DE60013946T2

DE60013946T2 - Hitzebeständiges pigmentiertes Sintermaterial das ein Borid, Carbid, Silicid, Nitride oder Phosphid enthält

Info

Publication number: DE60013946T2
Application number: DE60013946T
Authority: DE
Inventors: Seiji Kobe City Homma; Hans-Thomas Schacht; Zhimin Hao
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG; Ciba SC Holding AG
Priority date: 1999-04-16
Filing date: 2000-04-07
Publication date: 2005-11-17
Anticipated expiration: 2020-04-08
Also published as: US6284036B1; JP2000319078A; DE60013946D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Pigmentierung eines porösen gesinterten Materials, umfassend Borid-, Carbid-, Silicid-, Nitrid- oder Phosphid-Verbindungen durch Aufbringen einer Lösung eines löslichen Pigmentderivats auf das ungefärbte gesinterte Material und Regenerierung des organischen Pigments durch erhitzen, wobei das organische Pigment in den Poren des gesinterten Materials abgelagert ist, als auch die neuen pigmentierten gesinterten Materialien an sich.
Gesinterte Materialien werden gewöhnlich bei extrem hohen Temperaturen hergestellt. Somit ist es nicht möglich, diese durch Zusatz eines Farbstoffs vor dem Sinterschritt zu färben und die einzige Möglichkeit diese zu färben ist, sie mit einer Lösung eines Farbstoffs zu tränken.
Jedoch führt dies zu unerwarteten technischen Problemen bei gesinterten Materialien umfassend Borid-, Carbid-, Silicid-, Nitrid- oder Phosphid-Verbindungen. Die Farbsättigung ist sehr schwach und viele gefärbte gesinterte Materialien sind nicht mehr ausreichend hitzestabil. Wenn das gefärbte gesinterte Material auf hohe Temperaturen erhitzt wird, sublimiert der Farbstoff oder reagiert offensichtlich mit den Borid-, Carbid-, Silicid-, Nitrid- oder Phosphid-Verbindungen, so dass er sich verfärbt, während die chemischen und mechanischen Eigenschaften des gesinterten Materials selbst beeinträchtigt werden können.
Es wurde nun gefunden, dass bestimmte lösliche Verbindungen zum Zwecke der Pigmentierung gesinterter Materialien, umfassend Borid-, Carbid-, Silicid-, Nitrid- oder Phosphid-Verbindungen, mit überraschend besseren Ergebnissen verwendet werden können. Die pigmentierten gesinterten Materialien weisen starke, optisch einheitliche Färbungen mit einer hohen Farbsättigung (Buntheit) auf, beständig gegen Witterung, Licht und Abnutzung und sind äußerst stabil gegenüber hohen Temperaturen, sogar in Anwesenheit zusätzlicher chemischer Stoffe, wie zum Beispiel Feuchtigkeit, Ölen oder Fetten.
WO 98/58027 offenbart die Verwendung von Carbamat-funktionellen, löslichen Chromophoren, die in die entsprechenden Pigmente durch Erhitzen auf relativ hohe Temperaturen mit der sich einstellenden Eliminierung des Carbamatrests überführt werden können, zur Pigmentierung von porösen Materialien im Allgemeinen. Jedoch braucht keines der offenbarten Materialien hitzestabil zu sein, und das Materialbeispiel Holz ist in der Tat sehr hitzeempfindlich.
DE-4 302 411 A offenbart die Färbung von aus Al-Nitrid oder B-Nitrid gemachten keramischen Substraten mit anorganischen Pigmenten oder mit Carmin, um kosmetische Formulierungen zur Verfügung zu stellen, die einen matten Satin-Glanz und weiche fühlbare Eigenschaften aufweisen.
Die vorliegende Erfindung liefert dem entsprechend ein Verfahren zur Pigmentierung eines porösen gesinterten Materials, umfassend eine Borid-, Carbid-, Silicid-, Nitrid- oder Phosphid-Verbindung, mit einem organischen Pigment durch

(a) Behandlung besagten gesinterten Materials mit einer Lösung oder Schmelze einer löslichen Pigmentvorstufe, so dass mindestens ein Teil der Pigmentvorstufe in dessen Poren eindringt, und
(b) Formung besagten organischen Pigments in den Poren durch thermische Fragmentierung der Pigmentvorstufe, die in die Poren des gesinterten Materials in Übereinstimmung mit Behandlung (a) eingedrungen ist, mittels Erhitzen auf eine Temperatur von 100 bis 250 °C, wobei besagte lösliche Pigmentvorstufe eine Verbindung der Formel (I) oder eine Mischung von zwei oder mehreren Verbindungen der Formel (I) darstellt A(B)_x (I),worin x eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt, A den Rest eines Chromophors der Chinacridon-, Anthrachinon, Perylen-, Indigo-, Chinophthalon-, Indanthron-, Isoindolinon-, Isoindolin-, Dioxazin-, Azo-, Phthalocyanin- oder Deketopyrrolopyrrol-Gruppen darstellt, das an die x-Gruppen B über ein oder mehrere He teroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O und S und die einen Teil des Restes A bilden, gebunden ist, B Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel
darstellt, wobei mindestens eine Gruppe B nicht Wasserstoff darstellt und, wenn x von 2 bis 8 darstellt, die Gruppen B gleich oder unterschiedlich sein können, und L eine solubilisierende Gruppe gemäß Anspruch 2 darstellt.

Poröse gesinterte Materialien, umfassend eine Borid-, Carbid-, Silicid-, Nitrid- oder Phosphid-Verbindung, sind dem Fachmann bekannt sowie auch die Methoden und Bedingungen zu deren Herstellung. Sie werden auch in zahlreichen Patenten und in der technischen Literatur, die hierdurch ausdrücklich in Bezug genommen wird, geoffenbart. Bevorzugt sind bei einer Temperatur von 250 °C bis 1500 °C, am bevorzugtesten von 400 °C bis 1000 °C, insbesondere von 400 °C bis 800 °C, hergestellte gesinterte Materialien.
Die Borid-, Carbid-, Silicid-, Nitrid- oder Phosphid-Verbindung kann jedes Borid, Carbid, Silicid, Nitrid oder Phosphid sein, das in mit Feuchtigkeit gesättigter Luft bei Temperaturen von 0 bis 50 °C ausreichend stabil ist, so dass dessen Halbwertszeit unter solchen Bedingungen mindestens einen Tag beträgt. Bekannte Borid-, Carbid-, Silicid-, Nitrid- oder Phosphid-Verbindungen stellen zum Beispiel die Boride von Al, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Sr, Nb, Mo, Ba, Ta, W und Ce, die Carbide von B, Si, Ti, V, Fe, Ni, Zr, Nb, Hf, Ta, W und Al, die Nitride von Si, V, Cr, Fe, Ga, Ge, Zr, Nb, Ta, W, Al, Mg und B, Phosphoroxynitrid, die Silicide von B, Mg, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, Ru, Pd und W, und die Phosphide von Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, Cd, In, W, Pt und Au, dar.
Bevorzugte Borid-, Carbid-, Silicid-, Nitrid- oder Phosphid-Verbindungen sind solche, die farblos, weiß, durchsichtig oder nur leicht grau gefärbt, am bevorzugtesten farblos oder weiß und zumindest teilweise durchsichtig sind.
Das poröse gesinterte Material kann aus einer oder mehreren Borid-, Carbid-, Silicid-, Nitrid- oder Phosphid-Verbindungen bestehen oder auch andere Materialien, wie metallische Teilchen oder anorganische Teilchen, zum Beispiel Metalloxide oder -hydroxide, insbesondere als Bindemittel, umfassen. Es kann jede Form und Größe, zum Beispiel Plättchen, Röhren, Filamente, hohle oder massive Körper aufweisen.
Die Konzentration des organischen Pigments kann gering oder hoch, abhängig von der gewünschten Farbsättigung, sein. Eine geringe Konzentration des organischen Pigments in dem gesinterten Material führt zu Pastellfärbungen, während eine hohe Konzentration zu höheren Sättigungen führt. Im Allgemeinen ist das durch das Verfahren dieser Erfindung zu pigmentierende gesinterte Material ausreichend porös, um jede farblich gewünschte Menge der löslichen Pigmentvorstufe einzuarbeiten.
Der Fachmann wird offensichtlich erkennen, dass das vorliegende Verfahren mit jeder anderen bekannten weiteren Behandlung kombiniert werden kann. Für bestimmte Zwecke ist es zum Beispiel möglich, die Langzeitstabilität des pigmentierten gesinterten Materials durch Versiegeln oder jede andere auf dem Gebiet bekannte Finish-Behandlung zu verbessern. Die vorliegenden pigmentierten gesinterten Materialien können mit großen coloristischen Vorteilen nicht-gefärbte oder unterschiedlich gefärbte gesinterte Materialien ersetzen. Insbesondere kann jedes im Stand der Technik für gesinterte Materialien bekannte zusätzliche Merkmal auch in Kombination mit den vorliegenden pigmentierten gesinterten Materialien verwendet werden.
Die vorliegenden pigmentierten gesinterten Materialien können natürlich für jeden bekannten Zweck verwendet werden mit dem einzigen Unterschied, dass sie pigmentiert sind. Sie sind insbesondere nützlich, wo auch immer eine Farbe erforderlich ist, zum Beispiel um diese zu unterscheiden oder auch für rein dekorative Zwecke.
Gesinterte Materialien, die als porös angesehen werden, sind solche, die Hohlräume innerhalb ihrer physikalischen Hülle aufweisen, die zum Teil oder vollständig mit einem Gas, zum Beispiel Luft, oder mit einer Flüssigkeit, zum Beispiel Wasser, gefüllt sein können.
Bevorzugt erstrecken sich die Poren zumindest teilweise bis zur Oberfläche des Materials. Das Porenvolumen beträgt bevorzugt mindestens 5 % bezogen auf das Volumen der geometrischen Hülle des Materials. Insbesondere bevorzugt ist das Volumen der Poren von 10 bis 80 % bezogen auf das Volumen der geometrischen Hülle des Materials. Bevorzugt ist der Querschnitt der Poren so fein, dass aufgrund der Kapillarkraft eine wässrige Flüssigkeit nicht unter Schwerkraft herausfließt. Der durchschnittliche Querschnitt der Poren ist insbesondere bevorzugt von 1.10^–18, bevorzugter von 1.10^–17 m² bis etwa 10^–8 m², noch bevorzugter bis zu 4.10^–14 m², am bevorzugtesten bis zu 2.10^–15 m², bestimmt, an einem Querschnitt durch das Material, durch Teilen der gesamten Porenfläche durch die Anzahl der Poren.
Die Einführung der Pigmentvorstufe in die Poren des gesinterten Materials wird durch Ausbringen einer Lösung oder Schmelze der Pigmentvorstufe auf das gesinterte Material unter Verwendung jeder gewünschten bekannten Methode, zum Beispiel durch Sprühen oder Imprägnieren in einem Bad, bewirkt. Die Aufbringungstemperatur kann eine erhöhte Temperatur sein, jedoch wird sie umsichtig niedriger gehalten, damit die gelöste oder geschmolzene Pigmentvorstufe keine oder keine wesentliche Zersetzung während der minimalen Zeit, die für die Aufbringung erforderlich ist, unterläuft.
Geeignete Lösungsmittel stellen Wasser oder bevorzugt jedes gewünschte protische oder aprotische Lösungsmittel, zum Beispiel Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Amide, Nitrile, Nitroverbindungen, N-Heterocyclen, Ether, Ketone und Ester, die auch entweder einfach oder mehrfach gesättigt oder chloriert sein können, dar: Beispiele sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Benzylalkohol, Diethylether, 1-Acetoxy-2-ethoxyethan, Aceton, Ethylmethylketon, Cyclopentanon, Butyrolacton, 1-Methoxy-2-propanol, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, 2-Methoxyethanol, 2-Methoxypropylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Isopropyllaurat, Methylmethacrylat, Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril, Benzonitril, Nitrobenzol, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Pyridin, Picolin, Chinolin, Dichlormethan, Trichlorethan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Diisopropylnaphthalin, Anisol und Chlorbenzol. Weitere Beispiele von Lösungsmitteln werden in zahlreichen Tabellen und Nachschlagewerken beschrieben. Anstelle eines einzigen Lösungsmittels ist es auch möglich, Mischungen von zwei oder mehreren Lösungsmitteln anzuwenden.
Vorzug wird solchen Lösungsmitteln gegeben, die nicht das zu färbende gesinterte Material korrodieren, oder dies nur sehr langsam tun, die einen Siedepunkt zwischen 40 °C und 300 °C aufweisen, und zumindest 5 g der Pigmentvorstufe auf 100 ml Lösungsmittel auflösen, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ether, Ketone und Ester. Es wird besonders Toluol, Methanol, Ethanol, Isopropanol, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Benzylalkohol, Butyrolacton, 1-Methoxy-2-propanol, 2-Methoxypropylacetat, Methylmethacrylat, 1-Acetoxy-2-ethoxyethan, Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, Tetrahydrofuran und Dioxan und Mischungen davon, der Vorzug gegeben.
Die Konzentration der Pigmentvorstufe in Wasser oder einem Lösungsmittel ist gewöhnlich von 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, bis annähernd 99 Gew.-% der gesättigten Konzentration, in gewissen Fällen ist es auch möglich supergesättigte Lösungen ohne vorzeitige Ausfällung des Solvats anzuwenden. Für viele Pigmentvorstufen stellt die optimale Konzentration ca. ~ 1–50 Gew.-%, oftmals ca. 10–20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, dar. Für einige Kombinationen von Pigmentvorstufen und Lösungsmitteln kann sie bis zu etwa 75 Gew.-% betragen.
Die Überführung der Pigmentvorstufe in die pigmentierende Form findet durch thermische Fragmentierung unter bekannten Bedingungen, zum Beispiel in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators, wie einem sauren oder einem kationischen Photo- oder Thermo-Initiator, der in die Poren des porösen gesinterten Materials vor, gleichzeitig oder nach der Pigmentvorstufe eingeführt werden kann, statt.
Obwohl starke Säuren und Basen nicht notwendigerweise vermieden werden sollten, sollten sie nur mit Blick auf die chemische Stabilität der gesinterten Materialien gegenüber diesen verwendet werden. Zum Beispiel bestehen keine besonderen Beschränkungen für die Verwendung starker Säuren und Basen oder deren Vorstufen auf einem Material bestehend nur aus Borcarbid, jedoch ist dies nicht mehr der Fall, wenn die Borcarbidteilchen mittels einem anderen weniger säurestabilen Borid, Carbid, Silicid oder Nitrid, wie Bornitrid, Siliziumnitrid, Galliumnitrid, Eisenborid, Eisencarbid oder Kobaltsilicid, zusammengehalten werden.
Die Erfindung ist auch insbesondere im Falle von nicht völlig stöchiometrischen Verbindungen, worin das Verhältnis der Elemente in dem Molekül nicht durch einen Bruch unter Verwendung von ganzen Zahlen von 1 bis 4, zum Beispiel Verbindungen der Formel X_xY_y, worin x/y = 1,37 ist, ausgedrückt werden kann, verwendbar, da diese in den meisten Fällen weniger stabil als völlig stöchiometrische Verbindungen wie X₃Y₄ sind.
Die Fragmentierungsreaktion kann alleine oder gleichzeitig mit jeder weiteren bekannten anschließenden Behandlung ausgeführt werden; zum Beispiel während des Versiegelns oder Trocknens des gesinterten Materials.
Ausgewogene fragmentierbare Pigmentvorstufen stellen solche dar, deren Struktur ein vollständiges Pigmentgerüst substituiert durch einen Oxycarbonylrest an zumindest einem Heteroatom N, O oder S einschließt. Wo das Heteroatom Teil des Chromophors bildet oder direkt an das Chromophor gebunden ist, wird während der Fragmentierungsreaktion der Oxycarbonylrest im Allgemeinen eliminiert und durch ein Wasserstoffatom ersetzt, so dass die Struktur des entstandenen Pigments derjenigen des unsubstituierten Pigmentgerüstes entspricht. Wo auf der anderen Seite das Heteroatom an einen Substituenten des Chromophors gebunden ist, wird das Fragmentierungsverfahren dann manchmal komplexer und die genaue Struktur des entstandenen Pigments kann nicht immer eindeutig ermittelt werden.
Die Pigmentvorstufen können einzeln oder auch in Mischungen mit anderen Pigmentvorstufen oder mit Färbemitteln, zum Beispiel Farbstoffen, die üblicherweise für die entsprechenden Anwendungen verwendet werden, angewendet werden. Wo die Pigmentvorstufen in Mischungen angewendet werden, stellen die Komponenten der Mischung bevorzugt solche dar, deren Farbe in der pigmentierenden Form rot, violett, gelb, blau, grün, braun oder schwarz ist. Wo die Pigmentvorstufen in Mischungen angewendet werden, stellen die Komponenten der Mischung bevorzugt solche dar, deren Farbe in der pigmentierenden Form rot, violett, gelb, blau oder grün ist. Alle zugesetzten Farbstoffe sind gleichermaßen bevorzugt rot, violett, gelb, blau oder grün. Es ist jedoch bevorzugt, keine Farbstoffe zu verwenden, da dies im Allgemeinen die Lichtstabilität vermindert.
A enthält bevorzugt zumindest eine unmittelbar benachbarte oder konjugierte Carbonylgruppe an jedem Heteroatom, gebunden an die x-Gruppen B.
A stellt den Rest bekannter Chromophore, die die Grundstruktur A(H)_x aufweisen, dar.
Beispiele sind

worin G eine Gruppe darstellt, die zumindest einen NH- oder OH-Rest aufweist und x eine Zahl von 1 bis 16 darstellt,
und alle bekannten Derivate hiervon.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I stellen dar: a) Perylencarboximide der Formel
worin D Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, unsubstituiertes oder Halogen- oder C₁-C₆-Alkylsubstituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenethyl oder B darstellt; b) Chinacridone der Formel
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₂₄-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder Phenyl darstellen; c) Dioxazine der Formel
worin R₃ Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₂₄-Alkyl darstellt,
oder der Formel
worin R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, NECO-C₁-C₄-Alkyl, NECO-Phenyl oder N(E)₂ darstellen, wobei zumindest einer der Reste R₄, R₅ und R₆ NECO-C₁-C₄-Alkyl, NECO-Phenyl oder N(E)₂ darstellt; d) Isoindoline der Formeln
worin R₇ eine Gruppe
darstellt,
R₈ Wasserstoff, C₁-C₂₄-Alkyl, Benzyl oder eine Gruppe
darstellt,
R₉ Wasserstoff, E oder R₇ darstellt,
R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₄-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Halogen oder Trifluormethyl darstellen; e) Isoindolinone der Formel
worin R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₄-Alkyl darstellen; f) Anthrachinonartige Verbindungen der Formel
worin R₁₆ Wasserstoff oder Halogen darstellt; g) Phthalocyanine der Formel
worin
M H₂, ein zweiwertiges Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu(II), Zn(II), Fe(II), Ni(II), Ru(II), Rh(II), Pd(II), Pt(II), Mn(II), Mg(II), Be(II), Ca(II), Ba(II), Cd(II), Hg(II), Sn(II), Co(II) und Pb(II), vorzugsweise Cu(II), Zn(II), Fe(II), Ni(II) oder Pd(II), oder ein zweiwertiges Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus V(O), Mn(O) und TiO, darstellt,
T₁ eine unmittelbare Bindung, -CHR₁₈-, -CO- oder -SO₂- darstellt,
R₁₇ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkylen-O-E, -N(E)R₁₈, -N(E)₂, -N(E)COR₁₉, -COR₁₉,

R₁₈ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl darstellt, R₁₉ C₁-C₆-Alkyl darstellt, und
R₂₀ Wasserstoff, Halogen, Nitro, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy darstellt,
z Null oder 1 darstellt und y eine Zahl von 1 bis 8 darstellt; h) Pyrrolo-[3,4-c]-pyrrole der Formel
worin G₁ und G₂ unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel
darstellen, worin
R₂₁ und R₂₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₂₄-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₁₈-Alkylthio, C₁-C₁₈-Alkylamino, -CN, -NO₂, Phenyl, Trifluormethyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, -C=N-(C₁-C₂₄-Alkyl),
Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Piperazinyl, Pyrrolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Benzothiazolyl, Benzimidazolyl, Morpholinyl, Piperidinyl oder Pyrrolidinyl darstellen, T₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder NR₂₇- darstellt,
R₂₃ und R₂₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen , C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder-CN darstellen, R₂₅ und R₂₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₆-Alkyl darstellen, und R₂₇ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl darstellt; i) Chinophthalone der Formel
worin R₂₈ H oder O-E darstellt,
R₂₉, R₃₀, R₃₁ und R₃₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen , -COO-C₁-C₆-Alkyl oder-CONE-C₁-C₆-Alkyl darstellen; j) Azoverbindungen der Formel
worin R₃₃, R₃₄, R₃₅, R₃₆ und R₃₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Nitro, Acetyl oder SO₂NE-C₁-C₆-Alkyl darstellen, und R₃₈ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy darstellt; k) Anthrachinone der Formel
worin R₃₉ und R₄₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder C₆-C₁₂-Aryl, das unsubstituiert oder durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Nitro, Acetyl, SO₂NE-C₁-C₆-Alkyl oder SO₂NE₂ substituiert ist, darstellen,
R₄₁ und R₄₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Nitro, Cyano, CONE₂, SO₂NE-C₁-C₆-Alkyl, SO₂NE₂, SO₃E, SO₃Na oder C₆-C₁₂-Aryl, das unsubstituiert oder durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Nitro, Acetyl, SO₂NE-C₁-C₆-Alkyl oder SO₂NE₂ substituiert ist, darstellen, und
R₄₃ Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxyl oder C₁-C₆-Alkoxy darstellt; und l) Indigo- oder Indigoweiß-Derivate der Formel
worin R₄₄ Wasserstoff, CN, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder Halogen darstellt, wobei in jedem Fall in den vorstehend genannten Formeln jedes E unabhängig von den anderen Wasserstoff oder B darstellt mit der Maßgabe, dass in jeder Formel E zumindest einmal B darstellt, und B wie oben definiert ist.
Bevorzugte Chinacridone stellen solche dar, worin in Formel III R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Methyl darstellen.
Bevorzugte Pyrrolo-[3,4-c]-pyrrole stellen solche dar, worin in Formel XIII G₁ und G₂ gleich sind und eine Gruppe der Formel
darstellen, worin
R₂₁ und R₂₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylamino, CN oder Phenyl darstellen,
T₂-O-, -NR₂₇-, -N=N- oder -SO₂- darstellt, und
R₂₀ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellt.
Bevorzugte Azoverbindungen stellen solche dar, worin in der Formel XVa bis XVf R₃₃, R₃₄, R₃₅, R₃₆ und R₃₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Methyl, Methoxy, Nitro, Acetyl oder SO₂NECH₃ darstellen, und R₃₈ Halogen oder Methoxy darstellt.
Insbesondere bevorzugt sind Chinacridone der Formel

worin E Wasserstoff oder B darstellt mit der Maßgabe, dass in jeder Formel E zumindest einmal B darstellt, und B wie oben definiert ist; Dioxazine der Formel
worin R₄₅ und R₄₆ unabhängig voneinander C₁-C4-Alkyl darstellen, und E Wasserstoff oder B darstellt mit der Maßgabe, dass E zumindest einmal B darstellt, und B wie oben definiert ist, Pyrrolopyrrole der Formel
worin R₄₇ und R₄₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, tert-Butyl, Chlor, Brom, CN oder Phenyl darstellen, und E Wasserstoff oder B darstellt mit der Maßgabe, dass E zumindest einmal B darstellt, und B wie oben definiert ist;
Phthalocyanine der Formel (XII), worin M Cu(II) darstellt und R₁₆ Wasserstoff oder E darstellt, und z 1 darstellt und y eine Zahl von 1 bis 4 darstellt mit der Maßgabe, dass E zumindest einmal B darstellt, und B wie oben definiert ist; Isoindolinone der Formel
worin R₄₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl darstellt und E Wasserstoff oder B darstellt mit der Maßgabe, dass E zumindest einmal B darstellt, und B wie oben definiert ist; Indanthrone der Formel
worin E Wasserstoff oder B darstellt mit der Maßgabe, dass E zumindest einmal B darstellt, und B wie oben definiert ist, und
Azoverbindungen der Formel XVa, XVb, XVe oder XVf, worin R₃₃, R₃₄, R₃₅, R₃₆ und R₃₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Methoxy, Nitro, Acetyl oder SO₂NECH₃ darstellen, und R₃₈ Wasserstoff oder Methoxy darstellt mit der Maßgabe, dass in jeder Formel E zumindest einmal B darstellt, und B wie oben definiert ist.
Insbesondere nennenswerte lösliche Chromophore stellen solche dar, die vom Farbindex Pigment Gelb 13, Pigment Gelb 73, Pigment Gelb 74, Pigment Gelb 83, Pigment Gelb 93, Pigment Gelb 94, Pigment Gelb 95, Pigment Gelb 109, Pigment Gelb 110, Pigment Gelb 120, Pigment Gelb 128, Pigment Gelb 139, Pigment Gelb 151, Pigment Gelb 154, Pigment Gelb 175, Pigment Gelb 180, Pigment Gelb 181, Pigment Gelb 185, Pigment Gelb 194, Pigment Orange 31, Pigment Orange 71, Pigment Orange 73, Pigment Rot 122, Pigment Rot 144, Pigment Rot 166, Pigment Rot 184, Pigment Rot 185, Pigment Rot 202, Pigment Rot 214, Pigment Rot 220, Pigment Rot 221, Pigment Rot 222, Pigment Rot 242, Pigment Rot 248, Pigment Rot 254, Pigment Rot 255, Pigment Rot 262, Pigment Rot 264, Pigment Braun 23, Pigment Braun 41, Pigment Braun 42, Pigment Blau 25, Pigment Blau 26, Pigment Blau 60, Pigment Blau 64, Pigment Violett 19, Pigment Violett 29, Pigment Violett 32, Pigment Violett 37, 3,6-Di-(4'-cyanophenyl)-2,5-dihydropoyrrolo-[3,4-c]-pyrrol-1,4-dion, 3,6-Di-(3,4-dichlorphenyl)-2,5-dihydropyrrolo-[3,4-c]-pyrrol-1,4-dion oder 3-Phenyl-6-(4'-tert-butylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo-[3,4-c]-pyrrol-1,4-dion, hergestellt werden können.
Die Verbindungen der Formeln I bis XXI sind bekannt oder können analog an sich bekannter Methoden hergestellt werden, wie zum Beispiel in EP 648 770 , EP 648 817 und EP 742 556 beschrieben.
Bevorzugt stellt -L eine Gruppe der Formel dar
worin R₅₀, R₅₁ und R₅₂ unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkyl darstellen,
R₅₃ und R₅₄ unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkyl, O, S oder N(R₆₁)₂-unterbrochenes C₁-C₆-Alkyl, unsubstituiertes oder C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy-, Halogen -, Cyano- oder Nitrosubstituiertes Phenyl oder Biphenylyl darstellen,
R₅₅, R₅₆ und R₅₇ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl darstellen, R₅₈ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder eine Gruppe der Formel
darstellt,
R₅₉ und R₆₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, N(R₆₁)₂, unsubstituiertes oder Halogen-, Cyano-, Nitro-, C₁-C₆-Alkyl- oder C₁-C₆-Alkoxy-substituiertes Phenyl darstellen,
R₆₁ und R₆₂ C₁-C₆-Alkyl darstellen, R₆₃ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl darstellt und R₆₄ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, unsubstituiertes oder C₁-C₆-Alkyl-substituiertes Phenyl darstellt,
Q p, q-C₂-C₆-Alkylen darstellt, das unsubstituiert oder ein oder mehrere Male durch C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio oder C₂-C₁₂-Dialkylamino substituiert ist, p und q unterschiedliche numerische Lokanten darstellen,
X ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O und S, darstellt, wobei m für 0 steht, wenn X O oder S darstellt, und für 1 steht, wenn X N darstellt, und
L₁ und L₂ unabhängig voneinander unsubstituiertes oder einfach- oder mehrfach--C₁-C₁₂-Alkoxy-, -C₁-C₁₂-Alkylthio-, -C₂-C₂₄-Dialkylamino-, -C₆-C₁₂-Aryloxy-, -C₆-C₁₂-Aryltio-, -C₇-C₂₄-Alkylarylamino- oder-C₁₂-C₂₄-Diarylamino-substituiertes C₁-C₆-Alkyl oder [-(p,'q'-C₂- C₆-Alkylen)-Z-]n-C₁-C₆-alkyl darstellen, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 1000 darstellt, p' und q' unterschiedliche numerische Lokanten darstellen, jedes Z unabhängig von den anderen ein Heteroatom O, S oder C₁-C₁₂-Alkyl-substituiertes N darstellt, und C₁-C₆-Alkylen in den wiederkehrenden Einheiten [-C₂-C₆-Alkylen-Z-], gleich oder unterschiedlich, sein kann,
und L₁ und L₂ gesättigt oder einfach bis zehnfach ungesättigt, an jeder gewünschten Stelle nicht-unterbrochen oder unterbrochen durch 1 bis 10 Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(C=O)- und -C₆H₄- sein können, und keinen oder 1 bis 10 weitere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano und Nitro, tragen können.
Von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel (I), worin L C₁-C₆-Alkyl oder
darstellt, worin Q C₂-C₄-Alkylen darstellt und L₁ und L₂[-C₂-C₁₂-Alkylen-Z-]_n-C₁-C₁₂-alkyl darstellen oder C₁-C₁₂-Alkyl, das durch C₁-C₁₂-Alkoxy, C₁-C₁₂-Alkylthio oder C₂-C₂₄-Dialkylamino einfach oder mehrfach substituiert ist, darstellen, und m und n wie oben definiert sind.
Von sehr besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel (I), worin L C₄-C₅-Alkyl oder
darstellt, worin Q C₂-C₄-Alkylen darstellt, X O darstellt und m Null darstellt, und L₂[-C₂-C₁₂-Alkylen-O-]_n-C₁-C₁₂-alkyl darstellt oder C₁-C₁₂-Alkyl darstellt, das durch C₁-C₁₂-Alkoxy einfach oder mehrfach substituiert ist, insbesondere solche, worin -Q-X- eine Gruppe der Formel -C(CH₃)₂-CH₂-O- darstellt.
Am meisten bevorzugte Pigmentvorstufen stellen Verbindungen der Formel (I) dar, worin L tert-Butyl oder tert-Amyl darstellt.
Alkyl oder Alkylen können geradkettig, verzweigt, monocyclisch oder polycyclisch sein.
Somit stellt C₁-C₁₂-Alkyl zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Cyclobutyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2,2-Dimethylpropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, n-Hexyl, n-Octyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Trimethylcyclohexyl, Decyl, Menthyl, Thujyl, Bornyl, 1-Adamantyl, 2-Adamantyl oder Dodecyl dar.
Wenn C₂-C₁₂-Alkyl einfach oder mehrfach gesättigt ist, stellt es C₂-C₁₂-Alkenyl, C₂-C₁₂-Alkinyl, C₂-C₁₂-Alkapolyenyl oder C₂-C₁₂-Alkapolyynyl dar, wobei zwei oder mehrere Doppelbindungen geeignet sein können, isoliert oder konjugiert zu werden, Beispiele hierfür sind Vinyl, Allyl, 2-Propen-2-yl, 2-Buten-1-yl, 3-Buten-1-yl, 1,3-Butadien-2-yl, 2-Cyclobuten-1-yl, 2-Penten-1-yl, 3-Penten-2-yl, 2-Methyl-1-buten-3-yl, 2-Methyl-3-buten-2-yl, 3-Methyl-2-buten-1-yl, 1,4-Pentadien-3-yl, 2-Cyclopenten-1-yl, 2-Cyclohexen-1-yl, 3-Cyclohexen-1-yl, 2,4-Cyclohexadien-1-yl, 1-p-Menthen-8-yl, 4(10)-Thujen-10-yl, 2-Norbornen-1-yl, 2,5-Norbornadien-1-yl, 7,7-Dimethyl-2,4-norcaradien-3-yl oder verschiedene Isomere von Hexenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl oder Dodecenyl.
C₂-C₄-Alkylen stellt zum Beispiel 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,2-Butylen, 1,3-Butylen, 2,3-Butylen, 1,4-Butylen oder 2-Methyl-1,2-propylen dar. C₅-C₁₂-Alkylen stellt zum Beispiel ein Isomer von Pentylen, Hexylen, Octylen, Decylen oder Dodecylen dar.
C₁-C₁₂-Alkoxy stellt O-C₁-C₁₂-Alkyl, bevorzugt O-C₁-C₄-Alkyl dar.
C₆-C₁₂-Aryloxy stellt O-C₆-C₁₂-Aryl, zum Beispiel Phenoxy oder Naphthoxy, bevorzugt Phenoxy dar.
C₁-C₁₂-Alkylthio stellt S-C₁-C₁₂-Alkyl, bevorzugt S-C₁-C₄-Alkyl dar.
C₆-C₁₂-Arylthio stellt S-C₆-C₁₂-Aryl, zum Beispiel Phenylthio oder Naphthylthio, bevorzugt Phenylthio dar.
C₂-C₂₄-Dialkylamino stellt N-(Alkyl₁)(alkyl₂) dar, worin die Summe der Kohlenstoffatome in den zwei Gruppen Alkyl₁ und Alkyl₂ von 2 bis 24, bevorzugt N-(C₁-C₄-Alkyl)-C₁-C₄-alkyl ist.
C₇-C₂₄-Alkylarylamino bedeutet N-(Alkyl₁)(aryl₂), worin die Summe der Kohlenstoffatome in den zwei Gruppen Alkyl₁ und Aryl₂ von 7 bis 24, zum Beispiel Methylphenylamino, Ethylnaphthylamino oder Butylphenanthrylamino, bevorzugt Methylphenylamino oder Ethylphenylamino, ist.
C₁₂-C₂₄-Diarylamino bedeutet N-(Aryl₁)(aryl₂), worin die Summe der Kohlenstoffatome in den zwei Gruppen Aryl₁ und Aryl₂ von 12 bis 24, zum Beispiel Diphenylamino oder Phenylnaphthylamino, bevorzugt Diphenylamino, ist.
Halogen stellt Chlor, Brom, Fluor oder Iod, bevorzugt Fluor oder Chlor dar.
n stellt bevorzugt eine Zahl von 1 bis 100, besonders bevorzugt eine Zahl von 2 bis 12 dar.
Der Erwärmungsschritt (b) des Verfahrens der Erfindung kann mit jeglichen gewünschten Mitteln ausgeführt werden; zum Beispiel durch Behandlung in einem Heizofen oder durch elektromagnetische Strahlung, zum Beispiel IR-Strahlung, oder Mikrowellen oder Induktion, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators. Die für die Fragmentierungsreaktion erforderlichen Bedingungen sind an sich für jede Klasse von Pigmentvorstufen bekannt. Schritt (b) wird durch Erhitzen auf eine Temperatur von 100 bis 250 °C, bevorzugt von 150 bis 200 °C, insbesondere bevorzugt von 160 bis 200 °C erreicht, oder indem durch andere Mittel eine Energiemenge ausreichend um besagte Menge Pigmentvorstufe auf besagte Temperatur zu erhitzen, zur Verfügung gestellt wird. Die Fragmentierungstemperatur kann in bekannter Weise durch Verwendung eines Katalysators, zum Beispiel einer Säure, gesenkt werden.
Die Erwärmungszeit ist nicht kritisch, solange darauf geachtet wird, dass sie ausreichend lang ist, um die Fragmentierungsreaktion zu vollenden. Typischerweise liegt sie zwischen einigen Sekunden und einigen Stunden, bevorzugt zwischen etwa 1 und etwa 30 Minuten. Die erforderliche Erwärmungszeit kann durch Temperaturerhöhung oder Erhöhung der Energiemenge, die geliefert wird, vermindert werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken:

Beispiel A1: 4,13 g Bornitrid, 1,65 g Dibutylphthalat, 0,083 g Zinkstearat und 4,13 g eines Vinylpolymers werden zu einer homogenen Masse verknetet, dann zu Scheiben von 12 mm Durchmesser und 1 mm Dicke geformt. Nach Trocknung bei 180 °C während 15 Stunden wird der Ofen unter Stickstoff gesetzt und die Temperatur wird während des Verlaufs von 40 Stunden auf 1000 °C erhöht. Nach 1 Stunde wird die Temperatur dann auf 700 °C gesenkt und Luft wird langsam eingeführt, um jeden Kohlenstoffrückstand zu entfernen, was zu einer weißen porösen Scheibe führt. Die kalte Scheibe wird während etwa 20 Stunden in eine 20 Gew.-%ige Lösung Perhydropolysilazan in Xylol getaucht, dann wieder in einen ventilierten Ofen eingebracht und während des Verlaufs von 10 Stunden auf 600 °C unter Stickstoff erhitzt, und nach 1 Stunde bei 600 °C abgekühlt. Dieses Verfahren kann einmal oder mehrmals wiederholt werden, um die mechanische Festigkeit zu erhöhen.
Beispiel A2: 5,00 g Bornitrid, 0,30 g Magnesiumnitrid, 1,00 g Siliziumpulver, 1,70 g Dioctylphthalat, 2,00 g Polystyrol und 10,0 g Ethylmethylketon werden zu einer homogenen Masse verknetet, dann zu Scheiben von 12 mm Durchmesser und 1 mm Dicke geformt. Nach Trocknen während 10 Stunden bei 300 °C wird der Ofen unter Stickstoff gesetzt und die Temperatur während des Verlaufs von 24 Stunden auf 1240 °C erhöht. Nach 24 Stunden wird während des Verlaufs von 4 Stunden die Temperatur auf 1450 °C erhöht. Nach weiteren 10 Stunden werden die Proben dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel A3: 6,00 g Bornitrid, 0,20 g Magnesiumoxid, 0,60 g Siliziumpulver, 1,60 g Polymethylmethacrylat, 1,60 g 1,2-Benzoldicarbonsäure-2-butoxy-2-oxoetylbutylester und 10,0 g Ethylmethylketon werden zu einer homogenen Masse verknetet, dann zu Scheiben von 12 mm Durchmesser und 1 mm Dicke geformt. Nach Trocknen während 10 Stunden bei 300 °C wird der Ofen unter Stickstoff gesetzt und die Temperatur wird während des Verlaufs von 24 Stunden auf 1240 °C erhöht. Nach 24 Stunden wird die Temperatur während des Verlaufs von 4 Stunden auf 1450 °C erhöht. Nach 10 weiteren Stunden werden die Proben dann auf Raumtemperatur gekühlt.
Beispiel A4: 6,50 g Bornitrid, 0,20 g Eisenoxid, 0,20 g Calciumoxid, 0,30 g Siliziumpulver, 1,70 g Polyethylen, 1,10 g 1,2-Benzoldicarbonsäure-2-butoxyethylbutylester und 10,0 g Ethylmethylketon werden zu einer homogenen Masse verknetet, dann zu Scheiben von 12 mm Durchmesser und 1 mm Dicke geformt. Nach Trocknen während 10 Stunden bei 300 °C wird der Ofen unter Stickstoff gesetzt und die Temperatur wird während des Verlaufs von 24 Stunden auf 1240 °C erhöht. Nach 24 Stunden wird die Temperatur während des Verlaufs von 4 Stunden auf 1450 °C erhöht. Nach weiteren 10 Stunden werden die Proben dann auf Raumtemperatur gekühlt.
Beispiel A5: 5,70 g Bornitrid, 0,50 g Aluminiumcarbid, 1,80 g Polymethylmethacrylat, 0,20 g Dibutylphthalat und 10,0 g Ethylmethylketon werden zu einer homogenen Masse verknetet, dann zu Scheiben vom 12 mm Durchmesser und 1 mm Dicke geformt. Nach Trocknen während 10 Stunden bei 300 °C wird der Ofen unter Stickstoff gesetzt und die Temperatur wird auf 1500 °C erhöht. Nach 5 Stunden werden die Proben auf Raumtemperatur gekühlt.
Beispiel A6: 6,00 g Bornitrid, 0,70 g Aluminiumoxid, 0,10 g Rußschwarz, 0,10 g Calciumfluorid, 1,50 g Polymethylmethacrylat, 1,60 g 1,2-Benzoldicarbonsäure-2-butoxy-2-oxoethylbutylester und 10,0 g Ethylmethylketon werden zu einer homogenen Masse verknetet, dann zu Scheiben von 12 mm Durchmesser und 1 mm Dicke geformt. Nach Trocknen während 10 Stunden bei 300 °C wird der Ofen unter Stickstoff gesetzt und die Tempe ratur wird auf 1500 °C erhöht. Nach 5 Stunden werden die Proben dann auf Raumtemperatur gekühlt.
Beispiel A7: 6,00 g Bornitrid, 0,10 g Aluminiumnitrid, 0,40 g Bauxitpulver, 0,1 g Aluminiumpulver, 2,00 g Polyvinylchlorid, 0,10 g Cryolit, 1,30 g 1,2-Benzoldicarbonsäure-2-butoxy-2-oxoethylbutylester und 10,0 g Ethylmethylketon werden zu einer homogenen Masse verknetet, dann zu Scheiben von 12 mm Durchmesser und 1 mm Dicke geformt. Nach Trocknen während 10 Stunden bei 300 °C wird der Ofen unter Stickstoff gesetzt und die Temperatur wird auf 1500 °C erhöht. Nach 5 Stunden wird die Temperatur dann auf 400 °C fallen gelassen und Luft wird eingeführt, um jeglichen Kohlenstoffrückstand zu entfernen. Die Proben werden dann auf Raumtemperatur gekühlt.
Beispiele B1-B14: Verfestigte weiße poröse Scheiben gemäß Beispiel A1 werden jeweils in eine x Gew.-%ige Lösung einer löslichen Verbindung in einem Lösungsmittel, wie in den unten stehenden Tabellen gezeigt, getaucht. Die Scheiben werden bei Raumtemperatur 10 Minuten luftgetrocknet, dann 20 Minuten in einen 200 °C heißen Ofen gelegt. Alle Scheiben sind tief gefärbt mit einer hohen Sättigung:
Beispiele B15-B112: Die Vorgehensweise der Beispiele B1-B14 wird verwendet, jedoch werden poröse Scheiben gemäß den Beispielen A2 bis A7 anstelle der porösen Scheiben gemäß Beispiel A1 verwendet. Die Ergebnisse sind in allen Fällen zufriedenstellend.
Beispiel C1: Die Scheiben werden gemäß Beispiel B2a bis B2d 24 Stunden bei 200 °C erhitzt. Die Farbe ändert sich nicht. Ihre Lichtstabilität ist ausgezeichnet und deren mechanische Festigkeit ist auch mit der der unpigmentierten Scheiben gemäß Beispiel A1 vergleichbar.

Claims

Verfahren zur Pigmentierung eines porösen gesinterten Materials, umfassend eine Borid-, Carbid-, Silicid-, Nitrid- oder Posphidverbindung mit einem organischen Pigment, durch (a) Behandlung besagten gesinterten Materials mit einer Lösung oder Schmelze einer löslichen Pigmentvorstufe, so dass mindestens ein Teil der Pigmentvorstufe in dessen Poren eindringt, und (b) Formung besagten organischen Pigments in den Poren durch thermische Fragmentierung der Pigmentvorstufe, die in die Poren des gesinterten Materials in Übereinstimmung mit Behandlung (a) eingedrungen ist, mittels Erhitzen auf eine Temperatur von 100 bis 250 °C, wobei besagte lösliche Pigmentvorstufe eine Verbindung der Formel (I) oder eine Mischung von zwei oder mehreren Verbindungen der Formel (I) darstellt A(B)_x (I);worin x eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt, A den Rest eines Chromophors der Chinacridon-, Anthrachinon, Perylen-, Indigo-, Chinophthalon-, Indanthron-, Isoindolinon-, Isoindolin-, Dioxazin-, Azo-, Phthalocyanin- oder Diketopyrrolopyrrol-Gruppen darstellt, das an die x-Gruppen B über ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O und S und die einen Teil des Restes A bilden, gebunden ist, B Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel
darstellt, wobei mindestens eine Gruppe B nicht Wasserstoff darstellt und, wenn x von 2 bis 8 darstellt, die Gruppen B gleich oder unterschiedlich sein können, und L eine solubilisierende Gruppe der Formel
darstellt, worin R₅₀, R₅₁ und R₅₂ unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkyl darstellen, R₅₃ und R₅₄ unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkyl, O, S oder N(R₆₁)₂-unterbrochenes C₁-C₆-Alkyl, unsubstituiertes oder C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy-, Halogen -, Cyano- oder Nitro-substituiertes Phenyl oder Biphenylyl darstellen, R₅₅, R₅₆ und R₅₇ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl darstellen, R₅₈ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder eine Gruppe der Formel
darstellt, R₅₉ und R₆₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, N(R₆₁)₂, unsubstituiertes oder Halogen-, Cyano-, Nitro-, C₁-C₆-Alkyl- oder C₁-C₆-Alkoxy-substituiertes Phenyl darstellen, R₆₁ und R₆₂ C₁-C₆-Alkyl darstellen, R₆₃ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl darstellt und R₆₄ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, unsubstituiertes oder C₁-C₆-Alkyl-substituiertes Phenyl darstellt, Q p, q-C-C₆-Alkylen darstellt, das unsubstituiert oder ein oder mehrere Male durch C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio oder C₂-C₁₂-Dialkylamino substituiert ist, p und q unterschiedliche numerische Lokanten darstellen, X ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O und S, darstellt, wobei m für 0 steht, wenn X O oder S darstellt, und für 1 steht, wenn X N darstellt, und L₁ und L₂ unabhängig voneinander unsubstituiertes oder einfach- oder mehrfach--C₁-C₁₂-Alkoxy-, -C₁-C₁₂-Alkylthio-, -C₂-C₂₄-Dialkylamino-, -C₆-C₁₂-Aryloxy-, -C₆-C₁₂-Aryltio-, -C₇-C₂₄-Alkylarylamino- oder-C₁₂-C₂₄-Diarylamino-substituiertes C₁-C₆-Alkyl oder [-(p',q'-C₂-C₆-Alkylen)-Z-]_n-C₁-C₆-alkyl darstellen, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 1000 darstellt, p' und q' unterschiedliche numerische Lokanten darstellen, jedes Z unabhängig von den anderen ein Heteroatom O, S oder C₁-C₁₂-Alkyl-substituiertes N darstellt, und C₂-C₆-Alkylen in den wiederkehrenden Einheiten [-C₂-C₆-Alkylen-Z-], gleich oder unterschiedlich, sein kann, und L₁ und L₂ gesättigt oder einfach bis zehnfach ungesättigt, an jeder gewünschten Stelle nicht-unterbrochen oder unterbrochen durch 1 bis 10 Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(C=O)- und -C₆H₄- sein können, und keinen oder 1 bis 10 weitere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano und Nitro, tragen können.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin besagtes gesintertes Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Boriden von Al, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Sr, Nb, Mo, Ba, Ta, W und Ce, den Carbiden von B, Si, Ti, V, Fe, Ni, Zr, Nb, Hf, Ta, W und Al, den Nitriden von Si, V, Cr, Fe, Ga, Ge, Zr, Nb, Ta, W, Al, Mg und B, Phosphoroxynitrid, den Siliciden von B, Mg, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, Ru, Pd und W, und den Phosphiden von Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, Cd, In, W, Pt und Au.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin A den Rest eines Chromophors darstellt, ausgewählt aus a) Perylencarboximiden der Formel
worin D Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, unsubstituiertes oder Halogen- oder C₁-C₆-Alkyl-substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenethyl oder B darstellt; b) Chinacridonen der Formel
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₂₄-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder Phenyl darstellen; c) Dioxazinen der Formel
worin R₃ Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₂₄-Alkyl darstellt, oder der Formel
worin R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, NECO-C₁-C₄-Alkyl, NECO-Phenyl oder N(E)₂ darstellen, wobei zumindest einer der Reste R₄, R₅ und R₆ NECO-C₁-C₄-Alkyl, NECO-Phenyl oder N(E)₂ darstellt; d) Isoindolinen der Formeln
worin R₇ eine Gruppe
darstellt, R₈ Wasserstoff, C₁-C₂₄-Alkyl, Benzyl oder eine Gruppe
darstellt, R₉ Wasserstoff, E oder R₇ darstellt, R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₄-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Halogen oder Trifluormethyl darstellen; e) Isoindolinonen der Formel
worin R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₄-Alkyl darstellen; f) Anthrachinonartige Verbindungen der Formel
worin R₁₆ Wasserstoff oder Halogen darstellt; g) Phthalocyaninen der Formel
worin M H₂, ein zweiwertiges Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu(II), Zn(II), Fe(II), Ni(II), Ru(II), Rh(II), Pd(II), Pt(II), Mn(II), Mg(II), Be(II), Ca(II), Ba(II), Cd(II), Hg(II), Sn(II), Co(II) und Pb(II), vorzugsweise Cu(II), Zn(II), Fe(II), Ni(II) oder Pd(II), oder ein zweiwertiges Oxometall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus V(O), Mn(O) und TiO, darstellt, T₁ eine unmittelbare Bindung, -CHR₁₈-, -CO- oder -SO₂- darstellt, R₁₇ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkylen-O-E, -N(E)R₁₈, -N(E)₂, -N(E)COR₁₉, -COR₁₉,
R₁₈ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl darstellt, R₁₉ C₁-C₆-Alkyl darstellt, und R₂₀ Wasserstoff, Halogen, Nitro, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy darstellt, z Null oder 1 darstellt und y eine Zahl von 1 bis 8 darstellt; h) Pyrrolo-[3,4-c]-pyrrolen der Formel
worin G₁ und G₂ unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel
darstellen, worin R₂₁ und R₂₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₂₄-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₁₈-Alkylthio, C₁-C₁₈-Alkylamino, -CN, -NO₂, Phenyl, Trifluormethyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, -C=N-(C₁-C₂₄-Alkyl),
Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Piperazinyl, Pyrrolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Benzothiazolyl, Benzimidazalyl, Morpholinyl, Piperidinyl oder Pyrrolidinyl darstellen, T₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder NR₂₇- darstellt, R₂₃ und R₂₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen , C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder -CN darstellen, R₂₅ und R₂₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₆-Alkyl darstellen, und R₂₇ Wasserstoff oder C_1-C₆-Alkyl darstellt; i) Chinophthalonen der Formel
worin R₂₈ H oder O-E darstellt, R₂₉, R₃₀, R₃₁ und R₃₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen , -COO-C₁-C₆-Alkyl oder -CONE-C₁-C₆-Alkyl darstellen; j) Azoverbindungen der Formel

worin R₃₃, R₃₄, R₃₅, R₃₆ und R₃₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Nitro, Acetyl oder SO₂NE-C₁-C₆-Alkyl darstellen, und R₃₈ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy darstellt; k) Anthrachinonen der Formel
worin R₃₉ und R₄₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder C₆-C₁₂-Aryl, das unsubstituiert oder durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Nitro, Acetyl, SO₂NE-C₁-C₆-Alkyl oder SO₂NE₂ substituiert ist, darstellen, R₄₁ und R₄₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Nitro, Cyano, CONE₂, SO₂NE-C₁-C₆-Alkyl, SO₂NE₂, SO₃E, SO₃Na oder C₆-C₁₂-Aryl, das unsubstituiert oder durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Nitro, Acetyl, SO₂NE-C₁-C₆-Alkyl oder SO₂NE₂ substituiert ist, darstellen, und R₄₃ Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxyl oder C₁-C₆-Alkoxy darstellt; und l) Indigo- oder Indigoweiß-Derivaten der Formel
worin R₄₄ Wasserstoff, CN, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder Halogen darstellt, wobei in jedem Fall in den vorstehend genannten Formeln jedes E unabhängig von den anderen Wasserstoff oder B darstellt mit der Maßgabe, dass in jeder Formel E zumindest einmal B darstellt, und B wie oben definiert ist.