DE4414882A1

DE4414882A1 - Thiazolmethinfarbstoffe

Info

Publication number: DE4414882A1
Application number: DE19944414882
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr Beckmann; Karl-Heinz Dr Etzbach; Sens Dr Ruediger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-04-28
Filing date: 1994-04-28
Publication date: 1995-11-02

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Methinfarbstoffe der For mel I

in der
R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und
Y einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest
bedeuten, sowie deren Verwendung in der nichtlinearen Optik.

Aus der DE-A-39 04 797 und EP-A-312 856 ist die Verwendung von Farbstoffen in polymeren nichtlinear optischen Systemen bekannt. Dabei handelt es sich in der Regel um Azo- oder Stilbenderivate, die geringe thermische Stabilität und Hyperpolarisierbarkeit auf weisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Methinfarbstoffe bereitzustellen, die sich vorteilhaft für die Anwendung in poly meren nichtlinear optischen Systemen eignen. Insbesondere sollten solche Farbstoffe große Hyperpolarisierbarkeitswerte, eine gute thermische Stabilität, gute Verträglichkeit mit den in nicht linear optischen Systemen zur Anwendung kommenden Polymeren sowie gute Filmbildungseigenschaften mit Copolymeren aufweisen.

Demgemäß wurden die eingangs näher bezeichneten Methinfarbstoffe der Formel I gefunden.

Reste Y in Formel I können sich z. B. von Komponenten aus der Benzol-, Naphthalin-, Indol-, Chinolin-, Thiazol- oder Thiophen reihe ableiten.

Bevorzugt leiten sich die Reste Y in Formel I von Komponenten aus der Anilin-, Aminonaphthalin-, Indol-, Chinolin-, Aminothiazol- oder Aminothiophenreihe ab.

Besonders geeignete Reste sind z. B. solche der Formeln IIa bis IIi

worin
n für 0 oder 1,
Z¹ für Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, Methoxy, Ethoxy, C₁-C₄-Alkylsulfonylamino, C₁-C₄-Mono- oder Dialkyl aminosulfonylamino oder den Rest -NHCOZ⁷ oder -NHCO₂Z⁷, wobei Z⁷ die Bedeutung von Phenyl, Benzyl, Tolyl oder C₁-C₈-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Ether funktion unterbrochen ist, besitzt,
Z² für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Ethoxy,
Z³ und Z⁴ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinan der jeweils für Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Ether funktion unterbrochen sein kann, C₃-C₄-Alkenyl, C₅-C₇-Cyclo alkyl, Phenyl oder Tolyl oder zusammen mit dem sie verbinden den Stickstoffatom für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält,
Z⁵ für Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und
Z⁶ für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₀-Alkyl, gegebenenfalls substi tuiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl, Cyclo hexyl, Thienyl, Hydroxy oder C₁-C₁₀-Monoalkylamino stehen.

Alle in den obengenannten Formeln auftretenden Alkyl- und Alkenylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.

Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Alkylgruppen auf treten, so können als Substituenten, sofern nicht anders ver merkt, z. B. Cyano, Phenyl, Tolyl, Hydroxy, C₁-C₆-Alkanoyloxy, Acryloyloxy, Methacryloyloxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkyl aminocarbonyloxy oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyloxy, wobei im letzten Fall die Alkoxygruppe durch Phenyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein kann, in Betracht kommen. Sie weisen in der Regel dann 1 oder 2 Substituenten auf.

Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Phenylgruppen auftreten, so können als Substituenten z. B. Halogen, C₁-C₄-Alkyl, Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy in Betracht kommen. Sie weisen in der Regel dann 1 bis 3 Substituenten auf.

Geeignete Reste R, Z¹, Z³, Z⁴, Z⁶ und Z⁷ sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl oder Isodecyl (die Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl und Isodecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxo synthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol., A1, Seiten 290 bis 293, sowie Vol. A 10, Seiten 284 und 285).

Reste R², Z¹, Z³, Z⁴ und Z⁷ sind weiterhin z. B. 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Pro poxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxybutyl, 2- oder 4-Butoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, oder 4,8-Dioxadecyl.

Reste R, Z³ und Z⁴ sind weiterhin z. B. Benzyl, 2-Methylbenzyl oder 1- oder 2-Phenylethyl.

Reste R und Z⁶ sind weiterhin z. B. Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methyl phenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Propylphenyl, 2-, 3-oder 4-Isopropylphenyl, 2-, 3- oder 4-Butylphenyl, 2,4-Di methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxy phenyl, 2-, 3- oder 4-Isobutoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl oder 2-, 3- oder 4-Hydroxyphenyl.

Reste R, Z³ und Z⁴ sind weiterhin z. B. 2-Cyanoethyl, 2- oder 3-Cyanopropyl, 2-Acetyloxyethyl, 2- oder 3-Acetyloxypropyl, 2-Isobutyryloxyethyl, 2- oder 3-Isobutyryloxypropyl, 2-Methoxy carbonylethyl, 2- oder 3-Methoxycarbonylpropyl, 2-Ethoxycarbonyl ethyl, 2- oder 3-Ethoxycarbonylpropyl, 2-Dimethylaminocarbonyl oxyethyl, 2-Diethylaminocarbonyloxyethyl, 2- oder 3-Dimethyl aminocarbonyloxypropyl, 2- oder 3-Diethylaminocarbonyloxypropyl, 2-Methoxycarbonyloxyethyl, 2- oder 3-Methoxycarbonyloxypropyl, 2-Ethoxycarbonyloxyethyl, 2- oder 3-Ethoxycarbonyloxypropyl, 2-Butoxycarbonyloxyethyl, 2- oder 3-Butoxycarbonyloxypropyl, 2- (2-Phenylethoxycarbonyloxy) ethyl, 2- oder 3- (2-Phenylethoxycar bonyloxy)propyl, 2- (2-Ethoxyethoxycarbonyloxy) ethyl, 2- oder 3-(2-Ethoxyethoxycarbonyloxy)propyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxy propyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl, 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 7-Hydroxyheptyl, 8-Hydroxyoctyl, 2-Acryloyloxyethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 2- oder 3-Acryloyl oxypropyl, 2- oder 3-Methacryloyloxypropyl, 2- oder 4-Acryloyl oxybutyl, 2- oder 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 6-Methacryloyloxy hexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Acryloyl oxyoctyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo heptyl, Allyl oder Methallyl.

Reste Z¹ sind z. B. Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, Propylsulfonylamino, Isopropylsulfonylamino, Butylsulfonylamino, Mono- oder Dimethylaminosulfonylamino, Mono- oder Diethylamino sulfonylamino, Mono- oder Dipropylaminosulfonylamino, Mono- oder Diisopropylaminosulfonylamino, Mono- oder Dibutylaminosulfonyl amino oder (N-Methyl-N-ethylaminosulfonyl)amino.

Reste Z⁶ sind weiterhin, wie auch Reste R und Z⁵, z. B. Fluor, Chlor oder Brom.

Reste Z⁶ sind weiterhin z. B. Benzyl, 2-Methylbenzyl, 2,4-Dimethyl benzyl, 2-Methoxybenzyl, 2,4-Dimethoxybenzyl, Methylamino, Ethyl amino, Propylamino, Isopropylamino, Butylamino, Pentylamino, Hexylamino, Heptylamino, Octylamino oder 2-Ethylhexylamino.

Wenn Z³ und Z⁴ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls weitere Heteroatome aufweist, bedeuten, so können dafür z. B. Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N-(C₁-C₄-Alkyl)piperazinyl in Betracht kommen.

Bevorzugt sind Methinfarbstoffe der Formel I, in der R C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl bedeutet.

Besonders bevorzugt sind Methinfarbstoffe der Formel I, in der Y sich von einer Komponente aus der Anilin-, Aminothiazol- oder Aminothiophenreihe ableitet, dabei insbesondere Reste der Formel IIa, IIf, IIg oder IIh.

Von besonderem Interesse sind Farbstoffe der Formel I, in der Y sich von einer Komponente aus der Anilinreihe ableitet, dabei insbesondere Reste der Formel IIa.

Von besonderer Bedeutung sind Farbstoffe der Formel I, in der Y einen Rest der Formel IIa, IIf oder IIh bedeutet, wobei ein Rest der Formel IIa besonders zu nennen ist.

Von besonderer Bedeutung sind weiterhin Farbstoffe der Formel I, die mindestens eine polymerisierbare Gruppe, insbesondere einen Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyrest, aufweisen.

Die Herstellung der Methinfarbstoffe der Formel I kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen.

Beispielsweise kann man einen Aldehyd der Formel III

Y-CH=CH-CHO (III),

in der Y die obengenannte Bedeutung besitzt, mit einem Thiazol der Formel IV

in der R die obengenannte Bedeutung besitzt, umsetzen.

Die Verbindungen der Formel IV sind durch Umsetzung von Ketonen der Formel V

Hal-CH₂-CO-R (V),

in der Hal Halogen bedeutet und R die obengenannte Bedeutung be sitzt, mit Ammoniumrhodanid und Malodinitril erhältlich.

Die Methinfarbstoffe der Formel I eignen sich vorteilhaft zur An wendung in der nichtlinearen Optik.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind thermisch stabil und ver fügen über besonders große molekulare Hyperpolarisierbarkeits werte (β₀). Außerdem weisen die Farbstoffe eine gute Verträglich keit mit den in nichtlinear optischen Systemen zur Anwendung kom menden Polymeren sowie gute Filmbildungseigenschaften in Copolymeren auf.

Die Bestimmung der molekularen Hyperpolarisierbarkeit kann z. B. nach der Solvatochromiemeßmethode (siehe beispielsweise Z. Natur forschung, Band 20a, Seite 1441 bis 1471, 1965, oder J. Org. Chem., Band 54, Seite 3775 bis 3778, 1989) erfolgen. Man bestimmt dabei die Lage der Absorptionsbande einer Verbindung in verschiedenen Lösungsmitteln, z. B. in Dioxan oder Dimethyl sulfoxid. Die Verschiebung der Absorptionsbande ist dann direkt proportional dem β₀-Wert, d. h. Verbindungen mit großer solvato chromer Verschiebung weisen eine große molekulare Hyperpolari sierbarkeit auf und eignen sich daher gut für die Anwendung in nichtlinear optischen Systemen (siehe beispielsweise Chemistry and Industry, 1990, Seiten 600 bis 608).

Insbesondere ist hierbei die Eignung der neuen Stoffe in der Nachrichtentechnik, in elektrooptischen Modulatoren (z. B. Mach- Zehnder-Inferometer), in optischen Schaltern, bei der Frequenz mischung oder in Wellenleitern hervorzuheben.

Die neuen Methinfarbstoffe der Formel I eignen sich weiterhin in vorteilhafter Weise z. B. zum Färben oder Bedrucken von textilen Materialien. Dies sind beispielsweise Fasern oder Gewebe, ins besondere aus Polyestern, daneben auch aus Celluloseestern oder Polyamiden, oder Mischgewebe aus Polyestern und Cellulosefasern oder Wolle.

Des weiteren sind die neuen Methinfarbstoffe der Formel I vor teilhaft geeignet zum Färben von Polymeren in der Masse, zur An wendung in der Elektrophotographie als Farbstoffe für elektrosta tische Toner oder als Farbstoffe für den thermischen Transfer.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

a) 154 g (1,0 mol) Chloracetophenon wurden in 800 ml Ethanol eingetragen. Anschließend gab man 76 g (1,0 mol) Ammoniumrho danid zu und erhitzte 4 h zum Sieden. Daraufhin kühlte man ab auf 20°C und gab 66 g (1,0 mol) Malodinitril und 101 g (1,0 mol) Triethylamin zu. Man rührte für 12 h bei 20°C, gab das Reaktionsgemisch anschließend auf 2000 ml Wasser, säuerte mit Eisessig auf einen pH-Wert von 4 an und saugte den ent standenen Niederschlag ab. Das Produkt wurde bei 50°C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 131 g der Ver bindung der Formel C₁₂H₇N₃S (225)
ber: C 64,00 H 3,13 N 18,67 S 14,0
gef: C 63,70 H 3,33 N 18,50 S 13,91
b) 1,61 g (0,1 mol) 4-Dimethylaminozimtaldehyd und 2,25 g (0,01 mol) der unter a) erhaltenen Verbindung wurden in 35 ml Acetanhydrid für 2 h auf 80°C erhitzt. Nach dem Erkalten auf 20°C wurde weitere 12 h bei dieser Temperatur gerührt. Den entstandenen Farbstoff saugte man ab, wusch mit Isopropanol und trocknete unter vermindertem Druck bei 50°C. Man erhielt 2,05 g der Verbindung der Formel C₂₃H₁₈N₄S (382)
ber: C 72,23 H 4,74 N 14,65 S 8,38
gef: C 72,10 H 4,63 N 14,34 S 8,10

Beispiel 2

Beispiel 2 wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch verwen dete man 4-Diethylaminozimtaldehyd anstelle der Dimethylaminover bindung. Man erhielt 3,30 g der Verbindung der Formel

C₂₅H₂₂N₄S (418)
ber: C 71,78 H 5,26 N 13,39
gef: C 71,58 H 5,44 N 13,28

Beispiel 3

Man verfuhr analog Beispiel 1, verwendete jedoch als Aldehydkom ponente die Verbindung der Formel

Man erhielt 3,08 g der Verbindung der Formel

C₂₉H₂₆N₄O₂S (495)
ber: C 70,42 H 5,30 N 11,33 O 6,47
gef: C 70,63 H 5,43 N 11,53 O 6,60

Beispiel 4

Man erhielt 3,5 g der Verbindung der Formel

In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle 1 aufge führten Farbstoffe erhalten.

Nach der in Z. Naturforschung, Band 20a, Seiten 1441 bis 1471, 1965, beschriebenen Methode wurde das Absorptionsmaximum der einzelnen Farbstoffe jeweils in Dioxan und Dimethylsulfoxid (DMSO) gemessen und dann die solvatochrome Verschiebung Δ [cm^-1] bestimmt.

Die jeweiligen Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 auf geführt.

Tabelle 1

Die Eignung der erfindungsgemäßen Farbstoffe in der nichtlinearen Optik ist darüber hinaus durch die Bestimmung der Hyperpolari sierbarkeit (β₁) des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs ge zeigt. Die Hyperpolarisierbarkeit wurde durch eine elektroop tische Absorptionsmessung bestimmt. Die vollständige Theorie zu dieser Meßmethode findet sich in Chem. Phys., Band 173, Sei ten 305 bis 314, 1993, Chem. Phys., Band 173, Seiten 99 bis 108, 1993, und J. Phys. Chem. Band 96, Seiten 9724 bis 9730, 1992. Von Bedeutung ist neben der Hyperpolarisierbarkeit (β₁) die für poly mere nichtlinear optische Systeme relevante Größe µ_gβ₁ (µ_g = Di polmoment im Grundzustand), da µ_gβ₁ direkt proportional der Sus zeptibilität 2. Ordnung ist. Die gemessenen Werte sind im Ver gleich zu Dimethylamino-nitrostilben (DMANS) in der folgenden Ta belle 2 aufgeführt.

Die relevante Größe µ_gβ₁ ist im erfindungsgemäßen Methinfarbstoff 5 mal so groß wie in der literaturbekannten Verbindung und unter streicht damit eindrucksvoll die Eignung der neuen Farbstoffe in der nichtlinearen Optik.

Claims

1. Methinfarbstoffe der Formel I in der
R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und
Y einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest bedeuten.

2. Methinfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y sich von einer Komponente aus der Benzol-, Naphthalin-, Indol-, Chinolin-, Thiazol- oder Thiophenreihe ableitet.

3. Methinfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y sich von einer Komponente aus der Anilin-, Amino naphthalin-, Indol-, Chinolin-, Aminothiazol- oder Aminothio phenreihe ableitet.

4. Methinfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y sich von einer Komponente aus der Anilinreihe ableitet.

5. Methinfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl bedeutet.

6. Verwendung der Methinfarbstoffe gemäß Anspruch 1 in der nichtlinearen Optik.