DE10216556B3 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

Abstract

Ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer rotempfindlichen, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltenden, wenigstens einer grünempfindlichen, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltenden und wenigstens einer blauempfindlichen, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltenden Siberhalogenidemulsionsschicht, das in wenigstens einer Schicht eine Verbindung der Formel I enthält DOLLAR F1 worin R¶1¶, R¶2¶, R¶3¶, R¶4¶, m und n die in der Beschreibung angegebene Bedeutung besitzen und das in einer Schicht, die näher zum Träger angeordnet ist, als die blaugrünkuppelnde Schicht wenigstens eine Verbindung der Formel II bzw. III enthält DOLLAR F2 R¶1¶-S-R¶2¶ (III) DOLLAR A worin R¶1¶, R¶2¶, R¶3¶, R¶4¶, R¶5¶ und R¶6¶ bzw. R¶1¶ und R¶2¶ die in der Beschreibung angegebene Bedeutung besitzen, zeichnet sich durch besondere Stabilität der erzeugten Purpurfarbstoffe, auch bei feuchtwarmer Lagerung, und der erzeugten Blaugrünfarbstoffe aus.

Description

• Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das sich durch ausgezeichnete Beständigkeit und Farbdichte der daraus hergestellten farbfotografischen Aufnahmen auszeichnet, insbesondere ein Kopiermaterial, dessen Silberhalogenidemulsionen zu wenigstens 95 Mol-% aus AgCl bestehen.
• Insbesondere handelt es sich um ein Colorpapier, daß auf einem reflektierenden Träger, vorzugsweise aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier, in der angegebenen Reihenfolge eine blauempfindliche, gelbkuppelnde, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht sowie üblich Substrat-, Zwischen- und Schutzschichten enthält.
• Es ist bekannt, daß Farbabzüge aus dem vorstehend beschriebenen Material gegen den Abbau ihrer Farbstoffe, insbesondere des oder der Purpurfarbstoffe durch Licht und insbesondere durch Licht bei feuchtwarmer Lagerung geschützt werden müssen. Es ist z. B. aus DE 199 47 78 A1 und DE 199 32 044 A1 bekannt, daß dies insbesondere mit Benzofuranonen der Formel I hervorragend gelingt:

  

  worin
  R₁ und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxy-, Alkoxy-, Acyloxy-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aryloxy-, Cycloalkoxy-, Hetaryloxy-, SR₅-, NR₆R₇-, Nitro-, Cyano-, SO₂R₈-, COOR₉-, COR₁₀- oder Hetarylgruppe
  R₃, R₄ unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, ein Halogenatom, OR₅, SR₅, NR₆R₇, Nitro, Cyano, SO₂R₈, COOR₉, COR₁₀ oder Hetaryl,
  R₅, R₉ unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl oder Hetaryl,
  R₆, R₇ unabhängig voneinander H, COR₁₀, COOR₉, SO₂R₈ oder R₅,
  R₈, R₁₀ unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Hetaryl oder NR₁₁R₁₂,
  R₁₁, R_{1 2} unabhängig voneinander H oder R₅,
  m 0, 1, 2, 3 oder 4 und
  n 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,
  wobei 2 Reste R₃ bzw. R₄ jeweils einen ankondensierten Carbo- oder heterocyclischen Ring bedeuten können oder die Verbindungen der Formel I über einen Rest R₃ oder R₄ an eine Polymerkette gebunden sind.
• Es hat sich allerdings herausgestellt, daß die Verbindungen der Formel I zu einem Rückgang der Blaugründichte im Zeitraum von bis zu 7 Tagen führen.
• Aus DE 43 20 444 A1 und DE 43 07 439 A1 ist bekannt, daß mit bestimmten Bisphenolen insbesondere die Stabilität des Gb-Bildfarbstoffes verbessert werden kann. Eine Wirkung auf den Bg-Bildfarbstoff und insbesondere auf dessen Verhalten in Gegenwart von Verbindungen der Formel (I) läßt sich daraus nicht ableiten.
• Aufgabe der Erfindung war es daher, ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial der eingangs genannten Art bereitzustellen, daß in wenigstens einer Schicht wenigstens eine Verbindung der Formel I enthält und das sich weiterhin durch eine hohe Stabilität der Blaugrünfarbdichte innerhalb von 7 Tagen nach Verarbeitung auszeichnet.
• Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß eine Schicht, die näher zum Träger angeordnet ist als die blaugrünkuppelnde Schicht wenigstens eine Verbindung der Formeln II oder III enthält.

  

  worin
  R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl, Aryl-, Silyl-, eine heterocyclische Gruppe oder eine Alkenylcarbonyl-, Alkylaminocarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe,
  R₂, R₃, R₅, R₆ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine OH-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Acylaminogruppe oder -OR₁,
  R₄ eine Alkyl-, Hydroxy-, Aryl-, Silyloxy- oder Alkoxygruppe bedeuten oder
  R₁ und R₂ zusammen einen 5 gliedrigen Ring bilden, wenn R₄ eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe bedeuten oder zusammen eine Methylendioxygruppe oder
  R₃ und R₄ zusammen einen Ring bedeuten; R₁-S-R₂ (III) worin R₁ und R₂ Alkyl bedeuten.
• Die Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Acyl-, Silyl- und heterocyclischen Gruppen können weitersubstiuiert sein.
• Innerhalb der Formel II sind Verbindungen bevorzugt, die der Formel IV entsprechen.

  

  worin
  X -NH-, NR- oder O-,
  R Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Alkenyl,
  R₁ eine chemische Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied,
  R₂ und R₃ Alkyl, Alkoxy, Aryl oder Aryloxy, oder zwei Reste R₂ oder R₃ die restlichen Atome eines mit dem Phenylrest kondensierten Benzolringes,
  m und n 0 bis 3 und
  o 0 oder 1 bedeuten, wobei alle Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Aryloxyreste weitersubstituiert sein können und in jedem der beiden Phenylreste ein Rest R₁, R₂ oder R₃ para-ständig zum Sauerstoffatom ist.
• Geeignete Brückenglieder R₁ sind z. B. Alkylen-, Alkyliden- oder Sulfonylgruppen sowie Heteroatome wie O und S. Beispiele für R sind Methyl, Ethyl, Propyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Dodecyl, Hexadecyl, Alkenyl und Benzyl.
• Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche der Formel (V)

  

  worin
  R₄, R₅, R₇ und R₈ unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl und
  R₆ Acryloxyethyl oder Methacryloxyethyl bedeuten und
  X, R₁ und o die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.
• Ganz besonders bevorzugt wird eine Verbindung der Formel (VI) eingesetzt:

  

  worin
  R₄ und R₇ gleich oder verschieden einen Rest

  

  
  R₅ und R₈ gleich oder verschieden eine Alkylgruppe, insbesondere mit 1 bis 9 C-Atomen,
  R₉ H oder eine Alkylgruppe, insbesondere CH₃
  R₁₀ H, eine Aryl- oder eine Alkylgruppe, insbesondere CH₃
  R₁₁ H, eine Aryl- oder eine Alkylgruppe, insbesondere CH₃
  R₁₂ und R₁₃ gleich oder verschieden eine Alkylgruppe, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen und
  R₁₄ H oder eine Alkylgruppe, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.
• Vorzugsweise sind R₄ und R₇ identisch, ebenso sind vorzugsweise R₅ und R₈ identisch.
• Bevorzugte Reste R₄ und R₇ sind Isopropyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, t-Amy, 1-Methylcyclohexyl.
• Bevorzugte Reste R₅ und R₈ sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, tert.-Amyl, Nonyl.
  R₉ ist vorzugsweise Wasserstoff oder CH₃.
  R_{1 0} ist vorzugsweise H oder CH₃.
  R_{1 1} ist vorzugsweise H oder CH₃.
• Geeignete Verbindungen der Formeln II bis VI sind:

  

  

  
• Verbindungen der Formel VI mit R₄/R₇ = t-C₄H₉ und R₁₁ = H.

  

  

  sowie

  

  
• Geeignete Verbindungen der Formel (III) sind

  
• Innerhalb der Formel (I) sind Verbindungen der Formel (VII) bzw. der Formel (VIII) bevorzugt:

  

  
• In einer bevorzugten Ausführungsform ist jedes R₃ gleich einem R₄ und n gleich m.
• Bevorzugt bedeuten in der Formel VII R₁ ein Wasserstoffatom oder Acyl, R₃ und R₄ Alkyl, wobei die Summe der C-Atome in den Alkylresten R₃ und R₄ ≥ 8 ist. Bevorzugte Acylreste sind die Reste aromatischer und aliphatischer Carbonsäuren. n und m sind vorzugsweise 1 oder 2.
• Bevorzugt bedeuten in der Formel (VIII) R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder Alkyl und R₃ und R₄ Alkyl, wobei die Summe der C-Atome in den Alkylresten R₃ und R₄ ≥ 8 ist. m und n sind vorzugsweise 0, 1 oder 2.
• Beispiele für Verbindungen der Formel (VII) mit R₁ = H sind:

  
• Die Position der Substituenten bezieht sich auf den Sauerstoff. Die Position 3 ist para-ständig zur 2. Ringverknüpfung.
• Weitere Beispiele sind:

  

  

  
• Beispiel für Verbindungen der Formel (VIII) mit R₁, R₂ = H sind:

  
• Die Position der Substituenten R₄ bezieht sich auf den Sauerstoff, die Position der Substituenten R₃ auf die Verknüpfungsstelle des Phenylrestes.
• Weitere Beispiele sind

  
• Der Einbau der Verbindungen der Formel (I) in eine Polymerkette kann über eine ungesättigte Gruppe erfolgen, beispielsweise eine Styrol-, Acrylsäure- oder Methacrylsäuregruppe. Ein geeignetes Monomer der Formel (I) ist beispielsweise

  
• Weiterhin kann die Verbindung der Formel I an ein Polymer über eine polymeranaloge Reaktion erfolgen. Z.B. kann die folgende Verbindung

  

  an ein Polymer gebunden werden:

  
• Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel II oder III in der gleichen Schicht eingesetzt, in der sich der Scavenger der Formel I befindet. Insbesondere sind dies die Zwischenschichten zwischen der blauempfindlichen und der grünemp findlichen (3. Schicht) bzw. zwischen der grünempfindlichen und der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht (5. Schicht).
• Insbesondere kommen folgende Mengen zur Anwendung: Verbindung der Formel I in der 3. Schicht: 0,1 – 1,5 mmol/m², bevorzugt 0,2 – 0,5 mmol/m²; in der 5. Schicht: 0,02 – 1 mmol/m², bevorzugt 0,05 – 0,3 mmol/m².
• Verbindung der Formel II oder III in der 3. Schicht: 0 – 0,8 mmol/m², bevorzugt 0,01 – 0,3 mmol/m²; in der 5. Schicht: 0 – 0,5 mmol/m², bevorzugt 0,01 – 0,1 mmol/m², insgesamt jedoch wenigstens 0,02 mmol/m².
• Beispiele für farbfotografische Kopiermaterialien sind farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier und halbtransparentes Displaymaterial. Eine Übersicht findet sich in Research Disclosure 37038 (1995), Research Disclosure 38957 (1996) und Research Disclosure 40145 (1997).
• Die fotografischen Kopiermaterialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Träger-materialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV (1996), S. 627 dargestellt.
• Die farbfotografischen Kopiermaterialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
• Je nach Art des fotografischen Kopiermaterials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
  Farbfotografisches Papier und fabfotografisches Displaymaterial weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauemp findliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht auf; eine Gelbfilterschicht ist nicht erforderlich.
• Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können Farbpapiere auch anders sensibilisierte Zwischenschichten enthalten, über die die Gradation beeinflusst werden kann.
• Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.
• Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil II.A (1996), S. 598.
• Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286, in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure 38957, Teil V.A (1996), S. 603.
• Als Rotsensibilisatoren für die rotempfindliche Schicht können darüber hinaus Pentamethincyanine mit Naphthothiazol, Naphthoxazol oder Benzthiazol als basische Endgruppen verwendet werden, welche mit Halogen, Methyl- oder Methoxygruppen substituiert und 9,11-alkylen-, insbesondere 9,11-neopentylen-verbrückt sein können. Die N,N'-Substituenten können C₄-C₈-Alkylgruppen sein. Die Methinkette kann zusätzlich noch Substituenten tragen. Es können auch Pentamethine mit nur einer Methylgruppe am Cyclohexenring verwendet werden. Der Rotsensibilisator kann durch Zusatz heterocyclischer Mercaptoverbindungen supersensibilisiert und stabilisiert werden.
• Die rotempfindliche Schicht kann zusätzlich zwischen 390 und 590 nm, bevorzugt bei 500 nm spektral sensibilisiert sein, um so eine verbesserte Differenzierung der Rottöne zu bewirken.
• Die Spektralsensibilisatoren können in gelöster Form oder als Dispergat der fotografischen Emulsion zugesetzt werden. Sowohl Lösung als auch Dispergat können Zusätze, wie Netzmittel oder Puffer, enthalten.
• Der Spektralsensibilisator oder eine Kombination von Spektralsensibilisatoren kann vor, während oder nach der Emulsionsbereitung zugesetzt werden.
• Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchloridbromidemulsionen mit bis 80 Mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 Mol-% AgCl.
• Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288, in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80 und in Research Disclosure 38957, Teil X.B (1996), S. 616. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt für Kopiermaterialien vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 440 bis 450 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 625 bis 670 nm.
• Die in Kopiermaterialien in Zuordnung zu einer blauempfindlichen Schicht üblicherweise eingesetzten Gelbkuppler sind fast durchweg Zweiäquivalentkuppler der Pivaloylacetanilid- und Cyclopropylcarbonylacetanilidreihe.
• Die in Kopiermaterialien üblichen Purpurkuppler sind fast durchweg solche aus der Reihe der Anilinopyrazolone, der Pyrazolo[5,1-c](1,2,4)triazole oder der Pyrazolo[1,5-b](1,2,4)triazole.
• Die Erfindung läßt sich mit besonderem Vorteil anwenden, wenn die Blaugrünkuppler der Formel IX

  

  entsprechen, worin
  R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe,
  R₂ eine Alkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppe,
  R₃ eine Alkyl- oder Arylgruppe,
  R₄ eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Acylamino-, Sulfonyloxy-, Sulfamoylamino-, Sulfonamido-, Ureido-, Hydroxycarbonyl-, Hydroxycarbonylamino-, Carbamoyl-, Alkylthio-, Arylthio-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe oder ein Wasserstoffatom,
  Z ein Wasserstoffatom oder eine unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung abspaltbare Gruppe,
  X S, NH, NR⁵ oder O und
  R⁵ eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten und
  die Purpurkuppler der Formel X oder XI

  

  worin
  R₃₁, R₃₂, R₃₃ und R₃₄ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbamoyl oder Alkylsulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können und wobei mindestens einer dieser Reste eine Ballastgruppe enthält, und
  Y einen von einem Wasserstoffatom verschiedenen, bei der chromogenen Kupplung abspaltbaren Rest (Fluchtgruppe) bedeuten.
• Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
• Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38957, Teil X.D (1996), S. 621 ff.
• Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_{Mi n}-Farbstoffe, Weichmacher (Latices), Biocide und Zusätze zur Verbesserung der Kuppler- und Farbstoffstabilität, zur Verringerung des Farbschleiers und zur Verringerung der Vergilbung und anderes enthalten. Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff und in Research Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und 610 ff.
• Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d.h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.
• Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research Disclosure 38957, Teil II.B (1996), S. 599.
• Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff und in Research Disclosure 38957, Teile XVIII, XIX und XX (1996), S. 630 ff zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.
• Beispiel 1
• Ein für einen Schnellverarbeitungsprozess geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Schichtaufbau 101

  Schicht 1:	(Substratschicht) 0,10 g Gelatine
  Schicht 2:	(blauempfindliche Schicht) blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,75 μm) aus 0,4 g AgNO3. 1,25 g Gelatine 0,20 g Gelbkuppler GB-1 0,20 g Gelbkippler GB-2 0,10 g Gelbkuppler GB-3 0,30 g Poly-tert-butylacrylamid 0,30 g Dibutylphthalat (DBP) 0,10 g Stabilisator ST-1
  Schicht 3:	(Zwischenschicht) 0,10 g Gelatine 0,34 g EOP-Fänger VI-19 0,01 g Weißkuppler WK-1 0,12 g Trikresylphosphat (TKP) 0,0 g Inhibitor

  Schicht 4:	(grünempfindliche Schicht) grünempfindliche Silberhalogenidemulsion 99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,45 μm) aus 0,2 g AgNO3. 1,10 g Gelatine 0,05 g Purpurkuppler PP-1 0,10 g Purpurkuppler PP-2 0,15 g Stabilisator ST-2 0,20 g Stabilisator ST-3 0,40 g TKP
  Schicht 5:	(UV-Schutzschicht) 1,05 g Gelatine 0,35 g UV-Absorber UV-1 0,10 g UV-Absorber UV-2 0,05 g UV-Absorber UV-3 0,14 g EOP-Fänger VI-19 0,01 g Weißkuppler WK-1 0,25 g TKP 0,0 g Inhibitor
  Schicht 6:	(rotempfindliche Schicht) rotempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,48 μm) aus 0,28 g AgNO3. 1,00 g Gelatine 0,10 g Blaugrünkuppler BG-1 0,20 g Blaugrünkuppler BG-2 0,10 g Blaugrünkuppler BG-3 0,20 g TKP 0,20 g Dibutylphthalat
  Schicht 7:	(UV-Schutzschicht) 1,05 g Gelatine 0,35 g UV-Absorber UV-1 0,10 g UV-Absorber UV-2 0,05 g UV-Absorber UV-3 0,15 g TKP

  Schicht 8:

  (Schutzschicht) 0,90 g Gelatine 0,05 g Weißtöner W-1 0,07 g Polyvinylpyrrolidon 1,20 ml Silikonöl 2,50 mg Abstandshalter aus Polymethylmethacrylat, mittlere Teilchengröße 0,8 μm 0,30 g Soforthärtungsmittel H-1

• Die weiteren Schichtaufbauten unterscheiden sich von 101 durch den Einsatz eines Inhibitors; V sind Vergleichsbeispiele; E sind erfindungsgemäße Beispiele.
• Verarbeitung:
• Proben des Materials werden hinter einem Graukeil durch einen Rotfilter belichtet und wie folgt verarbeitet.
• a) Farbentwickler – 45 s – 35°C
  Triethanolamin 9,0 g
  N,N-Diethylhydroxylamin 4,0 g
  Diethylenglykol 0,05 g
  3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat 5,0 g
  Kaliumsulfit 0,2 g
  Triethylenglykol 0,05 g
  Kaliumcarbonat 22 g
  Kaliumhydroxid 0,4 g
  Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz 2,2 g
  Kaliumchlorid 2,5 g
  1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäuretrinatriumsalz 0,3 g
  auffüllen mit Wasser auf 1 000 ml; pH 10,0
• b) Bleichfixierbad – 45 s – 35°C
  Ammoniumthiosulfat 75 g
  Natriumhydrogensulfit 13,5 g
  Ammoniumacetat 2,0 g
  Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz) 57 g
  Ammoniak 25 %ig 9,5 g auffüllen mit Essig auf 1 000 ml; pH 5,5
• c) Wässern – 2 min – 33°C
• d) Trocknen
• In Beispiel 1 werden folgende Verbindungen verwendet:

  

  

  

  

  
• Die Schichtaufbauten 102 bis 106 unterscheiden sich von 101 gemäß folgender Tabelle in den Schichten 3 und 5.
• Die Schichtaufbauten 101 bis 106 werden mit Hilfe eines Vorlagekeils belichtet, verarbeitet und spätestens 10 Minuten nach der Verarbeitung hinsichtlich Blaugründichte in einem X-Rite 404-Densitometer, Status A, Rotfilter vermessen. Die Messung wird nach 48 Stunden und nach 7 Tagen wiederholt. Es wird der Dichterückgang in % gegenüber der Messung unmittelbar nach Verarbeitung bei den Ausgangsdichten 1,0 und 1,5 angegeben.
• Die Menge an Scavenger betrug in der 3. Schicht jeweils 0,34 mmol/m², in der 5. Schicht jeweils 0,14 mmol/m².
• 

Claims (8)

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer rotempfindlichen, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltenden, wenigstens einer grünempfindlichen, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltenden und wenigstens einer blauempfindlichen, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, das in wenigstens einer Schicht eine Verbindung der Formel I enthält

   

   worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxy-, Alkoxy-, Acyloxy-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aryloxy-, Cycloalkoxy-, Hetaryloxy-, SR₅-, NR₆R₇-, Nitro-, Cyano-, SO₂R₈-, COOR₉-, COR₁₀- oder Hetarylgruppe R₃, R₄ unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, ein Halogenatom, OR₅, SR₅, NR₆R₇-, Nitro, Cyano, SO₂R₈, COOR₉, COR₁₀ oder Hetaryl, R₅, R₉ unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl oder Hetaryl, R₆, R₇ unabhängig voneinander H, COR₁₀, COOR₉, SO₂R₈ oder R₅, R₈, R₁₀ unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Hetaryl oder NR₁₁R₁₂, R₁₁, R₁₂ unabhängig voneinander H oder R₅, m 0, 1, 2, 3 oder 4 und n 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, wobei 2 Reste R₃ bzw. R₄ jeweils einen ankondensierten Carbo- oder heterocyclischen Ring bedeuten können oder die Verbindungen der Formel I über einen Rest R₃ oder R₄ an eine Polymerkette gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem eine Schicht, die näher zum Träger angeordnet ist, als die blaugrünkuppelnde Schicht wenigstens eine Verbindung der Formel II oder III enthält

   

   worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl, Aryl-, Silyl-, eine heterocyclische Gruppe oder eine Alkenylcarbonyl-, Alkylaminocarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe, R₂, R₃, R₅, R₆ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine OH-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Acylaminogruppe oder -OR₁, R₄ eine Alkyl-, Hydroxy-, Aryl-, Silyloxy- oder Alkoxygruppe bedeuten oder R₁ und R₂ zusammen einen 5 gliedrigen Ring bilden, wenn R₄ eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe bedeuten oder zusammen eine Methylendioxygruppe oder R₃ und R₄ zusammen einen Ring bedeuten; R₁-S-R₂ (III) worin R₁ und R₂ Alkyl bedeuten.
2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel II der Formel IV entsprechen

   

   worin X -NH-, -R- oder O-, R Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Alkenyl, R₁ eine chemische Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied, R₂ und R₃ Alkyl, Alkoxy, Aryl oder Aryloxy, oder zwei Reste R₂ oder R₃ die restlichen Atome eines mit dem Phenylrest kondensierten Benzolringes, m und n Π bis 3 und o 0 oder 1 bedeuten, wobei in jedem der beiden Phenylreste ein Rest R₁, R₂ oder R₃ para-ständig zum Sauerstoffatom ist.
3. Farbfotografisches Silberhalogenidmalerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel II der Formel V entsprechen

   

   worin R₄, R₅, R₇ und R₈ unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl und R₆ Acryloxyethyl oder Methacryloxyethyl bedeuten und X, R₁ und o die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.
4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel II der Formel VI entsprechen.

   

   worin R₄ und R₇ gleich oder verschieden einen Rest

   

   R₅ und R₈ gleich oder verschieden eine Alkylgruppe, R₉ H oder eine Alkylgruppe, R₁₀ H, eine Aryl- oder eine Alkylgruppe, R₁₁ H, eine Aryl- oder eine Alkylgruppe, R₁₂ und R₁₃ gleich oder verschieden eine Alkylgruppe, und R₁₄ H oder eine Alkylgruppe, bedeuten.
5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R₄ und R₇ identisch sind, R₅ und R₈ identisch sind, R₅ und R₈ eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen, R₉, R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander H oder CH₃ R₁₂ und R₁₃ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R₁₄ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.
6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel I einen der Formeln VII oder VIII entsprechen

   

   wobei in Formel VII R₁ ein Wasserstoffatom oder Acyl, R₃ und R₄ Alkyl und n und m 1 oder 2, und in Formel VIII R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder Alkyl, R₃ und R₄ Alkyl und m und n 0,1 oder 2 bedeuten, wobei in beiden Formeln R₃ und R₄ jeweils die gleiche Bedeutung und n und m jeweils den gleichen Wert besitzen und die Summe der C-Atome in den Alkylresten R₃ und R₄ jeweils ≥ 8 ist.
7. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel I und die Verbindungen der Formel II oder II in einer Zwischenschicht (3. Schicht) zwischen der blauempfindlichen und der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder in einer Zwischenschicht (5. Schicht) zwischen der grünempfindlichen und der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eingesetzt werden.
8. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel I in der 3. Schicht in einer Menge von 0,1 bis 1,5 mmol/m2 und in der 5. Schicht in einer Menge von 0,02 – 1 mmol/m² und die Verbindungen der Formel II oder III in der 3. Schicht in einer Menge von 0 bis 0,8 mmol/m² und in der 5. Schicht in einer Menge von 0 bis 0,5 mmol/m² eingesetzt werden, wobei von den Verbindungen der Formel II oder III wenigstens 0,02 mmol/m² zum Einsatz kommen.