JP2000504053A - ベンゾジフラノン染料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式（１）： の多環式染料の製造方法において、ｉ）式（２）： の化合物を式（３）： の中間生成物を形成し、かつｉｉ）式（４）の中間生成物を場合により酸化剤の存在で式（５）：Ｂ−Ｈ 式（５）（Ｂは前記のものを表す）の芳香族化合物と反応させる段階からなり、上記式中の ＡおよびＢはそれぞれ独立に置換されていてもよいアリールを表し、Ｘ¹およびＸ²はそれぞれ独立にＨ、ハロ、アルキルまたはアルコキシを表すことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 ベンゾジフラノン染料の製造方法 本発明は、多環式染料、特にベンゾジフラノン染料の製造方法、トリヒドロキ シジカルボン酸およびその製造方法に関する。 本発明により、式（１）： の多環式染料の製造方法が提供され、この方法は、 ｉ）式（２）： の化合物を式（３）： の化合物またはその誘導体と反応させ、式（４）：の中間生成物を形成し、かつ ｉｉ）式（４）の中間生成物を場合により酸化剤の存在で式（５）： Ｂ−Ｈ 式（５） の芳香族化合物と反応させる段階からなり、 上記式中の ＡおよびＢはそれぞれ独立に置換されていてもよいアリールを表し、 Ｘ¹およびＸ²はそれぞれ独立にＨ、ハロ、アルキルまたはアルコキシを表すこ とを特徴とする。 ＡおよびＢはそれぞれ独立に、有利には置換されていてもよいフェニルまたは ナフチルを表し、更にピリジル、チエニル、チアゾリルまたはイソチアゾリルの ような置換されていてもよい複素環の芳香族基であってもよい。 Ｘ¹またはＸ²がハロである場合は、有利にはＦ、ＣｌまたはＢｒである。Ｘ¹ またはＸ²がアルキルである場合は、有利には直鎖または分枝鎖のＣ_{1 〜6}−アル キルである。Ｘ¹またはＸ²がアルコキシである場合は、有利には直鎖または分枝 鎖のＣ_{1 〜6}−アルコキシである。Ｘ¹およびＸ²は有利にはＨである。 ＡおよびＢが置換されている場合は、その任意の置換基は、アルキル、アルケ ニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、アルキルカル ボニル、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアルコキシ、アルコキシ アルコキシカルボニルアルコキシ、シアノアルキル、シアノアルコキシ、ヒドロ キシアルキル、ヒドロキシアルコキシ、ハロアルキル、特にフルオロアルキル、 クロロアルキルまたはブロモアルキル、ハロアルコキシ、特にフルオロアルコキ シ、クロロアルコキシまたはブロモアルコキシ、アルキルチオ、アリールチオ、 アリールオキシ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ハロ、特にクロロ またはブロモ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアル キルアミノ、シクロアルキルアミノ、アルキルカルボニルアミノ、アリールカル ボニルアミノ、アルキルスルホニルアミノ、アリールスルホニルアミノ、シクロ アルキルから選択されても よいか、またはＣＮ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＯＯＣ_{1 〜4}−アルキル、ＣＯＯ Ｃ_{1 〜4}−アルキルＯＣ_{1 〜4}−アルキル、フェニル、ＯＣＯＣ_{1 〜4}−アルキルによ り置換されたアルキルアミノおよびジアルキルアミノから選択されてもよく、こ れらの基の有利なものにおいてアルキルまたはアルコキシは１〜８個の炭素原子 、特に１〜４個の炭素原子を有し、アルケニルは２〜６個の炭素原子、特に２〜 ４個の炭素原子を有し、アリールはフェニルまたはナフチルであり、シクロアル キルは３〜８個の炭素原子、より有利には４〜６個の炭素原子を有し、特に６個 の炭素原子を有する。それぞれのアルキル、アルコキシまたはアルケニルはそれ ぞれ直鎖または分枝鎖のアルキル、アルコキシまたはアルケニルであってもよい 。 ＡまたはＢがフェニルである場合は、該基は有利には非置換または１〜５個、 より有利には１〜３個の前記の任意の置換基により置換されている。ＡまたはＢ がフェニルであり、かつ１つの置換基が存在する場合は、これはより有利には４ 位に存在する。２つの置換基が存在する場合は、これらは有利には３位および４ 位に存在し、３つの置換基が存在する場合は、これらは有利には３位、４位およ び５位に存在する。 ＡおよびＢに関する任意の置換基は、有利にはＣ_{1 〜4}−アルキル、Ｃ_{1 〜4}−ア ルコキシ、ヒドロキシ、Ｃ_{1 〜4}−アルコキシ−Ｃ_{1 〜4}−アルコキシカルボニル Ｃ_{1 〜4}−アルコキシ、アミノ、Ｃ_{1 〜4}−アルキルアミノおよび（Ｃ_{1 〜4}−アルキ ル）₂アミノおよびこれらの組み合わせから選択される。 式（３）の化合物の適当な誘導体にはアルデヒド基および／または酸基が保護 されている化合物、有利にはオキシム、ニトリル、ＣＣｌ₃およびエステル誘導 体が含まれる。 本発明の方法の第一段階は液状媒体中で行ってもよい。適当な液状媒体には水 、メタノール、エタノールまたはプロパノールのようなアルカノール、ジメチル ホルムアミドおよびテトラヒドロフランまたはこれらの組み合わせが含まれる。 液状媒体は有利には塩基を含有する。適当な塩基は無機または有機であってもよ く、水酸化ナトリウムまたはカリウムのようなアルカリ金属水酸化物、重炭酸ナ トリウムまたはカリウムおよび炭酸水素ナトリウムまたはカリウムのようなアル カリ金属炭酸塩および重炭酸塩、モノ−、ジ−およびトリアルキルアミン、ピロ リジンのような窒素含有塩基、および水素化ナトリウムのような金属ヒドリドが 含まれる。 液状媒体は、有利には水、および水酸化ナトリウムまたはカリウムのようなア ルカリ金属水酸化物を含有する水／メタノールのような水／アルコールであり、 より有利には水酸化ナトリウムを含有する水／メタノールである。本発明の方法 の第一段階は−２０℃〜８ ０℃、有利には−１０℃〜２５℃、より有利には−５℃〜１５℃、特に０℃〜１ ０℃の温度で行ってもよい。 式（４）の中間生成物は、反応混合物を酸、有利には塩酸のような無機酸で中 和し、場合により真空下で蒸発により任意の有機液状媒体を除去し、残留物を放 置し、これを凍結乾燥するか、または反応混合物を有機液体、例えば酢酸エチル のようなエステルで抽出するような任意の一般的な手段により単離してもよい。 本発明の方法の第二段階は液状媒体中で行ってもよい。適当な液状媒体にはニ トロベンゼンのようなニトロ芳香族化合物、ベンゼンおよびトルエンのような芳 香族炭化水素、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンのようなクロロ芳香族化 合物が含まれる。 有利には反応混合物に酸性触媒を添加する。適当な酸性触媒にはメタンスルホ ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸のようなアル キルまたはアリールスルホン酸、酢酸およびプロピオン酸のようなアルカン酸、 および硫酸および塩酸のような無機酸が含まれる。 有利には酸化剤を使用し、これは全工程を通じて存在してもよく、または本発 明の方法の第二段階の終了時に添加してもよい。適当な酸化剤には、ニトロベン ゼン、ベンゾキノンのような芳香族ニトロ化合物またはクロラニルおよびブロマ ニルのようなその誘導体、 過酸化水素のような過酸化物、過硫酸ナトリウムのような過硫酸塩、および酸素 が含まれる。 本発明の方法の第二段階は２０℃〜２００℃、有利には１００℃〜１８０℃、 特に１２０℃〜１６０℃の温度で行ってもよい。 反応混合物にヘキサンのような脂肪族炭化水素を添加し、沈殿した生成物を濾 過により収集するような、任意の一般的な手段により生成物を単離してもよい。 式（２）の化合物は英国特許第２０６８４０２号明細書に記載されるように、 ヒドロキノンまたはジヒドロキシベンゼンを場合により置換されたマンデル酸と 高めた温度で、酸性触媒の存在で反応させ、反応混合物を水に注ぎ、沈殿した生 成物を濾過により収集することにより製造してもよい。 式（４）の化合物は新規であり、従って本発明のもう１つの特徴を形成する。 前記の方法の第一段階を使用する式（４）の化合物の製造方法は本発明のもう１ つの特徴を形成する。 本発明のもう１つの特徴により、式（６）： （Ａ、Ｘ¹およびＸ²は前記のものを表す）の化合物の製造方法が提供され、この 方法は式（４）の化合物を酸化することを特徴とする。 この方法は１，２−ジクロロベンゼンのような液状媒体中で、８０℃〜２００ ℃の温度で行ってもよい。式（６）の化合物は、反応混合物を冷却し、生成物を 濾過により収集するような、任意の一般的な手段により反応混合物から単離して もよい。 本発明を以下の実施例により詳細に説明する。 例１ ３−フェニル−７−（４−ヒドロキシフェニル)−２，６−ジオキソ−２，６ −ジヒドロベンゾ−［１：２−ｂ，４：５−ｂ’］−ジフランの製造 ｉ） の製造 ５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−フェニル−２，３−ジヒドロベンゾフラン （２．２６部）および水酸化ナトリウム（０．４部）をメタノール（５部）に溶 かし、５℃まで冷却した。５０％水性グリオキシル酸（１．４８部）および水（ ３部）中の水酸化ナトリウ ム（０．４部）をほぼ同じ速度で３０分にわたり滴加した。塩酸（３２％）を添 加することにより反応混合物を中和し、真空下でメタノールを除去し、残留物を 放置し、これを凍結乾燥した。 質量分析（ＦＡＢ）により、前記構造に一致するイオンｍ／ｅ３１７が得られ た。 ｉｉ）前記ｉ）からの残留物（０．８２部）、フェノール（０．５部）およびニ トロベンゼン（２０部）中のｐ−トルエンスルホン酸（４部）を夜通し１４０℃ に加熱した。反応混合物を冷却し、石油エーテルを添加し、固形物を沈殿させ、 これを濾過により収集した。固形物はλ_max＝５１２ｎｍ、ｍ／ｅ３５６を有し 、溶離剤としてエタノール：メタノールの９：１混合物を使用してシリカ上で信 頼できる試料、３−フェニル−７−（４−ヒドロキシフェニル）−２，６一ジオ キソ−２，６−ジヒドロベンゾ−［１：２−ｂ，４：５−ｂ’］−ジフランと同 時に溶離した。 例２ ３−フェニル−７−（４−メトキシフェニル）−２，６−ジオキソ−２，６− ジヒドロベンゾ−［１：２−ｂ，４：５−ｂ’］−ジフランの製造 ｉ）．例１ｉ）の方法を繰り返した、ただし生成物を酢酸エチルで抽出すること により単離した。 ｉｉ）．前記ｉ）からの残留物（３．５５部）、アニソール（４０部）およびｐ −トルエンスルホン酸（１０ 部）を２日間で１４０℃に加熱し、８０℃に冷却し、クロラニル（２部）を添加 した。反応混合物を３時間で１３０℃に加熱し、周囲温度に冷却し、ヘキサンを 添加して固形物を沈殿した。固形物を濾過により収集した。固形物はλ_max＝４ ８８ｎｍ、ｍ／ｅ３７０を有し、シリカ上で信頼できる試料、３−フェニル−７ −（４−メトキシフェニル）−２，６−ジオキソ−２，６−ジヒドロベンゾ−［ １：２−ｂ，４：５−ｂ’］−ジフランと同時に溶離した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式（１） の多環式染料の製造方法において、 ｉ）式（２）： の化合物を式（３）： の化合物またはその誘導体と反応させ、式（４）： の中間生成物を形成し、かつ ｉｉ）式（４）の中間生成物を場合により酸化剤の存在で式（５）： Ｂ−Ｈ 式（５） の芳香族化合物と反応させる段階からなり、 上記式中の ＡおよびＢはそれぞれ独立に置換されていてもよいアリールを表し、 Ｘ¹およびＸ²はそれぞれ独立にＨ、ハロ、アルキルまたはアルコキシを表すこ とを特徴する多環式染料の製造方法。 ２．式（４）： （式中のＡおよびＢはそれぞれ独立に置換されていてもよいアリールを表し、Ｘ¹ およびＸ²はそれぞれ独立にＨ、ハロ、アルキルまたはアルコキシを表す）の化 合物。 ３．式（６）： （式中のＡおよびＢはそれぞれ独立に置換されていてもよいアリールを表し、Ｘ¹ およびＸ²はそれぞれ独立にＨ、ハロ、アルキルまたはアルコキシを表す）の化 合物の製造方法において、式（４）の化合物を酸化することを特徴とする、式（ ６）の化合物の製造方法。