JP2012515234A - 有機黒色顔料およびその製造 - Google Patents

Abstract

式（Ｉ）の化合物が式（ＩＩ）の化合物と１：２のモル比で、水中で２５℃で４．５以下のｐＫを有する触媒の存在下で反応させることによって特徴付けられた、黒色着色剤、好ましくは黒色顔料の製造法。Ｒ₁〜Ｒ₇の定義については、明細書の記載に言及し；好ましくは、全てがＨである。この方法によって得られる新規の結晶の多形態および好ましくは、単一相の混合結晶は、同様に特許保護が請求されている。相乗組成物も特許保護が請求されている。前記の組成物は、この組成物が公知の黒色顔料、例えばカーボンブラックよりもむしろ本発明の着色剤で顔料着色されている場合に、塩基性光安定剤で安定化されたプラスチック中で向上された光安定性を示す。更に、また、本明細書は、ペイント、印刷用インクおよびプラスチックを全体として着色するための本発明の黒色着色剤の使用、ならびに該着色剤で顔料着色された、マルチングフィルム、インストルメント・パネル、織物、庭園家具製品または構造物工業のための要素に関する。

Description

殆どの常用されている黒色顔料は、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）である。カーボンブラックは、安価であり、優れた適用特性、例えば光安定性および耐候性、高い色強度、黒色度、および白色顔料、例えば二酸化チタン（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６）との混合物中の中性の灰色の色調を有するが、しかし、重大な欠点、例えば極めて微細な粒子の分散性、過度の導電性、および深刻な加熱をまねく可能性があり、ことによると顔料が含有された支持体の破壊または顔料が含有された製品の故障でさえもまねく可能性がある太陽スペクトルからの近赤外線の高い吸収量という問題を有する。

前記問題を解決するために、混合された金属酸化物（ＭＭＯ）が提案された。この酸化物は、ＮＩＲ線を反射する一方で、その色は、弱く、かつ人類および環境に対して不快な重金属を含有する。

既に、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラック３２のような有機黒色顔料も提案された。しかし、全ての公知の有機黒色顔料によって占められる欠点は、この有機黒色顔料が不満足なピッチブラック（不適当なジェットネス（ｊｅｔｎｅｓｓ））であり、白色顔料との混合物中でのこの有機黒色顔料の色調は、中性の灰色ではなく、その代わりに顔料に依存して、例えばチンジドグリーン（ｔｉｎｇｅｄ ｇｒｅｅｎ）、赤、紫または褐色である色の比較的強い色合いを有するという事実にある。

ＷＯ ００／２４７３６には、式

で示される化合物が開示されており、この化合物は、式

で示されるビスベンゾフラノンをイサチンと未知濃度の酢酸中で縮合することによって紫色の粉末の形で得られる（実施例１２ｂ）。

ＵＳ ２００３／００８３４０７には、収量が悪い内容であると思われるという不平が述べられている。更に、適用特性は、全く開示されておらず、紫色の粉末は、高度に凝集された形で存在し、例えばこの紫色の粉末のプラスチック中での分散性は、全く不満足なものである。

ＷＯ ０１／３２５７７には、テトラエトキシシラン、硝酸水溶液および式

で示される着色剤で被覆され、および２００℃への加熱後に７６０〜７６５ｎｍで吸収最大を有するガラス板（実施例４１）を含めてガラス様材料が開示されている。

同様に公知である有機有色顔料の混合物は、個々の成分と同様に必要な分散工程中に緑、赤、紫または褐色の色合いの色調を生じる。それというのも、個々の成分は、分散性の点で異なるからである。それ故に、それぞれの分散法は、大規模な配合作業を必要とし、その後にはもはや急速に変化しえず、実地において、必要な場合には、これは、欠点である。

それ故に、高い色強度および良好な分散性ならびに極めて低い導電率および近赤外線の低い吸収量を有するヘビーメタル不含のジェットブラック顔料に関連してこれまで果たされなかった望みは、そのままである。

ＷＯ ２００９／０１０５２１は、ＥＰＣ条項５４（３）およびＰＣＴ規則６４．３によって規制された特許出願である。

今や、意外なことに、新規の一工程法において、良好な堅牢度を有する高度に分散性の強力なジェットブラック着色剤（殆ど常に顔料）が得られることが見い出された。更に、基本添加剤、例えば立体障害アミン（ＨＡＬＳ）および／またはベンゾトリアゾールまたはトリアジン型のＵＶ吸収剤との組合せで、耐候試験時にプラスチックにおいて得られる物理的耐久性は、意外なことに、公知の黒色顔料、例えばカーボンブラックを用いるよりも良好である。

従って、本発明は、式

で示される１つの化合物を式

で示される１つの化合物と１：２のモル比で、水中で２５℃で４．５以下のｐＫを有する触媒の存在下で反応させることによって特徴付けられた、黒色着色剤、好ましくは黒色顔料を製造する方法を提供し、
上記式中、
Ｒ₁およびＲ₂は、互いに独立にＨであるかまたはそれぞれ置換されていないかまたはハロゲンまたはＣ₁〜Ｃ₈アルコキシによって置換された、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₄シクロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₄アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₂₄シクロアルケニルまたはＣ₂〜Ｃ₂₄アルキニルであり；置換されていないかまたは１回または数回ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルおよび／またはＣ₁〜Ｃ₈アルコキシによって置換されたＣ₇〜Ｃ₂₄アラルキルであり；または置換されていないかまたは１回または数回ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルおよび／またはＣ₁〜Ｃ₈アルコキシによって置換されたＣ₆〜Ｃ₂₄アリールであり；
Ｒ₃は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｒ₈またはＯＲ₈、好ましくはＨまたはＦであり；
Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、互いに独立にＨ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ₈、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ₈、ＣＯＮＲ₈Ｒ₈、ＣＮ、ＣＯＲ₈、ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₂Ｃｌ、ＳＯ₂ＮＨ₂、ＳＯ₂ＮＨＲ₈、ＳＯ₂ＮＲ₈Ｒ₈、ＳＯ₂Ｒ₈、ＮＯ₂、Ｒ₈、ＯＲ₈、ＳＲ₈、ＮＲ₈Ｒ₈、ＮＨＣＯＲ₈または

であるか、またはＲ₃とＲ₄、Ｒ₄とＲ₅またはＲ₅とＲ₆は、一緒になって対で、それぞれ置換されていないかまたは１回または数回Ｆ、ＯＲ、ＮＯ、オキソ、チキソまたはＳＯＨによって置換されたＣ₁〜Ｃ₆アルケンジオキシ基、Ｃ₃〜Ｃ₆アルキレン基、Ｃ₃〜Ｃ₆アルケニレン基または１，４−ブタジエニレン基を形成し；
Ｒ₇は、Ｈであるかまたはそれぞれ置換されていないかまたは１回または数回Ｆ、オキソまたはチオキソによって置換され、および中断されていないかまたは１回または数回Ｏ、ＳまたはＮＲ₈によって中断された、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₄シクロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₄アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₂₄シクロアルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₄アルキニルまたはＣ₂〜Ｃ₁₂ヘテロシクロアルキルであり；またはそれぞれ置換されていないかまたは１回または数回オキソ、チオキソ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ₈、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ₈、ＣＯＮＲ₈Ｒ₈、ＣＮ、ＣＯＲ₈、ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₃Ｃｌ、ＳＯ₂ＮＨ₂、ＳＯ₂ＮＨＲ₈、ＳＯ₂ＮＲ₈Ｒ₈、ＳＯ₂Ｒ₈、ＮＯ₂、Ｒ₈、ＯＲ₈、ＳＲ₈、ＮＲ₈Ｒ₈、ＮＨＣＯＲ₈または

によって置換された、Ｃ₇〜Ｃ₂₄アラルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ヘテロアリール−Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリールまたはＣ₁〜Ｃ₁₂ヘテロアリールであり；および
それぞれＲ₈は、全ての他のＲ₈とは独立に、それぞれ置換されていないかまたは１回または数回Ｆ、オキソ、チオキソ、ＯＲ₉、ＳＲ₉またはＮＲ₉Ｒ₉によって置換された、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₄シクロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₄アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₂₄シクロアルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₄アルキニルまたはＣ₂〜Ｃ₁₂ヘテロシクロアルキルであり；またはそれぞれ置換されていないかまたは１回または数回オキソ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ₉、ＣＯＮＲ₉Ｒ₉、ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₂Ｃｌ、ＳＯ₂ＮＨ₂、ＳＯ₂ＮＨＲ₉、ＳＯ₂ＮＨＲ₉Ｒ₉、ＣＮ、ＮＯ₂、ＯＲ₉、ＳＲ₉、ＮＲ₉Ｒ₉、ＮＨＣＯＲ₉または

によって置換された、Ｃ₇〜Ｃ₂₄アラルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ヘテロアリール−Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリールまたはＣ₁〜Ｃ₁₂ヘテロアリールであり；または
２個のビシナルＲ₈は、一緒になって−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＳ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−、−Ｎ−ＣＯ−Ｎ−、−Ｎ＝Ｓ＝Ｎ−、−Ｎ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｓ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−Ｃ＝Ｎ−、−Ｓ−Ｃ＝Ｎ−、−Ｎ−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｃ−Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ−または−Ｃ＝Ｎ−Ｃ＝Ｎ−または−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−を形成し、この場合それぞれ−Ｃ＝および−Ｎ−は、全ての他の−Ｃ＝および−Ｎ−とは独立にＨまたはＲ₉によって置換されており；または
２個のジェミナルまたはビシナルＲ₈は、一緒になって、それぞれ置換されていないかまたは１回または数回Ｆ、オキソまたはチオキソによって置換された、Ｃ₃〜Ｃ₈アルキレンまたはＣ₃〜Ｃ₈アルケニレン基を形成し、この場合０、１または２個のノンビシナルメチレン単位は、Ｏ、ＳまたはＮＲ₉によって置換されていてよく；および
それぞれＲ₉は、全ての他のＲ₉とは独立に、それぞれ置換されていないかまたは１回または数回オキソ、チオキソ、Ｆおよび／またはＯ−Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルによって置換された、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキルまたはベンジルであり；またはそれぞれ置換されていないかまたは１回または数回Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＯ−Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ、ＣＯＮＨＣ₁〜Ｃ₈アルキル、ＣＯＮ（Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル）₂、ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₃Ｃｌ、ＳＯ₂ＮＨ₂、ＳＯ₂ＮＨＣ₁〜Ｃ₈アルキル、ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル）₂、ＣＮ、ＮＯ₂、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、ＯＣ₁〜Ｃ₈アルキル、ＳＣ₁〜Ｃ₈アルキルまたはＮ（Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル）によって置換された、フェニルまたはＣ₁〜Ｃ₅ヘテロアリールであり；または
２個のビシナルＲ₉は、一緒になって−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＳ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−、−Ｎ−ＣＯ−Ｎ−、−Ｎ＝Ｓ＝Ｎ−、−Ｎ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｓ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−Ｃ＝Ｎ−、−Ｓ−Ｃ＝Ｎ−、−Ｎ−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｃ−Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ−または−Ｃ＝Ｎ−Ｃ＝Ｎ−または−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−を形成し、この場合それぞれ−Ｃ＝および−Ｎ−は、全ての他の−Ｃ＝および−Ｎ−とは独立にＨ、Ｆ、オキソ、チオキソ、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルまたはＯＣ₁〜Ｃ₈アルキルによって置換されており；または
２個のジェミナルまたはビシナルＲ₉は、一緒になって、それぞれ置換されていないかまたは１回または数回オキソまたはチオキソによって置換された、Ｃ₃〜Ｃ₈アルキレンまたはＣ₃〜Ｃ₈アルケニレン基を形成し、この場合０、１または２個のノンビシナルメチレン単位は、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル）によって置換されていてよい。

黒と考えられる着色剤は、透明で実質的に無色の基質（例えば、ポリエステル／セルロースアセトブチレートワニス、ＰＶＣフィルムまたはポリエステルプラーク）内での分散におけるマストーン（ｍａｓｓｔｏｎｅ）が十分な不透明度で色飽和Ｃ*５以下を有するものである（ＣＩＥ １９７６ Ｌ*Ｃ*ｈ色空間）。一般に、測色法にとって満足の行く不透明度（分光透過率１％未満）は、常用の試験方法により約２ｇ／ｍ²の着色剤で直ちに達成させることができ、さもなければ、基質中の着色剤の濃度は、増加されるべきである。

この反応は、たとえ置換基Ｒ₃、例えば塩素またはメチルによる立体障害であったとしても完全に満足の行く方法で進行する。しかし、Ｒ₃がＨであるような着色剤は、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇に対する全ての他の選択と組み合わせても、十分によりいっそう黒色の色彩、よりいっそう低い移染性およびよりいっそう良好な光安定性のために特に好ましい。

Ｒ₁およびＲ₂は、好ましくは水素であるかまたは置換されていないかまたは置換されたＣ₁〜Ｃ₈アルキルまたはＣ₅〜Ｃ₈シクロアルキル、特に水素、置換されていないＣ₁〜Ｃ₈アルキルまたはＣ₅〜Ｃ₈シクロアルキル、好ましくは水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはシクロヘキシル、殊に水素、メチル、エチルおよびイソブチルである。

式

で示される１つの化合物を式

で示される１つの化合物と１：２の化合物で反応させることは、好ましい。

特に好ましくは、Ｒ₃、Ｒ₅およびＲ₇は、Ｈであり、Ｒ₄およびＲ₆は、互いに独立にＨ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ₈、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ₈、ＣＯＮＲ₈Ｒ₈、ＣＮ、ＣＯＲ₈、ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₂Ｃｌ、ＳＯ₂ＮＨ₂、ＳＯ₂ＮＨＲ₈、ＳＯ₂ＮＲ₈Ｒ₈、ＳＯ₂Ｒ₈、ＮＯ₂、Ｒ₈、ＯＲ₈またはＮＨＣＯＲ₈であり、またはＲ₅およびＲ₆は、一緒になって１，４−ブタジエニレン基を形成する。

殊に好ましいのは、式

で示される１つの化合物と式

で示される１つの化合物とのモル比１：２での反応生成物であり、この場合式（ｉｉ）の化合物は、次の置換基パターンを有する化合物から構成されている群から選択される：
Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｈ；
Ｒ₃＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｈ、Ｒ₄＝ＮＯ₂；
Ｒ₃＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｈ、Ｒ₄＝ＯＣＨ₃；
Ｒ₃＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｈ、Ｒ₄＝Ｃｌ；
Ｒ₃＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｈ、Ｒ₄＝Ｆ；
Ｒ₃＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｈ、Ｒ₄＝Ｂｒ；
Ｒ₃＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｈ、Ｒ₄＝ＳＯ₃Ｈ；
Ｒ₃＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｈ、Ｒ₄＝ＣＯＯＨ；
Ｒ₃＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｈ、Ｒ₄＝Ｎ（ＣＨ₃）₂；
Ｒ₃＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｈ、Ｒ₄＝ＮＨＣＯＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、特にＮＨＣＯＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル；
Ｒ₃＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｈ、Ｒ₄＝Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、特にＣ₁〜Ｃ₁₄アルキル；
Ｒ₃＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｈ、Ｒ₄＝Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルコキシ、特にＣ₂〜Ｃ₁₄アルコキシ；
Ｒ₃＝Ｒ₅＝Ｒ₇＝Ｈ、Ｒ₄＝Ｒ₆＝ＣＨ₃；
Ｒ₃＝Ｒ₅＝Ｒ₇＝Ｈ、Ｒ₄＝Ｒ₆＝Ｃｌ；
Ｒ₃＝Ｒ₅＝Ｒ₇＝Ｈ、Ｒ₄＝Ｃｌ、Ｒ₆＝ＣＨ₃；
Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｈ、Ｒ₇＝ＣＨ₃；
Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｈ、Ｒ₇＝Ｃ₆Ｈ₅；および
Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₇＝Ｈ、Ｒ₅およびＲ₆が一緒になって＝１，４−ブタジエニレン。

式

で示される２つ以上の化合物を同時にかまたは順次に使用する場合には（下記に後で開示されるように）、この好ましい置換パターンは、式（ｉｉ）の他の化合物の１つ以上、好ましくは、式（ｉｉ）の全ての他の化合物にも適用される。

２５℃で水中での触媒は、有利にｐＫ４．５以下、好ましくはｐＫ２．０以下を有する。触媒の量それ自体は、本質的なものではなく；例えば、式（ｉ）の化合物１モル当たり触媒５・１０^-3〜５モル、好ましくは触媒０．１〜１モルが合理的である。本明細書中で触媒および反応媒体（および／または溶剤）に依存して、触媒を定量的に望ましい黒の着色剤から通常の洗浄法によって除去することは、高価であり、不都合であることに注目すべきである。しかし、全体としての生成物に対して触媒１ｐｐｂ〜５質量％、好ましくは触媒１ｐｐｍ〜０．５質量％の触媒の小さな残留量は、通常、受け入れることができる。それというのも、この小さな残留量は、着色剤の性質に対して有利であるかまたは少なくとも有害ではないからである。特に厳しい要件には、着色剤は、触媒が完全に除去されるかまたは残留量の触媒がもはや検出不可能になる（１ｐｐｂ）まで、水および常用の溶剤での繰り返されるスラリー化、濾過および洗浄の常用の手段を受けることができる。

反応は、通常、ほぼ２・１０²〜２・１０⁶Ｐａの圧力および２０〜２５０℃の温度、好ましくは５０〜２２０℃の温度で行なわれる。反応は、一般に非連続的装置中で１／２〜１００時間後に終結する。連続的な装置中で、反応時間は、例えば反応器またはマイクロ反応器の３００℃までの温度での反応帯域の通過の場合と同様に、実質的によりいっそう短くともよい。

反応媒体として、反応体、反応生成物および触媒に関連して不活性であり、酸性または中性であり、および反応温度で液体である、任意の組成物または物質を使用することが可能である。無水反応媒体は、この無水反応媒体とこの無水物反応媒体の量に対して５０質量％までの水との混合物であるのも有利である。好ましくは、吸湿性であるかまたは水との共沸混合物を形成する、場合によっては互いの混合物および／または水との混合物の形での無水反応媒体が記載される。

適当な不活性の反応媒体は、例えばアルコール、エーテル、酸、エステル、アミド、ニトリル、場合によっては不飽和かまたはハロゲン化された炭化水素、ニトロ、チオまたは相応する多官能性化合物、例えばメタノール、エタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、ｎ−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、イソブタノール、第二アミルアルコール、第三アミルアルコール、２−メトキシエタノール、１−メトキシプロパン−２−オール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、チオジグリコール、低分子量ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、好ましくは１００〜８００の分子量を有する低分子量ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール３００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールＰ ４００、ポリプロピレングリコールＰ ４２５）およびこれらのエーテル（例えば、プロピレンオキシドモノメチルエーテル、ジプロピレンオキシドモノメチルエーテル）、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノールまたは２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］−エタノール、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｄｏｗｔｈｅｒｍ^TM（例えば、Ａ、Ｇ、Ｊ、ＭＸ、Ｑ、ＲＰまたはＴ）、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、乳酸、２−エチルヘキサン酸；メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ｎ−プロピルプロピオネート、イソプロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、メチルラクテート、メチルイソブチレート、エチレンカーボネート、カプロラクトン、ポリカプロラクトン、アセトアミド、ホルムアミド、メチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、カプロラクタム、バレロラクタム、１，１，２，２，−トラメチルウレア；アセトニトリル、ベンゾニトリル；ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、芳香族不含、芳香族貧有または芳香族富有の炭化水素留出物（例えば、軽質石油留分または重質石油留分、石油エーテル、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ^TM１００、１５０、２００、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ^TMＤ３８、Ｄ４０、Ｄ４３、Ｄ６０、ＤＳＣ、Ｄ７０、Ｄ８０、Ｄ９０、Ｄ１００、Ｄ１００ Ｓ）；ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ｏ−シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、第二ブチルベンゼン、第三ブチルベンゼン、２−ペンチルベンゼン、イソペンと−２−イルベンゼン、第三アミルベンゼン、テトラリン、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、またはポリ燐酸；ならびにこれらの互いの混合物および／またはこれらと水との混合物である。

好ましい反応媒体は、酢酸水溶液、氷酢酸、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、および１５０〜３００℃で沸騰する飽和または芳香族炭化水素、ならびにポリ燐酸である。

水は、場合によっては反応混合物から、好ましくは共沸的に除去されてよい。しかし、意外なことに、反応媒体からの水の除去がなくとも反応は十分に満足に進行することが証明された。他面、水と反応する薬剤、例えばカルボン酸無水物または塩化カルボニルの添加は、一般に望ましくない。それというのも、前記薬剤は、反応の経過を妨害し、望ましくない副生成物の形成をまねくからである。この１つの例外は、ポリ燐酸である。それというのも、このポリ燐酸と水との反応は、十分に緩慢であるからである。勿論、有利にイサチンとの望ましくない副生成物の形成をまねく任意の物質は、十分に回避される。

本発明の黒色顔料は、一般に、当業界で常用の方法で、濾過およびフィルター残留物の洗浄、引続く−３０℃〜２００℃で、場合によっては減圧下での乾燥によって単離される。反応媒体中で可溶性の本発明の黒色着色剤は、有利には予め不溶性の塩に変換されるかまたは低い溶解力を有するかまたは溶解力を全く有しない液体の中性または酸性の媒体に移動される。

本発明により得られる黒色着色剤は、Ｃ₁₀Ｈ₂Ｏ₂に合致する実験式および２回式（ｉｉ）の化合物の実験式を示す。更に、本発明により得られる黒色着色剤は、赤外スペクトルで一般に２〜４本のカルボニル振動を示し、しばしば重なりの振動をほぼ１６１０ｃｍ^-1〜１７８０ｃｍ^-1の間で示す。実験式は、質量スペクトル（例えば、ＬＤＩ−ＭＳ）における分子イオンの正確な質量および／または元素分析に由来することができる。本発明により得られる黒色着色剤が前記式

を有するかまたはその互変異性体を有することは、推測されるが、しかし、証明するにはそれほど遠くはなく、それぞれ２個の環外の二重結合は、互いに独立にＥまたはＺ異性を有することができる（前者は、立体的によりいっそう好ましい）。

本発明により得られる黒色着色剤は、有利に凝集されていない顔料粒子から構成され、１０ｎｍ〜１０μｍの平均粒径Ｌによって特徴付けられ、この場合好ましくは、粒子の６０質量％〜１００質量％、よりいっそう好ましくは８０質量％〜１００質量％は、Ｌ±１／２Ｌの粒径を有する。粒径は、等価球面の直径である（"Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｓｅｔｔｌｉｎｇ Ｒａｔｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ"ｘ_w）。粒径は、それぞれの粒径画分の粒子の質量に応じて平均化することができる。

異なる画分には、特殊な適用に応じて格別興味深いものがある。例えば、インク、ペイントまたはエレクトロニクスにとって透明度が望ましい場合には、〜１０ｎｍから〜２００ｎｍまでの平均粒径Ｌを有する顔料粒子を使用することが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂を原料着色するための透過性は、好ましくは〜２０１ｎｍから〜４００ｎｍまでの平均粒径Ｌを有する顔料粒子を用いて得られる。不透明の顔料着色は、適用とは無関係に好ましくは〜４０１ｎｍから〜９９９ｎｍまでの平均粒径を有する顔料粒子を用いて得られる。効果的な顔料着色にとっての特殊な適性は、〜１μｍから〜１０μｍまでの平均粒径を有する顔料粒子によって所有される。本明細書の記載内容において、特に４００ｎｍ以上の平均粒径Ｌの場合の５以上のアスペクト比は、驚異的な光学的効果および熱的効果、例えば高いＮＩＲ反射率を生じる。アスペクト比は、粒子長さ（最大寸法）と粒子高さ（最小寸法）との比である。このアスペクト比は、例えばＰＣＴ／ＥＰ ２００８／０６７０１１に開示された仕方で当業者に自体公知である方法により測定されうる。

アルキル、アルケニルまたはアルキニルは、直鎖状または分枝鎖状であることができる。アルケニルは、モノ不飽和またはポリ不飽和アルキルであり、この場合２個の二重結合は、場合により単離されていてよいかまたは共役されていてよい。アルキニルは、二重不飽和の１個以上の場合を有するアルキルまたはアルケニルであり、この場合三重結合は、場合により単離されていてよいかまたは互いにかまたは二重結合と共役されていてよい。シクロアルキルまたはシクロアルケニルは、それぞれ単環式または多環式のアルキルまたはアルケニルである。

それ故に、Ｃ₁〜Ｃ₂₄−アルキルは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、イソブチル、第三ブチル、２−メチルブチル、２，２−ジメチルプロプピル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシルまたはテトラコシルである。

それ故に、Ｃ₃〜Ｃ₂₄シクロアルキルは、例えばシクロプロピル、シクロプロピルメチル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、トリメチルシクロヘキシル、ツジル（ｔｈｕｊｙｌ）、ノルボルニル、ボルニル、ノルカリル、カリル、メンチル、ノルピニル、ピニル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、３α−ゴニルまたは５ξ−プレグニルであることができる。

Ｃ₂〜Ｃ₂₄アルケニルは、例えばビニル、アリル、２−プロペニ−２−イル、２−ブテニ−１−イル、３−ブテニ−１−イル、１，３−ブタンジエニ−２−イル、２−ペンテニ−１−イル、３−ペンテニ−２−イル、２−メチル−１−ブテニ−３−イル、２−メチル−３−ブテニ−２−イル、３−メチル−２−ブテニ−１−イル、１，４−ペンタジエニ−３−イルであるか、またはヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、エイコセニル、ヘンエイコセニル、ドコセニル、テトラコセニル、ヘキサジエニル、オクタジエニル、ノナジエニル、デカジエニル、ドデカジエニル、テトラデカジエニル、ヘキサデカジエニル、オクタデカジエニルまたｈエイコサジエニルの任意の異性体である。

Ｃ₃〜Ｃ₂₄シクロアルケニルは、例えば２−シクロブテン−１−イル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル、２，４−シクロヘキサジエン−１−イル、１−ｐ−メンテン−８−イル、４（１０）−ツジェン−１０−イル、２−ノルボルネン−１−イル、２，５−ノルボルナジエン−１−イル、７．７−ジメチル−２，４−ノルカラジエン−３−イルまたはカンフェニルである。

Ｃ₂〜Ｃ₂₄アルキニルは、例えば１−プロピニ−３−イル、１−ブチニ−４−イル、１−ペンチニ−５−イル、２−メチル−３−ブチニ−２−イル、１，４−ペンタジイニ−３−イル、１，３−ペンタジイニ−５−イル、１−ヘキシニ−６−イル、シス−３−メチル−２−ペンテニ−４−イニ−１−イル、トランス−３−メチル−２−ペンテニ−４−イニ−１−イル、１，３−ヘキサジイニ−５−イル、１−オクチニ−８−イル、１−ノニニ−９−イル、１−デシニ−１０−イルまたは１−テトラコシニ−２４−イルである。

Ｃ₇〜Ｃ₂₄アラルキルは、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニルエチル、９−フルオレニル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニルブチル、ω−フェニルオクチル、ω−フェニルドデシルまたは３−メチル−５−（１’，１’，３’，３’−テトラメチルブチル）ベンジルである。Ｃ₇〜Ｃ₂₄アラルキルは、例えば２，４，６−トリ−第三ブチルベンジルまたは１−（３，５−ジベンジルフェニル）−３−メチル−２−プロピルであってもよい。Ｃ₇〜Ｃ₂₄アラルキルが置換されている場合にはアラルキル基のアルキル部分だけでなく、アリール部分も置換されていてよく、この場合には、後者の選択肢が好ましい。

Ｃ₆〜Ｃ₂₄−アリールは、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニリル、２−フルオレニル、フェナントリル、アントラセニルまたはテルフェニリルである。

ハロゲンは、塩素、臭素、弗素または沃素、好ましくはアルキル上の弗素およびアリール上の弗素または塩素である。

Ｃ₁〜Ｃ₁₂ヘテロアリールは、４ｎ＋２共役π電子を有する不飽和または芳香族基であり、この場合例は、２−チエニル、２−フリル、１−ピラゾリル、２−ピリジル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル、２−イミダゾリル、イソチアゾリル、トリアジニル、トリアゾニル、テトラゾリルまたは任意の他の環系であり、この任意の環系は、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環およびベンゼン環から構成されており、および置換されていないかまたは１〜６個のエチル基、メチル基、エチレン基および／またはメチレン基によって置換されている。

Ｃ₂〜Ｃ₁₂ヘテロシクロアルキルは、不飽和環系基であるかまたは部分的に不飽和の環系基、例えばエポキシジル、オキセタニル、アジリジニル；ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、モルホリニル、キヌクリジル；または別のＣ₄〜Ｃ₁₂ヘテロアリールであり、これは単一に水素化されているかまたは多重に水素化されている。

５員環ないし１２員環の例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチル、好ましくはシクロペンチルまたは特にシクロヘキシルを含む。

置換されていないかまたは置換されたＣ₁〜Ｃ₆アルキレンジオキシ基は、例えば

である。

数回は、例えば２回ないし１０回である。従って、Ｆおよび／またはオキソによって１回または数回中断されたおよび／または置換されたアルキルは、例えばＣＦ₃、ＣＯＣＨ₃、ＣＯＣＦ₃、（ＣＦ₂）₅ＣＨ₃、ＣＨ₂ＯＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＯＣＨ₂ＯＨまたはＣＨ₂（ＣＨ₂ＯＣＨ₂）₁₀ＣＨ₃であることができる。勿論、可能な置換基の数は、置換されていてよいＨ原子の数によって制限され、数回中断されている基中で、中断するＯ原子は、有利に少なくとも２個のＣ原子によって互いに分離されている。Ｃ₇〜Ｃ₂₄アラルキルまたはＣ₁〜Ｃ₁₂ヘテロアリール−Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル中で、アルキル部分は、場合によりオキソおよびチオキソによって置換されている。

粒径は、有利に十分に分散された顔料懸濁液およびジョイス−レーブル（Ｊｏｙｃｅ−Ｌｏｅｂｌ）ディスク型遠心分離器を用いて測定され、この場合粒子は、例えばそれぞれ２０ｎｍの範囲を有する画分に対して質量に基づき割り当てられる。本明細書中の記載内容における粒径は、等価球面の直径であると考えられる（"Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｓｅｔｔｌｉｎｇ Ｒａｔｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ"ｘ_w）。粒径は、それぞれの粒径画分の粒子の質量に応じて平均化することができる。勿論、数多くのパラメーターは、結果に影響を及ぼす可能性があり、不適当な実験の仕方により不正確な結果が得られる可能性さえある。しかし、下記した方法論は、特に有利でありかつ良好な再現性を有することを証明した。

顔料の分散および脱凝集のために、顔料２ｇは、ネジ付き蓋を備えた標準の２００ｍｌのガラス容器中で、Ａｌｋｙｄａｌ（登録商標）Ｆ３１０ ３４．２７２ｇ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ、Ｄ−Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｓｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｏｌ^TM中６０質量％）、キシレン１０．８４８ｇ、ｎ−ブタノール１．１５２ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール１．１５２ｇおよびキシレン９９質量部中の揮発性シロキサンの多量の画分を有する、１質量部の低分子量メチルポリシロキサンの溶液０．５７６ｇ（Ｂａｙｓｉｌｏｎｅ（登録商標）ペイント添加剤ＭＡ、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ，Ｄ−４０７６４ Ｌａｎｇｅｎｆｅｌｄ）から構成されているアルキドワニス４８ｇ中に配合される。

次に、２ｍｍのガラス玉１００ｇが添加され、この容器は、約２μｍより大きい残留凝集塊の数が測定の結果に対して実質的な効果を全く有しないほど小さくなることが光学顕微鏡によって見出されるまで振盪装置（例えば、Ｓｋａｎｄｅｘ（登録商標）型）中で振盪される。数多くの試料を同時に分散させかつ脱凝集させることができる６２０ＷのＢＡＳ機器（Ｌａｕ ＧｍｂＨ、Ｄ−５８６７５ Ｈｅｍｅｒ）を使用することは、好ましい。この機器は、３２ｍｍから４５ｍｍへの置換のために毎分約６１９の振盪周波数を有する（装入量に依存する）。この場合の分散および脱凝集の時間は、典型的に１〜６時間、好ましくは２〜４時間、特に３時間である。分散および脱凝集が完結されると、分散および脱凝集の時間の任意の不必要な延長は、回避されうる。空気流で冷却することによって、温度は、有利に約２０℃〜５０℃の範囲内に維持される。

更に、生じるアルキドワニス分散液１ｇは、２０質量％の可塑剤を含有するニトロセルロース３２３ｇ（低粘稠な印刷用インク等級、置換度〜２．０、〜１１．１％Ｎ、ＩＳＯ １４４４６によるアセトン生産において３０質量％、Ｈｏｐｐｌｅｒ粘度４００ｍＰａ・ｓ、アセチルトリブチルシトレート２０質量％を含有するＮＣ ＡＨ ２７チップス、Ｈａｇｅｄｏｒｎ ＮＣ ＧｍｂＨ／Ｏｓｎａｂｒｕｅｃｋ ＤＥ）、エチルセルロース１３３ｍｇ（低粘度の等級、トルエン／エタノール４：１中５％は、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計において３〜５．５ｍＰａ・ｓの粘度を生じる；例えば、ＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｓｔｄ．４、Ｄｏｗ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ／Ｈｏｒｇｅｎ ＣＨ）、エチルアセテート１１．７０４ｇ、１−アセトキシ−２−エトキシエタン２．２２３ｇおよびトルエン４．６１７ｇから構成されかつ１．８７０ｃＰの粘度および０．９３２ｇ／ｃｍ³の密度を有する液体混合物１９Ｇ中に導入される。５分間の攪拌後、この混合物は、１００Ｗの超音波で約２０〜３０℃で１分間、好ましくは外部の氷水冷却と共に、Ｓｏｎｉｆｉｅｒ（登録商標）Ｂ１２（Ｂｒａｎｓｏｎ、Ｄａｎｂｕｒｙ ＣＴ／ＵＳＡ）を用いて処理される。

測定の目的のために、生じる懸濁液０．５ｍｌは、通常の方法で、直径１０±１ｃｍおよび厚さ６±１ｍｍのキャビティーを有するＪｏｙｃｅ−Ｌｏｅｂｌディスク型遠心分離器中に毎分１００００回転で噴射され、この場合このキャビティーは、ニトロセルロース１．１７％（上記と同様）、エチルセルロース０．４８質量％（上記と同様）、エチルアセテート４２．４１質量％、１−アセトキシ−２−エトキシエタン８．０６質量％、トルエン１６，７３質量％およびペルクロロエチレン３１．１５質量％から構成されている液体（スピン流体）で殆ど充填される（粘度〜１．７ｃＰ／比重〜１．０８ｇ／ｃｍ³）。前記粒子は、吸光分光分析でディスクを用いて実質的に周辺の位置で定量分析される。粒径は、ストークス方程式

［式中、
Ｔ＝遠心分離時間 分；
ｄ＝粒径 μｍ；
Ｎ＝毎分の回転数（＝１００００）；
ｐ＝粒子充填量と初期流体充填量との密度差、ｍｇ／ｃｍ³；
η＝流体の粘度 ポアズ；
Ｒ’’＝ディスクの周辺測定位置での半径、ｃｍ；
Ｒ’＝ディスクの中心付近での噴射位置での半径、ｃｍ〕を用いて測定される。

このような条件は、熟練した分析者には熟知されている。本発明により得られる着色剤の比重は、実験により、例えば比重びんを用いて測定されうる。

他の選択可能な方法によれば、粒径は、レーザー散乱法によって測定されてもよい。この技術それ自体は、よく知られており、精密計器は、例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ.社（Ｍａｌｖｅｒｎ，Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ／ＵＫ）から入手可能である。一般に、固体は、１滴の可溶性コポリマーと一緒に水中に約１％で懸濁され（例えば、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）Ｗ７３／ＢＡＳＦ／ポリビニルピロリドン／ビニルアセテート）、および測定の約５〜１０分前に超音波浴中で室温で分散される。

本発明の方法は、望ましい黒色着色剤を極めて良好な収量で提供する。更に、本発明の方法の極めて特殊な利点は、反応媒体の選択によって、結晶の多形態および結晶度に影響を及ぼすことが極めて簡単になることである。これは、新規の結晶の多形態への直接の経路をもたらす。後者の新規の結晶の多形態は、分散性および堅牢度の点で僅かに異なり、ときどきジェットブラックの色合いの点で異なる。

更に、式（ｉ）の化合物から出発して、本発明の方法は、意外なことに、式

で示されるビスベンゾフラノンから出発するＷＯ ００／２４７３６の方法よりも少量の比較的可溶性の副生成物を生じる。

結果として、移染性および滲み、ならびに黄変傾向は、十分に改善される。

その後に、場合によっては種結晶および／または粉砕助剤（例えば、粉末状の塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウム）の存在下で、再結晶（例えば、別の溶剤から）および／または機械的処理（例えば、湿式ミル中または混練装置中で）によって、前記の結晶の多形態の幾つかは、一般的に言えば、変換が必要でもなく有利でもないとしても、他の結晶の多形態に変換されうる。結晶度を増大させかつ粒径分布を最適化する目的のための再結晶化は、敏感である。

粒径分布を最適化する目的のために、湿式粉砕または塩混練を使用することも可能である。例えば、ＷＯ ０１／０４２１５（しかし、非晶質化は、場合により本発明の顔料にとって妥当である）またはＷＯ ０２／６８５４１（この場合、粉末密度は、例えば粉砕空間１リットル当たり３．０ｋＪ・ｓ^-1またはそれ以上に達してもよい）から、２つの技術が自体公知である。

従って、本発明は、次の結晶の多形態も提供する（°２Θ／ＣｕＫ_α；Ｘ線粉末回折図中の線は、光沢度数に加えて、相対強度により同定される：３３1/3％未満＝ｗ、３３1/3〜６６2/3％＝ｍまたは６６2/3〜１００％＝ｓ；極めて弱い、幅広の線および隆起は、一般に含まれない）：
７．８ｓ、１０．２ｗ、１２．６ｓ、１８．６ｗ、２１．８ｗ、２２．４ｗ、２４．４ｍ、２５．０ｗ、２６．７ｍ、２７．２ｍおよび２８．８ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図１）によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₆のモル比１：２での

から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、例えばそのつど触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて低分子量のポリカプロラクトンまたはトルエン中で得られる。

６．６ｓ、１３．３ｗ、１４．８ｗ、２１．６ｗ、２４．５ｗ、２６．４ｍおよび２８．７ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図２）によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₆のモル比１：２での

から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。全ての前記線は、かなり広幅であり、これは、極めて微細な一次粒子を示す。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて酢酸水溶液（６０〜９０質量％）中で得られる。

７．３ｓ、１０．９ｗ、１２．７ｗ、１４．６ｗ、２４．５ｗ、２６．４ｍおよび２８．７ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図３）によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₆のモル比１：２での

から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、例えばジメチルスルホキシドからの６．６ｓ、１３．３ｗ、１４．８ｗ、２１．６ｗ、２４．５ｗ、２６．４ｍおよび２８．７ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた上記の結晶の多形態の再結晶によって得られる。

７．２ｓ、９．７ｗ、１１．６ｗ、１２．７ｗ、１９．２ｗ、２０．４ｗ、２１．５ｗ、２４．３ｗ、２５．０ｗ、２６．６ｗおよび２８．５ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図４）によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₈Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₆のモル比１：２での

から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いてトルエン中で得られる。

６．７ｗ、１２．６ｍ、１４．１ｗ、１５．７ｗ、１７．２ｗ、１９．６ｗ、２３．３ｗ、２４．８ｗ、２５．４ｗ、２７．６ｓ、３１．０ｗおよび３４．３ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図５）によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₄Ｏ₁₀のモル比１：２での

から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて氷酢酸中で得られる。

６．６ｓ、９．７ｗ、１３．３ｗ、１６．２ｗ、１９．９ｗ、２２．１ｗ、２４．９ｗ、２６．９ｗおよび２９．１ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図６）によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₄Ｏ₁₀のモル比１：２での

から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。〜２２．１°２Θで線の数は、弱く分解される。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて酢酸水溶液（６０〜９０質量％）中で得られる。

７．０ｓ、１０．１ｗ、１１．８ｓ、２０．５ｍ、２１．８ｍ、２４，２ｍ、２６．３ｓおよび２７．９ｍ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図７）によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₈Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₈のモル比１：２での

から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて氷酢酸中で得られる。

６．２ｓ、７．０ｓ、１０．１ｍ、１１．８ｍ、２０．５ｗ、２１．８ｗ、２６．３ｗ、２６．９ｍおよび２７．８ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図８）によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₈Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₈のモル比１：２での

から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この場合この生成物は、先の生成物と比較して、６．２ｓ、１３．３ｍ、１７．８ｗ、２２．８ｗ、２３．０ｗ、２５．０ｗおよび２６．９ｍ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた付加的な結晶の多形態を有する。この生成物は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて酢酸水溶液（６０〜９０質量％）中で得られる。

７．１ｍ、１１．７ｓ、１９．２ｗ、２０．５ｗ、２２．６ｍ、２４．３ｍ、２５．６ｗ、２６．７ｍ、２７．１ｍおよび２９．０ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図９）によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₂Ｏ₆Ｃｌ₂のモル比１：２での

から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いてトルエン中で得られる。

４．７ｓ、６．６ｗ、９．３ｗ、１２．５ｗ、１４．５ｗ、１６．０ｗ、１９．７ｗ、２１．８ｗ、２４．６ｗおよび２７．４ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図１０）によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₂Ｏ₆Ｃｌ₂のモル比１：２での

から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて酢酸水溶液（６０〜９０質量％）中で得られる。上記の結晶の多形態と比較して、４．７ｓ、９．３ｗ、１４．５ｗ、１６．０ｗ、１９．７ｗおよび２４．６ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた付加的な結晶の多形態が存在する。

４．８ｍ、１２．６ｍ、２１．８ｗ、２４．９ｍおよび２７．４ｓ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図１１）によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₂Ｏ₆Ｃｌ₂のモル比１：２での

から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いてトルエン中で得られ、およびジイソブチルエステルが反応体として使用される（トルエン中と同様）場合に形成される結晶の多形態と区別される。

５．９ｗ、１５．２ｗ、２３．９ｗ、２５．１ｍおよび２６．８ｓ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図１２）によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₈Ｎ₂Ｏ₆Ｃｌ₄のモル比１：２での

から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いてトルエン中で得られる。

２３．９ｗおよび２６．９ｓ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図１３）によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₈Ｎ₂Ｏ₆Ｃｌ₄のモル比１：２での

から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて酢酸水溶液（６０〜９０質量％）中で得られる。

６．７ｓ、１４．８ｍ、１６．１ｍ、１９．９ｍ、２１．８ｍ、２２．３ｍ、２４．８ｍ、２６．８ｓおよび２９．１ｍ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図１４）によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₂Ｏ₆Ｆ₂のモル比１：２での

から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いてトルエン中で得られる。

６．７ｓ、９．７ｗ、１３．３ｗ、１４．９ｗ、１６．３ｗ、２０．０ｗ、２２．３ｗ、２５．０ｗ、２６．９ｗおよび２９．２ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図１５）によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₂Ｏ₆Ｆ₂のモル比１：２での

から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。〜２２．３°２Θで線の数は、弱く分解される。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて酢酸水溶液（６０〜９０質量％）中で得られる。

１０．０ｗ、１１．６ｍ、１９．３ｍ、２０．６ｗ、２２．１ｓ、２３．３ｗ、２４．３ｍ、２５．４ｍ、２６．０ｗ、２６．８ｗ、２６．９ｓ、２８．８ｗおよび３１．３ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図１６）によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₂Ｏ₆Ｂｒ₂のモル比１：２での

から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いてクロロベンゼン中で得られる。

６．０ｍ、７．０ｍ、９．２ｗ、１１．１ｓ、１９．７ｗ、２０．６ｍ、２２．４ｗ、２５．０ｍ、２６．５ｓおよび２８．３ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図１７）によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₈Ｈ₁₄Ｎ₂Ｏ₆Ｃｌ₂のモル比１：２での

から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いてトルエン中で得られる。

６．７ｓ、９．６ｗ、１０．７ｗ、１４．４ｗ、１５．２ｗ、１９．９ｗ、２１．６ｗおよび２５．３ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図１８）によって特徴付けられた、実験式Ｃ₃₈Ｈ₂₀Ｎ₂Ｏ₆のモル比１：２での

から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いてクロロベンゼン中で得られる。

８．５ｓ、１０．７ｗ、１２．６ｗ、１３．２ｗ、２１．０ｗ、２１．９ｗ、２２．７ｗ、２４．５ｗ、２６．９ｗおよび２８．６ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図１９）によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₈Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₆のモル比１：２での

から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いてクロロベンゼン中で得られる。

６．４ｓ、１１．１ｍ、１１．８ｍ、２６．４ｍおよび２６．９ｍ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ₃₀Ｈ₂₀Ｎ₂Ｏ₆のモル比１：２での

から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。線は、６．９および２６．２〜２７．０ °２Θで、弱く分解される（図２０）。２つの上記の結晶の多形態のこの有望な混合物は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いてトルエン中で得られる。

６．９ｓ、９．２ｗ、１１．１ｓ、１４．２ｗ、２０．３ｗ、２２．４ｗおよび２６．３ｍ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図２１）によって特徴付けられた、実験式Ｃ₃₀Ｈ₂₀Ｎ₂Ｏ₆のモル比１：２での

からｐ−トルエンスルホン酸を用いてトルエン中での酸性触媒反応、引続く氷酢酸またはＮ−メチルピロリドンからの再結晶によって得られる反応生成物。

６．９ｓ、１１．０ｓ、２０．３ｗおよび２６．３ｍ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図２２）によって特徴付けられた、実験式Ｃ₃₀Ｈ₂₀Ｎ₂Ｏ₆のモル比１：２での

から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて酢酸水溶液（６０〜９０質量％）中で得られ、微少量の上記の結晶の多形態を含有していると思われる。

分子イオンピークｍ／ｚ ５４８．１を有する質量スペクトル（ＭＡＬＤＩ）によって特徴付けられた、実験式Ｃ₃₄Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₆のモル比１：２での

から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて酢酸水溶液（６０〜９０質量％）中で得られる。

１０．６ｓ、１４．４ｗ、１６．７ｗ、１９．１ｗ、２３．７ｗ、２５．２ｗ、２６．６ｗおよび２７．９ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図２３）によって特徴付けられた、実験式Ｃ₃₀Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₁₀のモル比１：２での

からｐ−トルエンスルホン酸を用いての酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いてトルエン中で得られる。

７．９ｗ、９．７ｗ、１１．５ｗ、１２．６ｓ、１３．５ｗ、１５．９ｗ、１９．６ｗ、２１．４ｍ、２２．８ｗ、２３．５ｗ、２４．０ｗ、２５．４ｍ、２５．６ｓ、２７．９ｗ、２８．３ｗ、２９．１ｗおよび３０．７ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図２４）によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₈Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₁₂Ｓ₂のモル比１：２での

からｐ−トルエンスルホン酸を用いての酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて酢酸水溶液（６０〜９０質量％）中で得られる。

弱い相対的強度（３３1/3％未満＝ｗ）を有する線は、必ずしも特性を有さず、ときどき強度の点で変動してもよいかまたは結晶形、試料調製および記録方法または純度に依存して全く不在であってよい。それ故に、試料の同一性を確認するためには、媒体の線を比較するかまたは強い相対的強度を比較することで通常、十分である（３３1/3〜６６2/3％＝ｍまたは６６2/3〜１００％＝ｓ）。常用の測定法により得られる、光沢度数の報告された絶対値は、試料調製および測定条件に応じて約±０．２ °２Θまでの誤差を有することができ、絶対値に対するスペクトルの基準は、僅かに移動してもよいだけでなく、程度の点で狭められてもよいし、伸張されてもよい。線幅は、微結晶の寸法および結晶度を反映する。

適当な計器は、例えばＳｉｅｍｅｎｓ Ｄ５００／５０１回折計である。例えば、Ｕ．Ｓ．Ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｓｕｒｖｅｙ Ｏｐｅｎ−Ｆｉｌｅ Ｒｅｐｏｒｔ ０１−０４１／Ａ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍａｎｕａｌ ｆｏｒ Ｘ−Ｒａｙ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ／Ｒａｎｄｏｍｌｙ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｏｕｎｔｓ Ｆｏｒ Ｘ−Ｒａｙ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ｈｔｔｐ：//ｐｕｂｓ．ｕｓｇｓ．ｇｏｖ／ｏｆ／２００１／ｏｆ０１−０４１／ｈｔｍｌｄｏｃｓ／ｍｅｔｈｏｄｓ／ｒｏｍｏｕｎｔ．ｈｔｍ）に開示されているように常法でタブレットを製造することは、有利である。

通常、前記の結晶の多形態は、好ましくは実質的に単一相の形で存在する。これは、他の結晶の多形態が全ての結晶の多形態の全体量に対して２０質量％未満、好ましくは１０質量％未満の量で存在することを意味する。試料中の異なる結晶の多形態の相対的量は、最も強力に異なる線の領域から評価され、引続き最初に基線を減算することにより評価されうる。他の選択可能な方法によれば、Ｘ線粉末回折図は、公知の組成の物理的混合物のＸ線粉末回折図と比較されてよい。

水性反応媒体、例えば無水反応媒体の量に対して水５質量％〜５０質量％を含有する反応媒体を使用する場合には、得られた結晶の多形態は、一般に、無水反応媒体、例えばトルエンまたは氷酢酸が使用される場合に得られたものとは異なる。水の存在下で得られる結晶の多形態は、殊にポリオレフィンにおいて、良好な耐光堅牢度、よりいっそう良好な分散性およびマストーンにおける卓越したジェットブラックの色合い、ならびに酸化チタンを還元した際の若干緑がかった灰色の色合いについて顕著である。更に、この結晶の多形態は、特に有利に極性溶剤からの再結晶により十分に安定した結晶の多形態に変換することができる。

これとは異なり、無水の反応媒体中で得られる結晶の多形態は、殊にワニス中（特に、ポリエステル／セルロースアセトブチレートワニス中）での高い耐光堅牢度について顕著である。酸化チタンを還元した場合、前記の結晶の多形態は、典型的には顕著に中性の灰色の色合いを生じる。

意外なことに、本発明の方法により、式

で示される１つの化合物、好ましくは式

で示される１つの化合物と式

で示される２つ以上の化合物とを１：２の全体のモル比（ｉ）：（ｉｖ）で、水中で２５℃で４．５以下のｐＫを有する酸性触媒の存在下で反応させることによって固溶体および混合結晶を製造することも可能である。この場合には、多相または単一相の顔料を得ることができ、その際、後者の単一相の顔料が好ましい。しかし、固溶体および混合結晶を形成するための適性は、式

で示されるイサチンおよび一定の置換イサチンによってのみ所有され、付加的に主要成分の定義された量は、維持されなければならない。

従って、本発明は、式

で示される１つの化合物を式

〔式中、
Ｒ₁₀は、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ₂、ＣＮ、ＣＯＯＨまたはＳＯ₃Ｈであり、
Ｒ₁₁は、Ｈ、ＮＯ₂、ＣＮ、ＣＯＯＨまたはＳＯ₃Ｈであり、および
Ｒ₁₂は、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅、ＦまたはＣｌである〕で示される２〜５つの化合物と１：２の全体のモル比（ｉ）：（ｉｖ）で、水中で２５℃で４．５以下のｐＫを有する触媒の存在下で反応させることによって特徴付けられた、黒色着色剤を製造する方法も提供する。

好ましくは、Ｒ₁₀は、Ｈ、ＣＨ₃、ＯＣＨ₃、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ₂またはＳＯ₃Ｈであり、Ｒ₁₁は、ＨまたはＳＯ₃Ｈであり、およびＲ₁₂は、Ｈ、ＣＨ₃またはＣｌである。特に好ましくは、Ｒ₁₀は、Ｈ、ＣＨ₃またはＣｌであり、Ｒ₁₁は、Ｈであり、およびＲ₁₂は、Ｈ、ＣＨ₃またはＣｌである。殊に好ましくは、Ｒ₁₀＝Ｒ₁₁＝Ｒ₁₂＝Ｈ、Ｒ₁₀＝ＣＨ₃／Ｒ₁₁＝Ｒ₁₂＝Ｈ、Ｒ₁₀＝Ｃｌ／Ｒ₁₁＝Ｒ₁₂＝Ｈ、Ｒ₁₀＝ＯＣＨ₃／Ｒ₁₁＝Ｒ₁₂＝Ｈ、Ｒ₁₀＝ＮＯ₂／Ｒ₁₁＝Ｒ₁₂＝Ｈ、Ｒ₁₁＝Ｈ／Ｒ₁₀＝Ｒ₁₂＝ＣＨ₃またはＲ₁₁＝Ｈ／Ｒ₁₀＝Ｒ₁₂＝Ｃｌであるような式（ｉｖ）の化合物が記載される。

反応のための化合物（ｉ）および（ｉｖ）、好ましくは（ｉｉｉ）および（ｉｖ）は、全部が初期の装入量中に含まれていてもよいし、同時に、または任意の順序で添加されてもよい。化合物（ｉｖ）の全部が初期の装入量中に必ずしも含まれていない場合には、一般に、反応を通して式（ｉｖ）の化合物のために上記した最終的な比を維持することは、好ましい。従って、例えば、この反応は、５０：５０の質量比で式（ｉｖ）の２つの化合物の混合物を用いて開始することができ、さらに、８０：２０の質量比で連続させることができ、この場合には、結晶の多形態は、もはや何の変化も受けない。

意外なことに、多くの場合に反応媒体に依存して、式（ｉｖ）の同じ化合物の単一のものだけが反応される場合に形成される生成物の結晶相と著しく異なる結晶の多形態が形成される。換言すれば、好ましくは新規のよりいっそう安定した結晶の多形態が形成され、好ましくは単一相の結晶の多形態または単一相の混合結晶が形成され、これらの結晶格子は、理想的な単一相の結晶格子中で化学量論的に超流動性と予想されるゲスト分子に対してホスト分子として使用することができる。

式（ｉｖ）の主要成分として、式

で示される化合物および式（ｉｖ）の第２成分として、式

で示される化合物は、好ましくは式（ｉ）の化合物と反応され、上記式中、
Ｒ₁₃は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、ＯＣ₁〜Ｃ₈アルコキシ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ₂、ＣＮ、ＣＯＯＨまたはＳＯ₃Ｈであり、
Ｒ₁₄は、Ｈ、ＮＯ₂、ＣＮ、ＣＯＯＨまたはＳＯ₃Ｈであり、およびＲ₁₅は、Ｈ、ＣｌまたはＣ₁〜Ｃ₈アルキルである。

特に好ましくは、Ｒ₁₃は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｒ₁₄は、Ｈであり、およびＲ₁₅は、Ｈ、ＣｌまたはＣ₁〜Ｃ₈アルキルである。

本発明の混合結晶および固溶体は、殊に高い分散性、高い色強度、有利な黒色の色合いおよび高い堅牢度（殊に、よりいっそう良好な耐候堅牢度）に対して顕著である。本発明の混合結晶および固溶体は、特にペイントの用途に有利である（殊に、ポリエステル／セルロースアセトブチレートワニス）。

従って、本発明は、次の結晶の多形態も提供する（°２Θ／ＣｕＫα；Ｘ線粉末回折図中の線は、光沢度数に加えて、相対強度により同定される：３３1/3％未満＝ｗ、３３1/3〜６６2/3％＝ｍまたは６６2/3〜１００％＝ｓ；極めて弱い、幅広の線および隆起は、一般に含まれない）：
７．６ｓ、９．５ｗ、１１．８ｓ、２０．７ｗ、２４．７ｍ、２６．４ｍおよび２８．４ｍ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図２５）によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₆、Ｃ₂₈Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₆およびＣ₃₀Ｈ₂₀Ｎ₂Ｏ₆の化合物を有する、モル比１：１：１での

から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₆およびＣ₃₀Ｈ₂₀Ｎ₂Ｏ₆の純粋な化合物の結晶の多形態とは異なり、例えばトルエン、クロロベンゼンまたは氷酢酸中で触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて得られる。

７．４ｓ、１０．０ｗ、１１．９ｓ、１８．８ｗ、２０．１ｗ、２２．１ｗ、２４．１ｍ、２５．０ｗ、２６．６ｍおよび２８．６ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図２６）によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₆、Ｃ₂₇Ｈ₁₄Ｎ₂Ｏ₆およびＣ₂₈Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₆の化合物を有する、モル比１：１：１での

から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₆およびＣ₂₈Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₆の純粋な化合物の結晶の多形態とは異なり、本質的に実験式Ｃ₂₈Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₆の純粋な化合物の結晶の多形態に対応する（図４）。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いてクロロベンゼン中で得られる。

７．２ｓ、９．３ｗ、１１．３ｓ、１９．４ｗ、２０．６ｗ、２４．５ｗ、２６．４ｍ、２６．９ｗおよび２８．３ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図２７）によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₈Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₆、Ｃ₂₉Ｈ₁₈Ｎ₂Ｏ₆およびＣ₃₀Ｈ₂₀Ｎ₂Ｏ₆の化合物を有するモル比１：１：１での

から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、実験式Ｃ₂₈Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₆およびＣ₃₀Ｈ₂₀Ｎ₂Ｏ₆の純粋な化合物の結晶の多形態とは異なり、例えばトルエン中で触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて得られる。また、この結晶の多形態は、氷酢酸中で得られる同じ組成の生成物の結晶の多形態とは異なる。

７．２ｓ、７．４ｓ、１０．３ｗ、１１．９ｍ、１２．２ｓ、１３．３ｗ、１８．９ｗ、２０．２ｗ、２２．８ｍ、２４．１ｓ、２５．３ｗ、２６．８ｓおよび２９．０ｍ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図２８）によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₆、Ｃ₂₆Ｈ₁₁Ｎ₂Ｏ₆ＣｌおよびＣ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₂Ｏ₆Ｃｌ₂の化合物を有するモル比１：：１：１での

から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、実験式Ｃ₂₈Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₆およびＣ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₂Ｏ₆Ｃｌ₂の純粋な化合物の結晶の多形態とは異なり、例えばトルエン中で触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて得られる。

７．１ｓ、１１．６ｓ、１９．２ｗ、２０．４ｗ、２１．９ｗ、２４．２ｍ、２５．２ｗ、２６．７ｓおよび２８．７ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図２９）によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₂Ｏ₆Ｃｌ₂、Ｃ₂₇Ｈ₁₃Ｎ₂Ｏ₆ＣｌおよびＣ₂₈Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₆の化合物を有するモル比１：１：１での

から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₂Ｏ₆Ｃｌ₂およびＣ₂₈Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₆の純粋な化合物の結晶の多形態とは異なり、例えばトルエン中で触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて得られる。

６．６ｓ、１３．５ｗ、１４．７ｍ、１５．９ｗ、１９．８ｍ、２１．６ｍ、２２．３ｗ、２４．６ｍ、２６．６ｓおよび２８．８ｍ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図３０）によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₆、Ｃ₂₆Ｈ₁₁Ｎ₂Ｏ₆ＦおよびＣ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₂Ｏ₆Ｆ₂の化合物を有するモル比１：１：１での

から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₆およびＣ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₂Ｏ₆Ｆ₂の純粋な化合物の結晶の多形態とは異なり、例えばクロロベンゼン中で触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて得られる。

７．１ｍ、１０．２ｍ、１１．８ｓ、１３．１ｗ、１８．８ｍ、２０．２ｍ、２２．７ｓ、２４．０ｓ、２５．３ｍ、２６．５ｓ、２６．８ｓおよび２８．８ｍ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図３１）によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₆、Ｃ₂₆Ｈ₁₁Ｎ₂Ｏ₆ＢｒおよびＣ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₂Ｏ₆Ｂｒ₂の化合物を有するモル比１：１：１での

から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₆およびＣ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₂Ｏ₆Ｂｒ₂の純粋な化合物の結晶の多形態とは異なり、例えばクロロベンゼン中で触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて得られる。

７．０ｓ、１０．４ｗ、１１．６ｍ、１９．０ｗ、２０．３ｗ、２２．３ｗ、２４．０ｗ、２５．３ｗ、２６．５ｍおよび２８．７ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図３２）によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₆、Ｃ₂₇Ｈ₁₄Ｎ₂Ｏ₇およびＣ₂₈Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₈の化合物を有するモル比１：１：１での

から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₆およびＣ₂₈Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₈の純粋な化合物の結晶の多形態とは異なり、例えばクロロベンゼン中で触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて得られる。

６．１ｍ、１１．９ｍ、１３．５ｗ、１５．０ｗ、１６．５ｗ、２２．６ｗ、２４．１ｗ、２４．７ｗおよび２６．９ｓ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図３３）によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₂Ｏ₆Ｃｌ₂、Ｃ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₃Ｏ₈ＣｌおよびＣ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₄Ｏ₁₀の化合物を有するモル比１：１：１での

から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₂Ｏ₆Ｃｌ₂およびＣ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₄Ｏ₁₀の純粋な化合物の結晶の多形態とは異なり、例えばトルエン中で触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて得られる。

４．６ｓ、９．３ｗ、１１．６ｍ、１４．２ｗ、１７．１ｗ、１８．８ｗ、２２．１ｗ、２５．４ｍ、２６．０ｍおよび２７．５ｓ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図３４）によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₂Ｏ₆Ｃｌ₂、Ｃ₂₆Ｈ₉Ｎ₂Ｏ₆Ｃｌ₃およびＣ₂₆Ｈ₈Ｎ₂Ｏ₆Ｃｌ₄の化合物を有するモル比１：１：１での

から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₂Ｏ₆Ｃｌ₂およびＣ₂₆Ｈ₈Ｎ₂Ｏ₆Ｃｌ₄の純粋な化合物の結晶の多形態とは異なり、例えばトルエン中で触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて得られる。

７．０ｓ、１１．２ｓ、１２．７ｗ、１９．４ｗ、２０．７ｗ、２１．６ｗ、２２．５ｗ、２４．３ｗ、２５．３ｗ、２６．８ｍおよび２８．７ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図３５）によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₂Ｏ₆Ｃｌ₂、Ｃ₂₇Ｈ₁₃Ｎ₂Ｏ₇ＣｌおよびＣ₂₈Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₈の化合物を有するモル比１：１：１での

から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₂Ｏ₆Ｃｌ₂およびＣ₂₈Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₈の純粋な化合物の結晶の多形態とは異なり、例えばトルエン中で触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて得られる。

真の混合結晶および固溶体の製造が望ましくない場合（例えば、費用の理由から）には、主要成分の式（ｉｖ）の量を増加させることも可能である。この場合には、式（ｉｖ）の全ての化合物の全体量に対して、例えば０．１質量％〜１５質量％、好ましくは０．５質量％〜１２質量％の濃度で式（ｉｖ）の第２の成分は、有利に結晶成長を抑制することができるかまたは目標の結晶の多形態をもたすことができる。

本明細書中では、固溶体が製造されるかどうかは無関係であるので、結晶成長抑制剤または結晶の多形態のエフェクターとして使用するための第２の成分の選択には、全く制限はない。勿論、同時の添加に対する他の選択可能な方法によれば、最初に式（ｉ）の化合物の一部分と式（ｉｖ）の第２の成分の一部分または全部とを１：２の全体のモル比で反応させ、次に式（ｉ）の化合物の残り、式（ｉｖ）の主要成分の残りおよび存在する場合に式（ｉｖ）の第２の成分の残りとの反応を継続させることもできるか、または最初に式（ｉ）の化合物の一部分と式（ｉｖ）の主要成分の一部分または全部とを１：２の全体のモル比で反応させることができ、次に式（ｉ）の化合物の残り、式（ｉｖ）の第２の成分の残りおよび存在する場合に式（ｉｖ）の主要成分の残りとの反応を継続させることができる。

従って、本発明は、式

で示される１つの化合物を式

で示される２〜５つの化合物と１：２の全体のモル比（ｉ）：（ｉｉ）で、水中で２５℃で４．５以下のｐＫを有する触媒の存在下で反応させることによって特徴付けられた、黒色着色剤を製造する方法も提供し、この場合式（ｉｉ）の化合物の１つの量は、式（ｉｉ）の全ての化合物の全体量に対して８５質量％〜９９．９質量％であり、式

で示される複数の化合物は、反応前または反応中に同時に、または任意の順序で添加される。

更に、本発明は、１：２の全体のモル比（ｉ）：（ｉｉ）で、水中で２５℃で４．５以下のｐＫを有する触媒の存在下での式

で示される１つの化合物と式

で示される１つの化合物および式

で示される１〜４つの他の化合物との反応生成物を含有する黒色着色剤組成物も提供し、この場合、式（ｉｉａ）の化合物の量は、式（ｉｉａ）および（ｉｉｂ）の化合物の全体量に対して８５質量％〜９９．９質量％であり、および式（ｉｉａ）および（ｉｉｂ）中のＲ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は、互いに独立に上記の式（ｉｉ）中の定義と同じ定義を有する。勿論、式（ｉｉａ）の化合物と式（ｉｉｂ）の全ての他の化合物とは、異なる。

式（ｉｉａ）の化合物は、好ましくは置換されていないイサチンまたは５−メチルイサチンであり、よりいっそう好ましくは、置換されていないイサチンである。

式（ｉｉａ）および（ｉｉｂ）中で、好ましくは、基Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆またはＲ₇の１つ、好ましくはＲ₄は、Ｃ₁〜Ｃ₁₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₆アルコキシ、Ｃ₃〜Ｃ₁₆シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₆シクロアルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₁₆アルケニルまたはＣ₂〜Ｃ₁₆アルケンオキシ、よりいっそう好ましくはＣ₃〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂アルコキシまたはＣ₅〜Ｃ₆シクロアルコキシ、殊に好ましくはＣ₄〜Ｃ₈アルキルまたはＣ₄〜Ｃ₈アルコキシ、特に好ましくはｎ−ブチル、イソブチル、第三ブチル、３−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ラウリルまたはミリスチルであり、基Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆またはＲ₇の他の４つは、それぞれＨである。

添加された成分によって変性された、本発明の顔料は、殊に高い色強度、有利なジェットブラックの色合いおよび高い堅牢度に対して顕著である。本発明の顔料は、殊にペイントの用途およびプラスチックの物体色の点で有利である。

勿論、本発明により得られる全ての着色剤、着色剤混合物、混合結晶および固溶体は、さらにそれらの製造後の化学的変性、例えばスルホン化、アミノ基へのニトロ基の還元、エステル化または塩を形成するための酸基の中和を含めてかかる変性に掛けることが可能である。前記の変性された黒色化合物は、出発材料と同様に着色剤または顔料として使用されてよい。本明細書中で、好ましくは、スルホン化、クロロスルホン化、カルボキシル基およびスルホ基の中和、ならびにＳＯ₂Ｃｌ基からのアミドの形成が記載される。カルボキシル基およびスルホ基は、有利に塩基、特に強塩基でＣＯＯ^-基およびＳＯ₃ ^-基に変換されている。適当な塩基の例は、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物またはアルカリ金属アミドおよびアルカリ土類金属アミド、酸化アルミニウム、アンモニア、第１アミン、第２アミン、第３アミンまたは第４アミンを含む。好ましくは、アルカリ土類金属水酸化物および第４アミンが記載される。第１アミン、第２アミン、第３アミンまたは第４アミンは、好ましくはＮでＣ₁〜Ｃ₃₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₃₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₃₀アルキニル、Ｃ₇〜Ｃ₃₀アラルキルまたはＣ₆〜Ｃ₃₀アリールによって置換されており、この場合前記の炭化水素置換基は、直鎖状または分枝鎖状であることができ、１回または数回カルボニル、

によって中断されていないかまたは中断されていてよく、および／または置換されていないかまたは１回または数回ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシルまたはスルホによって置換されていてよい。同様に、他の化学的変性を受けた着色剤は、ピッチブラックの色合いを有し、特に比較的低い表面極性が必要とされる用途にとって興味深いものがある。

意外なことに、この興味は、本発明により得られる着色剤が、塩基性の添加剤、例えば立体障害アミン（ＨＡＬＳ）および／またはベンゾトリアゾール型またはトリアジン型のＵＶ吸収剤と組み合わせて、マトリックス材料の耐候安定性が公知の黒色顔料、例えばカーボンブラックと比較して増大しているようなジェットブラックペイントおよびプラスチックを生じることから出現した。

従って、本発明は、高分子材料を全体として着色するための本発明の着色剤の使用、ならびにそれぞれ全体着色された高分子材料に対して、本発明の着色剤０．０１質量％〜７０質量％、好ましくは０．０５質量％〜３０質量％、および塩基性光安定剤または塩基性光安定剤の混合物０．０１質量％〜２０質量％、好ましくは０．１質量％〜１０質量％、よりいっそう好ましくは０．２質量％〜５質量％を含有する練込み着色された高分子量材料も提供する。

好ましい光安定剤は、全体の着色された高分子量材料に対して１．０質量％の濃度で少なくとも５０％の光安定性の増大を生じる光安定剤である。これは、加速された光安定性の試験において、光安定剤１％の存在下で表面構造内または機械的性質において有効な変化が存在するまでの時間が、光安定剤の不在下で表面構造または幾何的性質に対する同じ変化を生じる時間の少なくとも１５０％であることを意味する。

塩基性光安定剤は、好ましくは８以上のｐＫ_aまたはｐＫ_BH+を有する。光安定剤のｐＫ_aまたはｐＫ_BH+は、水中または水性の中性溶剤中で測定されてよいか、または必要な場合には、一般的な方法によって計算されてもよい。

光安定剤は、好ましくは第２アミノ基、ニトロキシル基、ヒドロキシルアミノ基またはアルコキシアミノ基を有するか、または他にフェノールと互変異性化されているかまたはフェノールのプロトンへの水素結合を形成する−Ｎ＝基を有する。勿論、光安定剤の混合物を使用することも可能であり、この場合には、例えば同じ活性の下部構造または他に異なる活性の下部構造を有する２〜１２個の光安定剤が組み合わされていてよい。

特に好ましい光安定剤は、次の下部構造を有するものである：

立体障害アミンは、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリド−４−イル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリド−４−イル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリド−４−イル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリド−４−イル）セバケート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖状または環状縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラオエート、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３．５−ジ−第三ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］−デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖状または環状縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピル−アミノ）エタンとの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの混合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物ならびに４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＣＡＳ登録番号［１３６５０４−９６−６］）；１，６−ジアミノヘキサンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物ならびにＮ，Ｎ−ジブチルアミンと４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジンとの縮合生成物（ＣＡＳ登録番号［１９２２６８−６４−７］）；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ［４．５］デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ［４．５］デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン、Ｎ，Ｎ’−ビスホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレン−ジアミン、４−メトキシメチレンマロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、無水マロン酸−α−オレフィンコポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジンまたは１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物、２，４−ビス［Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリド−４−イル）−Ｎ−ブチルアミノ］−６−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジン、１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オクタデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、５−（２−エチルヘキサノイル）オキシメチル−３，３，５−トリメチル−２−モルホリノン、Ｓａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）（Ｃｌａｒｉａｎｔ；ＣＡＳ登録番号１０６９１７−３１−１）、５−（２−エチルヘキサノイル）オキシメチル−３，３，５−トリメチル−２−モルホリノン、２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−ピペリド−４−イル）ブチルアミノ］−６−クロロ−ｓ−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンとの反応生成物、１，３，５−トリス（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジンまたは１，３，５−トリス（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペラジン−３−オン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジンである。

２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンは、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンまたは２，４−ビス（４−［２−エチルヘキシルオキシ］−２−ヒドロキシフェニル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジンである。

２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールは、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］；２−［３’−第三ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換反応生成物；

、但し、Ｒ＝３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル；２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール；２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）−フェニル］ベンゾトリアゾールである。

付加的に、

に開示された塩基性光安定剤ならびに上記刊行物中に開示された下部構造を有する数多くの商品を参照することができる。

本発明の黒色着色剤は、ペイント、印刷用インクおよびプラスチックを全体として着色するために使用されてよい。従って、本発明は、本発明の着色剤の使用およびペイント、印刷用インクおよびプラスチックを全体として着色するための本発明により製造された着色剤の使用、ならびに全体的に着色された高分子量材料に対して、本発明の着色剤または本発明により製造された着色剤０．０１質量％〜７０質量％を含有する、練込み着色された高分子量材料も提供する。他の結晶の多形態が全ての結晶の多形態の全体量に対して２０質量％未満、好ましくは１０質量％未満の量で存在する本発明の単一の顔料を使用することは、好ましい。

本発明により着色すべき高分子量有機材料は、天然または合成に由来することができ、典型的には、１０³ｇ／ｍｏｌ〜１０⁸ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する。このような材料は、例えば天然樹脂または乾性油、ゴムまたはカゼイン、または変性された天然物質、例えば塩素化ゴム、オイル変性されたアルキド樹脂、ビスコース、セルロースエーテルまたはセルロースエステル、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセトブチレートまたはニトロセルロースであることができるが、しかし、特に連鎖成長反応による付加重合、段階的成長による付加重合または縮合重合によって得られるような全ての合成有機ポリマー（熱硬化性プラスチックおよび熱可塑性プラスチックの双方）、例えばポリカーボネート、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレート、ポリオレフィン、例えばポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＨＤＰＥ−ＨＭＷ、ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ）、ポリプロピレンまたはポリイソブチレン、置換ポリオレフィン、例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アセトニトリルまたはアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルまたはブタジエンのポリマー、ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレート、および前記モノマーのコポリマー、殊にアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）またはＥＶＡであることができる。

段階的成長による付加重合樹脂および縮合重合樹脂の群から、ホルムアルデヒドとフェノール樹脂として知られているフェノールとの縮合生成物、およびホルムアルデヒドとアミノ樹脂として知られているウレア、チオウレアおよびメラミンとの縮合生成物、飽和樹脂、例えばアルキド樹脂と不飽和樹脂、例えばマレエート樹脂の双方を含む、被膜形成樹脂として使用されるポリエステル、ならびに直鎖状ポリエステルおよびポリアミドまたはシリコーンを挙げることができる。

更に、高分子量有機材料は、ペイントまたは印刷用インクのための結合剤、例えば亜麻仁油ワニス、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ウレア−ホルムアルデヒド樹脂、アクリル樹脂または他の硬化性または重合性の前駆物質であることができる。

上記の高分子量化合物は、個別的に存在してもよいし、混合物でプラスチック素材、溶液または溶融液として存在してもよく、これは、必要に応じて繊維中に回転塗布されることができる。当該の形は、直ちに使用できる組成物または直ちに使用できる組成物から形成された製品であることができるか、または他に例えばペレットの形でマスターバッチであることができる。必要に応じて、本発明により高分子量有機材料を着色するために、着色されていない有機材料中に存在していてよいかまたは配合中に添加されてよい常用の補助剤を使用することも可能である。

このような補助剤の例は、安定剤、例えば酸化防止剤、ＵＶ安定剤または光安定剤、界面活性剤、湿潤剤、可塑剤またはテクスチャー向上剤である。テクスチャー向上剤が必要とされる場合には、テクスチャー向上剤は、場合によっては有利に実際の合成中または後処理中に本発明の着色剤に添加される。

テクスチャー向上剤の例は、少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪酸、例えば殊にステアリン酸またはベヘン酸、ステアラミドまたはベヘンアミド、ステアリン酸またはベヘン酸の塩、例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛またはステアリン酸アルミニウム、またはベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸亜鉛またはベヘン酸アルミニウム、または他に第四級アンモニウム化合物、例えば殊にトリ（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルベンジルアンモニウム塩、例えばトリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリ−ｎ−プロピルアンモニウム塩、トリイソプロピルアンモニウム塩、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、トリ−第二ブチルアンモニウム塩またはトリ−第三ブチルベンジルアンモニウム塩、または他に可塑剤、例えばエポキシド化大豆油、ワックス、例えばポリエチレンワックス、樹脂酸、例えばアビエチン酸、ロジン石鹸、水素化または二量体化ロジン、（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）パラフィンジスルホン酸、アルキルフェノールまたはアルコール、例えばステアリルアルコール、または他にラウリルアミンまたはステアリルアミン、および／または他に脂肪族１，２−ジオール、例えばドデカン−１，２−ジオールである。

好ましいテクスチャー向上剤は、ラウリルアミンまたはステアリルアミン、脂肪族１，２−ジオール、ステアリン酸またはそのアミド、塩またはエステル、エポキシド化大豆油、ワックスまたは樹脂酸である。

このような補助剤は、例えば有利に本発明の組成物に対してこの組成物の製造前、製造中または製造後に０．０５質量％〜２５質量％、有利に０．５質量％〜１５質量％の量で添加されてよい。

高分子量有機物質は、例えばこのような着色剤で、場合によってはマスターバッチの形で前記基質中にロールミル、混合装置または粉砕装置を用いて着色される。その後に、着色された材料は、一般に自体公知の技術、例えばカレンダー加工、圧縮成形、押出、塗布、噴霧、注型、印刷または射出成形によって望ましい最終形にもたらされる。硬質でないかまたは脆性を減少させない成形品を製造するために、しばしば可塑剤を造形前に高分子量化合物中に配合することは、望ましい。有用な可塑剤の例は、燐酸、フタル酸またはセバシン酸のエステルを含む。本発明の方法において、可塑剤は、着色剤が配合される前または配合された後にポリマー中に配合されてよい。異なる色調を得るためのもう１つの方法は、高分子量有機材料を着色剤組成物と混合するだけでなく、充填剤、補強材料（例えば、有機繊維または無機繊維）、および／または他の着色成分、例えば白色顔料、有彩顔料または黒色顔料、ならびに効果顔料とそのつど望ましい量で混合することでもある。

着色剤の混合は、実際の処理工程の直前に、本発明の粉末状着色剤およびペレット化された高分子量有機材料、ならびに場合によっては補助剤、例えば添加剤を、例えば同時に、および押出機の凍結帯域に直接に、処理前に短時間配合しながら、連続的に計量供給することによって実施されてもよい。しかし、一般的に言えば、処理中に着色剤を高分子量有機材料中に混合することは、好ましく、それというのも、よりいっそう一様の結果を得ることができるからである。

ペイントおよび印刷用インクを着色するためには、高分子量有機材料および本発明の着色剤は、場合によっては補助剤、例えば安定剤、分散剤、光沢向上剤、充填剤、他の顔料、乾燥剤または可塑剤と一緒に、一般に有機溶剤および／または水性溶剤または溶剤混合物中に微細に分散されるかまたは溶解される。本明細書中での１つの可能な方法は、個々の成分自体を分散または溶解するか、または他に２つ以上を一緒にして分散または溶解し、次に全ての成分を組み合わせる。

ペイントは、例えば浸漬、ナイフ塗布、被膜塗布、ブラシ掛けまたは噴霧によって適用され、乾燥および硬化後に有利に熱的に、または照射によって、本発明の塗膜を生じる。更に、塗膜を生じる適用方法は、粉体塗装技術またはロール塗布（コイル被覆）技術であり、これらの技術の詳細は、当業者にとって自体公知である。

着色すべき高分子量材料がペイントである場合、このペイントは、常用のペイントであることができるか、または他に特殊なペイント、例えば自動車の仕上げ塗料であることができる。このペイントは、マルチコート塗装系の一部分であることができる。効果仕上げ塗料は、金属薄片、場合によっては塗布された雲母および／または干渉顔料の添加によって可能である。本発明の着色剤の利点は、ペイントの用途において特に顕著であり、例えば高い不透明度を有するタンデムにおける色強度が増大されること、および直射日光中の熱のレベルが低いことにある。

好ましくは、本発明のペイントは、付加的に保護の際に常用の厚さで澄明なワニスを備えており、この場合このワニスは、例えば１つ以上のＵＶ吸収剤または効果顔料を有する。本発明の塗膜が金属支持体上に位置している場合、この支持体は、好ましくは、プライマーで被覆された支持体である。

本発明により着色された製品は、近赤外線に対して著しく不活性である、良好な堅牢度を有する顕著なジェットブラックの色合いを有する。本明細書中で性質および用途については、殊にＷＯ ２００９／０１０５２１の第９頁／第１３行〜第２９頁／第１１行の記載を参照することができ、この場合本発明により製造された黒色着色剤は、色強度、色合いおよび堅牢度の性質に関連してＷＯ ２００９／０１０５２１の黒色着色剤よりも卓越している。

意外なことに、本発明の黒色着色剤は、粉体塗装またはコイル被覆の点で、特にカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）と比較して顕著な結果を生じる。ジェットブラックの色合いに加えて、付着力、端から端までの硬化（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｃｕｒｉｎｇ）および光沢、ならびに特に平滑度および規則的な表面は、有利である。

更に、本発明の黒色着色剤の特に興味深い実施態様は、マルチングフィルム、インストルメント・パネルまたは織物、殊に車両における構成物のためのもの、庭園家具、例えばベンチ、椅子、リクライニングチェアおよびテーブルのためのもの、または構造物工業のための材料および要素、例えば屋根用要素またはファサード要素、窓およびドアにおける黒色着色剤の使用である。マルチングフィルムは、殊に直射日光に暴露され、かつ早期分解傾向を有し、マルチングフィルムの機能を消失し、かつ飛び交うスクラップで景観を汚す。他面、光安定剤の量が増大した場合には、植生サイクルの最後でのマルチングフィルムの望ましい完全な生分解は、遅速になり、土壌汚染は、増大する。本発明のマルチングフィルムは、従来の顔料が含有されたマルチングフィルム（例えば、カーボンブラックを有する）と比較して早期成長段階における作物の生長に対する少ない予防効果も有する。自動車用製品、庭園用製品および構造物製品は、同様に直射日光に強く暴露され、前記製品の着色に依存して、過剰に熱くなり、早期に変形するかまたは破壊される。前記の問題は、本発明の着色剤および組成物によって大部分が回避される。

実施例１および実施例４によるＸ線粉末回折図をそれぞれ示す略図。 実施例２および実施例５によるＸ線粉末回折図をそれぞれ示す略図。 実施例３および実施例６によるＸ線粉末回折図をそれぞれ示す略図。 実施例７によるＸ線粉末回折図を示す略図。 実施例８によるＸ線粉末回折図を示す略図。 実施例９によるＸ線粉末回折図を示す略図。 実施例１０によるＸ線粉末回折図を示す略図。 実施例１１によるＸ線粉末回折図を示す略図。 実施例１２によるＸ線粉末回折図を示す略図。 実施例１３によるＸ線粉末回折図を示す略図。 実施例１４によるＸ線粉末回折図を示す略図。 実施例１５によるＸ線粉末回折図を示す略図。 実施例１６によるＸ線粉末回折図を示す略図。 実施例１７によるＸ線粉末回折図を示す略図。 実施例１８によるＸ線粉末回折図を示す略図。 実施例１９によるＸ線粉末回折図を示す略図。 実施例２０によるＸ線粉末回折図を示す略図。 実施例２１によるＸ線粉末回折図を示す略図。 実施例２２によるＸ線粉末回折図を示す略図。 実施例２３によるＸ線粉末回折図を示す略図。 実施例２４によるＸ線粉末回折図を示す略図。 実施例２５によるＸ線粉末回折図を示す略図。 実施例２７によるＸ線粉末回折図を示す略図。 実施例２８によるＸ線粉末回折図を示す略図。 実施例２９によるＸ線粉末回折図を示す略図。 実施例３０および実施例３１によるＸ線粉末回折図をそれぞれ示す略図。 実施例３２によるＸ線粉末回折図を示す略図。 実施例３３によるＸ線粉末回折図を示す略図。 実施例３４によるＸ線粉末回折図を示す略図。 実施例３５によるＸ線粉末回折図を示す略図。 実施例３６によるＸ線粉末回折図を示す略図。 実施例３７によるＸ線粉末回折図を示す略図。 実施例３８によるＸ線粉末回折図を示す略図。 実施例３９によるＸ線粉末回折図を示す略図。 実施例４０によるＸ線粉末回折図を示す略図。

下記の実施例は、本発明の範囲を制限することなく本発明を説明する（別記しない限り、"％"は、常に質量％である）：

実施例１：２，５−ジヒドロキシベンゼン−１，４−ジ酢酸２．３ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、イサチン３．０ｇ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）およびトルエン７５ｍｌ中のｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．７ｇ（Ｆｌｕｋａ ｐｕｒｕｍ）の混合物を１１０℃に加熱する。この混合物を水を除去しながら７時間攪拌し、さらに１４時間攪拌する。この混合物を冷却し、黒色の懸濁液を濾過する。残留物をメタノール１００ｍｌで洗浄し、６０℃／１０⁴Ｐａで４乾燥する。Ｘ線粉末回折図は、７．８ｓ、１０．２ｗ、１２．６ｓ、１８．６ｗ、２１．８ｗ、２２．４ｗ、２４．４ｍ、２５．０ｗ、２６．７ｍ、２７．２ｍおよび２８．８ｗ °２Θで線を有する（図１参照）。

実施例２：２，５−ジヒドロキシベンゼン−１，４−ジ酢酸２．３ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、イサチン３．０ｇ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．９ｇ（Ｆｌｕｋａ ｐｕｒｕｍ）を、濃酢酸５７ｍｌと水１０ｍｌとの混合物中で攪拌し、生じる混合物を還流温度に加熱し、この温度で２０時間攪拌する。次に、この反応混合物を加熱することなく温度が９０℃に低下するまでさらに攪拌し、この時点で反応混合物を濾過し、残留物を最初に冷たい濃酢酸３０ｍｌで洗浄し、次にメタノール１５０ｍｌで洗浄する。生成物を４０℃／１０⁴Ｐａで２４時間乾燥する。黒色粉末（４．２ｇ）のＸ線粉末回折図は、６．６ｓ、１３．３ｗ、１４．８ｗ、２１．６ｗ、２４．５ｗ、２６，４ｍおよび２８．７ｗ °２Θで線を有する（図２参照）。

実施例３：実施例２で得られた化合物６ｇをジメチルスルホキシド６０ｍｌ中で１３０℃に加熱し、この温度で１８時間攪拌する。この反応混合物を加熱することなく温度が１００℃に低下するまでさらに攪拌し、この時点で反応混合物を濾過し、残留物を最初にジメチルスルホキシド１０ｍｌで洗浄し、次に水１５０ｍｌで洗浄する。生成物を４０℃／１０⁴Ｐａで２４時間乾燥する。黒色粉末（４ｇ）のＸ線粉末回折図は、７．３ｓ、１０．９ｗ、１２．７ｗ、１４．６ｗ、２４．５ｗ、２６．４ｍおよび２８．７ｗ °２Θで線を有する（図３参照）。

実施例４：０．５リットルの能力を有する混練装置に実施例１からの生成物３３ｇ、塩化ナトリウム１９６ｇおよびＮ−メチルピロリドン７７ｇを装入し、回転速度を６５ｒｐｍに設定する。この装置の壁を８０℃に温度調節する。６時間後、水１５０ｍｌを添加する。得られた混合物を磁性吸込フィルター中に注入し、フィルター上の固体物質をさらに水で、洗浄水が塩不含になるまで洗浄する。生成物を８０℃／１０⁴Ｐａで乾燥し、０，４ｍｍの目開きを有する篩に通過させる。Ｘ線粉末回折図は、７．８ｓ、１０．２ｗ、１２．６ｓ、１８．６ｗ、２１．８ｗ、２２．４ｗ、２４．４ｍ、２５．０ｗ、２６．７ｍ、２７．２ｍおよび２８．８ｗ °２Θで線を有する（図１参照）。

実施例５：０．５リットルの能力を有する混練装置に実施例１からの生成物３０ｇ、塩化ナトリウム１８０ｇおよびＮ−メチルピロリドン８５ｇを装入し、回転速度を６５ｒｐｍに設定する。この装置の壁を２０℃に温度調節する。４１４時間後、水１５０ｍｌを添加する。生じる混合物を磁性吸込フィルター中に注入し、フィルター上の固体物質をさらに水で、洗浄水が塩不含になるまで洗浄する。Ｘ線粉末回折図は、６．６ｓ、１３．３ｗ、１４．８ｗ、２１．６ｗ、２４．５ｗ、２６．４ｍおよび２８．７ｗ °２Θで線を有する（図２参照）。

実施例６：０．５リットルの能力を有する混練装置に実施例４１からの生成物３５ｇ、塩化ナトリウム２１０ｇおよびジメチルスルホキシド１０５ｇを装入し、回転速度を６５ｒｐｍに設定する。この装置の壁を４５℃に温度調節する。６時間後、水１５０ｍｌを添加する。生じる混合物を磁性吸込フィルター中に注入し、フィルター上の固体物質をさらに水で、洗浄水が塩不含になるまで洗浄する。生成物を８０℃／１０⁴Ｐａで１２時間乾燥し、０，４ｍｍの目開きを有する篩に通過させる。Ｘ線粉末回折図は、７．３ｓ、１０．９ｗ、１２．７ｗ、１４．６ｗ、２４．５ｗ、２６．４ｍおよび２８．７ｗ °２Θで線を有する（図３参照）。

実施例７：実施例１と同様に方法を行なうが、しかし、イサチンの代わりに、等モル量の５−メチルイサチン（Ａｌｄｒｉｃｈ ９７％）を用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、７．２ｓ、９．７ｗ、１１．６ｓ、１２．７ｗ、１９．２ｗ、２０．４ｗ、２１．５ｗ、２４．３ｗ、２５．０ｗ、２６．６ｗおよび２８．５ｗ °２Θで線を有する（図４参照）。

実施例８：２，５−ジヒドロキシベンゼン−１，４−ジ酢酸５．６５ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、５−ニトロイサチン９．９ｇ（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）および酢酸１７５ｍｌ中のｐ−トルエンスルホン酸１．８ｇ（Ｆｌｕｋａ ｐｕｒｕｍ）の混合物を１１０℃に加熱し、さらに２０時間攪拌する。この混合物を冷却し、黒色の懸濁液を濾過する。残留物をメタノール２００ｍｌで洗浄し、６０℃／１０⁴Ｐａで乾燥する。Ｘ線粉末回折図は、６．７ｗ、１２．６ｗ、１４．１ｗ、１５．７ｗ、１７．２ｗ、１９．６ｗ、２３．３ｗ、２４．８ｗ、２５．４ｗ、２７．６ｓ、３１．０ｗおよび３４．３ｗ °２Θで線を有する（図５）。

実施例９：実施例２と同様に方法を行なうが、しかし、イサチンの代わりに、５−ニトロイサチン３．９ｇ（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて行なう。黒色粉末（４．１ｇ）のＸ線粉末回折図は、６．６ｓ、９．７ｗ、１３．３ｗ、１６．２ｗ、１９．９ｗ、２２．１ｗ、２４．９ｗ、２６．９ｗおよび２９．１ｗ °２Θで線を有する（図６参照；〜２２．１°２Θで線の数は、弱く分解される）。

実施例１０：実施例８と同様に方法を行なうが、しかし、５−ニトロイサチンの代わりに、等モル量の５−メトキシイサチン（Ａｌｄｒｉｃｈ ９８％）を用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、７．０ｓ、１０．１ｍ、１１．８ｓ、２０．５ｍ、２１．８ｍ、２４．２ｍ、２６．３ｓおよび２７．９ｍ °２Θで線を有する（図７）。

実施例１１：実施例２と同様に方法を行なうが、しかし、イサチンの代わりに、５−メトキシイサチン３．６ｇを用いて行なう。黒色粉末（３．６ｇ）のＸ線粉末回折図は、６．２ｓ、７．０ｓ、１０．１ｍ、１１．８ｍ、２０．５ｗ、２１．８ｗ、２６．３ｗ、２６．９ｍおよび２７．８ｗ °２Θで主要線を有する（図８参照）。

実施例１２：実施例１と同様に方法を行なうが、しかし、イサチンの代わりに、等モル量の５−クロロイサチン（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて行ない、２，５−ジヒドロキシベンゼン−１，４−ジ酢酸の代わりに等モル量のジイソブチルエステルを用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、７．１ｍ、１１．７ｓ、１９．２ｗ、２０．５ｗ、２２．６ｍ、２４．３ｍ、２５．６ｗ、２６．７ｍ、２７．１ｍおよび２９．０ｗ °２Θで線を有する（図９）。他の選択可能な方法として、ジイソブチルエステルの代わりに、ジイソプロピルエステルを使用することもできる。

実施例１３：実施例２と同様に方法を行なうが、しかし、イサチンの代わりに、５−クロロイサチン３．７ｇを用いて行なう。これは、黒色粉末４．２ｇを生じ、この黒色粉末のＸ線粉末回折図は、４．７ｓ、６．６ｗ、９．３ｗ、１２．５ｗ、１４．５ｗ、１６．０ｗ、１９．７ｗ、２１．８ｗ、２４．６ｗおよび２７．４ｗ °２Θで線を有する。実施例１２の記載により得られた結晶の多形態に加えて、４．７ｓ、９．３ｗ、１４．５ｗ、１６．０ｗ、１９．７ｗおよび２４．６ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられたさらなる結晶の多形態が存在する（図１０参照）。

実施例１４：実施例１と同様に方法を行なうが、しかし、イサチンの代わりに、等モル量の５−クロロイサチン（Ａｌｄｒｉｃｈ ９７％）を用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、４．８ｍ、１２．６ｍ、２１．８ｗ、２４．９ｍおよび２７．４ｓ °２Θで線を有する（図１１参照）。

実施例１５：実施例１と同様に方法を行なうが、しかし、イサチンの代わりに、等モル量の５，７−ジクロロイサチン（Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、５．９ｗ、１５．２ｗ、２３．９ｗ、２５．１ｍおよび２６．８ｓ °２Θで線を有する（図１２参照）。

実施例１６：実施例２と同様に方法を行なうが、しかし、イサチンの代わりに、５，７−ジクロロイサチン４．４ｇを用いて行なう。黒色粉末（３．６ｇ）のＸ線粉末回折図は、２３．９ｗおよび２６．９ｓ °２Θで線を有する（図１３参照）。

実施例１７：実施例１と同様に方法を行なうが、しかし、イサチンの代わりに、等モル量の５−フルオロイサチン（Ａｌｄｒｉｃｈ ９７％）を用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、６．７ｓ、１４．８ｍ、１６．１ｍ、１９．９ｍ、２１．８ｍ、２２．３ｍ、２４．８ｍ、２６．８ｓおよび２９．１ｍ °２Θで線を有する（図１４参照）。

実施例１８：実施例２と同様に方法を行なうが、しかし、イサチンの代わりに、５−フルオロイサチン３．４ｇ（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて行なう。黒色粉末（３．２ｇ）のＸ線粉末回折図は、６．７ｓ、９．７ｗ、１３．３ｗ、１４．９ｗ、１６．３ｗ、２０．０ｗ、２２．３ｗ、２５．０ｗ、２６．９ｗおよび２９．２ｗ °２Θで線を有する（図１５参照；〜２２．３°２Θで線の数は、弱く分解される）。

実施例１９：実施例１と同様に方法を行なうが、しかし、イサチンの代わりに、等モル量の５−ブロモイサチン（９０％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて行ない、およびトルエンの代わりにクロロベンゼンを用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、１０．０ｗ、１１．６ｍ、１９．３ｍ、２０．６ｗ、２２．１ｓ、２３．３ｗ、２４．３ｍ、２５．４ｍ、２６．０ｗ、２６．８ｗ、２６．９ｓ、２８．８ｗおよび３１．３ｗ °２Θで線を有する（図１６参照）。

実施例２０：実施例１と同様に方法を行なうが、しかし、イサチンの代わりに、等モル量の５−クロロ−７−メチルイサチン（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、６．０ｍ、７．０ｍ、９．２ｗ、１１．１ｓ、１９．７ｗ、２０．６ｍ、２２．４ｗ、２５．０ｍ、２６．５ｓおよび２８．３ｗ °２Θで線を有する（図１７参照）。

実施例２１：実施例１９と同様に方法を行なうが、しかし、イサチンの代わりに、等モル量の１−フェニルイサチン（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、６．７ｓ、９．６ｗ、１０．７ｗ、１４．４ｗ、１５．２ｗ、１９．９ｗ、２１．６ｗおよび２５．３ｗ °２Θで線を有する（図１８参照）。

実施例２２：実施例１９と同様に方法を行なうが、しかし、イサチンの代わりに、等モル量の１−メチルイサチン（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、８．５ｓ、１０．７ｗ、１２．６ｗ、１３．２ｗ、２１．０ｗ、２１．９ｗ、２２．７ｗ、２４．５ｗ、２６．９ｗおよび２８．６ｗ °２Θで線を有する（図１９参照）。

実施例２３：実施例１と同様に方法を行なうが、しかし、イサチンの代わりに、等モル量の５，７−ジメチルイサチン（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、６．４ｓ、１１．１ｍ、１１．８ｍ、２６．４ｍおよび２６．９ｍ °２Θで線を有する（図２０参照；６．９および２６．２〜２７．０°２Θで線の数は、弱く分解される）。

実施例２４：実施例２３から得られた生成物を氷酢酸から１１０℃で１６時間再結晶させる。Ｘ線粉末回折図は、６．９ｓ、９．２ｗ、１１．１ｓ、１４．２ｗ、２０．３ｗ、２２．４ｗおよび２６．３ｍ °２Θで線を有する（図２１参照）。

実施例２５：実施例２と同様に方法を行なうが、しかし、イサチンの代わりに、５，７−ジメチルイサチン３．６ｇ（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて行なう。黒色粉末（３．９ｇ）のＸ線粉末回折図は、６．９ｓ、１１．０ｓ、２０．３ｗおよび２６．３ｍ °２Θで線を有する（図２２参照）。また、この生成物は、実施例２４から得られた微少量の多形態を含有するように思われる。

実施例２６：実施例１と同様に方法を行なうが、しかし、イサチンの代わりに、２，１−ナフトイサチン４．０ｇ（ＣＨ ９３４８７［１９２０］の記載により製造した）を用いて行ない、およびトルエンの代わりに、同量の酢酸水溶液（６０〜９０質量％）を用いて行なう。黒色粉末（４．４ｇ）の質量スペクトル（ＭＡＬＤＩ）は、ｍ／ｚ５４８．１で分子イオンピークを有する。

実施例２７：実施例１と同様に方法を行なうが、しかし、イサチンの代わりに、等モル量の２，３−ジオキソインドリン−７−カルボン酸（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、１０．６ｓ、１４．４ｗ、１６．７ｗ、１９．１ｗ、２３．７ｗ、２５．２ｗ、２６．６ｗおよび２７．９ｗ °２Θで線を有する（図２３参照）。

実施例２８：実施例１と同様に方法を行なうが、しかし、イサチンの代わりに、等モル量のイサチン−５−スルホン酸ナトリウム塩（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて行ない、およびトルエンの代わりに、酢酸水溶液（８０質量％）を用いて行なう。黒色生成物のＸ線粉末回折図は、７．９ｗ、９．７ｗ、１１．５ｗ、１２．６ｓ、１３．５ｗ、１５．９ｗ、１９．６ｗ、２１．４ｍ、２２．８ｗ、２３．５ｗ、２４．０ｗ、２５．４ｍ、２５．６ｓ、２７．９ｗ、２８．３ｗ、２９．１ｗおよび３０．７ｗ °２Θで線を有する（図２４参照）。

実施例２９：２，５−ジヒドロキシベンゼン−１，４−ジ酢酸９．２ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、イサチン６．０ｇ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、５，７−ジメチルイサチン７．３ｇ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）およびクロロベンゼン１６０ｍｌ中のｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．８ｇ（Ｆｌｕｋａ ｐｕｒｕｍ）の混合物を２３℃で攪拌し、次に１３０℃に加熱し、水を除去しながら７時間攪拌し、次にさらに１４時間攪拌する。この混合物を冷却し、黒色の懸濁液を濾過する。この残留物をメタノール２００ｍｌで洗浄し、および水２００ｍｌで洗浄し、６０℃／１０⁴Ｐａで乾燥する。Ｘ線粉末回折図は、７．６ｓ、９．５ｗ、１１．８ｓ、２０．７ｗ、２４．７ｍ、２６．４ｍおよび２８．４ｍ °２Θで線を有する（図２５参照）。

実施例３０：２，５−ジヒドロキシベンゼン−１，４−ジ酢酸２．３ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、イサチン１．５ｇ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、５−メチルイサチン１．７ｇ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．７ｇ（Ｆｌｕｋａ ｐｕｒｕｍ）およびクロロベンゼン４０ｍｌの混合物を２３℃で攪拌し、１３０℃に加熱し、次に１１０℃で１６時間攪拌し、および実施例２９の記載と同様に後処理する。Ｘ線粉末回折図は、７．４ｓ、１０．０ｗ、１１．９ｓ、１８．８ｗ、２０．１ｗ、２２．１ｗ、２４．１ｍ、２５．０ｗ、２６．６ｍおよび２８．６ｗ °２Θで線を有し（図２６参照）、本質的に実施例７からの純粋な化合物のＸ線粉末回折図に相当する（図４参照）。

実施例３１：０．５リットルの能力を有する混練装置に実施例１からの生成物１５ｇ、実施例７からの生成物１５ｇ、塩化ナトリウム１９８ｇおよびＮ−メチルピロリドン７７ｇを装入し、回転速度を６５ｒｐｍに設定する。この装置の壁を２０℃に温度調節する。６時間後、水１５０ｍｌを添加する。得られた混合物を磁性吸込フィルター中に注入し、フィルター上の固体物質をさらに水で、洗浄水が塩不含になるまで洗浄する。生成物を８０℃／１０⁴Ｐａで１２時間乾燥し、０，４ｍｍの目開きを有する篩に通過させる。Ｘ線粉末回折図は、７．４ｓ、１０．０ｗ、１１．９ｓ、１８．８ｗ、２０．１ｗ、２２．１ｗ、２４．１ｍ、２５．０ｗ、２６．６ｍおよび２８．６ｗ °２Θで線を有する（殆ど図２６と同一）。

実施例３２：実施例３０と同様に方法を行なうが、しかし、ＷＯ ００／２４７３６の実施例１２ｂからの生成物２．０ｇ、５−メチルイサチン１．６ｇ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、５，７−ジメチルイサチン１．８ｇ（９６％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５ｇ（Ｆｌｕｋａ ｐｕｒｕｍ）およびトルエン４０ｍｌの混合物を用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、７．２ｓ、９．３ｗ、１１．３ｓ、１９．４ｗ、２０．６ｗ、２４．５ｗ、２６．４ｍ、２６．９ｗおよび２８．３ｗ °２Θで線を有する（図２７参照）。

実施例３３：実施例３０と同様に方法を行なうが、しかし、２，５−ジヒドロキシベンゼン−１，４−ジ酢酸２．３ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、イサチン１．５ｇ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、５−クロロイサチン１．９ｇ（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．７ｇ（Ｆｌｕｋａ ｐｕｒｕｍ）およびトルエン４０ｍｌの混合物を用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、７．２ｓ、７．４ｓ、１０．３ｗ、１１．９ｍ、１２．２ｓ、１３．３ｗ、１８．９ｗ、２０．２ｗ、２２．８ｍ、２４．１ｓ、２５．３ｗ、２６．８ｓおよび２９．０ｍ °２Θで線を有する（図２８参照）。

実施例３４：実施例３２と同様に方法を行なうが、しかし、５−メチルイサチン１．６ｇ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、５−クロロイサチン１．９ｇ（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ｐ−トルエンスルホン酸およびトルエンの混合物を用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、７．１ｓ、１１．６ｓ、１９．２ｗ、２０．４ｗ、２１．９ｗ、２４．２ｍ、２５．２ｗ、２６．７ｓおよび２８．７ｗ °２Θで線を有する（図２９参照）。

実施例３５：実施例３０と同様に方法を行なうが、しかし、イサチン１．５ｇ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、５−フルオロイサチン１．７ｇ（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ｐ−トルエンスルホン酸およびクロロベンゼンの混合物を用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、６．６ｓ、１３．５ｗ、１４．７ｍ、１５．９ｗ、１９．８ｍ、２１．６ｍ、２２．３ｗ、２４．６ｍ、２６．６ｓおよび２８．８ｍ °２Θで線を有する（図３０参照）。

実施例３６：実施例３０と同様に方法を行なうが、しかし、イサチン１．５ｇ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、５−ブロモイサチン２．５ｇ（９０％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ｐ−トルエンスルホン酸およびクロロベンゼンの混合物を用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、７．１ｍ、１０．２ｍ、１１．８ｓ、１３．１ｗ、１８．８ｍ、２０．２ｍ、２２．７ｓ、２４．０ｓ、２５．３ｍ、２６．５ｓ、２６．８ｓおよび２８．８ｍ °２Θで線を有する（図３１参照）。

実施例３７：実施例３０と同様に方法を行なうが、しかし、イサチン１．５ｇ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、５−メトキシイサチン１．８ｇ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、５−メトキシイサチン１．８ｇ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ｐ−トルエンスルホン酸およびクロロベンゼンの混合物を用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、７．０ｓ、１０．４ｗ、１１．６ｍ、１９．０ｗ、２０．３ｗ、２２．３ｗ、２４．０ｗ、２５．３ｗ、２６．５ｍおよび２８．７ｗ °２Θで線を有する（図３２参照）。

実施例３８：実施例３２と同様に方法を行なうが、しかし、５−ニトロイサチン２ｇ（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、５−クロロイサチン１．８ｇ（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ｐ−トルエンスルホン酸およびトルエンの混合物を用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、６．１ｍ、１１．９ｍ、１３．５ｗ、１５．０ｗ、１６．５ｗ、２２．６ｗ、２４．１ｗ、２４．７ｗおよび２６．９ｓ °２Θで線を有する（図３３参照）。

実施例３９：実施例３２と同様に方法を行なうが、しかし、５，７−ジクロロイサチン１．１ｇ（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、５−クロロイサチン０．９ｇ（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ｐ−トルエンスルホン酸およびトルエンの混合物を用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、４．６ｓ、９．３ｗ、１１．６ｍ、１４．２ｗ、１７．１ｗ、１８．８ｗ、２２．１ｗ、２５．４ｍ、２６．０ｍおよび２７．５ｓ °２Θで線を有する（図３４参照）。

実施例４０：実施例３８と同様に方法を行なうが、しかし、５−メトキシイサチン１．８ｇ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、５−クロロイサチン０．９ｇ（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ｐ−トルエンスルホン酸およびトルエンの混合物を用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、７．０ｓ、１１．２ｓ、１２．７ｗ、１９．４ｗ、２０．７ｗ、２１．６ｗ、２２．５ｗ、２４．３ｗ、２５．３ｗ、２６．８ｍおよび２８．７ｗ °２Θで線を有する（図３５参照）。

実施例４１：実施例１の方法を繰り返すが、しかし、式

で示される化合物の代わりに、等モル量の式

で示される化合物（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３２，３１５５〜３１５９［１９６７］の記載により製造した）を使用する。

実施例１と同じ生成物が良好な収量で得られる。

実施例４２：実施例１の方法を繰り返すが、しかし、式

で示される化合物の代わりに、等モル量の式

で示される化合物（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３２，３１５５〜３１５９［１９６７］の記載により製造した）を使用する。

実施例１と同じ生成物が良好な収量で得られる。

実施例４３：実施例１からの生成物５．０ｇを少量ずつ５分間に亘って２３℃でクロロスルホン酸３０ｍｌ中に導入する。反応溶液を３時間攪拌し、次に３０分間に亘って氷水５００ｍｌ中に攪拌混入する。この懸濁液を濾過し、残留物を氷水１００ｍｌで洗浄する。３０℃／１０⁴Ｐａで６時間の乾燥により、黒色粉末３．２ｇを生じる。質量分光分析法によれば、生成物は、主に実施例１のジクロロスルホニル置換された化合物から構成されている。ＥＳＩ質量スペクトルにおいて、分子イオンピークは、ｍ／ｚ＝６４４．９で明らかになる（単一のプロトン化分子）。

実施例４４：実施例１からの生成物５．０ｇを２５％発煙硫酸中に攪拌混入する。この反応溶液を３０℃から２０℃に冷却し、２３℃で４時間攪拌し、氷水５００ｍｌ中に導入し、再び１時間攪拌する。トリブチルアミン２５ｇ（大過剰量）を５分間に亘って添加する。この懸濁液を３０分間攪拌し、濾過し、残留物を水５０ｍｌで洗浄し、再び水１００ｍｌ中に懸濁させる。更に、トリブチルアミン５ｇを前記懸濁液に添加し、次に生成物を２回塩化メチレン１５０ｍｌで抽出する。２つの有機相を合わせ、ヘキサン１２００ｍｌ中に攪拌混入し、生成物を微細な結晶物の形で沈殿させる。この懸濁液をさらに３０分間攪拌し、ガラス繊維フィルターを通して濾過する。この生成物は、フィルター上から離れる傾向にあるので、この生成物を塩化メチレン１００ｍｌ中に溶解しかつロータリーエバポレーター上で僅かに高められた温度（４０℃未満）で溶剤をストリッピングすることによって生成物を単離するのが好ましい。３０℃／１０⁴Ｐａで２４時間の乾燥後、黒色の固体２．１ｇが得られる。ＥＳＩ質量スペクトルにおいて、分子イオンピークは、ｍ／ｚ＝６０６．０で明らかになり、これは、ジスルホン化された化合物のジアニオンに相当する。しかし、スルホ基の位置は、¹Ｈ−ＮＭＲ分光分析法によって明らかに指摘することができない（この生成物は、恐らく異性体混合物である；実施例２８参照）。

実施例４５：実施例４４と同様に方法を行なうが、しかし、トリブチルアミンの代わりに、同量のトリオクチルメチルアンモニウムブロミドを用いて行なう。これは、黒色の生成物１．６ｇを生じ、これは、２回中和されたスルホ塩にほぼ相当する。

元素分析［％］Ｃ₇₆Ｈ₁₁₈Ｎ₄Ｏ₁₂Ｓ₂：
理論値：Ｃ ６７．９２ Ｈ ８．８５ Ｎ ４．１７ Ｏ １４．２９ Ｓ ４．７７；
実測値：Ｃ ６６．３５ Ｈ ９．１１ Ｎ ３．７７ Ｏ １４．３０ Ｓ ５．４５。

実施例４６：実施例４４と同様に方法を行なうが、しかし、トリブチルアミンの代わりに、同量のオクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドを用いて行なう。これは、黒色の生成物８．３ｇを生じ、これは、１回中和されたスルホ塩にほぼ相当する。

元素分析［％］Ｃ₄₇Ｈ₅₇Ｎ₃Ｏ₁₂Ｓ₂：
理論値：Ｃ ６１．３５ Ｈ ６．２４ Ｎ ４．５７ Ｏ ２０．８７ Ｓ ６．９７；
実測値：Ｃ ５８．９０ Ｈ ７．４７ Ｎ ４．０１ Ｏ ２１．２５ Ｓ ６．７４。

実施例４７：実施例４４と同様に方法を行なうが、しかし、トリブチルアミンの代わりに、同量のテトラエチルアンモニウムブロミドを用いて行なう。これは、黒色の生成物１．２ｇを生じる。

実施例４８：実施例１と同様に方法を行なうが、しかし、トルエンの代わりに、エチルアセテートを用いて行なう。主な生成物は、実施例１と同じであるが、しかし、反応は、トルエンの場合よりもかなり遅速に行なわれ、この生成物は、実施例２からの微少量の生成物を含有する。

実施例４９〜５０および比較例５１：オキソ生物分解可能なマルチングフィルムを、Ｄｏｗｌｅｘ（登録商標）ＮＧ ５０５６−Ｇ ＬＬＤＰＥ（メルトインデックス １．１ｇ／分；１９０℃／２．１６ｋｇ；トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１０質量％およびオクタデシル ３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．０３２質量％を含有する）をターボミキサー（Ｌａｂｏ １０、Ｃａｃｃｉａ（登録商標））中で下記の添加剤と混合し、次にこの混合物を２００℃以下でペレットに加工し（Ｏ．Ｍ．Ｃ．二軸押出機、φ＝１９；Ｌ／Ｄ＝２５）、最終的にこのペレットを吹込成形（Ｆｏｒｍａｃ（登録商標）実験室用インフレートフィルム押出機）によって最大２１０℃で加工し、１２μｍの厚さを有するフィルムを生じる。

全ての数は、フィルムの１００質量部に基づくものである。Ｐｌａｓｂｌａｃｋ（登録商標）２６４２は、カーボンブラック４０％を含有するＰＥマスターバッチである。

このフィルムをウェザーオメーター（Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒ（登録商標））（Ｃｉ ６５Ａ／ＡＴＬＡＳ，６５００Ｗキセノン サイクルなし、標準黒体温度６３℃）中で暴露し、この場合この試験片は、巨視的な崩壊の開始を示す表面亀裂の発生について周期的に検査される。

本発明（実施例４９および５０）のマルチングフィルムは、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）で顔料着色された常用のマルチングフィルム（比較例５１）と比較して著しく改善された光安定性を有する。

実施例５２および比較例５３〜５４：二段階の分散（最初にＤｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）を用いて２０分間、次にＳｋａｎｄｅｘ（登録商標）中でガラス玉７０質量部を用いて４時間）により、次の成分を有する基本配合物を調製する（全ての量は、質量部である）：

次に、この基本配合物を他の成分で希釈し、ＮＩＲ硬化性ペイントを生じる：

このペイントをコイルコーティング用プライマーと一緒に２０μｍの膜厚（乾燥後）でアルミニウムシートに塗布する。硬化のために、加熱を、最初に３００℃で３０秒間行ない（ピーク金属温度２２５℃）、引続きコンベヤーベルト上で赤外線加熱炉に通過させる（ベルトからの距離５０ｍｍ、ベルト速度２ｍ／分、６個のＡｄｐｈｏｓ（登録商標）ＨＢ−ＮＩＲ灯）。試験片の温度を前記炉からの出口で測定し、次にこの試験片を目視的に評価し、メチルエチルケトンを用いて摩擦試験を行なう。比較例５３〜５４とは異なり、本発明の実施例５２は、優れた結果を生じる：

Claims (18)

1. 黒色着色剤、好ましくは黒色顔料を製造する方法において、式
   

   

   で示される１つの化合物と式
   

   

   で示される１つの化合物とを１：２のモル比で、水中で２５℃で４．５以下のｐＫを有する触媒の存在下で反応させ、
   上記式中、
   Ｒ₁およびＲ₂は、互いに独立にＨであるかまたはそれぞれ置換されていないかまたはハロゲンまたはＣ₁〜Ｃ₈アルコキシによって置換された、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₄シクロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₄アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₂₄シクロアルケニルまたはＣ₂〜Ｃ₂₄アルキニルであり；置換されていないかまたは１回または数回ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルおよび／またはＣ₁〜Ｃ₈アルコキシによって置換されたＣ₇〜Ｃ₂₄アラルキルであり；または置換されていないかまたは１回または数回ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルおよび／またはＣ₁〜Ｃ₈アルコキシによって置換されたＣ₆〜Ｃ₂₄アリールであり；
   Ｒ₃は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｒ₈またはＯＲ₈、好ましくはＨまたはＦであり；
   Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、互いに独立にＨ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ₈、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ₈、ＣＯＮＲ₈Ｒ₈、ＣＮ、ＣＯＲ₈、ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₂Ｃｌ、ＳＯ₂ＮＨ₂、ＳＯ₂ＮＨＲ₈、ＳＯ₂ＮＲ₈Ｒ₈、ＳＯ₂Ｒ₈、ＮＯ₂であり、
   Ｒ₈は、ＯＲ₈、ＳＲ₈、ＮＲ₈Ｒ₈、ＮＨＣＯＲ₈または
   

   

   であるか、または
   Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₄とＲ₅またはＲ₅とＲ₆は、一緒になって対で、それぞれ置換されていないかまたは１回または数回Ｆ、ＯＲ、ＮＯ、オキソ、チキソまたはＳＯＨによって置換されたＣ₁〜Ｃ₈アルケンジオキシ基、Ｃ₃〜Ｃ₆アルキレン基、Ｃ₃〜Ｃ₆アルケニレン基または１，４−ブタジエニレン基を形成し；
   Ｒ₇は、Ｈであるかまたはそれぞれ置換されていないかまたは１回または数回Ｆ、オキソまたはチオキソによって置換され、および中断されていないかまたは１回または数回Ｏ、ＳまたはＮＲ₈によって中断された、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₄シクロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₄アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₂₄シクロアルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₄アルキニルまたはＣ₂〜Ｃ₁₂ヘテロシクロアルキルであり；またはそれぞれ置換されていないかまたは１回または数回オキソ、チオキソ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ₈、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ₈、ＣＯＮＲ₈Ｒ₈、ＣＮ、ＣＯＲ₈、ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₃Ｃｌ、ＳＯ₂ＮＨ₂、ＳＯ₂ＮＨＲ₈、ＳＯ₂ＮＲ₈Ｒ₈、ＳＯ₂Ｒ₈、ＮＯ₂、Ｒ₈、ＯＲ₈、ＳＲ₈、ＮＲ₈Ｒ₈、ＮＨＣＯＲ₈または
   

   

   によって置換された、Ｃ₇〜Ｃ₂₄アラルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ヘテロアリール−Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリールまたはＣ₁〜Ｃ₁₂ヘテロアリールであり；および
   それぞれＲ₈は、全ての他のＲ₈とは独立に、それぞれ置換されていないかまたは１回または数回Ｆ、オキソ、チオキソ、ＯＲ₉、ＳＲ₉またはＮＲ₉Ｒ₉によって置換された、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₄シクロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₄アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₂₄シクロアルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₄アルキニルまたはＣ₂〜Ｃ₁₂ヘテロシクロアルキルであり；またはそれぞれ置換されていないかまたは１回または数回オキソ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ₉、ＣＯＮＲ₉Ｒ₉、ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₂Ｃｌ、ＳＯ₂ＮＨ₂、ＳＯ₂ＮＨＲ₉、ＳＯ₂ＮＨＲ₉Ｒ₉、ＣＮ、ＮＯ₂、ＯＲ₉、ＳＲ₉、ＮＲ₉Ｒ₉、ＮＨＣＯＲ₉または
   

   

   によって置換された、Ｃ₇〜Ｃ₂₄アラルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ヘテロアリール−Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリールまたはＣ₁〜Ｃ₁₂ヘテロアリールであり；
   または２個のビシナル−Ｒ₈は、一緒になって−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＳ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−、−Ｎ−ＣＯ−Ｎ−、−Ｎ＝Ｓ＝Ｎ−、−Ｎ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｓ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−Ｃ＝Ｎ−、−Ｓ−Ｃ＝Ｎ−、−Ｎ−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｃ−Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ−または−Ｃ＝Ｎ−Ｃ＝Ｎ−または−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−を形成し、この場合それぞれ−Ｃ＝および−Ｎ−は、全ての他の−Ｃ＝および−Ｎ−とは独立にＨまたはＲ₉によって置換されており；
   または２個のジェミナルまたはビシナルＲ₈は、一緒になって、それぞれ置換されていないかまたは１回または数回Ｆ、オキソまたはチオキソによって置換された、Ｃ₃〜Ｃ₈アルキレンまたはＣ₃〜Ｃ₈アルケニレン基を形成し、この場合０、１または２個のノンビシナルメチレン単位は、Ｏ、ＳまたはＮＲ₉によって置換されていてよく；および
   それぞれＲ₉は、全ての他のＲ₉とは独立に、それぞれ置換されていないかまたは１回または数回オキソ、チオキソ、Ｆおよび／またはＯ−Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルによって置換された、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキルまたはベンジルであり；またはそれぞれ置換されていないかまたは１回または数回Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＯ−Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ、ＣＯＮＨＣ₁〜Ｃ₈アルキル、ＣＯＮ（Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル）₂、ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₃Ｃｌ、ＳＯ₂ＮＨ₂、ＳＯ₂ＮＨＣ₁〜Ｃ₈アルキル、ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル）₂、ＣＮ、ＮＯ₂、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、ＯＣ₁〜Ｃ₈アルキル、ＳＣ₁〜Ｃ₈アルキルまたはＮ（Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル）によって置換された、フェニルまたはＣ₁〜Ｃ₅ヘテロアリールであり；
   または２個のビシナルＲ₉は、一緒になって−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＳ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−、−Ｎ−ＣＯ−Ｎ−、−Ｎ＝Ｓ＝Ｎ−、−Ｎ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｓ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−Ｃ＝Ｎ−、−Ｓ−Ｃ＝Ｎ−、−Ｎ−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｃ−Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ−または−Ｃ＝Ｎ−Ｃ＝Ｎ−または−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−を形成し、この場合それぞれ−Ｃ＝および−Ｎ−は、全ての他の−Ｃ＝および−Ｎ−とは独立にＨ、Ｆ、オキソ、チオキソ、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルまたはＯＣ₁〜Ｃ₈アルキルによって置換されており；
   または２個のジェミナルまたはビシナルＲ₉は、一緒になって、それぞれ置換されていないかまたは１回または数回オキソまたはチオキソによって置換された、Ｃ₃〜Ｃ₈アルキレンまたはＣ₃〜Ｃ₈アルケニレン基を形成し、この場合０、１または２個のノンビシナルメチレン単位は、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル）によって置換されていてよい、黒色着色剤、好ましくは黒色顔料を製造する方法。
2. Ｒ₃、Ｒ₅およびＲ₇は、Ｈであり、Ｒ₄およびＲ₆は、互いに独立にＨ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ₈、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ₈、ＣＯＮＲ₈Ｒ₈、ＣＮ、ＣＯＲ₈、ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₂Ｃｌ、ＳＯ₂ＮＨ₂、ＳＯ₂ＮＨＲ₈、ＳＯ₂ＮＲ₈Ｒ₈、ＳＯ₂Ｒ₈、ＮＯ₂、Ｒ₈、ＯＲ₈またはＮＨＣＯＲ₈であり、またはＲ₅およびＲ₆は、一緒になって１，４−ブタジエニレン基を形成する、請求項１記載の方法。
3. 黒色着色剤を製造する方法において、式
   

   

   で示される１つの化合物と式
   

   

   〔上記式中、Ｒ₁およびＲ₂は、互いに独立にＨであるかまたはそれぞれ置換されていないかまたはハロゲンまたはＣ₁〜Ｃ₈アルコキシによって置換された、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₄シクロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₄アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₂₄シクロアルケニルまたはＣ₂〜Ｃ₂₄アルキニルであり；置換されていないかまたは１回または数回ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルおよび／またはＣ₁〜Ｃ₈アルコキシによって置換されたＣ₇〜Ｃ₂₄アラルキルであり；または置換されていないかまたは１回または数回ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルおよび／またはＣ₁〜Ｃ₈アルコキシによって置換されたＣ₆〜Ｃ₂₄アリールであり；
   Ｒ₁₀は、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ₂、ＣＮ、ＣＯＯＨまたはＳＯ₃Ｈであり、
   Ｒ₁₁は、Ｈ、ＮＯ₂、ＣＮ、ＣＯＯＨまたはＳＯ₃Ｈであり、および
   Ｒ₁₂は、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅、ＦまたはＣｌである〕〕で示される２〜５つの化合物とを、１：２の全体のモル比（ｉ）：（ｉｖ）で、水中で２５℃で４．５以下のｐＫを有する触媒の存在下で反応させ、この場合式（ｉｖ）の化合物の１つの量は、式（ｉｖ）の全ての化合物の全体量に対して５０質量％〜８０質量％であることを特徴とする、黒色着色剤を製造する方法。
4. Ｒ₁₀は、Ｈ、ＣＨ₃、ＯＣＨ₃、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ₂またはＳＯ₃Ｈであり、Ｒ₁₁は、ＨまたはＳＯ₃Ｈであり、およびＲ₁₂は、Ｈ、ＣＨ₃またはＣｌである、請求項３記載の方法。
5. 式（ｉｖ）の主要成分として、式
   

   

   で示される化合物および式（ｉｖ）の第２の化合物として、式
   

   

   〔式中、
   Ｒ₁₃は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、ＯＣ₁〜Ｃ₈アルコキシ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ₂、ＣＮ、ＣＯＯＨまたはＳＯ₃Ｈであり、
   Ｒ₁₄は、Ｈ、ＮＯ₂、ＣＮ、ＣＯＯＨまたはＳＯ₃Ｈであり、および
   Ｒ₁₅は、Ｈ、ＣｌまたはＣ₁〜Ｃ₈アルキルである〕で示される化合物を式（ｉ）の化合物と反応させる、請求項３または４記載の方法。
6. 黒色着色剤を製造する方法において、式
   

   

   で示される１つの化合物と式
   

   

   〔上記式中、
   Ｒ₁〜Ｒ₇は、請求項１の記載と同じ定義を有する〕で示される２〜５つの化合物とを、１：２の全体のモル比（ｉ）：（ｉｉ）で、水中で２５℃で４．５以下のｐＫを有する触媒の存在下で反応させ、この場合式（ｉｉ）の化合物の１つの量は、式（ｉｉ）の全ての化合物の全体量に対して８５質量％〜９９．９質量％であり、式
   

   

   で示される化合物は、同時に添加されるかまたは反応前または反応中に任意の順序で添加されることを特徴とする、黒色着色剤を製造する方法。
7. 式（ｉｉ）、（ｉｖ）または（ｖ）の化合物は、次の置換基パターン：
   Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｈ；
   Ｒ₃＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｈ、Ｒ₄＝ＮＯ₂；
   Ｒ₃＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｈ、Ｒ₄＝ＯＣＨ₃；
   Ｒ₃＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｈ、Ｒ₄＝Ｃｌ；
   Ｒ₃＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｈ、Ｒ₄＝Ｆ；
   Ｒ₃＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｈ、Ｒ₄＝Ｂｒ；
   Ｒ₃＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｈ、Ｒ₄＝ＳＯ₃Ｈ；
   Ｒ₃＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｈ、Ｒ₄＝ＣＯＯＨ；
   Ｒ₃＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｈ、Ｒ₄＝Ｎ（ＣＨ₃）₂；
   Ｒ₃＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｈ、Ｒ₄＝ＮＨＣＯＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、特にＮＨＣＯＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル；
   Ｒ₃＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｈ、Ｒ₄＝Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、特にＣ₁〜Ｃ₁₄アルキル；
   Ｒ₃＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｈ、Ｒ₄＝Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルコキシ、特にＣ₂〜Ｃ₁₄アルコキシ；
   Ｒ₃＝Ｒ₅＝Ｒ₇＝Ｈ、Ｒ₄＝Ｒ₆＝ＣＨ₃；
   Ｒ₃＝Ｒ₅＝Ｒ₇＝Ｈ、Ｒ₄＝Ｒ₆＝Ｃｌ；
   Ｒ₃＝Ｒ₅＝Ｒ₇＝Ｈ、Ｒ₄＝Ｃｌ、Ｒ₆＝ＣＨ₃；
   Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｈ、Ｒ₇＝ＣＨ₃；
   Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｈ、Ｒ₇＝Ｃ₆Ｈ₅；および
   Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₇＝Ｈ、一緒になったＲ₅とＲ₆＝１，４−ブタジエニレンを有する化合物から構成されている群から選択される、請求項１、２、３、４、５または６に記載の方法。
8. 反応は、式（ｉ）の化合物１モル当たり触媒５・１０^-3〜５モル％を用いて２・１０²〜２・１０⁶Ｐａの圧力、２０〜２５０℃の温度および１／２〜１００時間の反応時間で行なわれる、請求項１、２、３、４、５、６または７に記載の方法。
9. 黒色着色剤は、有利に凝集されていない顔料粒子から構成され、１０ｎｍ〜１０μｍの平均粒径Ｌによって特徴付けられ、この場合好ましくは、粒子の６０質量％〜１００質量％、よりいっそう好ましくは８０質量％〜１００質量％は、Ｌ±１／２Ｌの粒径を有する、請求項１、２、３、４、５、６、７または８に記載の方法。
10. ７．８ｓ、１０．２ｗ、１２．６ｓ、１８．６ｗ、２１．８ｗ、２２．４ｗ、２４．４ｍ、２５．０ｗ、２６．７ｍ、２７．２ｍおよび２８．８ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₆のモル比１：２での
    

    

    から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
    ６．６ｓ、１３．３ｗ、１４．８ｗ、２１．６ｗ、２４．５ｗ、２６．４ｍおよび２８．７ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₆のモル比１：２での
    

    

    から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
    ７．３ｓ、１０．９ｗ、１２．７ｗ、１４．６ｗ、２４．５ｗ、２６．４ｍおよび２８．７ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₆のモル比１：２での
    

    

    から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
    ７．２ｓ、９．７ｗ、１１．６ｗ、１２．７ｗ、１９．２ｗ、２０．４ｗ、２１．５ｗ、２４．３ｗ、２５．０ｗ、２６．６ｗおよび２８．５ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₈Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₆のモル比１：２での
    

    

    から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
    ６．７ｗ、１２．６ｍ、１４．１ｗ、１５．７ｗ、１７．２ｗ、１９．６ｗ、２３．３ｗ、２４．８ｗ、２５．４ｗ、２７．６ｓ、３１．０ｗおよび３４．３ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₄Ｏ₁₀のモル比１：２での
    

    

    から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
    ６．６ｓ、９．７ｗ、１３．３ｗ、１６．２ｗ、１９．９ｗ、２２．１ｗ、２４．９ｗ、２６．９ｗおよび２９．１ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₄Ｏ₁₀のモル比１：２での
    

    

    から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
    ７．０ｓ、１０．１ｍ、１１．８ｓ、２０．５ｍ、２１．８ｍ、２４．２ｍ、２６．３ｓおよび２７．９ｍ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₈Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₈のモル比１：２での
    

    

    から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
    ６．２ｓ、１３．３ｍ、１７．８ｗ、２２．８ｗ、２３．０ｗ、２５．０ｗおよび２６．９ｍ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₈Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₈のモル比１：２での
    

    

    から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
    ７．１ｍ、１１．７ｓ、１９．２ｗ、２０．５ｗ、２２．６ｍ、２４．３ｍ、２５．６ｗ、２６．７ｍ、２７．１ｍおよび２９．０ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₂Ｏ₆Ｃｌ₂のモル比１：２での
    

    

    から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
    ４．８ｍ、１２．６ｍ、２１．８ｗ、２４．９ｍおよび２７．４ｓ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₂Ｏ₆Ｃｌ₂のモル比１：２での
    

    

    から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
    ４．７ｓ、９．３ｗ、１４．５ｗ、１６．０ｗ、１９．７ｗおよび２４．６ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₂Ｏ₆Ｃｌ₂のモル比１：２での
    

    

    から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
    ５．９ｗ、１５．２ｗ、２３．９ｗ、２５．１ｍおよび２６．８ｓ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₈Ｎ₂Ｏ₆Ｃｌ₄のモル比１：２での
    

    

    から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
    ２３．９ｗおよび２６．９ｓ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₈Ｎ₂Ｏ₆Ｃｌ₄のモル比１：２での
    

    

    から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
    ６．７ｓ、１４．８ｍ、１６．１ｍ、１９．９ｍ、２１．８ｍ、２２．３ｍ、２４．８ｍ、２６．８ｓおよび２９．１ｍ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₂Ｏ₆Ｆ₂のモル比１：２での
    

    

    から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
    ６．７ｓ、９．７Ｗ、１３．３Ｗ、１４．９Ｗ、１６．３Ｗ、２０．０Ｗ、２２．３Ｗ、２５．０Ｗ、２６．９Ｗおよび２９．２Ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₂Ｏ₆Ｆ₂のモル比１：２での
    

    

    から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
    １０．０ｗ、１１．６ｍ、１９．３ｍ、２０．６ｗ、２２．１ｓ、２３，３ｗ、２４．３ｍ、２５．４ｍ、２６．０ｗ、２６．９ｓ、２８．８ｗおよび３１．３ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₂Ｏ₆Ｂｒ₂のモル比１：２での
    

    

    から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
    ６．０ｍ、７．０ｍ、９．２ｗ、１１．１ｓ、１９．７ｗ、２０．６ｍ、２２．４ｗ、２５．０ｍ、２６．５ｓおよび２８．３ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₈Ｈ₁₄Ｎ₂Ｏ₆Ｃｌ₂のモル比１：２での
    

    

    から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
    ６．７ｓ、９．６ｗ、１０．７ｗ、１４．４ｗ、１５．２ｗ、１９．９ｗ、２１．６ｗおよび２５．３ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ₃₈Ｈ₂₀Ｎ₂Ｏ₆のモル比１：２での
    

    

    から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
    ８．５ｓ、１０．７ｗ、１２．６ｗ、１３．２ｗ、２１．０ｗ、２１．９ｗ、２２．７ｗ、２４．５ｗ、２６．９ｗおよび２８．６ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₈Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₆のモル比１：２での
    

    

    から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
    ６．９ｓ、９．２ｗ、１１．１ｓ、１４．２ｗ、２０．３ｗ、２２．４ｗおよび２６．３ｍ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ₃₀Ｈ₂₀Ｎ₂Ｏ₆のモル比１：２でのトルエン中ｐ−トルエンスルホン酸を用いる、
    

    

    からの酸性触媒反応、引続く氷酢酸またはＮ−メチルピロリドンからの再結晶によって得られる反応生成物、
    ６．９ｓ、１１．０ｓ、２０．３ｗおよび２６．３ｍ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ₃₀Ｈ₂₀Ｎ₂Ｏ₆のモル比１：２での
    

    

    から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
    １０．６ｓ、１４．４ｗ、１６．７ｗ、１９．１ｗ、２３．７ｗ、２５．２ｗ、２６．６ｗおよび２７．９ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ₃₀Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₁₀のモル比１：２での
    

    

    から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
    ７．９ｗ、９．７ｗ、１１．５ｗ、１２．６ｓ、１３．５ｗ、１５．９ｗ、１９．６ｗ、２１．４ｍ、２２．８ｗ、２３．５ｗ、２４．０ｗ、２５．４ｍ、２５．６ｓ、２７．９ｗ、２８．３ｗ、２９．１ｗおよび３０．７ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₈Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₁₂Ｓ₂のモル比１：２での
    

    

    からｐ−トルエンスルホン酸を用いる酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
    分子イオンピークｍ／ｚ ５４８．１を有する質量スペクトルによって特徴付けられた、実験式Ｃ₃₄Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₆のモル比１：２での
    

    

    から酸性触媒反応によって得られる反応生成物から構成される群から選択された、請求項１、２、７、８または９の記載により得られる黒色着色剤。
11. ７．６ｓ、９．５ｗ、１１．８ｓ、２０．７ｗ、２４．７ｍ、２６．４ｍおよび２８．４ｍ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₆、Ｃ₂₈Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₆およびＣ₃₀Ｈ₂₀Ｎ₂Ｏ₆の複数の化合物を有する、モル比１：１：１での
    

    

    から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
    ７．４ｓ、１０．０ｗ、１１．９ｓ、１８．８ｗ、２０．１ｗ、２２．１ｗ、２４．１ｍ、２５．０ｗ、２６．６ｍおよび２８．６ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₆、Ｃ₂₇Ｈ₁₄Ｎ₂Ｏ₆およびＣ₂₈Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₆の複数の化合物を有する、モル比１：１：１での
    

    

    から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
    ７．２ｓ、９．３ｗ、１１．３ｓ、１９．４ｗ、２０．６ｗ、２４．５ｗ、２６．４ｍ、２６．９ｗおよび２８．３ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₈Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₆、Ｃ₂₉Ｈ₁₈Ｎ₂Ｏ₆およびＣ₃₀Ｈ₂₀Ｎ₂Ｏ₆の複数の化合物を有する、モル比１：１：１での
    

    

    から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
    ７．２ｓ、７．４ｓ、１０．３ｗ、１１．９ｍ、１２．２ｓ、１３．３ｗ、１８．９ｗ、２０．２ｗ、２２．８ｍ、２４．１ｓ、２５．３ｗ、２６．８ｓおよび２９．０ｍ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₆、Ｃ₂₆Ｈ₁₁Ｎ₂Ｏ₆ＣｌおよびＣ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₂Ｏ₆Ｃｌ₂の複数の化合物を有する、モル比１：１：１での
    

    

    から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
    ７．１ｓ、１１．６ｓ、１９．２ｗ、２０．４ｗ、２１．９ｗ、２４．２ｍ、２５．２ｗ、２６．７ｓおよび２８．７ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₂Ｏ₆Ｃｌ₂、Ｃ₂₇Ｈ₁₃Ｎ₂Ｏ₆ＣｌおよびＣ₂₈Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₆の複数の化合物を有する、モル比１：１：１での
    

    

    から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
    ６．６ｓ、１３．５ｗ、１４．７ｍ、１５．９ｗ、１９．８ｍ、２１．６ｍ、２２．３ｗ、２４．６ｍ、２６．６ｓおよび２８．８ｍ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₆、Ｃ₂₆Ｈ₁₁Ｎ₂Ｏ₆ＦおよびＣ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₂Ｏ₆Ｆ₂の複数の化合物を有する、モル比１：１：１での
    

    

    から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
    ７．１ｍ、１０．２ｍ、１１．８ｓ、１３．１ｗ、１８．８ｍ、２０．２ｍ、２２．７ｓ、２４．０ｓ、２５．３ｍ、２６．５ｓ、２６．８ｓおよび２８．８ｍ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₆、Ｃ₂₆Ｈ₁₁Ｎ₂Ｏ₆ＢｒおよびＣ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₂Ｏ₆Ｂｒ₂の複数の化合物を有する、モル比１：１：１での
    

    

    から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
    ７．０ｓ、１０．４ｗ、１１．６ｍ、１９．０ｗ、２０．３ｗ、２２．３ｗ、２４．０ｗ、２５．３ｗ、２６．５ｍおよび２８．７ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₆、Ｃ₂₇Ｈ₁₄Ｎ₂Ｏ₇およびＣ₂₈Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₈の複数の化合物を有する、モル比１：１：１での
    

    

    から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
    ６．１ｍ、１１．９ｍ、１３．５ｗ、１５．０ｗ、１６．５ｗ、２２．６ｗ、２４．１ｗ、２４．７ｗおよび２６．９ｓ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₂Ｏ₆Ｃｌ₂、Ｃ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₃Ｏ₈ＣｌおよびＣ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₄Ｏ₁₀の複数の化合物を有する、モル比１：１：１での
    

    

    から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
    ４．６ｓ、９．３ｗ、１１．６ｍ、１４．２ｗ、１７．１ｗ、１８．８ｗ、２２．１ｗ、２５．４ｍ、２６．０ｍおよび２７．５ｓ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₂Ｏ₆Ｃｌ₂、Ｃ₂₆Ｈ₉Ｎ₂Ｏ₆Ｃｌ₃およびＣ₂₆Ｈ₈Ｎ₂Ｏ₆Ｃｌ₄の複数の化合物を有する、モル比１：１：１での
    

    

    から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
    ７．０ｓ、１１．２ｓ、１２．７ｗ、１９．４ｗ、２０．７ｗ、２１．６ｗ、２２．５ｗ、２４．３ｗ、２５．３ｗ、２６．８ｍおよび２８．７ｗ °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ₂₆Ｈ₁₀Ｎ₂Ｏ₆Ｃｌ₂、Ｃ₂₇Ｈ₁₃Ｎ₂Ｏ₇ＣｌおよびＣ₂₈Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₈の複数の化合物を有する、モル比１：１：１での
    

    

    から酸性触媒反応によって得られる反応生成物から構成される群から選択された、請求項３、４、５、８または９の記載により得られる黒色着色剤。
12. １：２の全体のモル比（ｉ）：（ｉｉ）で、水中で２５℃で４．５以下のｐＫを有する触媒の存在下での式
    

    

    で示される１つの化合物と式
    

    

    で示される１つの化合物および式
    

    

    で示される１〜４つの他の化合物との反応生成物を含有する黒色着色剤組成物であって、この場合、式（ｉｉａ）の化合物の量は、式（ｉｉａ）および（ｉｉｂ）の化合物の全体量に対して８５質量％〜９９．９質量％であり、および式（ｉｉａ）および（ｉｉｂ）中のＲ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は、互いに独立に請求項１に記載、好ましくは請求項２に記載、よりいっそう好ましくは請求項７に記載の式（ｉｉ）中の定義と同じ定義を有する、上記の黒色着色剤組成物。
13. ペイント、印刷用インクおよびプラスチックを全体として着色するための、請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９の記載により得られる黒色着色剤の使用、請求項１０または１１記載の黒色着色剤の使用、または請求項１２記載の黒色着色剤組成物の使用。
14. 他の結晶の多形態が着色剤の全ての結晶の多形態の全体量に対して２０質量％未満、好ましくは１０質量％未満の量で存在する、請求項１３記載の黒色着色剤の使用。
15. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９の記載により得られる黒色着色剤、請求項１０、１１または１３に記載の黒色着色剤または請求項１２記載の黒色着色剤組成物を、全体の着色された高分子量材料に対して０．０１質量％〜７０質量％含有する、練込み着色された高分子量材料。
16. それぞれ着色された全体の高分子量材料に対して、請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９の記載により得られる黒色着色剤、請求項１０または１１に記載の黒色着色剤または請求項１２記載の黒色着色剤組成物０．０１質量％〜７０質量％、好ましくは０．０５質量％〜３０質量％および塩基性光安定剤または塩基性光安定剤の混合物０．０１質量％〜２０質量％、好ましくは０．１質量％〜１０質量％、よりいっそう好ましくは０．２質量％〜５質量％を含有する、練込み着色された高分子量材料。
17. 請求項１５または１６に記載の練込み着色された高分子量材料を有し、好ましくは請求項１５または１６に記載の練込み着色された高分子量材料および場合によっては体質顔料および／または補強材料を含有する、マルチングフィルム、インストルメント・パネルまたは織物、庭園家具製品または構造物工業用要素。
18. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９の記載により得られる黒色着色剤、請求項１０または１１に記載の黒色着色剤または請求項１２記載の黒色着色剤組成物がスルホン化されるか、クロロスルホン化されるか、カルボキシル基またはスルホ基で中和されるか、またはＳＯ₂Ｃｌ基でアミド化される、着色剤の製造法。

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