JPH025041A

JPH025041A - 写真要素

Info

Publication number: JPH025041A
Application number: JP3812889A
Authority: JP
Inventors: Richard J Loer; リチャード　ジェームス　ロアー; Jr James B Philip; ジェームス　バーナード　フィリップ，ジュニア; John R Boon; ジョン　ロバート　ブーン
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1988-02-19
Filing date: 1989-02-17
Publication date: 1990-01-09
Also published as: EP0329491A3; EP0329491A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、ハレーション防止用色素またはアキュータン
ス用色素を導入した写真要素に関する。

発明の背景感光性記録用材料は、記録された画像の画質を悪くする
原因であるハレーションとして知られている現像をこう
むる。このような悪化は、感光性層に突き当たった像形
成性の光線の一部が吸収されないで、感光性層で掩われ
ているフィルムベースを貫いて通過したときに生起する
。フィルムベースに到達した光線の一部がフィルムベー
スの後ろで反射し、その反射光は下側から感光性層に突
き当たる。従って、ある場合には、反射した光は、感光
性層の全露光に関して優位に影響を与える。感光性要素
において特に問題となることは、感光性要素を通過した
光が、散乱を引き起こす原因となることである。フィル
ムベースがら反射する散乱光は、感光性層を２回目に通
過するときに、意図された露光といってよい程度の露光
領域に隣接する領域を露光する原因となる。これカミ画
像を悪化させるのに影響を与える。ハロゲン化銀を基材
とした写真材料（フォトサーモグラフ材料を包含する）
は、この形式の画像悪化になりゃすい。なぜなら、感光
性層には光散乱性の粒子が含まれているからである。画
質に与える光の散乱の影響は、よく記録されており、例
えば、Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ“Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　
ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ”、　４　ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ　、　Ｃｈａｐｔｅ
ｒ　２０　、　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　１９７７に記述さ
れている。

通常、写真要素中に、光吸収性層を含有させて光の散乱
の影響を最小にすることが行われている。この層の吸収
を効果的にするために、感光性層の感度と同じ波長にし
なければならない。透明なフィルムベース上に塗布され
た像形成性材料の場合には、光吸収性層は、しばしば、
感光性層からみてフィルムベースの裏側に塗布されてい
る。

そのように塗布することは、゛′ハレーション防止層″
として知られており、感光性層を通過した任意の光線の
反射を効果的に防止する。

これと同様な効果は、感光性層とフィルムベースとの間
にはさまれた光吸収性層によって達成させることができ
る。“ハレーション防止用下塗り層（ａｎｔｉｈａｌａ
ｔｉｏｎ　ｕｎｄｅｒｌａｙｅｒ　）　”として記述さ
れているこの構成は、透明なフィルムベースまたは不透
明なフィルムベース上に、感光性材料を塗布するのに適
用することができる。光吸収性物質を、散乱光線を吸収
するために、感光性層それ自体の中に添入させることも
できる。この目的のために用いられた物質は、パアキュ
ータンス用色素″として知られている。また、湿式処理
された写真要素の感光性層上に光吸収性層を塗布するこ
とによって画質を改良することも可能である。この種類
の塗布に関しては米国特許第４，３１２，９４１号明紺
書に記載されており、写真要素中の内部の表面間におけ
る散乱光線の多数の反射を防止することができる。

可視光線および／または紫外線を吸収し、７００ｎｍ以
下の波長に増感された従来の写真要素における画像を改
良する目的に適している多くの物質が知られている。こ
れに関連して、特にトリアリールメタン色素およびオキ
ソノール色素が広く用いられている。しかしながら、ス
ペクトルの近赤外線領域において吸収するハレーション
防止用色素およびアキュータンス用色素の要求がある。

この夕イブの色素は、近赤外線波長に分光増感されてい
る記録用材料、例えば、近赤外レーザーの出力（ｏｕｔ
ｐｕｔ　）を記録するように設計されている材料のため
に必要である。赤外線吸収用顔料例えばカーボンブラッ
クによる塗布を用いることができる。

しかし、この材料を使用することには、異論の余地があ
る。なぜならば、この材料は、現像処理中に脱色できな
いし、それ故カーボンブラックを、洗って取り去ること
を許容する現像液中に溶解する結合剤で塗布しなければ
ならないからである。

これは好ましくない汚染の原因となる。

通常、紫外線および可視光線に対する感光性材料のハレ
ーションを防止する目的および／またはアキュータンス
の目的に使用される有機色素のクラスは、近赤外線を強
く吸収する安定な誘導体を容易に生成しない。本明細書
においては、可視光線は波長４００〜７００ｎｍの光線
を意味し、近赤外線は波長７００〜１４００　ｎｍの光
線を意味する。

スペクトルの可視領域を吸収するハレーション防止用色
素またはアキュータンス用色素は、湿式現像処理技術に
おける洗い出しまたは化学反応により、または熱現像技
術における熱漂白により、それらのいずれかによって写
真材料の現像処理中に無色になることが必要である。シ
アニン色素は、写真業界においていはよく知られており
、かつハロゲン化銀を基材とした材料の分光増感剤とし
て広く使用されている。通常、シアニン色素は、ハレー
ション防止用の目的またはアキュータンスの目的のため
には使用されていないし、また適当であるとも考えられ
ていない。それは、シアニン色素の水性媒体中への溶解
性が限定されており、かつ特に多量に存在したときに、
写真処理中において完全に脱色される性能がないためで
ある。

本発明の目的は、水溶性であり、かつ近赤外線において
吸収する塗布物を形成することが可能であり、かつ写真
処理中に無色となる色素のクラスを提供することである
。

発明の概要本発明により、１つまたはそれ以上の感光性層、および
ハレーション防止用色素またはアキュータンス用色素と
して、次式の化合物の１種またはそれ以上のハレーショ
ン防止有効量またはアキュータンス有効量を含有する写
真要素が提供される：式［式中、ｍ　＋ｐ　＝　２、好ましくはｍ＝ｐ＝１であり、ｎは
、０または１であり、Ｓは、０または１であり、ｚｌおよびｚ２は、独立的に、シアニン色素中に存在し
ているタイプのへテロ環式核を完成するのに必要な非金
属原子を表わし、かつさらに水溶性基例えばスルホネー
ト、カルボキシレート等を含んでおり、Ｒ１およびＲ２は、独立的に、アルキル基、置換アルキ
ル基、アルケニル基、置換アルケニル基、またはアラル
キル基から成る群から選ばれ、かつ前記各基は２０個以
下の炭素原子を有しており、Ｒ３およびＲ４は、独立的
に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、または置換アルケニル基から成る群から選ばれ、
かつ前記各基は１０個以下の炭素原子を有しておりＲ５
、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、−緒になって、１２個よ
り多くの炭素原子を含まず、独立的に、水素原子、アル
キル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニ
ル基、アリール基、またはアルカリール基から成る群か
ら選ばれ、またはＲ５およびＲ６の１個は、Ｒ７および
Ｒ８の１個と一緒になって、炭素環式環例えばベンゼン
環を完成するのに必要な原子を表わし、ただし、この場
合には、Ｒ５−Ｒ８の前記他の基は存在しない、Ｑｌお
よびＱ２は、−緒になって、オキソノール色素またはメ
ロシアニン色素中に存在しているタイプの酸核を完成さ
ぜるのに必要な非金属原子を表わす］ｚｌおよびｚ２により形成されるヘテロ環式核は、シア
ニン色素に関する技術界において知られている広範囲の
核のいずれでもよい。一般に、ｚｌおよびｚ２は、それ
ぞれ、ペテロ環式環中に５〜６個の原子を有するヘテロ
環式核（この核は、任意的に置換基を有していてもよい
）を完成させるのに必要な非金属原子を表わす。好まし
くは、ヘテロ環式環は、Ｃ，Ｎ、０１Ｓ１およびＳｅが
ら選ばれた環原子から構成される。このようなヘテロ環
式核の例には次のものが包含される：チアゾール系、例えば、チアゾール、４−メチルチアゾ
ール、４−フェニルチアゾール、５−メチルチアゾール
、５−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾー
ル、４，５−ジフェニルチアゾール、４−（２−チエニ
ル）−チアゾール、ベンゾチアゾール系、例えば、ベン
ゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロ
ロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、７
−クロロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾー
ル、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチ
アゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベ
ンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、５−
フェニルベンゾチアゾール、４−メトキシベンゾチアゾ
ール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベ
ンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、６−ヨ
ードベンゾチアゾール、４−エトキシベンゾチアゾール
、５−エトキシベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾ
チアゾール、５，６−シメトキシベンゾチアゾール、５
゜６−シオキシメチレンベンゾチアゾール、５−ヒドロ
キシベンゾチアゾール、６−ヒドロキシベンゾチアゾー
ル、ナフトチアゾール系、例えば、ナフト［１，２］チアゾ
ール、ナフト［２，１］チアゾール、５−メトキシナフ
ト［２，１］チアゾール、５−エトキシナフト［２，１
］チアゾール、８−メトキシナフト［１，２］チアゾー
ル、７−メトキシナフト［１，２］チアゾール、チアナフチノー７’　、６’　、４．５−チアゾール系
、例えば、４′−メトキシチアナフチノー７ｔ　、　６
′。

４．５−チアゾール、オキサゾール系、例えば、４−メチルオキサゾール、５
−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４
，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾー
ル、４，５−ジメチルオキサゾール、５−フェニルオキ
サシーツ呟ベンゾオキサゾール系、例えば、ベンゾオキサゾール、
５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキ
サゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、６−メチ
ルベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンジオギザ
ゾール、４，５−ジメチルベンジオギザゾール、５−メ
トギシベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサ
ゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、６−メドキシ
ベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾー
ル、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール系、例えば、ナツト［１，２］オキ
サゾール、ナフト［２，１］オキサゾール、セレナゾー
ル系、例えば、４−メチルセレナゾール、４−フェニル
セレナゾール、ベンゾセレナゾール系、例えば、ベンゾセレナゾール、
５−クロロベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレ
ナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒド
ロキシベンゾセレナゾール、テトラヒドロベンゾセレナ
ゾール、ナフトセレナゾール系、例えば、ナフト［１，２］セレ
ナゾール、ナフト［２，１］セレナゾール、チアゾリン
系、例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、２−キノリン系、例えば、キノリン、３−メチルキノリ
ン、５−メチルキノリン、７−メチルキノリン、８−メ
チルキノリン、６−クロロキノリン、８クロロキノリン
、６−メチルキノリン、６−ニトキシキノリン、６−ヒ
ドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、４−キノリン系、例えば、キノワン、６−メドキシキノ
リン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン、１−イソキノリン系、例えば、イソキノリンン、３．４
−ジヒドロイソキノリン、３−インキノリン系、例えば、インキノリン、ベンゾイ
ミダゾール系、例えば、１，３−ジエチルベンゾイミダ
ゾール、１−エチル−３−フェニルベンゾイミダゾール
、３．３−ジアルキルインドレニン系、例えば、３゜３−
ジメチルインドレニン、３，３．５−トリメチルインド
レニン、３，３．７−）ジメチルインドレニン２−ピリジン系、例えば、ピリジン、５−メチルピリジ
ン、および４−ピリジン系、例えば、ピリジン。

好ましくは、ｚｌおよび／またはＺ２は、ペンゾチアソ
゛−ルイ亥または３，３−ジアルキルインドレニン核を
完成させる。

このましくは、Ｒ１およびＲ２は、８個以下の炭素原子
を有している。更に好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、４
個までの炭素原子を有する低級アルキル基である。この
アルキル基は、シアニンに関する技術界において知られ
ているような色素の性質に有害な影響を与えない任意の
置換基を含んでいてもよい。適当な置換アルキル基には
、アルコキシ−アルキル、ベンジル、カルボキシ−アル
キルが包含される。

好ましくは、Ｒ３およびＲ４は、水素原子または１〜４
個の炭素原子を有する低級アルキル基を表わす。

好ましくは、Ｒ５−Ｒ８は水素である。しの・しながら
、式（Ｉ）の色素の製造における中間体として使用でき
るある種の置換シクロペンタノンは、商業的に利用する
ことができる。例えば、３−メチル−シクロペンタノン
および３−フェニルシクロペンタノンであり、それ故Ｒ
５〜Ｒ８の１個は容易にこれらの置換基を表わすことが
できる。

ＱｌおよびＱ２によって完成された環．ｒｉ’：の酸核
は、好ましくは、Ｃ，Ｓ，Ｎ，ＯおよびＳｅから選ばれ
た環原子を有している。適当な部分は、追加的に、置換
基を有する次の核がら透導される：１，３　−インダン
ジオン、ピラゾロン、インキサゾロン例えば３−フェニ
ルイソキサシロン、オキシインドール、２，４．６−）
ジオキソへキサヒドロピリミジン、２−チオ−４，６−
ジオキソへキサヒドロピリミジン、３，５−ピラゾリジ
ンジオン、２（３Ｈ）−イミダゾール［１．２−ａｌピ
リドン、５，７−シオキソー６、７−シヒドロー５−チ
アゾロ［３．２−ａ］ピリミジン、２−チオ−２，４−
オキサゾリジンジオン、２，４−チアゾリジンジオン、
チアシリジオン、４−チアゾリノン、２−イミノ−２４
−オキサゾリジン、２，４−イミダシリンジオン、２−
チオ−２，４−イミダシリンジオン、５，５−ジアルキ
ル−１，３−シクロヘキサンジオン［これには、５。

５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン（ジメド
ン（ｄｉｍｅｄｏｎｅ　）　）が包含される］、および
イソプロピリジンマノネート（Ｍｅｌｄｒｕｍ’ｓ　ａ
ｃｉｄ　）。

ＱｌおよびＱ２によって完成された好ましい環式核は、
次の式を有している：式［式中、Ｒ９およびＲＩＯは、独立的に、水素原子、アルキル基
またはシクロアルキル基（これらの基は置換されていて
もよい、例えば、ヒドロキシアルキル、アルコキシアル
キル、アルコキシカルボニル、ボッオキシアルキル）、
アルケニルまたは置換アルケニル、アリール基（この基
は置換されていてもよい）、またはアラルキル基を表わ
し、任意のこれらの基は２５個までの炭素原子を含んで
いる。好ましくは、Ｒ９およびＲＩＯは、−緒になって
少なくとも８個の炭素原子を含んでおり、かつ脂肪族基
であり、更に好ましくは、Ｒ９およびＲＩＯの少なくと
も１個は、少なくとも８個の炭素原子を有するアルキル
基を表わす］可視部の吸収が非常に低い式（Ｉ）の色素は、近赤外部
において吸収を示し、かつ最大吸収部において高い吸光
係数を保持している。一般に、本発明の色素は、最大吸
収波長（典型的には８００ｎｍ以上）において、２．５
　Ｘ　１０５〜３．ＯＸ　１０５のオーダーの吸光係数
を有している。しかしながら、一般的に、メタノール溶
液で測定したとき、７００ｎｍにおける吸収は、この値
の約１０％低下し、６５０ｎｍにおける吸収はこの値の
約２％低下する。

本発明の色素は、従来技術に従ってアキュータンス色素
として湿式処理した写真要素またはフォトサーモグラフ
要素中に導入することができる。

また、本発明の色素は、従来技術に従ってハレーション
防止層に導入することができる。例えば、湿式処理した
写真要素の場合において、ハレーション防止用バッキン
グ層、ハレーション防止用下塗り層として、またはオー
バーコート（ｏｖｅｒｃｏａｔ　）として導入すること
ができる。また、同じようなノナメチン色素は、アキュ
ータンス用色素およびハレーション防止用色素として使
用するのに適尚であることが予想される。

従来技術からの区別本発明は、近赤外線記録用媒体のための非汚染性ハレー
ション防止用システムとして、水溶性ホロポラ−色素（
ｈｏｌｏｐｏｌａｒ　ｄｙｅｓ　：最高に極性の色素）
の製造および使用を記述している。

式（Ｉ）に類似している色素は、環状の水溶性基がない
ことが知られている。このクラスの色素は、ハロゲン化
銀乳剤の増感用として米国特許第２．９５５，９３９号
に記載されている。また、ハレーション防止用色素とし
て使用するために米国特許第４．５８１，３２５号に記
載されている。また、米国特許第３．１９４，８０５号
には、メロシアニンおよびアリーレン鎖置換基を含有す
るホロポラ−色素のクラス、およびこれらを分光増感用
色素として使用することが記載されている。

アキュータンスの目的のために使用するための式（Ｉ）
の色素の最小量は、増感の目的のために使用された色素
の最大量の限度を越える。例えば、米国特許第２，９５
５，９３９号に記載されたハロゲン化銀乳剤中に使用さ
れた増感用色素の量は、一般的に、乳剤の１ｅにつき５
〜１００ｍｇの範囲、通常は１０〜２０ｍｇであるが、
本発明によってアキュータンスの目的のために使用する
量は、一般的に、乳剤の１ｅにつき２００〜１０００ｍ
ｇの範囲において使用する。

米国特許第２，８９５，９５５号、Ｈｅ５ｅｌｔｉｎｅ
　ｅｔ　ａｌ、には、近赤外線領域を吸収するベンゾイ
ンドール核を含有するトリカルボシアニン色素が記載さ
れている（この特許には化合物Ｅと称せられている）。

米国特許第３，１４８，１８７号、Ｈｅ５ｅｌｔｉｎｅ
には、シアニン色素およびメロシアニン色素のための直
接に核にスルホン化する方法が記載されている。

米国特許第３，５７３，９２１号、Ｊｅｎｋｉｎｓ　ｅ
ｔ　ａｌ、には、ある種の３，５−ピラゾリジンジオン
化合物から製造された多核の増感用色素が記載されてい
る。

米国特許第３，６３７，６７６号、Ｈｅ５ｅｌｔｉｎｅ
　ｅｔ　ａｌ、には、ジラクトン環を含有するポリメチ
ン色素が記載されている。これらの色素は、光学的な増
感剤として、または、フィルター用の色素として使用す
ることができる。

米国特許第３，５７３，９２１号には、実施例１に、１
，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオンのよう
なメロシアニン色素が記載されている。しかし、５Ｏ３
ｅによる環置換については記載されていない（これは、
発明の詳細な説明の中においてさえも記載されていない
）。増感用色素をＡｇＸ乳剤に添加することが記載さ、
れているだけである。

米国特許第２，９５５，９３９号には、増感剤としての
ホロポーラ−色素が記載されており、実施例においては
、トリメチン色素、ペンタメチン色素、およびヘプタメ
チン色素が記載されている。また、実施例においては、
異った中間の環、例えばバルビッル酸、２−チオバルビ
ッル酸、ロダニン、＋　７−Ｊ−フチノン−１，１−ジ
オキサイド、イソオキサシロン、およびピラゾロン等が
記載されている。

米国特許第４，２５６，８１９号には、電気泳動の移動
による画像形成法が記載されている。これらの方法に用
いられる色素は、米国特許第２，９５５，９３９号の色
素に類似している。ただし、スルホン化されたものは記
載されていない。

米国特許第３，１９４，８０５号には、アリーレン鎖に
置換基を有するメロシアニンおよびホロポーラ−色素が
記載されている。

米国特許第３，６３７，６７６号には、ジラクトン環を
含有するポリメチン色素が記載されている。その実施例
には次の式のトリメチンが記載されている：式式（Ｉ）によって表わされる本発明の色素の合成には、
次の工程が包含される：（１）へテロ環式化合物の環のスルホン化：（２）スル
ホン化されたベテロ環のアンモニウム塩の製造：（ＣＨ−ＣＨ）ｎ（３）α−ケトメチレン化合物とシクロペンタノンとの
縮合：、・・・Ｑ２（５）式（Ｉ）の色素の製造：２　（Ａ）　＋（Ｃ）→式（Ｉ）の色素第１表に、製造
した式（Ｉ）の染料、および比較のための色素の他のク
ラスを示した。また、第１表には、これらの化合物を製
造するための文献も示した。また、色素の構造は以下に
列挙した。

（４）工程（３）の縮合生成物とエチルイソホルムアニ
ノドとの反応；、・・−Ｑ２Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５２Ｈ５（ＣＨ２）４　ＳＯａ　Ｎａ製造方法についての文献＊＊ＵＳ　４，５８１，３２５ＵＳ４，５８１，３２５ＵＳ　４，５８１，３２５ＵＳ　４，５８１，３２５ＵＳ　３，４８２，９７８ＵＳ　３，４８２，９７８ＵＳ　２８９５．９５５ＵＳ　２，８９５，９５５ＵＳ　２，８９５，９５５色素Ｎｏ、２の製造を以下に詳細に示した。

実施例１色素Ｎｏ、２の製造（ａ）２−メチル−６−スルホベンゾチアゾールの製造
：撹拌棒、温度計、冷却器、および加熱用マントルを備え
た２５０ｍでの丸底フラスコ中に、２−メチルベンゾチ
アゾール（６０ｇ、０．４モル）を仕込んだ。撹拌しな
がら、濃硫酸１００ｍ６を添加し、次いで８０°Ｃに昇
温した。発煙硫酸（８０ｍ／、３０％）を２分間かけて
添加し、温度を１１５°Ｃに上げ、暗色の液を生成させ
た。この反応液に塩化第２鉄（０，３ｇ　）を添加し、
２００°Ｃにて１時間加熱した。この反応液を５０°Ｃ
に冷却し、よく撹拌しながら、冷却したアセトン（１０
°Ｃ）の６ｅ中に注入した。得られたスラリーを１５分
間撹拌した。撹拌を止め、アセトンを固体からデカント
（ｄｅｃａｎｔ）　Ｉ、た。この操作をアセトンの２ｅ
を用いて繰返し、得られたスラリーを濾過し、アセトン
ですすいだ。６３ｇ（６８，５％）が回収された。得ら
れた固体をメタノール３００ｍｆｆでスラノーにし、そ
れを加熱して１５分間還流させた。このスラリーを１０
°Ｃに冷却し、濾過し、乾燥した。

回収物５０ｇ（５４，３％）を得た。

（ｂ）２−メチル−６−スルホベンゾチアゾールのナト
リウム塩の製造；磁式撹拌棒を備えた２でビーカー中に、２−メチル−６
−スルホベンゾチアゾールの４５　ｇ　（０，１９６モ
ル）を仕込んだ。このビーカーに、一定の撹拌をしなが
らメタノール１ｅを加えた。次いで２０分間かけて重炭
酸ナトリウム（４９ｇ）を加え、次いでこの混合物を追
加して２５分間撹拌した。３０分後に、殆んど全てのベ
ンゾチアゾールが溶解した。添加の終了時の温度は５０
°Ｃであり、最終ｐＨは１０．０であった。無水の硫酸
マグネシウム（２０ｇ）を加え、１５分間撹拌した。こ
のスラリーを濾過し、固体をメタノールですすいだ。濾
液を回転式蒸発器にかけてメタノールをストリップし、
得られた固体を減圧にて７０°Ｃで乾燥した。回収物４
８　ｇ　（９７，６％）を得た。

（ｃ）２−メチル−３−エチル−６−スルホベンゾチア
ゾリウムトシレートのナトリウム塩の製造：機械式撹拌
機、温度計、冷却器、および加熱用マントルを備えた５
００ｍｆｆのフラスコ中に、２−メチル−６−スルホベ
ンゾチアゾール（４０ｇ１０．１５９モル）のナトリウ
ム塩を仕込んだ。それに、撹拌しながら、エチル−ｐ−
トルエンスルホネート（１６９ｇ、　０．８４５モル）
およびジメチルホルムアミド７　ｍｅを加え、この混合
物を１７５°Ｃにて３時間加熱した。それに２，６−シ
メチルー４−ヘプタノン（２５ｍぞ）を加え、撹拌し、
次いでこの塊状物を６０°Ｃに冷却した。このどろどろ
した流体を、よく撹拌したアセトンの２５０ｍ６中に注
入し、生成物を沈殿させた。スラリーを冷却し、濾過し
、８０°Ｃにて２時間乾燥した。回収物６１．５　ｇ　
（８５，６％）を得た。

（ｄ）　　エチルイソホルムアニリドの製造：機械式撹
拌機、ｖｉｇｒｅｕｘカラム、蒸留ヘッド（ｈｅａｄ）
、温度計、冷却器、および加熱用マントルを備えた１ｅ
フラスコ中に、アニリン（１８０ｇ、１．９４モル）お
よびトリエチルオルソホルメート（３００ｇ、　２．０
２モル）を仕込んだ。この反応物を加熱し、還流しく１
２０°Ｃ）、溜出液の２５０ｍぞを６０分間かけて除去
した。この暗色液に、還流状態に加熱を続けながら、ト
リエチルオルソホルメートの７５ｍｆｆを加えた。２１
０°Ｃに達した反応温度で、６時間かけて液体の７５ｍ
６を溜去した。２５°Ｃに冷却し、ヘキサンの３００ｍ
６を加え、１５分間撹拌し、濾過した。得られた濾液を
蒸溜し、７８−８２°Ｃ／　２　ｍｍにおける主溜分を
カットした。ＩＲは、目的化合物と一致した。

（ｅ）５−シクロペンチリデン−１，３−ジメチルバル
ビッル酸の製造：撹拌機、パレットトラップ（Ｂａｒｒｅｔｔ　ｔｒａｐ
　）、冷却器、および加熱用マントルを備えた２５０ｍ
／フラスコ中に、撹拌しながら、Ｎ、Ｎ−ジメチルバル
ビッル酸（１５，６ｇ、　０．１モル）、シクロペンタ
ノン（８，４ｇ、０．０１モル）、酢酸アンモニウム（
２，３ｇ、　０．０４モル）、酢酸（４ｍｌ　）の混合
物を仕込んだ。この混合物を、６時間加熱還流させ、水
の２　ｍｌを共沸蒸溜によって除去した。反応物を冷却
し、水の３５ｍで部で３回水洗した。有機相を減圧下で
６０°Ｃに加熱し、溶媒を除去した。得られた固体を無
水エタノールの１２５ｍぞから再結晶し、０°Ｃに冷却
し、濾過し、冷エタノールですすいだ。回収物１２．５
　ｇ（５６，３％）を得た。この融点は１１０〜１１２
°Ｃであった。

（ｆ）　　５−（２，５−ジアニリノメチレンシクロペ
ンチリデン）−１，３−ジメチルバルビッル酸の製造：
温度計、磁式撹拌機、冷却器、および加熱用マントルを
備えた１００ｍ６フラスコ中に、５−シクロペンチリデ
ン−１，３−ジメチルバルビッル酸（１１，１ｇ１０．
０５モル）、エチルイソホルムアニリド（１７，９ｇ、
　０．１２モル）およびジメチルホルムアミドの３５ｍ
ｅを仕込んだ。この混合物を２０°Ｃに冷却し、メタノ
ール５０ｍ４’を加えた。次いで、この混合物を冷却し
ながら１０分間撹拌し、濾過し、フィルター上をメタノ
ールですすいだ。固体を水を用いて２回スラリー化し、
次いでメタノールを用いて２回スラリー化した。各スラ
リー間で濾過した。固体を８０００にて３時間乾燥した
。回収物８．０　ｇ　（４０，３％）を得た。この融点
は〉２５０°Ｃであり、λｍａｘ（ＭｅＯＨ）は５４５
　ｎｍであった。

（ｇ）　　色素Ｎｏ、２の製造：温度計、撹拌機、還流冷却器、および油浴を備えた１０
０ｍ６フラスコ中に、２−メチル−３−エチル−６−ス
ルホベンゾチアゾリウムトシレートのナトリウム塩（４
，５１ｇ、０．０１モル）、および５−（２゜５−ジア
ニリノメチレンシクロペンチリデン）−１゜３−ジメチ
ルバルビッル酸（１，９８ｇ、０．００５モル）、ジメ
チルホルムアミドの２０ｒｍ’を、およびトリエチルア
ミンの３　ｍｅを一般に混合した。この混合物を、撹拌
しながら１００°Ｃに５分間加熱した。反応混合物を激
しく撹拌しながらヘキサンの２００ｍ４’中に注入した
。続けて１０分間撹拌し、ヘキサンを油状物からデカン
トした。ヘキサン処理を繰返した。アセトン（３００ｍ
６）を油状物に加え、この混合物を１５分間撹拌した。

得られた固体を濾過し、アセトンでよく洗った。乾燥し
た回収物４．５　ｇ　（８７，５％）を得た。このＡｍ
ａＸ（ＭｅＯＨ）は８１７ｍｍであった。

実施例２色素の評価は、７ミル（ｍｉｌ　）のポリエステルベー
ス上に色素を含有するハレーション防止用バツキイング
層を塗布することによって行った。各色素を水に溶解し
、これを４０°Ｃにおいてゼラチン水溶液に加えた。ま
た、界面活性剤およびホルムアルデヒド（４，３ｍＦ：
、４％）を加えた。最終の溶液は５％ゼラチンであった
。色素、ゼラチン混合物を、下塗りしたポリエステルベ
ース上に６５　ｍ６　／　ｍ”において塗布した。ＡＨ
塗布物の特性を第２表に示した。

第２表に列挙した結果は、ホロポーラ色素（色素Ｎｏ、
１−４）が水溶性シアニン色素（Ａ−Ｄ）よりも特別な
利益を供することを示している。水溶性シアニン色素Ｅ
は、強い近赤外線の吸収性塗布を与えるが、しかし、自
動現像処理後の汚染が高いという欠点を有している。シ
アニン色素Ａ−Ｄは、メタノール中において７６０−８
１０　ｎｍに強い最大吸光度を有していた。しかし、こ
れらの色素を水に添加し、ゼラチン溶液として塗布する
ときは、吸光度曲線は低波長に移動した。

実施例３色素による塗布が、許容可能な汚染レベルを達成したか
否かを決定するために、自動現像処理の効果を、ＡＨに
ついて評価した。現像処理は、Ｋｏｄａｋ　Ｘ　−Ｏｍ
ａｔ現像剤および定着剤を使用するＫｏｄａｋ　ＳＰプ
ロセッサーによって９０秒間行った。

色素Ｎｏ、　１−４およびＥを使用したものを現像処理
した後に、８２０　ｎｍにおける吸光度を読みとり、汚
染の程度を評価した。塗布物２−４は、処理後に、汚染
の増加は視覚的な光学濃度で０．０１より少ないことを
示した。２つの許容できない汚染は、淡い青色のキャス
ト（ｃａβｔ）を有する色素Ｎｏ、１であり、濃い緑黄
色の汚染を有する色素Ｎｏ、Ｅであった。これらの結果
を第３表に列挙した。

実施例４平均粒径０．２４マイクロメーターを有する塩化銀６４
％および臭化銀３６％を有する乳剤をダブリニジエツト
沈殿法により造った。この乳剤を、ｐ−）ルエンスルフ
ィン酸、チオ硫酸ナトリウム、および四塩化金ナトリウ
ム（ＮａＡｕＣ６゜）で熟成した。

乳剤の最終の製造物は、５％のゼラチンおよび銀１モル
につき乳剤２５００　ｇのレベルになるように水および
ゼラチンを添加したものから成っていた。

ｐＨを７．０に調節し、ｐＡｇを７．２に調節した。メ
タノールに溶かした赤外線増感用色素（Ｆ）を３０ｍｇ
１モルＡｇにおいて添加した。また、塗布前に、メタノ
ールに溶かしたフェニル−５−メルカプトテトラゾール
（１１５ｍｇ　１モルＡｇ）、ポリ（エチルアクリレー
ト）（３０ｇ１モルＡｇ）、ホルムアルデヒド硬膜剤、
および界面活性剤を添加した。この材料を２．４ｇＡｇ
　／　ｍ２にて塗布した。

（Ｆ）Ｃ２Ｈ５工この乳剤を、（１）透明なポリエステルベース（試料１）、（２）実
施例２のようにして色素Ｎｏ、２を含むゼラチン液を反
対側に塗布したポリエステルベース（試料２）、上に塗布した。

これらの塗布物を、３Ｍレーザー画像形成機（３ＭＬａ
ｓｅｒ　Ｉｍａｇｅｒ）中に絹み込まれた８２０　ｎｍ
レーザーダイオード（ｌａｓｅｒ　ｄｉｏｄｅ）で画像
形成させることによって評価した。ＳＭＰＴＥテストタ
ーゲット（ｔｅｓｔｔａｒｇｅｔ　）を前記両方のポリ
エステルベース上にプリントし、次いで自動Ｘ線現像処
理を行った。バッキングのない試料１は、激しいハレー
ションを示したが、試料２は容認できるレベルにハレー
ションを減少させた。

前述の記載の中には、ある広さの変容、変化、および置
換等が意図されており、かつ若干の例においては、本発
明のある種の特徴は、他の特徴の相応する使用なしに使
用することがあるであろう。従って、特許請求の範囲は
、広く、かつ本明細書に記載された発明の精神及び範囲
と一致した方法において解釈することか適当である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基体上に１つまたはそれ以上のハロゲン化銀感光
性層を含有する写真要素であつて、かつこの写真要素に
は、ハレーシヨン防止用色素としてハロゲン化銀を含ま
ない少なくとも１つの層の中に、化合物のλ＿ｍ＿ａ＿
ｘにおいて０．１以上の透過光学濃度を与える少なくと
も１種の化合物のハレーシヨン防止有効量を含有してお
り、前記化合物が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）ｍ＋ｐ＝２、ｎは、０または１であり、ｓは、０または１であり、Ｚ＾１およびＺ＾２は、独立的に、シアニン色素中に存
在しているタイプのヘテロ環式核を完成するのに必要な
非金属原子を表わし、かつさらに水溶性基例えばスルホ
ネート、カルボキシレート等を含んでおり、Ｒ＾１およびＲ＾２は、独立的に、アルキル基、置換ア
ルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、またはア
ラルキル基から成る群から選ばれ、かつ前記各基は２０
個以下の炭素原子を有しており、Ｒ＾３およびＲ＾４は
、独立的に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アルケニル基、または置換アルケニル基から成る群から
選ばれ、かつ前記各基は１０個以下の炭素原子を有して
おりＲ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、およびＲ＾８は、一緒になつ
て、１２個より多くの炭素原子を含まず、独立的に、水
素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニルカリ
ール基から成る群から選ばれ、またはＲ＾５およびＲ＾６の１個は、Ｒ＾７およびＲ＾８の１
個と一緒になつて、炭素環式環を完成するのに必要な原
子を表わし、ただし、この場合には、Ｒ＾５〜Ｒ＾８の
前記他の基は存在しない、Ｑ＾１およびＱ＾２は、一緒になつて、オキソノール色
素またはメロシアニン色素中に存在しているタイプの酸
核を完成させるのに必要な非金属原子を表わす］であることを特徴とする、前記の写真要素。
（２）Ｚ＾１およびＺ＾２が、置換基を有していてもよ
い５または６員のヘテロ環式核を完成していることを特
徴とする、請求項（１）の写真要素。
（３）Ｚ＾１および１またはＺ＾２が、チアゾール、ベ
ンゾチアゾール、ナフトチアゾール、チアナフテノ−７
′，６′，４，５−チアゾール、オキサゾール、ベンゾ
オキサゾール、ナフトオキサゾール、セレナゾール、ベ
ンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、チアゾリン、
２−キノリン、４−キノリン、１−イソキノリン、３−
イソキノリン、ベンゾイミダゾール、３，３−ジアルキ
ルインドレニン、２−ピリジン、および４−ピリジンか
ら成る群から選ばれたヘテロ環式核であつて、これらの
核の各々は置換基を有していてもよいヘテロ環式核を完
成していることを特徴とする、請求項（２）の写真要素
。
（４）Ｚ＾１および１またはＺ＾２が、ベンゾチアゾー
ル核、または３，３−ジアルキルインドレニンおよび水
溶性基を含有している３，３−ジアルキルインドレニン
核を完成させていることを特徴とする、請求項（１）の
写真要素。
（５）Ｑ＾１およびＱ＾２が、インダンジオン、ピラゾ
ロン、イソオキサゾロン、オキシインドール、２，４，
６−トリオキソヘキサヒドロピリミジン、２−チオ−４
，６−ジオキソヘキサヒドロピリミジン、３，５−ピラ
ゾリジンジオン、２（３Ｈ）−イミダゾロ［１，２−ａ
］ピリドン、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロ−５
−チアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン、２−チオ−２，
４−オキサゾリジンジオン、チアナフテノンジオキサイ
ド、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン、４−チア
ゾリノン、２−イミノ−２，４−オキサゾリノン、２，
４−イミダゾリンジオン、２−チオ−２，４−イミダゾ
リンジオン環式基、５，５−ジアルキル−１，３−シク
ロヘキサンジオン、またはイソプロピリジンマロネート
から成る群から選ばれた置換基を任意的に有していても
よい核の１つの誘導体である部分を完成していることを
特徴とする、請求項（１）の写真要素。
（６）Ｑ＾１およびＱ＾２によつて完成された部分が、
少なくとも１種の脂肪族基または主として脂肪族基を含
有していることを特徴とする、請求項（５）の写真要素
。
（７）Ｑ＾１およびＱ＾２が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾９およびＲ＾１＾０は、独立的に、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換
アルケニル基、アリール基、置換アリール基、またはア
ラルキル基から成る群から選ばれ、かつ前記基の各々は
２５個以下の炭素原子を有している）の部分を完成して
いることを特徴とする、請求項（６）の写真要素。
（８）写真要素が従来の湿式処理された写真要素である
ことを特徴とする、請求項（５）の写真要素。
（９）写真要素がハロゲン化銀フォトサーモグラフ要素
を包含するフォトサーモグラフ要素であることを特徴と
する、請求項（５）の写真要素。
（１０）式（ I ）の色素が、基体と１つまたはそれ以
上の感光性層との間の下塗り層として、基体上のハレー
シヨン防止用バッキング中に、感光性層上のオーバーコ
ート中に、または感光性層中に存在していることを特徴
とする、請求項（５）の写真要素。