
0,20 g Stabilisator ST-4
0,20 g TKP
0,02 g Isotetradecanol

Schicht 5

(UV-Schutzschicht)
1,05 g Gelatine
0,20 g UV-Absorber UV-1
0,10 g UV-Absorber UV-2
0,05 g UV-Absorber UV-3
0,06 g EOP-Fänger SC-1
0,06 g EOP-Fänger SC-2
0,15 g TKP
0,15 g Tris-(2-ethylhexyl)-phosphat

Schicht 6

(rotempfindliche Schicht) rotempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,48 µm) aus 0,28 g AgN03, spektral sensibilisiert mit 0,04 mg der Verbindung R5-1 und stabilisiert mit 0,56 mg Stabilisator ST-5
1,00 g Gelatine
0,10 g Blaugrünkuppler BG-1
0,30 g Blaugrünkuppler BG-2
0,30 g Dibutyladipat
0,10 g epoxidierter Sojaölfettsäurebutylester

Schicht 7

(UV-Schutzschicht)
1,05 g Gelatine
0,10 g UV-Absorber UV-1
0,30 g UV-Absorber UV-2
0,05 g UV-Absorber UV-3
0,20 g Tris-(2-ethylhexyl)-phosphat

Schicht 8

(Schutzschicht)
0,90 g Gelatine
0,05 g Weißtöner W-1
0,07 g Polyvinylpyrrolidon
1,20 mg Silikonöl
2,50 mg Abstandshalter aus Polymethylmethacrylat, mittlere Teil chengröße 0,8 µm
0,30 g Soforthärtungsmittel H-1

In Beispiel 1 werden folgende Verbindungen verwendet:

Verarbeitung

Proben des Materials werden hinter einem Graukeil durch einen Rotfilter belichtet und wie folgt verarbeitet:

a) Farbentwickler - 45 s - 35°C

Triethanolamin	9,00 g
N,N-Diethylhydroxylamin	2,00 g
Bis(2-sulfoethyl)-hydroxylamin-di-natriumsalz	2,00 g
Diethylenglykol	0,05 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat	5,00 g
Kaliumsulfit	0,20 g
Triethylenglykol	0,05 g
Kaliumcarbonat	22,00 g
Kaliumhydroxid	0,40 g
Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz	2,20 g
Kaliumchlorid	2,50 g
1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäuretrinatriumsalz	0,30 g
AL=L<auffüllen mit Wasser auf 1 000 ml; pH 10,0

b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C

Ammoniumthiosulfat	75,00 g
Natriumhydrogensulfit	13,50 g
Ammoniumacetat	2,00 g
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	57,00 g
Ammoniak 25%ig	9,50 g
AL=L<auffüllen mit Essig auf 1 000 ml; pH 5,5

c) Wässern - 2 min - 33°C d) Trocknen

Anschließen werden die prozentualen Gelb- und Purpur-Nebendichten bei der Blau gründichte Dbg = 1,0 bestimmt (NDgb, NDpp). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wie dergegeben.

Schichtautbauten 102-107

Die Schichtaufbauten 102-107 werden hergestellt wie Schichtaufbau 101 mit der Ausnahme, daß in Schicht 6 die Blaugrünkuppler BG-1 und BG-2 mengengleich durch die in Tabelle 1 angegebenen Blaugrünkuppler, Dibutyladipat und der epoxi dierte Sojaölfettsäurebutylester mengengleich durch die in Tabelle 1 angegebenen Ölformer und in Schichten 5 und 3 die EOP-Fänger SC-1 und SC-2 mengengleich durch die in Tabelle 1 angegebenen EOP-Fänger ersetzt werden.

Proben der Schichtaufbauten 102-107 werden wie für Schichtaufbau 101 beschrie ben verarbeitet und ausgewertet.

Tabelle 1

(V: Vergleich, E: erfindungsgemäß)

Wie Tabelle 1 zeigt, wird insbesondere die gelbe Nebenabsorption durch Einsatz der Azoloazolkuppler vermindert, bei zusätzlichem Einsatz der Ölformer der Formel VII auch die purpurne Nebenabsorption. Der erfindungsgemäße Einsatz der Benzofura non-EOP-Fänger hat keinen nachteiligen Einfluß auf die Nebenabsorptionen (ver gleiche 102 mit 103).

Beispiel 2 Schichtaufbauten 201-214

Die Schichtaufbauten 201-214 werden hergestellt wie Schichtaufbau 102 mit dem Unterschied, daß der Schicht 6 gegebenenfalls 0,10 g einer Verbindung der Formel V und VI zugesetzt wird.

Proben der Schichtaufbauten 201-214 werden wie Schichtaufbau 101 belichtet und verarbeitet. Anschließend werden sie bei einer Umgebungsfeuchte von 85% mit dem Licht einer auf Tageslicht normierten Xenongruppe mit 10.10⁶ Lux bestrahlt. Es wird die prozentuale Änderung der Dichte bei der Anfangsdichte D_bg = 1,0 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Wie Tabelle 2 zeigt, wird die Lichtstabilität des Blaugrünfarbstoffes durch Ersatz der Vergleichsverbindungen SC-1/SC-2 in der Schicht 5 durch erfindungsgemäße Ver bindungen der Formeln (I) oder (II) deutlich verbessert. Der Zusatz von Stabilisa toren der Formel (VIII) oder (IX) und/oder der Einsatz von Ölformern der Formel (VII) erhöht die Lichtstabilität zusätzlich.

Tabelle 2

(V: Vergleich, E: erfindungsgemäß)

Claims

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsions schicht, die einen heterocyclischen Blaugrünkuppler enthält, dadurch gekenn zeichnet, daß wenigstens eine Schicht eine Verbindung der allgemeinen For mel (I) oder (II) enthält:
worin
R₁ Wasserstoff, Alkyl oder Acyl,
R₂, R₃ unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Halogen, OR₄, SR₅, NR₆R₇, Nitro, Cyano, SO₂R₈, COOR₉, COR₁₀ oder Hetaryl,
R₄, R₅, R₉ unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl oder Hetaryl, R₆, R₇ unabhängig voneinander H, R₄, COR₁₀, COOR₉, SO₂R₈, R₈, R₁₀ unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Hetaryl oder NR₆R₇, n, m 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, wobei 2 Reste R₂ bzw. R₃ jeweils einen ankondensierten carbo- oder he terocyclischen Ring bedeuten können oder die Verbindung der Formel I über einen der Reste R₁, R₂ oder R₃ an eine Polymerkette gebunden ist,
worin R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, SR₅, NR₆R₇, Nitro, Cyano, SO₂R₈, COOR₉, COR₁₀ Hetaryl oder Wasserstoff und
R₁₃ und R₁₄ unabhängig voneinander OR₁₅ bedeutenoder die Bedeutung von R₁₁besitzen,
R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ die oben angegebene Bedeutung besitzen,
R₁₅ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
o 0, 1, 2, 3 oder 4 und
p 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,
wobei zwei Reste R₁₃ bzw. R₁₄ jeweils einen ankonensierten carbo- oder he terocyclischen Ring bedeuten können oder die Verbindung der Formel II über einen Rest R₁₃ oder R₁₄ an eine Polymerkette gebunden ist.

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß der heterocyclische Blaugrünkuppler einer der Formeln (III) oder (IV) entspricht
worin
R₃₁ und R₃₂, R₄₁ und R₄₂ unabhängig voneinander für eine elektronenanzie hende Gruppe,
R₃₃ für einen Substituenten,
X₃₁ und X₄₁ für H oder eine bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidations produkt abspaltbare Gruppe,
Y₃₁ und Y₄₁ für eine Gruppe zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen Heterocyclus, mit der Maßgabe, daß eine durch R₃₃ bzw. R₄₂ darge stellte Gruppe an ein Kohlenstoffatom des Heterocyclus gebunden ist,
q für 0 oder 1 und
r für 1 oder 2 stehen.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß der heterocyclische Blaugrünkuppler einer der Formeln (III-A) oder (IV-A) entspricht
worin R₃₄ Wasserstoff oder einen Substituenten und
R₃₅ OR₃₆ oder NR₃₇R₃₈,
R₃₆ Alkyl oder
R₃₇ Alkyl,
R₃₈ Wasserstoff oder Alkyl
R_a, R_b, R_c, R_d und R_e Wasserstoff oder einen Substituenten,
Q die restlichen nicht-metallischen Glieder eines gegebenenfalls weitersubstituierten 3- bis 8-gliedrigen Ringes und
X₃₁ H oder eine bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidations produkt abspaltbare Gruppe bedeuten;
worin R₄₃ Wasserstoff oder einen Substituenten,
X₄₁, H oder eine bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationspro dukt abspaltbare Gruppe und
R₄₁ und R₄₂ unabhängig voneinander eine elektronenanziehende Gruppe bedeuten.

4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß es zusätzlich ein Lichtschutzmittel der Formeln (V) oder (VI) enthält
worin
R₅₁ eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe,
R₅₂ und R₅₃ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit bis zu 16 C-Atomen,
R₅₄ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe,
R₅₅ eine C₁-C₃-Alkylengruppe und
X₅₁ ein Sauerstoffatom oder ein freies Elektronenpaar bedeuten, wobei Alkylgruppen weitersubstituiert sein können,
in der
R₆₁ für H, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Acyl steht,
R₆₂ für H, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Acylamino, Alkylamino, Arylamino, Hydroxy oder Hetaryl steht und
R₆₃ H, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Acyl oder Chlor steht
wobei mehrere Reste R₆₂ und R₆₃ gleich oder verschieden sein können.

5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß es ein Kupplerlösungsmittel der Formel (VII) enthält,
in der
R₇₁Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylamino, Arylamino, Acyl, Acylamimo, Acyloxy, Hetaryl, Halogen, Nitro oder Cyano,
R₇₂ OH oder R₇₁,
a, b unabhängig voneinander 0 oder 1,
c, d 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, mit der Maßgabe, daß die Verbindung insgesamt mindestens 16 C-Atome enthält, und
e 0, 1 bedeuten.