JPH01245255A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は写真感光材料に関し、さらに詳しくは、写真的
に有用な写真試薬の活性基がブロックされたプレカーサ
ー化合物を含む写真感光材料に関する。

「従来の技術」 写真的に有用な写真試薬を写真感光材料中に予め添加し
、その効果を発揮させることは、処理液中に含有させて
使用する時とは異なった特徴を有するものである。その
特徴として例えば酸・アルカリあるいは酸化・還元条件
で分解し易く、処理浴中での長期保存に耐えなし、）写
真試薬を有効に利用できるとか、それと同時に処理液組
成が単純化し、調整が容易になるとか、処理時、必要な
タイミングで必要な写真試薬を働かせることが可能とな
るとか、あるいはまた必要な場所すなわち多層感材のた
る特定の層およびその近傍の層のみに必要な写真試薬を
働かせたり、ハロゲン化銀現像の関数として写真試薬の
存在量を変化させることができる等を挙げることができ
る。しかしながら、写真試薬は活性な形で写真感光材料
中に添加するならば、処理以前の保存時に、写真感光材
料中の他の成分と反応したり、熱あるいは酸素等の影響
により分解したりすることにより、処理時に期待した性
能を発揮させることができない、この様な問題を解決す
るひとつの方法として、′写真試薬の活性基をブロック
し、実質的に不活性な状態、すなわち写真試薬プレカー
サーとして写真感光材料中に添加する方法がある。有用
な写真試薬が色素である場合は、色素の分光吸収に大き
く影響する官能基をブロックし、その分光吸収を短波長
側あるいは長波長側にシフトさせることにより、対応す
る感光スペクトル領域をもつハロゲン化銀乳剤層と同一
層に共存していても、所謂フィルター効果による感度低
下が起きないという利点がある。

有用な写真試薬がカプリ防止剤や現像抑制剤であれば活
性基をブロックすることにより保存中の感光性ハロゲン
化銀への吸着や銀塩形成による減感作用を抑えることが
できると同時に、必要なタイミングでこれらの写真試薬
を放出することにより、感度を損うことなくカプリを低
減したり、過現像カプリを抑制したり、あるいは必要な
時間に現像を停止できる等の利点がある。有用な写真試
薬が現像薬、補助現像薬、あるいはカブラセ剤の場合、
活性基あるいは吸着基をブロックすることにより、保存
中の空気酸化によるセミキノンや酸化体の生成による様
々な写真的悪作用の防止あるいはハロゲン化銀への電子
注入の防止による保存時のカプリ核発生を防止し、その
結果、安定な処理が実現できる等の利点がある。

本発明では上記の活性基、官能基、吸着基を「活性基」
と総称する。

以上述べたように、写真試薬のプレカーサーの利用とい
うことは、写真試薬の性能を十分発揮させる上できわめ
て有効な手段となり得るが、しかしながら一方、それら
のプレカーサーは非常に厳しい要件を満足するものでな
ければならない、すなわち、保存条件で安定に存在し、
処理時には、必要とされるタイミングでブロック基が解
かれ写真試薬をすみやかに、しかも効率よく放出すると
いう相矛盾した要件に両立しうるものでなければならな
い。

そのためにこれまで多数の技術が開示されている。

例えば写真試薬のブロック基としては既に知られている
いくつかのものを挙げることができる。

例えば、特公昭４８−９．９６８号、特開昭５２−８，
８２８号、同５７−８２，８３４号、米国特許３，３１
１．４７６号、特公昭４７−４４゜８０５号（米国特許
３，６１５，６１７号）に記載されているアシル基、ス
ルホニル基等のブロック基を利用するもの；特公昭５５
−１７，３６９号（米国特許３，８８８，６７７号）、
同５５−９．６９６号（米国特許３，７９１，８３０号
）、同５５−３４，９２７号（米国特許４，００９゜０
２９号）、特開昭５６−７７．８４２号（米国特許４，
３０７，１７５号）、同５９−１０５゜６４２号、同５
９−１０５，６４０号に記載のいわゆる逆マイケル反応
により写真有用試薬を放出するブロック基を利用するも
の、特公昭５４−３９，７２７号、米国特許３，６７４
．４７８号、同３，９３２，４８０号、同第３，９９３
，６６１号、特開昭５７−１３５，９４４号、同５７−
１３５．９４５号、同５７−１３６，６４０号に記載の
分子内電子移動によりキノンメチド又はキノンメチド類
化合物の生成に伴って写真有用試薬を放出するブロック
基を利用するもの；特開昭５５−５３．３３０号、同５
９−２１８，４３９号に記載の分子内閉環反応を利用す
るもの；特開昭５７−７６．５４１号（米国特許４．　
３３５．　２００号）同５７−１３５，９４９号、同５
７−１７９．８４２号、同５９−１３７．９４５号、同
５９−１４０，４４５号、同５９−２１９，７４１号、
同６０−４１，０３４号に記載の５員又は６員の環開裂
を利用するもの、特開昭５９−２０１０５７号、同６１
−４３７３９号、同６１−９５３４６号、同６１−９５
３４７号に記載のいわゆるマイケル反応により写真用試
薬を放出するブロック基を利用するもの、特開昭６０−
２３３６４８号、同６１−１５６０４３号、同６１−２
３６５４９号に記載の、ハロゲン化銀の現像反応にとも
なって、写真用試薬を放出するブロック基を利用するも
のが挙げられる。

「発明が解決しようとする問題点」 しかし、これら公知のブロック基でブロックされた写真
試薬類には、保存条件で安定なものは処理時、写真試薬
の放出速度が小さすぎ、ｐＨ１２以上の高アルカリ処理
を必要とするとか、あるいはまたｐＨ９〜１１の処理液
で放出速度が十分であっても保存条件下で徐々に分解し
、プレカーサーとしての機能を損うとか、写真試薬の放
出速度を巾広くコントロールできないため、使用できる
ｐＨ領域が限定される等の欠点がある。

従って本発明の目的は、保存時には完全に安定であり、
処理待必要なタイミングで写真試薬を放出する写真試薬
プレカーサーを提供することにあり、更には、広いｐＨ
９Ｍ域で実質的にその機能を発揮しうる写真試薬プレカ
ーサーを提供することにある。

本発明の目的は、写真試薬プレカーサーが組み合わされ
ている感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真感光材料に
於いて、該写真試薬がへテロ原子を介して、下記一般式
（Ｉ）の如くブロックされている写真感光材料によって
達成された。

一般式（＋） 式中、Ｘ、はｘｌのへテロ原子を介して、炭素原子に結
合している２価の連結基を表わしくただし、Ｘ、は、−
５Ｃ−１−３ＳＯ！　−で炭素原子に連結したものは除
＜、）、ＰＵＧはＰＵＧのへテロ原子を介して、Ｘ、に
結合している写真用試薬を表わし、Ｗは＝Ｎ−１または
＝　Ｃ−Ｙ、を表わし、Ｙｌは水素原子または置換可能
な基（例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル
基、了り−ル基、アルコキシ基、了り−ルオキシ基、ア
シルオキシ基、炭酸エステル基、アミノ基、カルボンア
ミド基、ウレイド基、カルボキシ基、オキシカルボニル
基、カルバモイル基、アシル基、スルホ基、スルホニル
基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基など）を表
わし、Ｚは、複素環を形成するのに必要な原子群を表わ
す、（ただし、Ｗが＝Ｃ−Ｙ、の場合、複素環を形成す
る原子群のうち・叙隣接する位置に・　　人 大人人／８＼ （ここでＲＩ、Ｒｔ　、Ｒ３、ＲａおよびＲ３は水素原
子または置換可能な基を表わす）で置換されたものを除
＜、）、ｍは０または１を表わす。

ただし、ｍ＝Ｑのとき、ＰＵＧで表わされる写真試薬は
、ＰｔＪＧの−・テロ原子を介して炭素原子と結合して
いる。

次に、一般式（Ｉ）について、表わされるブロックされ
た写真試薬について詳しく説明する。

ＰＵＧで表わされる写真試薬としてはハロゲン化銀感光
材料に有用に用いられる試薬であって、例えば現像抑制
剤、カプリ防止剤、現像促進剤、造核剤、カプラー、拡
散性あるいは非拡散性色素、脱銀抑制剤、ハロゲン化ｕ
１溶剤、競争化合物、現像薬、補助現像薬、定着促進剤
、定着抑制剤、画像安定化剤、色調剤、処理依存性良化
剤、網点良化剤、色像安定化剤、写真用染料、界面活性
剤、硬膜剤、減感剤、硬調比肩、キレート剤、螢光増白
剤、ＤＸＲ−ハイドロキノンなどを表わす。

これらの写真的に有用な基は有用性の面で重複している
ことが多いため代表的な例について以下に具体的に説明
する。

ＰＵＧが現像抑制剤の場合、現像抑制剤はへテロ原子を
有し、ヘテロ原子を介して結合している公知の現像抑制
剤であり、これらはたとえばシー・イー・ケー・ミース
（Ｃ，Ｅ、Ｋ。

Ｍｅｅｓ）及びニー・エッチ・ジェームス（Ｔ、Ｈ。

Ｊａｍｅｓ）著［ザ　セオリー　オブ　ザ　フォトグラ
フィック　プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔ
ｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）　Ｊ
第３版、１９６６年、マクミラン（Ｍａｃｓ＋ＮＩａｎ
）社刊、３４４頁〜３４Ｇ頁などに記載されている。具
体的にはメルカプトテトラゾール類、メルカプトトリア
ゾール類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトピリ
ミジン類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トベンズチアゾール類、メルカプトベンズオキサゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、ベンズトリアゾール
類、ベンズイミダゾール類、インダゾール類、アデニン
類、グアニン類等を挙げることができる。

主な現像抑制剤を以下に示す。

ル １２１１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール ＋３１１−（４−アミノフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール ＋４１１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール ＋５１１−（４−クロロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール ＋６１１−（４−メチルフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール ＋７１　１−　（２，４−ジヒドロキシフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール （８）１〜（４−スルファモイルフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール ＋９１１−（３−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール αｌ　　（Ｉ−（３，５−ジカルボキシフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール θυ　１−（４−メトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール □□□　１−（２−メトキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール Ｑ３１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕
−５−メルカプトテトラゾールα４１１−（２，４−ジ
クロロフェニル）−５−メルカプトテトラゾール Ｑ！９ｌ−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール α１ｌ−（４−ニトロフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾール αη　１，４−ビス（５−メルカプト−１−テトラゾリ
ル）ベンゼン αｍ１−（α−ナフチル）−５−メルカプトテトラゾー
ル α１ｌ−（４−スルホフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾール （至）　１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール （２１）１−（β−ナフチル）−５−メルカプトテトラ
ゾール （２２）　　１−メチル−５−メルカプトテトラゾール （２３）　　ｌ−エチル−５−メルカプトテトラゾール （２４）　　ｌ−プロピル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２５）　　ｌ−オクチル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２６）　　１−ドデシル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２７）　　１−シクロヘキシル−５−メルカプトテト
ラゾール （２８）　　１−パルミーチル−５−メルカプトテトラ
ゾール （２９）　　１−カルボキシエチル−５−メルカプトテ
トラゾール （３０）　　１−　（２，２−ジェトキシエチル）−５
−メルカプトテトラゾール （３１）　　１−（２−アミノエチル）−５−メルカプ
トテトラゾールハイドロクロライド （３２）１−（２−ジエチルアミノエチル）−５−メル
カプトテトラゾール （３３）２−（５−メルカプト−１−テトラゾリル）エ
チルトリメチルアンモニウムクロリド２　メルカプトト
リアゾール株 （Ｉ）４−フェニル−３−メルカプトトリアゾール （２）４−フェニル−５−メチル−３−メルカプトトリ
アゾール ＋３１４．５−ジフェニル−３−メルカプトトリアゾー
ル （４１４−（４−カルボキシフェニル）−３−メルカプ
トトリアゾール （５）４−メチル−３−メルカプトトリアゾール＋６１
４−（２−ジメチルアミノエチル）−３−メルカプトト
リアゾール （７１４−（α−ナフチル）−３−メルカプトトリアゾ
ール Ｊし ＋２１１．５−ジフェニル−２−メルカプトイミダゾー
ル ＋３＋１−（４−カルボキシフェニル）−２−メルカプ
トイミダゾール ＋４１１−（４−へキシルカルバモイル）−２＝メルカ
プトイミダゾール ４　メルカプトビ１ミジン１６ （Ｉ）　　チオウラシル （２）　　メチルチオウラシル （３）　　エチルチオウラシル （４）　　プロピルチオウラシル （５）ノニルチオウラシル （６）　　アミノチオウラシル （カ　ヒドロキシチオウラシル ５　メルカプトベンズイミダゾール６ （Ｉ）２−メルカプトベンツイミダゾール（２）５−カ
ルボキシ−２−メルカプトベンツイミダゾール （３）５−アミノ−２−メルカプトベンツイミダゾール （４）５−ニトロ−２−メルカプトベンツイミダゾール （５）５−クロロ−２−メルカプトベンツイミダゾール （６）５−メトキシ−２−メルカプトベンツイミダゾー
ル （７）２−メルカプトナフトイミダゾール（８）２−メ
ルカプト−５−スルホベンツイミダゾール ＋９＋＋−（２−ヒドロキシエチル）−２−メルカプト
ベンツイミダゾール ０１　５−カプロアミド−２−メルカプトベンズイミダ
ゾール Ｑ１１５−（２−エチルヘキサノイル７ミノ）＝２−メ
ルカプトベンズイミダゾール ６　メルカプトチアジアゾール球 （Ｉ）５−メチルチオ−２−メルカプト−１，３゜４−
チアジアゾール （２）　５−エチルチオ−２−メルカプト−１，３゜４
−チアジアゾール （３１５−（２−ジメチルアミノエチルチオ）−２−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール ＋４１５−（２−カルボキシプロピルチオ）−２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール７　メルカプトベ
ンズチアゾール悸 （Ｉ）２−メルカプトベンズチアゾール（２）５−ニト
ロ−２−メルカプトベンズチアゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズチアゾー
ル ８　メルカプトベンズオキサゾール蕾禾（Ｉ）２−メル
カプトベンズオキサゾール（２）５−ニトロ−２−メル
カプトベンズオキサゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズオキサゾ
ール ９　ベンズトリアゾール− ｆｉｌ５．６−シメチルベンゾトリアゾール（２）５−
ブチルベンゾトリアゾール （３）５−メチルベンゾトリアゾール （４）５−クロロベンゾトリアゾール （５）５−ブロモベンゾトリアゾール ＋６１５．６−ジクロロベンゾトリアゾール（７）　４
．６−ジクロロベンゾトリアゾール（８）５−ニトロベ
ンゾトリアゾール （９）４−ニトロ−６−クロロ−ベンゾトリアゾール αｌ　　４，５．６−）ジクロロベンゾトリアゾール ａυ　５−カルボキシベンゾトリアゾール（財）　５−
スルホベンゾトリアゾール　Ｎａ塩ａ３５−メトキシカ
ルボニルベンゾトリアゾール ０船５−アミノベンゾトリアゾール α！９５−ブトキシベンゾトリアゾール（ＩＩ　５−ウ
レイドベンゾトリアゾールＣＬ乃　ベンゾトリアゾール １０　　ベンズイミダゾール球 （Ｉ）　　ベンツイミダゾール （２）５−クロロベンツイミダゾール （３）５−ニトロベンツイミダゾール ＋４１５−ｎ−ブチルベンツイミダゾール（５）５−メ
チルベンツイミダゾール （６）４−クロロベンツイミダゾール （７１５，６−シメチルベンツイミダゾール・　　′、
′−ｉ景 ｆｉｌ　　ニトロインダゾール （２）　６−ニトロインダゾール （３）５−アミノインダゾール ＋４１６−７ミノインダゾール （５）インダゾール （６）３−ニトロインダゾール （７）５−ニトロ−３−クロロインダゾールＰＵＧが染
料の場合の例としては、高機能フォトケミカルス−構造
機能と応用展望−（シーエムーシ、１９８６年）１９７
頁〜２１１頁に記載されている化合物を挙げることがで
きる。

具体的な写真用染料としては、例えばアゾメチン系染料
、スチリル系染料、ブタジェン系染料、オキソノール系
染料、シアニン系染料、メロシアニン系染料、ヘミシア
ニン染料、ジアリールメタン系染料、トリアリールメタ
ン系染料、アゾメチン系染料、アゾ系染料、アントラキ
ノン系染料、スチルベン系染料、カルコン系染料、イン
ドフェノール系染料、インドアニリン系染料、クマリン
系染料、アリザリン、ニトロ系染料、キノリン系染料、
インジゴ系染料や、フタロシアニン系染料があげられる
。またそれらのロイコ体や、−時的に吸収波長がシフト
されたもの、さらにテトラゾリウム塩などの染料プレカ
ーサーがあげられる。

さらにこれらの染料は適当な金属とキレート染料を形成
してもよい、これらの染料に関しては、例えば米国特許
第３，８８０，６５８号；同第３゜９３１．１４４号；
同第３，９３２，３８０号；同第３，９３２，３８１号
および同第３，９４２゜９８７号に記載されている。

主な染料を以下に示す。

−７ＣＨ３ ０ＨＯＮＨＣＨ（ＣＨｓｈ Ｄ−９ Ｄ−’１２ Ｈ Ｈ Ｏ０Ｈ Ｄ−２０ ＵＩ″Ｉ Ｓ　Ｏｔ　Ｎ　Ｈｔ ）ＩＪｔ　Ｌｌ−１゜ ｘＨｓ これらのＰＵＧの他には、特開昭５９−２０１０５７号
、特開昭６１−９５３４６号、同６１〜９５３４７号に
記載された色素も用いることができる。

ＰＵＧがハロゲン化銀溶剤である場合の例としては、特
開昭６０−１６３０４２号、米国特許４゜００３．９１
０号、米国特許４，３７８，４２４号等に記載されたメ
ソイオン化合物、特開昭５７−２０２５３１号等に記載
されたアミノ基を置換基として有するメルカプトアゾー
ル類もしくはアゾールチオン類などがあり、より具体的
には特願昭６０−７１７６８号に記載されているものを
挙げることができる。

ＰＵＧが造核剤である場合の例としては特開昭５９−１
７０８４０号に記載のあるカプラーより放出される離脱
基の部分が挙げられる。

ＰＵＧが現像薬および補助現像薬の場合の例としては、
例えばハイドロキノン類、カテコール類、アミノフェノ
ール類、ｐ−フェニレンジアミン類、ピラゾリドン類、
アスコルビン酸などが挙げられまた、ＰＵＧとしてはハ
ロゲン化銀の現像反応にともなって上記写真試薬が放出
されるレドックス機能を更に有している写真試薬、例え
ばカラー拡散転写感材用色材あるいはＤＩＲハイドロキ
ノン類をも有用な写真試薬として挙げることができる。

その他ＰＵＧとしては特開昭６１−２３０１３５号、米
国特許第４，２４８，９６２号等の記載を挙げることが
できる。

以上述べた写真試薬は、ヘテロ原子を介して直接結合し
ていても（ｍ＝ｏのとき）、あるいはＸｌを介して結合
していてもよい（ｍ＝１のとき）。

Ｘ、は２価の連結基を表わし、ヘテロ原子を介して結合
しており、処理時にＸＩ　−ＰＵＧとして開裂した後、
速やかにＰＵＧを放出する基を表わす。

この様な連結基としては、特開昭５４−１４５１３５号
（英国特許公開２，０１０，８１８Ａ号）に記載の分子
内閉環反応によりＰＩＧを放出するもの、英国特許第２
．０７２，３６３号、特開昭５７−１５４２３４号明細
書等に記載の分子内電子移動によってＰＵＧを放出する
もの、特開昭５７−１７９８４２号等に記載の炭酸ガス
の脱離を伴ってＰＵＧを放出するもの、あるいは特開昭
５９−９３４２２号に記載のホルマリンの脱離を伴って
ＰＵＧを放出するもの等の連結基を挙げることができる
０以上述べた代表的Ｘ、について、それらの構造式をＰ
ＵＧと共に次に示した。

０　　　　　　　　　　　　　　　（ＰＵＧ）（ＰＵＧ
） ０ＣＨｇ　　　（ＰＵＧ）　　　　、　　　　ＯＣ０Ｃ
Ｈｚ　　　（ＰＵＧ）ｔＨｓ Ｎ０Ｉ ＣＨ３０ Ｈｓ Ｘｌとして、どのようなものを用いるかは、ＰＵＧの放
出の時期、放出のコントロール、用いられるＰＵＧの種
類などに応じて選択して用いられる。

次にＹｌについて、さらに詳しく説明する。

Ｙ、はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子（フッ素、塩素
、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）
、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、
アリールオキシ基（好ましく炭素数６〜２０のもの）、
アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０のもの）、
アミノ基（無置換アミノ、好ましくは炭素数１〜２０の
アルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基で置換
した２級または３級のアミノ基）、カルボンアミド基（
好ましくは炭素数１〜２０のアルキルカルボンアミド基
、炭素数６〜２０の了り−ルカルボンアミド基）、ウレ
イド基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルウレイド
基、炭素数６〜２０の了り−ルウレイド基）、カルボキ
シ基、炭酸エステル基（好ましくは炭素数１〜２０のア
ルキル炭酸エステル基、炭素数６〜２０のアリール炭酸
エステル基）、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数
１〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数６〜２
０のアリールオキシカルボニル基）、カルバモイル基（
好ましくは炭素数１〜２０のアルキルカルバモイル基、
炭素数６〜２０のアリールカルバモイル基）、アシル基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、
炭素数６〜２０のアリールカルボニル基）、スルホ基、
スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルス
ルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基）
、スルファモイル基（好ましくは炭素数１〜２０のアル
キルスルファモイル基、炭素数６〜２０のアリールスル
ファモイル基）、シアノ基、ニトロ基を表わす０以上述
べたアルキル基、アルケニル基、アリール基は前述の種
々の置換基が更に置換していてるものも包含する。

さらに、Ｙ、の選択は、本発明の写真試薬プレカーサー
を含存する写真要素が処理される処理液のｐＨおよび必
要とされるタイミング時間によって選択される。例えば
高ｐＨ処理液を用いる処理の場合や、遅いタイミングを
要する場合は、Ｙｌとしてアルキル基、アルコキシ基等
に代表される電子供与性基が選択される。逆にｐＨ９〜
１１の低ＪＩＩＨの処理液で処理される場合や、早いタ
イミングを要する場合はＹ、としてハロゲン原子、アシ
ル基、スルホニル基、シアン基、ニトロ基等に代表され
る電子吸引性基を選択することにより、所期の目的を達
することが出きる。このようにＹｌの選択によって非常
に巾広く放出速度をコントロールすることが可能である
。

２により、形成される環は、少なくとも１個以上の窒素
、酸素、あるいは硫黄原子等を含む５員環、６月環ある
いは７員環の複素環であり、これらの複素環は適当な位
置で縮合環を形成するものを包含する。（ただし、Ｗが
＝ｃ−ｙ、の場合、複素環を形成する原子群のうちＷに
隣接する位置（ここで、Ｒ＋　、Ｒｚ　、Ｒ３、Ｒ４お
よびＲ１は水素原子またはｒＩｌ換可能な基を表わす）
で置換されたものを除＜）、好ましくは含窒素複素環を
表わす。

具体的には、イミダシリン、チアゾリン、オキサゾリン
、ビロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール
、トリアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリミジン
、ピラジン、ピリダジン、トリアジン等および、それぞ
れの複素環が適当な位置で縮合環を形成しているもの、
具体的にはキノリン、イソキノリン、フタラジン、キナ
ゾリン、キノサリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサ
ゾール、ベンゾイミダゾール、ナフチリジン、チアゾロ
（４，５−ｄ）ピリミジン、４Ｈ−ピリド（Ｉ，２−ａ
）ピリミジン、イミダゾ（Ｉ，２−ａ〕ピリダジンピロ
ロ（Ｉ，２−ａ）ピリミジン、ｌＨ−ピロロ（２，３−
ｂ）ピリジン、Ｉ　Ｈ−ピロロ（３，２−ｂ）ピリジン
、６Ｈ−ピロロ（３゜４−ｂ〕ピリダジンベンゾイミダ
ゾール、ドリアザインデンＲ（例えば、ピリド（３，４
−ｄ〕ピリダジン、ピリド（３，４−ｄ）ピリミジン、
イミダゾ（Ｉ，５−ａ）　ピリミジン、ピラゾロ〔１゜
５−ａ〕ピリミジン、ＩＨ−イミダゾ（４，５−ｂ〕ピ
リダジン７Ｈ−ピロロ（２，３−ｄ）ピリミジン、など
）、テトラアザインデン類（例えば、プテリジン、４Ｈ
−イミダゾロ（Ｉ，２−ｂ）（Ｉ，２，４））リアゾー
ル、イミダゾロ〔４゜５−ｄ〕イミダゾール、１）１−
１．２．４−トリアゾロ（４，３−ｂ）ピリダジン、１
．２．４−トリアゾロ　（Ｉ，５−ａ）　ピリミジン、
イミダゾロ（Ｉ，２−ａ）　−１，３，５−トリアジン
、ピラゾロ（Ｉ，５−ａ）−１，３，５−トリアジン、
７Ｈ−プリン、９Ｈ−プリン、ＩＨ−ピラゾロ（３，４
−ｄ）ピリミジンなど）、ペンタアザインデン類（例え
ば、（Ｉ，２，４））リアゾロ（Ｉ，５−ａ）　　Ｎ、
３．５））リアジン、１゜２．４−）リアゾロ（３，４
−ｆ）　　（Ｉ，２，４）トリアジン、ＩＨ−１，２，
３−）リアゾロ［４゜５−ｄ〕ピリミジンなど）が挙げ
られる。

ここで、これら複素環は以下の置換基を１個以上有して
もよく、置換基が２個以上あるときは同じでも異っても
よい。

具体的Ｗ換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、
窒素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの
）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、ア
リールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、
アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、
アシル基（好ましくは炭素数２〜２０のもの）、アシル
アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルカノイルア
ミノ基、炭素数６〜２０のベンゾイルアミノ基）、ニト
ロ基、シアノ基、オキシカルボニル基（好ましくは炭素
数１〜２０の°アルコキシカルボニル基、炭素数６〜２
０のアリールオキシカルボニル基）、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、スルホ基、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜２０のアルキルウレイド基、炭素数６〜２０のアリ
ールウレイド基）、スルホンアミド基（好ましく炭素数
１〜２０のアルキルスルホンアミド基、炭素数６〜２０
のアリールスルホンアミド基）、スルファモイル基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキルスルファモイル基、
炭素数６〜２０のアリールスルファモイル基）、カルバ
モイル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルカルバ
モイル基、炭素数６〜２０の了り−ル力ルバモイル基）
、アシルオキシ基（好ましく炭素数１〜２０のもの）、
アミノ基（無置換アミノ、好ましくは炭素数１〜２０の
アルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基で置換
した２級または３級のアミノ基）、炭酸エステル基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキル炭酸エステル基、炭
素数６〜２０のアリール炭酸エステル基）、スルホン基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルスルホン基、炭
素数６〜２０のアリールスルホン基）、スルフィニル基
（好ましく炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、
炭素数６〜２０のアリールスルフィニル基）を挙げるこ
とができる。

Ｚにより形成される複素環のうち、より好ましいものは
含窒素芳香族複素環類であり、特に好ましいものとして
は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キ
ノリン、キナゾリン、キノサリン、トリアザインデン類
、テトラアザインデン類、ペンタアザインデン類が挙げ
られ、そのなかでもトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類、ペンタアザインデン類が好ましい。

次に、本発明のブロックされた有用な写真試薬の具体例
を示すが、これらに限定されるものではない。

（Ｉ７）　　　　　　　Ｃｍ　Ｈ＋ｔ −７Ｎ ５Ｕｆｆｉ　　〜ｔ１χ （２７）　　　　　　　　　　ＣＨｚ　ＣＨｘ　ＣＨｔ
　Ｓｏ、ＮａＣＨ。

ツ ＬＪＬ＝＋ａｔｌｚｖ　”” ＣＨ□ＣＨｚ　ＯＣＩ（ｙ ｌ ５Ｈ７ Ｈｓ ＩＪ　Ｕ　＋　ａ　ｔｉ冨９１″′ Ｓ［Ｊ２　〜Ｉｉ！ 本発明の代表的なブロックされた写真試薬の合成例を以
下に示す。

合成例Ｉ。

例示化合物（Ｉ）の合成 本発明で使用される１、２．４−トリアゾロ（Ｉ，５−
ａ）ピリミジン類の合成は、ザ・ジャーナル・オプ・オ
ーガニック・ケミストリー（Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅ＋＊１ｓｔｒｙ　）、　
　２土。

７７９〜８０１　（Ｉ９５９）、３６１〜３６６（Ｉ９
６０）等に記載されている方法を参考にして容易に合成
できる５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾール４
ｇのアセトニトリル２０ｍｌ溶液に、３．８　ｍ　ｊ！
のトリエチルアミンを窒素気流下、室温にて滴下する。

５分間、かく拌した後、上記の方法で合成された７−ク
ロロ−５−メチル−１，２，４−）リアゾロ（Ｉ，５−
ａ）ピリミジン３．８ｇ、アセトニトリル１０ｍ１の溶
液を水冷下、滴下する室温に戻し、２時間かく拌した後
、反応液をろ過する。ろ液を減圧下、濃縮乾固した後、
クロロホルム１００ｍｊ！、水５０ｍｆを加え、抽出す
る。クロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、
減圧下、クロロホルムを除いた。濃縮残渣を、アルミナ
クロマトグラフィーで精製すると例示化合物＋Ｌ＋が、
高粘性のオイルとして５゜５ｇ得られた。

合成例２゜ 例示化合物（４）の合成 ５−ニトロインダゾール１．９ｇ、アセトニトリル５０
ｍ１の溶液に、１．８−ジアザビシクロ（５，４，Ｏ）
ウンデセン−７（ＤＢＵ）０．６ｍｌ、アセトニトリル
５ｍｌを室温下、滴下する、５分間かく拌した後、７−
クロロ−５−メチル−１，２，４−）リアゾロＣ１，５
−ａ）　　ピリミジン２ｇ、アセトニトリル１０ｍｌの
溶液を滴下する。室温下、１時間かく拌した後析出した
結晶をろ過する。得られた結晶をアセトニトリルで再結
晶すると、例示化合物（４）が、白色結晶として３゜１
ｇ得られた。

合成例（３） 例示化合物α濁の合成 ２−クロロキノリン類の合成は、ジャーナル・オブ・ザ
・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　　Ａｗｅｒｉｃａｎ　　　Ｃ
ｈｅ＋ｗｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ）１立、１４２１
　　（Ｉ９５８）に記載されている方法を参考にして容
易に合成できる。

５−メチルチオ−２−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール２ｇ、アセトニトリル１５ｍｌの溶液に２　ｍ
　４＋のトリエチルアミンを窒素気流下、室温にて滴下
する。５分間かく拌した後、２−クロロ−６−ニトロ−
キノリン２．５ｇ、アセトニトリル１０ｍＪの溶液を水
冷下、滴下する。室温に戻し、１時間かく拌した後、反
応液をろ過する。

ろ液を減圧下、濃縮乾固した後、クロロホルム１００ｎ
ｌ、水５０ｍｌを加え、抽出（ｘ２）する。

クロロホルム層を集め、硫酸マグネシウムで乾燥した後
、減圧下、クロロホルムを除いた濃縮残渣をアルミナク
ロマトグラフィーで精製すると、例示化合物α口が、淡
黄色結晶として３．８ｇ得られた。

合成例４゜ 例示化合物（２２）の合成 プリン類の合成は、ジャーナル・オブ・ザ・オルガニッ
ク・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅＯｒ
ｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）　、　　２土、１
３１４　（Ｉ９５９）に記載されている方法を参考にし
て容易に合成できる。

５−（Ｎ、Ｎ−ジメチルエチル）チオ−２−メルカプト
−１，３，４−チアジアゾール４ｇ、メタノール１０ｍ
ｊ！溶液に窒素気流下、２８％ナトリウムメトキシド４
．１ｇを滴下し、室温で１０分間かく拌した後、減圧下
、メタノールを除去する。残渣をアセトニトリル２０ｍ
Ｊ！に溶かした溶液を、６−クロロ−９−ブチル−プリ
ン４．４ｇ。

アセトニトリル２０ｍｆの溶液に、窒素気流下、水冷下
で滴下する。室温に戻し、２時間かく拌した後、反応液
をろ過する。ろ液を減圧下、濃縮した後、残渣にエタノ
ール１０ｍｍ！、３０％塩酸−エタノール溶液４ｍｌを
加え、室温で５分かく拌した後、減圧下、エタノールを
除く、得られた残渣に、酢酸エチルを加え、析出する結
晶をろ過すると、例示化合物（２２）が白色の結晶とし
て５．４ｇ得られた。

合成例５゜ 例示化合物（４４）の合成 染料具体例Ｄ−３１５ｇ、アセトニトリル２０ｍ１の溶
液に、１．８−ジアザビシクロ〔５゜４−０〕ウンデセ
ン−７（ＤＢＵ）５．４ｍｌを室温にて滴下する。５分
間、かく拌した後、２−クロロベンゾオキサゾール３　
ｍ　ｌを、水冷下、滴下する。室温に戻し１時間かく拌
した後、反応液を減圧下、濃縮乾固する。残渣に、クロ
ロホルム１００ｍ１　ＩＱ％塩酸水３０ｍ１を加え、抽
出（ｘ３）する、クロロホルム層を集め、硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後、減圧下、クロロホルムを除去する。

残渣に、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンを加え、析出した結
晶をろ過すると、例示化合物（４４）が淡黄色結晶とし
て、４．２ｇ得られた。

合成例６゜ 例示化合物（４６）の合成 ５−メチルベンゾトリアゾール３ｇ１アセトニトリル１
０ｍＪの溶液に、１．８−ジアザビシクロ（５，４，０
）ウンデセン−７，２，２ｍｊ！を室温下、滴下する。

５分間かく拌した後、−１０℃に冷却し、２．４−ジク
ロロピリジン３．４ｇ。

アセトニトリル１０ｍｆｆ１を、３０分間かけて滴下す
る一１０℃で１時間がく拌した後、減圧下、アセトニト
リルを除去する残渣に、クロロホルム１００ｍ１、水５
０　ｍ　ｌを加え、抽出する。クロロホルム層を集め、
硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下、クロロホルムを除
去する。残渣に酢酸エチルを加え、析出した結晶をろ過
すると、例示化合物（４６）が白色結晶として３．７ｇ
得られた。

−紋穴（Ｉ）においてｚ、Ｗ及び炭素原子により形成さ
れる複素環Ｙ、及び複素環の置換基の選択は本発明の一
般式（Ｉ）の化合物を含有する写真要素が処理される処
理液のｐＨ１組成および必要とされるタイミング時間に
よって選択される。

処理液のｐＨは現像、漂白、定着等により異なるが通常
ｐＨ３，０〜１３．０の範囲が用いられ、より好ましく
はｐＨ５，０〜１２．５の範囲である。

また、本発明の化合物は処理時のｐＨ以外に、特に亜硫
酸イオン、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸イオン、メタ
重亜硫酸イオン、特開昭５９−１９８４５３号に記載の
ヒドロキサム酸及びその類縁化合物、特開昭６０−３５
７２９号に記載のオキシム化合物及び後述するジヒドロ
キシベンゼン系現像主薬、１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン系現像主薬、ｐ−アミノフェノール系現像主薬など
のような求核性物質を用いることによっても、脱色の速
度を巾広くコントロールすることができる。

これらの求核性物質を用いることによって脱色速度を早
めることが可能であり、その添加量は、本発明の化合物
に対して好ましくは１０２〜１０’倍モル程度用いられ
る。

本発明で用いられるプレカーサーは、２種以上組合せて
使用してもよい。

本発明のブロックされた写真試薬（プレカーサー）は、
ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、色材
層、下塗り層、保護層、中間層、フィルター層、アンチ
ハレーション層、受像層、カバーシート層、中和層、中
和タイミング層、白色反射層、その他の補助層のどの層
に添加してもよい。

本発明で用いられるプレカーサーをこれらの層に添加す
るには、層を形成するための塗布液中に、プレカーサー
をそのままの状態、あるいは写真感光材料に悪影響を与
えない溶媒、たとえば水、アルコール等に適当な濃度に
溶解して添加することができる。またプレカーサーを高
沸点有機溶媒およびまたは低沸点有機溶媒に溶解して、
水溶液中に乳化分散して添加することもできる。また、
特間開５１−３９８５３号、同５１−５９９４２、同５
４−３２５５２、米国特許４，１９９，３６３号などに
記載の方法でポリマーラテックスに含浸させ、添加して
もよい。

本発明のプレカーサーの添加時期は、製造工程中のいか
なる時期を選んでもよいが、−ＩＣには塗布する直前が
好ましい。

本発明のプレカーサー化合物の好ましい添加量は写真内
存用試薬の種類により異なり、−概に述べることはでき
ないが、適切な添加量は写真有用試薬の種類に応じて当
業者であれば容易に選択しえる０代表的な写真有用試薬
について以下に説明する。

カプリ防止剤や現像抑制剤は銀１モルあたり１０−ａ〜
１０−１モルで好ましくはメルカプト系カプリ防止剤は
１０４〜１０−１モル、ベンゾトリアゾール等アゾール
系カプリ防止剤は１０”’〜１０−１モル）：現傷薬は
銀１モルあたり１０１〜１０モル、好ましくは０．１〜
５モル；ピラゾリドン系補助現像薬などの補助現像薬は
銀１モルあたり１０−′〜１０モル、好ましくは１０−
１〜５モル；造核１ｆｒＩ（カブラセ剤）は銀１モルあ
たり１０４〜１０−ｈモル、好ましくは１０″３〜１０
−Ｓモル；ハイポ等のハロゲン化銀溶剤は銀１モルあた
り１０−３〜１０モル、好ましくは１０−２〜１モル；
写真用染料は１モルあたり１０−３〜１モル、好ましく
は５×１０４〜０．５モルである。

ここで、ＰＵＧが写真用染料のとき、染料自身は添加層
を選択的に染色できず、また写真処理（現像、漂白、定
着、水洗等の処理）することにより、感光材料から溶出
もしくは消色等の反応により実質的にスティン、残色等
の汚れが残らないが、本発明のブロック基によりブロッ
クされることにより添加層を選択的に染色し、他の層に
は実質的に拡散しないものがより好ましい。

この性質を付与することにより、光のフィルター効果感
度調節効果、セーフライト安全性の向上効果などに優れ
たハロゲン化銀感材が得られる。

本発明の感光材料は例えばカプラ一方式のカラー写真感
光材料に用いることができる。カラー感光材料としては
、撮影用カラーネガフィルム（−般用、プロ用、映画用
など）、カラー反転フィルム、カラー印画紙、カラー反
転印画紙、シネマボジなどを挙げることができる。

本発明の化合物は例えば　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ
　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　
　、　Ｃｈａｐｔｅｒ　１２゜Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　
　ａｎｄ　　（：ｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｃｏｌｏｒ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　　　　ＩＶ、５ｉｌｖｅｒ　
　Ｄｙｅ　　Ｂｌｅａｃｈ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ　　＋４
　　ｔｈ　ｅｄ−＋Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ　ｅｄ、＋　Ｍ
ａｃｍｉｌｌａｎ　。

Ｎｅ１ＩＹｏｒｋ　、　１９７７年、３６３−３６６頁
に記載されているような銀色素漂白法による方式にも用
いることができる。

本発明はさらに白黒感光材料においても使用することが
できる。白黒感光材料としては直販用Ｘ−レイフィルム
、一般逼影用白黒フィルム、リスフィルム、スキャナー
フィルムなどを挙げることが出来る。

本発明はカラー拡散転写写真法に適用するときには、＠
離（ビールアパート）型あるいは特公昭４６−１６３５
６号、同４Ｂ−３３６９７号、特開昭５０−１３０４０
号および英国特許１，３３０．５２４号に記載されてい
るような一体（インテグレーテッド）型、特開昭５７−
１１９３４５号に記載されているようなＩ１１＃不要型
のフィルムユニットの構成をとることができる。

また、本発明は米国特許第４，５００，６２６号、特開
昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、特
願昭６０−７９７０９号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい０粒子内のハロゲン組成が均一
であってもよく、表面と内部で組成の異なった多重構造
であってもよい（特開昭５７−１５４２３２号、同５８
−１０８５３３号、同５９−４８７５５号、同５９−５
２２３７号、米国特許第４．４３３，０４８号および欧
州特許第１００，９８４号）、また、粒子の厚みが０．
５μｍ以下、径は少なくとも０．６μｍで、平均アスペ
クト比が５以上の平板粒子（米国特許筒４，４１４，３
１０号、同第４．　４３５．　４９９号および西独公開
特許（ＯＬＳ）第３．２４１゜６４６Ａ１等）、あるい
は粒子サイズ分布が均一に近い単分散乳剤（特開昭５７
−１７８２３５号、同５８−１００８４６号、同５８−
１４８２９号、国際公開８３１０２３３８Ａ１号、欧州
特許第６４．４１２Ａ３および同第８３，３７７ＡＩ等
）も本発明に使用し得る。晶癖、ハロゲン組成、粒子サ
イズ、粒子サイズ分布などが異なった２種以上のハロゲ
ン化銀を併用してもよい０粒子サイズの異なる２種以上
の単分散乳剤を混合して、階調を調節することもできる
。

本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズは、平均
粒径が０．００１μｍから１０μｍのものが好ましく、
０．００１μｍから５μｍのものはさらに好ましい、こ
れらのハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、またはア
ンモニア法のいずれで調製してもよく、可溶性根塩と可
溶性ハロゲン塩との反応形式としては、片側混合法、同
時混合法またはこれらの組合せのいずれでもよい。粒子
を銀イオン過剰の下で形成する逆混合法、またはｐＡｇ
を一定に保つコンドロールド・ダブルジェット法も採用
できる。また、粒子成長を速めるため、添加する銀塩お
よびハロゲン位の添加濃度、添加量または添加速度を上
昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同５５
−１５８１２４号、米国特許筒３，６５０，７５７号等
）。

エピタキシャル接合型のハロゲン化銀粒子も使用するこ
とができる（特開昭５６−１６１２４号、米国特許筒４
．０９４，６８４号）。

本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階において
、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、特公昭４７−１
１３８６号に記載の有機チオニーチル誘導体または特開
昭５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化合物
などを用いることができる。

粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩
、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させでもよい。

さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩化
イリジウム（ＩＩＩ、ＩＶ）　、ヘキサクロロイリジウ
ム酸アンモニウムなどの水溶性イリジウム塩、あるいは
塩化ロジウムなどの水溶性ロジウム塩を用いることがで
きる。

ハロゲン化銀乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に可
溶性塩類を除去してもよく、このためターデル水洗法や
沈降法に従うことができる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する０通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭５８−１２６５２６号、同５８−２１５６４４号）
。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい、内部潜像型乳
剤と造核側とを組合せた直接反転乳剤を使用することも
できる。この目的に適した内部潜像型乳剤は米国特許筒
２．５９２゜２５０号、同第３．７６１．２７６号、特
公昭５８−３５３４号および特開昭５７−１３６６４１
号などに記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい、用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。特にを用な色素は、シアニン色素
、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核
としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも
適用できる。すなわち、ビロリン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核等；これらの核の脂環式炭化水素環が融
合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した後、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核
、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリ
ン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増悪色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増悪色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

本発明で用いる写真乳剤には界面活性剤を単独または混
合して添加してもよい。

それらは塗布助剤として用いられるものであるが時とし
てその他の目的、たとえば乳化分散、増感写真特性の改
良、帯電防止、接着防止などのためにも適用される。こ
れらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面活性剤、ア
ルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系
などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第
４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホ
スホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界面活性
剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、
燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、
アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの
硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤にわけられる
。また、帯電防止剤として用いる場合、含フッ素系界面
活性剤を用いることが好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（Ｉ，３，３ａ、７−テトラ
アザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼ
ンチオスルフォン酸、ヘンゼンスルフイン酸、ベンゼン
スルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた、多くの化合物を加えることができる
。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばチオ
エーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニウ
ム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾー
ル誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る０例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、オ
レフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこ
れらとアクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカ
ルボン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や補助Ｎ（例えば、保護層、
中間層）に用いることのできる結合剤としては、親水性
コロイドが好ましく、特にゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質
；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース
誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体
；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ア
セタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。その他、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チン、酵素処理ゼラチンなどを用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい０
例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、
ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（
ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントインな
ど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（Ｉ，３，５−トリアク
リロイル−へキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１．３−ビ
ニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハロゲ
ン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−５−）
リアジンなど）、ムコハロゲン酸Ｈ（ムコクロル酸、ム
コフェノキシクロル酸など）、などを単独または組み合
わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他の種々
の添加剤が用いられる０例えば、増白剤、染料、減感剤
、塗布助剤、帯電防止剤、可塑剤、スベリ剤、マット剤
、現像促進剤、媒染剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、色
カブリ防止剤など。

これらの添加剤について、具体的にはリサーチ・ディス
クロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ
　）１７６号、第２２〜３１頁（ＲＤ−１７６４３）（
Ｄｅｃ、、１９７８年）などに記載されたものを用いる
ことができる。

本発明は種々のハロゲン化銀写真感光材料に適用できる
。以下にその例を挙げる。

（Ｉ１例えば、本発明の化合物は、塩化銀を少なくとも
６０％含み沃化銀を０〜５％含み塩臭化銀もしくは塩沃
臭化銀乳剤の層を持ち（乳剤は単分散であることが好ま
しい）、かつポリアルキレンオキサイド類を含有する写
真製版用ハロゲン化銀写真感光材料の高品質化に有効で
ある０例えば化合物（Ｉ）のＰＵＧが現像抑制剤の場合
は、網点品質を悪化させずに脚部の切れを改良すること
が出来る。これらの場合、本発明の化合物は好ましくは
ハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ０−’モル〜Ｉ　Ｘ　１
０−’モル、特にｌＸｌ０−”〜ｌＸｌ０−’モルの範
囲で使用される。

また、ここで用いられるポリアルキレンオキシド化合物
は、ハロゲン化銀写真感光材料、現像液、あるいはハロ
ゲン化銀写真感光材料の現像液の双方のいずれを添加し
てもよい。

ポリアルキレンオキシド化合物は炭素数２〜４のアルキ
レンオキシド、たとえばエチレンオキシド、プロピレン
−１，２−オキシド、ブチレン−１，２−オキシドなど
、好ましくはエチレンオキシドの、少くとも１０単位か
ら成るポリアルキレンオキシドと、水、脂肪族アルコー
ル、芳香族アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシト
ール誘導体などの活性水素原子を少くとも１個有する化
合物との縮合物あるいは二種以上のポリアルキレンオキ
シドのブロックコポリマーなどを包含する。

すなわち、ポリアルキレンオキシド化合物として、具体
的にはポリアルキレングリコール類、ポリアルキレング
リコールアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコー
ルアリールエーテル類、ポリアルキレングリコール（ア
ルキルアリール）エステル類、ポリアルキレングリコー
ルエステル類、ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド
類、ポリアルキレングリコールアミン類、ポリアルキレ
ングリコール・ブロック共重合体、ポリアルキレングリ
コールグラフト重合物、などを用いることができる。

分子量としては５００〜１００００のものが好ましく用
いられる。

これらのポリアルキレンオキシド化合物は一種類のみを
用いても、二種類以上組合せて用いてもよい。

上記のポリアルキレンオキシド化合物をハロゲン化銀写
真感光材料に添加する場合はハロゲン化銀１モル当り、
５Ｘ１０−’ｇないし５ｇの範囲、好ましくは１ｘｌＯ
−’ｇないし１ｇの範囲で感光材料中に添加することが
できる。また上記のポリアルキレンオキシド化合物を現
像液に添加する場合は、現像液１１当り０．１ｇないし
１０ｇの範囲で現像液中に添加することができる。

（２）また、本発明は米国特許４，２２４，４０１号、
同４，１６８．９７７号、同４，２４１゜１６４号、同
４，３１１，７８１号、同４．２７２．６０６号、同４
，２２１，８５７号、同４゜２４３．７３９号、同４，
２７２，６１４号、同４．２６９．９２９号等に記載の
、ヒドラジン誘導体の作用により安定な現像液で超硬調
なネガ画像を形成することができる単分散ハロゲン化銀
乳剤層をもつ写真感光材料の黒ボッを改良することに有
効である。この黒ボッとは非画像部（例えば網点と網点
の間）に生ずるスポット状の黒い斑点を指しくブラック
ペーパー）、現像液が柊時により疲労して一般に保恒剤
として使用している亜硫酸イオンが減少したり、液のｐ
　Ｈが高くなったときに顕著に発生し、写真品質を損う
ものである。

上記において、安定な現像液とは保恒剤たる亜硫酸イオ
ンを少なくとも０．１５モル／１含有し、かつｐＨが１
（Ｉ，Ｑ〜１２．３の現像液を指す。

この現像液は保恒剤を多量に含有し得るので通常のリス
現像液（亜硫酸イオンを極く少量しか含有し得ない）よ
りも安定であり、また比較的低いｐａｌであるので、例
えば米国特許２，４１９，９７５号に記載の硬調画像形
成システムの現像液（ｐＨ−１２，８）よりも空気酸化
を受けにくく安定である。この場合において、本発明の
一般式（Ｉ）の化合物はＰＵＧとしては現像抑制剤を有
するものが好ましく、好ましくはハロゲン化１１１モル
当りｌ　Ｘ　１０−’　〜１０−’−Ｅ／Ｌ／、特に１
×１Ｏ−ｓ〜Ｉ　Ｘ　１０−’モルの範囲で用いられる
。

本発明において、ヒドラジン誘導体を写真感光材料中に
含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させる
のが好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロイド層
（例えば保護層中、中間層、フィルター層、ハレーショ
ン防止層など）に含有させてもよい、具体的には使用す
る化合物が水溶性の場合には水溶液として、また難水溶
性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類など
の水と混合しうる有機溶媒の溶液として、親水性コロイ
ド溶液に添加すればよい、ハロゲン化銀乳剤層に添加す
る場合は化学熟成の開始から塗布前までの任意の時期に
行ってよいが、化学熟成終了後から塗布前の間に添加す
るのが好ましい。特に塗布のために用意された塗布液中
に添加するのがよい。

これらのヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳剤
の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化
合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カプ
リ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択するこ
とが望ましく、その選択のための試験の方法は当業者の
よく知るところである０通常は好ましくはハロゲン化銀
１モル当り１０−ｈモルないしＩ　Ｘ　１０−’モル、
特に１０−Ｓないし４Ｘ１０−”モルの範囲で用いられ
る。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料に、主としてカプリ防止や階
調の調節、色再現性良化および高感度化の目的で適用で
きる。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳
剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なく
とも一つ有する。

これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。

好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、
青感性または支持体側から青感性、赤感性、緑感性であ
る。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤
層からできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以上
の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい、赤感
性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼ
ンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異な
る組合わせをとることもできる。

使用しうるカプラーには特に制限はなく、例えばマゼン
タカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロ
トリアゾールカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカ
プラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシル
アセトニトリルカプラー等があり、イエローカプラーと
して、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイル
アセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド類）、等が
あり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、及
びフェノールカプラー等がある。また、シアンカプラー
として、ウレイドシアンカプラー、ジアシルアミノフェ
ノールカプラー等もある。これらのカプラーは分子中に
バラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散性のもの、
またはポリマー化されたものが望ましい、カプラーは、
銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい、又、色補正の効果をもつカラードカプラー、ある
いは現像にともなって現像抑制剤または現像促進剤を放
出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラーまたはＤＡＲ
カプラー）であってもよい。

又、ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カップリング化合物を含んでもよい。

ＤＩＲカプラー以外に現像にともなって現像抑制剤を放
出する化合物を感光材料中に含んでもよい。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異なった２Ｎ以上に添加することも、
もちろん差支えない。

本発明の化合物はカプラーと併用し、カプラーと同一乳
剤層に添加できるし、あるいは独立の乳化分散物として
中間層等の写真補助層に添加することができる。

本発明の化合物は、カラー感光材料における青感層中の
イエローカプラー、緑感層中のマゼンタカプラーあるい
は赤感層中のシアンカプラーといった各感光層中のカプ
ラーに対し、それぞれ０゜１〜５０モル％、好ましくは
０．３〜１５モル％用いるのがよい、また、添加する層
のハロゲン化銀１モルに対してＩ　Ｘ　１０−’モル−
８Ｘ１０−”モル、特にＩ　Ｘ　１０−’モル−５Ｘ　
１０−”モル用いるのが好ましい。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらはカチオン性ポリマーなどによって媒染されても
よい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
してハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい０例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許３，５３３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾリ
ドン化合物（例えば米国特許３，２１４，７９４号、同
３，３５２゜６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン
化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）
、などを用いてもよい、これらの紫外線吸収剤は特定の
層に媒染されていてもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノー
ル誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。又、処理温度は通常、１８℃から５０
℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃
をこえる温度としてもよい、目的に応じ、銀画像を形成
する現像処理（黒白写真処理）、或いは、色素像を形成
すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれをも適
用することが出来る。また熱現像を適用してもよい。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドンＮ（例えば１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノールＲ（例えば
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の現像主
薬を単独、或いは組み合わせて用いることができる。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る０発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミツーＮ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィック・ブ
ロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（Ｉ
９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３．
０１５号、同２，５９２゜３６４号、特開昭４８−６４
９３３号などに記載のものを用いてもよい。

現像後、定着、漂白、安定、漂白定着、停止、水洗安定
化、など公知の処理が行なわれる。ここで水洗、安定化
などは水量を大巾に制限した方法を用いてもよい。

「実施例」 次に、本発明について実施例に基づき詳細に説明する。

実施例１ 本発明におけるカプリ防止剤プレカーサーの有効性につ
いて、本発明の化合物およびこれらの対照（比較）化合
物を評価するために、下塗り層を設けである三酢酸セル
ロースフィルム支持体上に、第１表に示したカプリ防止
剤および本発明のブロックされた写真試薬（プレカーサ
ー）をカプラー（Ｃｐ−１）とともにトリクレジルフォ
スフェートに溶解、乳化して添加した乳剤層を塗布する
ことにより、試料Ａ　−Ｈを調製した。各物質の塗布量
はｇ／ｒｄまたはｔａｏ１／ｒｔｒとしてカッコ内に示
した。

＋１１　　乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤、粒子サイズ１．４μ（銀１．　
６ｘ　１０−”ｍｏ１／ｒｒｒ）マゼンタカプラー　Ｃ
ｐ−１ （Ｉ，３３Ｘ　１０−’ｍｏＪ！／ｒｒｒ）カプリ防止
剤または本発明のプレカーサー化合物　　　　　　　　
　　　　（第１表に明記）ゼラチン　　　　　　　　（
２，５０ｇ／ｎｆ）（２）保護層 ゼラチン　　　　　　　　（Ｉ，３０ｇ＃）２．４−ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−５−）リアジンナトリウム塩 （０，０５ｇ／ｍ＋＞ これらのフィルムを４０℃、相対湿度７０％の条件下に
１４時間放置した後、センシトメトリー用像様露光を与
え、次のカラー現像処理を行なった。

カラー現像処理工程　　　時　間　　　温　度ｌ　カラ
ー現像　　　　３′１５“　　３８℃２　　漂　　　　
　白　　　　　　　６　′３０“　　　　　〃３　水　
　　　洗　　　　　２′ ４　　定　　　　着　　　　　　４　′５　水　　　　
洗　　　　　４′ ６　安　　　　定　　　　　１　′ ここでカラー現像処理工程の各処理液組成は以下の如く
である。

左孟二里髪亘 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ
ｊ！４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキ シエチル）アミノ−２−メチル アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　５ｇ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　５ｇヒドロキシルアミン硫酸
塩２ｇ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０ｇ炭酸水素
カリウム　　　　　　　　　１．２ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　１．２ｇ塩化ナトリウム　　　　　
　　　　　０．２ｇニトリロトリ酢酢酸ナナトリウム　
　１．２ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　１（ｐ
Ｈ１０，１） 星旦辰 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００
ｍｌエチレンジアミン四酢酸の第二鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　１００ｇエチレンジア
ミン四酢酸二ナトリ ラム　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　１５０ｇ酢酸　　　　　　　　
　　　　　　　１０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
　　ｌｌ１（ｐＨ６，０） 定豊丘 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ
Ｊ千オ千成硫酸アンモニウム　　　　１５０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　１０ｇ亜硫酸水素ナトリ
ウム　　　　　　　２．５ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　　　ｌｌ１（ｐＨ６，０） ヌ足丘 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００
ｍｊホルマリン（３７％）　　　　　　　　　５ｍｌド
ライウェル　　　　　　　　　　　　　３ｍｌ水を加え
て　　　　　　　　　　　　１！に得られた写真性を示
すと第１表のようになる。

ここに用いたカプラーおよび比較用のカブリ防止剤は以
下のものである。

ｐ−１ しＬ Ａ−Ｉ　　　　　　　　　Ａ−２Ａ−３カーサ−） 第１表から、本発明の化合物を用いた試料Ｂ〜Ｅではガ
ンマ、感度及び最大発色濃度の減少をほとんど伴わずに
、カブリが抑制されていることが明らかである。

実施例　２ 実施例１の試料Ｂ（本発明）および試料Ｉ　（比較用プ
レカーサーを含んだ試料）をそれぞれ４０℃、８０％Ｒ
Ｈの条件で１週間保存したのち、実施例１と同じように
露光、現像処理したところ、試料■はガンマ、感度およ
び最大発色濃度が試料Ｂよりも著しく低下した。

このことから、試料Ｉのプレカーサーは保存時にブロッ
ク基がはずれやすく安定性を欠くのに対し、本発明のプ
レカーサーは保存安定性が高いことがわかる。

実施例３ ゼラチン７０ｇを含む水溶液６１にＡｇＮ０゜１　ｋｇ
を含む水溶液４１と、ＫＢｒ２１０ｇ及びＮａＣ！２９
０ｇを含む水溶液４１とを同時に一定の速度で３０分間
で添加した。

次に可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え金増感及
びイオウ増感を施して塩臭化銀乳剤（粒子サイズ０．２
７μ、Ｂｒ３０モル％）を得た。

この乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ、７−チトラザインデンを添加した。

この乳剤に第２表に示すように、本発明のブロックされ
た写真試薬（プレカーサー）を添加した。

次に硬膜剤として１−ヒドロキシ−３，５−ジクロロト
リアジンナトリウム塩、塗布助剤としてドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム塩を加え、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に１ｒｒｒあたりｌＩ４．２ｇにな
るように塗布した。

このようにして作成したフィルム試料に１０−’秒のに
ｅフラッシュ光を用いて光喫露光し、下記現像液で２７
℃４分間現像し停止、定着後水洗乾燥をした。これを富
士写真フィルム（株）製のＰ型濃度計を用いて濃度測定
を行い、感度とカブリ値を得た。感度を決定した光学濃
度の基準点は〔カブリ＋０．５〕の点であった。結果を
第２表に示す。

里ｌ鬼皇処方 メトール　　　　　　　　　　　０．３１ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　３９．６ｇハイドロキノン　　
　　　　　　　　　６．０ｇ無水炭酸ナトリウム　　　
　　　　１８．７ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　
　０．８６ｇクエン酸　　　　　　　　　　　　　　　
０．６８ｇメタ重亜硫酸カリウム　　　　　　１．５ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　１１比較化合物
Ａ−１ 第２表の結果から、本発明の化合物は比較用の化合物Ａ
−１に比べて感度の低下が非常に少ないままでカブリを
抑制することができることがわがる。

実施例４ 下記の方法で用いる乳剤（Ｉ）、　　（■〕を調製した
。

〔乳剤Ｉ〕

５０℃に保ったゼラチン水溶液にＡｇ１モル当す４ＸＩ
ｏ−７モルの６塩化イリジウム（ＩＩ［）カリおよびア
ンモニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭
化カリウム水溶液を同時に６０分間で加えその間のｐＡ
ｇを７．８に保つことにより平均粒径０．２８μ、平均
ヨウ化銀含有Ｗｋ１モル％の立方体単分散乳剤を調製し
た。更にこの乳剤を常法に従って水洗し、可溶性塩類を
除去した後、ゼラチンを加えた。ひきつづき銀１モルあ
たり０゜１モル％の沃化カリウム水溶液を添加して粒子
表面のコンバージョンを行なって乳剤■を調製した。

〔乳剤■〕

乳剤ｌにおいてアンモニアの量を調節することにより、
平均粒径０．２５μの全く同様な乳剤■を調製した。

これらのヨウ臭化銀乳剤に増感色素として５゜５′−ジ
クロロ−９−エチル−３，３′−ビス（３−スルフオブ
ロピル）オキサカルボシアニンのナトリウム塩、安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ＋　
　７−チトラザインデン、ポリエチルアクリレートの分
散物、下記の構造式で表わされる水性ラテックス（ａ）
、ポリエチレングリコール、１．３−ジビニルスルホニ
ル−２−プロパツールおよび下記の化合物Ｂ、さら水性
ラテックス　（ａ） 　Ｈ３ ― ｆＣ−ＣＨｔ＋ Ｈ３ 化合物　Ｂ 　Ｈｓ ■ に本発明の一般式（Ｉ）のプレカーサー化合物を第３表
に示すように加えた後、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に銀量３．４ｇ／／になるごとく塗布を行ない
、試料１〜７を作製した。

同様にして比較化合物（ａ）（ｂ）（ｃ）′（ｄ）を含
む試料８〜１４を作製した。各試料を露光および現像し
、製版用感光材料としての写真特性を評価した。

０相対感度は３８℃３０秒現像における濃度１゜５を与
える露光量の逆数の相対値で試料１の値を１００とした
。

０黒ボツは顕微鏡観察により５段階に評価したもので「
５」が最もよ（「１」が最も悪い品質を表わす、「５」
又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だがぎりぎり実用
でき「２」又は「１」は実用不可である。「３」と「４
」の中間のものはｒ３．５Ｊと評価し、「４」と「５」
の中間のものはｒ４．５Ｊと評価した。

０黒ボツの評価は３８℃４０秒現像の結果である。

比較化合物（ａ） Ｈ 比較化合物（ｂ） 比較化合物（ｃ） ■ ＣＨよＣＨＩ　ＣＮ その結果を写真特性−１として第３表に示した。

なお現像は下記処方の現像液を用いた。

里ｌ丘 ハイドロキノン　　　　　　　　　　４５．０ｇＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノ ールＡ硫酸塩　　　　　　　　　　０．８ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　１８．０ｇ水酸化カリウム　　
　　　　　　　５５．０ｇ５−スルホサリチル酸　　　
　　　４５．０ｇホウ酸　　　　　　　　　　　　　２
５．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　１１０．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナト リうム塩　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　６．０ｇ５−メチルベンゾ
トリアゾール　　　０．６ｇｎ−ブチル−ジェタノール
−ア ミン　　　　　　　　　　　　　　１５．０ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　１１（ｐＨ＝１１．６
） また、未処理の各々の試料を５０℃相対湿度７５％の条
件下で３日間放置したのち、同様に写真特性を求め写真
特性−２として第３表に示した。

第３表から明らかなように、−紋穴（Ｉ）の化合物を用
いない試料ｌ、２は良好な感度、階調を示すが黒ボツ特
性が悪い。乳剤を（Ｔ）から（ＩＩ）に変え感度を変え
ても黒ボッは大巾には改良されなかった。

−ａ式（Ｉ）の化合物を併用した比較試料（８）〜（９
）は、黒ボツ良好であるが感度が低く軟調化する。

叩〜αＯは感度、階調は良好であるが放出速度が遅く黒
ボッが悪い、一方、αｌ〜ＯＤは、比較化合物（６）が
極めて不安定であり感度、γの低下が著しく、特に強制
劣化試験（写真特性−２）で顕著である。

これに対して、本発明の如く一般式（りで示される化合
物を処理した試ｆ４＋５１〜（７）は良好な黒ボツ特性
を示し、かつ強制劣化試験を行なっても良好な感度、階
調を示した。

実施例５ （Ｉ）感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 臭化カリウムと塩化ナトリウムからなる水溶液を硝酸銀
水溶液とダブルジェット法で酸性状態（ｐＨ＝４）のゼ
ラチン水溶液に激しく攪拌しながら添加し、平均粒子０
．４μの立方体単分散乳剤（臭化銀５０モル％、分散係
数１４％）を調製した。その後通常の沈殿法により水洗
し、その後硫黄増悪を行ない感光性塩臭化銀乳剤を得た
。

（２）塗布試料の作成 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚み２０
０μ）上に下記処方の各層を支持体側から順次設けて試
料１から試料７を作成した。

なお、比較のために本発明のプレカーサーの他に後記す
る比較化合物Ｃ−１，Ｃ−２，Ｃ−３を用いた試料も作
成した。

（乳剤Ｎ） バインダー：ゼラチン　　　　　４．７ｇ／ｒｒｒ塗布
銀量：　　　　　　　　　　　１．５ｇ／ｒｒｒ増惑色
素：　　　　　　　　　　０．３■／−ＣＨ＊　ＣＯＯ
Ｈ 塗布助剤ニドデシルベンゼンスルホ ン酸ナトリウム　　　　７■／Ｍ 蛍光増白剤：Ｗ−１ｏ、　　Ｉｇ／ｒｒｒポリマーラテ
ックス；ポリエチ ルアクレート　　　　　　　　　　　２ｇ／ｒｒｒ色調
剤（本発明のプレカーサー）： 第４表に記載 （表面保護Ｎ） バインダー：ゼラチン　　　　　２．Ｏｇ／ｒｒｒ塗布
助剤ニドデシルベンゼンス ルホン酸ナトリウム　　　　　　　８０■／ｄコロイダ
ルシリカ （平均０．０５μ）　　　　　　０．３ｇ／ｄ硬膜剤＝
４−ジクロロ−６−ヒ ドロキシ−１，３，５−）リ アジンナトリウム塩　　　　　０．０８ｇ／ｒ＋（（３
）　　センシトメトリー これらの試料を２５℃６５％ＲＨの温？！度で塗布後７
日間保存した。各々の試料を以下の方法で評価した。写
真特性の結果は第４表に示した。

（Ａ＞感度の評価 各々の試料を連続ウェッジを通して、色温度２８５４Ｋ
、４００ルクスのタングステン光で１秒間露光した後、
富士パビトール現像液（富士写真フィルム（株）製）を
水で１：１に希釈した現像液を用いて２０℃で９０秒間
現像し停止した後フジフィックス（富士写真フィルム（
株）製）で５分間定着、水洗、乾燥を行なって、それぞ
れの試料に対して同じ方法を用いてカブリ濃度より高い
一定濃度ｌ０１６の光学濃度）を与える露光量で写真感
度を評価した。

（Ｂ）カブリの評価 各試料を富士パピトール現像液（富士写真フィルム（株
）製）で３０℃５分間現像し、停止、定着、水洗、乾燥
を行い、カブリ濃度を評価した。

（Ｃ）色調の評価 各試料を（Ａ）と同様の方法で露光、現像、停止、定着
、水洗および乾燥を行い、色調を評価した。

（Ｄ）セーフライト安定性 １１００Ｖ−２０のタングステン電球に富士セ−フライ
トフィルター阻６　（富士写真フィルム（株）製）をか
けたセーフライト下１ｍの距離に垂直に試料１〜７を２
０分間放置した後、（Ａ）と同様に現像、停止、定着、
水洗、乾燥を行ってカブリ濃度を評価した。

比較化合物Ｃ−１ 比較化合物Ｃ−２ 比較化合物Ｃ−３ 第４表かられかるように、試料２から４に添加したよう
な従来の化合物では、色調を温調にするのに十分な量を
加えると、感度が著しく低下し、セーフライト光照射に
よる黒化が悪化する。これに対し、本発明の試料５から
７に添加した化合物では、感光低下や、セーフライト光
照射による黒化を悪化させることなく、色調を温調にす
ることができる。

実施例６ （乳剤の調製） 硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１．０Ｘ１０−’モル
の六塩化ロジウム（Ｉ［Ｉ）酸アンモニウムを含む塩化
ナトリウム水溶液をダブルジェット法により３５℃のゼ
ラチン溶液中でｐＨを２．３になるようにコントロール
しつ２混合し、平均粒子サイズ０．１ミクロンの単分散
塩化銀乳剤を作った。

粒子形成後、当業界でよく知られているフロキュレーシ
ョン法により可溶性塩類を除去し、安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−チトラアザ
インデンおよび１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールを添加した。乳剤１　ｋｇ中に含存されるゼラチン
は５５ｇ、銀は１０５ｇであった。

（感光材料の作成） 前記乳剤に次の式で示される造核剤Ｄ−１を９■／銀１
ｇと、有機減感剤を２■／銀１ｇを添加１潜」■と１上 育ＩＩ幻１肘 さらに硬膜剤として２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ
１，３．５−トリアジンナトリウム塩を添加して、１Ｍ
あたり３．５ｇの銀量となるようにポリエチレンテレフ
タレート透明支持体上にハロゲン化銀乳削層を塗布し、
さらにその上層にゼラチン（Ｉ，３ｇ／ｒｒｒ）　、本
発明の化合物（３２）（０，１３ｇ／ｎｆ）を含む保護
層を塗布、乾燥した（サンプル１）。

なお、化合物（３２）は、次の手順で、ゼラチン分散物
を作成して塗布に供した；化合物（３２）６．４ｇを等
モルのＮａ０Ｈ（１層）とメチルエチルケトン３９ｍ１
に溶かした溶液を、５．０％（重量）ゼラチン水溶液２
６０ｇに、４５℃で攪拌しながら混合し、わずかに乳濁
した分散物を得た。

比較例−１ １）実施例６で化合物（３２）を除いたサンプルを作成
した（サンプルＡ） ２）実施例６の化合物（３２）の代りに次の水溶性紫外
線吸収染料（０，０５ｇ／ｒｒｆ）を用いた他は、同様
にして、比較サンプルＢを作成した。

（性能の評価） （Ｉ）　　上記の３つのサンプルを、大日本スクリーン
（株）製明室プリンターＰ−６０７で、光学ウェッジを
通して露光し次の現像液で３８℃、２０秒現像し、通常
の方法で定着と、水洗、乾燥した。

サンプルＢとサンプル１もハイライト部のＵＶ光学濃度
はサンプルＡと同じに低く、完全に脱色されていた。

ｍαトＬ延方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　３５．０ｇＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノ ール１／２硫酸塩　　　　　　　　０．８ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　１３．０ｇ５−スルホサリチ
ル酸　　　　　　７４．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　
　　　　９０．０ｇエチレンジアミン四酢酸四ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　４．０ｇ５−メチルベンゾ
トリアゾール　　　０．６ｇ３−ジエチルアミノ−１，
２− プロパンジオール　　　　　　　１５．０ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　１２（ｐＨ千１１．５） 感度は、比較サンプルＡに対して、比較サンプルＢはｌ
ｏｇＥ値で０．４、本発明のサンプル１は０．５低くす
ることができた。実用上、サンプルＢおよびサンプル１
の感度が適性領域であった。

（２）　セーフライト安全性のテスト 上記３つのサンプルをセーフライトのＵＶカット螢光灯
〔東芝（株）　　ＦＬＲ−４０ＳＷ−ＤＬＸ　−Ｎ　Ｕ
／Ｍ）で４００ルクスの下での安全な時間をテストした
。比較サンプルＡが１０分に対して、比較サンプルＢが
、２５分、本発明のサンプル１は３５分の安全性を示し
た。

以上の（Ｉ）、（２）のテスト結果から、本発明の化合
物（３２）はより有効に感度を適性域まで低下させ、か
つセーフライト安全性も高めることがわかる。

（３）調子可変性のテスト 上記３つのサンプルを、上記のプリンターで、平網スク
リーンを通して露光し、その他は（Ｉ）のテストと同様
に現像処理した。それぞれのサンプルに対して網低面積
が１：１に返すことができる露光時間を決めたのち、そ
の露光時間の２倍、および４倍の露光時間の露光を行な
い、網点面積がどれだけ拡大するかを調べた。より大き
く拡大するほど調子可変性に優れていることを示す。結
果を第５表に示した。第５表かられかるように、比較サ
ンプルＢは調子可変性が著るしく低下するのに対して、
本発明のサンプル１は調子可変性が高い。

これは、比較サンプルＢに用いた染料が水溶性、拡散性
のため、添加された層から、感光乳剤層まで均一に拡散
してしまっているため、露光時間を増やしても、その染
料によるイラジェーション防止効果によって網点面積の
拡大が抑えられたためである。一方、本発明の化合物（
３２）は、添加された層に固定されているので、高い調
子可変性を示している。

（４）減力液による汚染（スティン）の評価上記（３）
で処理して得た本発明のサンプル１のストリップを、次
のファーマー減力液に２０℃で６０秒間浸漬して水洗、
乾燥した。その結果、５０％の網点面積の所が３３％に
まで減力され、かつ、汚染（スティン）の発生も認めら
れなかった。

使用時に第１液：第２液：水 一１００部：５部＝１００部 に混合する。

実施例７ 実施例６の本発明の化合物（３２）の代りに、本発明の
化合物（３３）、（３５）、（３７）、（４４）、（４
５）を、それぞれ１．２６Ｘ１０−’モル／Ｍ用いたサ
ンプル２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ。

２ｅを作成し、実施例６と同様に評価した。

その結果、実施例６のサンプルｌと同様に、有効に、適
性領域まで感度を低下させ、セーフライト安全性を高め
、大きな調子可変性を示した。減力処理によるスティン
も発生しなかった。

実施例８ 本発明の化合物（３２）を次のようにオイルと補助溶媒
を用いて溶解し、ホモジナイザーを用いてゼラチン中へ
の乳化分散物を作成した。乳化分散後、ヌーデル状にし
て水洗し、最後に水を加えて３００ｇにした。

ゼラチン（Ｉ０ｗｔ％水溶液）　　　　　１００ｇノニ
ルフェニルスルホン酸ソーダ　　０．５ｇ本発明の化合
物（３２）　　　　　　　　５．８ｇトリクレジルフォ
スフェート　　　　５．８ｇシクロヘキサノン　　　　
　　　　　　’１６ｍＡ酢酸エチル　　　　　　　　　
　　　２６ｍｌ。

水を加えて　　　ｕｐ　　ｔｏ　　　　３００ｇこうし
て得られた乳化分散物を実施例６の化合物（３２）の代
りに用いて、他は実施例６と同様に行った。

その結果、サンプル１と同様に良い結果を得た。

実施例９ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重Ｎ塗布して多層カラー
感光材料９−１を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｃｄ単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す、ただし、増感色素については、同一層のハロゲン化
銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド！Ｉ　　　　　　　　　　　　Ｏ，２ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　１．４ＵＶ−１０，０
２ ＵＶ−２０，０４ ＵＶ−３０，０４ Ｓｏｌｖ−１０，０５ 第２層（中間Ｎ） 微粒子臭化銀（平均粒径０，０７μ）　　　　０．０８
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．１ＥｘＣ−１
０，０２ ＥｘＭ−１０，０６ ＵＶ−１０，０３ ＵＶ−２０，０６ ＵＶ−３０，０７ ｃｐｄ−１ｏ、　　Ｉ ＥｘＦ−１０，００４ Ｓｏｌｖ−１０，１ Ｓｏｌｖ−２０，０９ 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ＋６．３モル％、内部高Ａｇｌ型、
ｃ／ｓ比１／１、球相当径０．８μ、球相当径の変動係
数２５％、板状粒子、直径／厚み比２、塗布銀量１．５
） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．７ＥｘＣ−２
０，３ ＥｘＣ−３０，０２ ＥｘＳ−１７，１ＸＩＯ−’ ＥｘＳ−２１，９Ｘ１０−’ ＥｘＳ−３２，４ｘｌｏ−’ ＥｘＳ−４４，２Ｘ１０−’ ５ｏｌｖ−２０，０３ 第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４．８モル％、内部高Ａｇｌ型、
ｃ／ｓ比１／４、球相当径０．９μ、球相当径の変動係
数５０％、板状粒子、直径／厚み比１．５、塗布銀１１
．４） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　２．１ＥｘＣ−２
０，４ ＥｘＣ−３０，００２ ＥｘＳ−１５，２ｘｔｏ−’ ＥｘＳ−２１，４ｘｌＯ−’ ＥｘＳ−３１，８ｘｌＯ−’ ＥｘＳ−４３，１ＸＩＯ−’ ５ｏｌｖ−２０，５ 第５ｊｌ！ｉ（高感度赤感乳剤Ｎ） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　　１０．　２モル％、内部高Ａ
ｇｌ型、ｃ／ｓ比１／２、球相当径１．２μ、球相当径
の変動係数３５％、板状粒子、直径／厚み比３．５、塗
布銀量２．１） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　２．０ＥｘＣ−１
０，０６ ＥｘＣ−４、０，０４ ＥｘＣ−５０，２ ＥｘＳ−１６，５ｘｔｏ−’ ＥｘＳ−２１，７ｘｌＯ−’ ＥｘＳ−３２，２ｘｌＯ−’ ＥｘＳ−４３，８Ｘ１０−５ Ｓｏｌｖ−１０，ｌ ５ｏｌｖ−２０，３ 第６１１！（中間Ｎｉ） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．　１第７Ｗ１
（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　　６．３モル％、内部高Ａｇｌ
型、ｃ／ｓ比ｌ／１、球相当径０．８　ｐ、球相当径の
変動係数２５％、板状粒子、直径／厚み比２、塗布銀量
０．６） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８ＥｘＭ−２０
，３ ＥｘＭ−１０，０３ ＥｘＭ−３０，０５ ＥｘＹ−１０，０４ ＥｘＳ−５３，ｔｘｔｏ−’ ＥｘＳ−６１，０ｘｌＯ−’ ＥｘＳ−７３，８ｘｌＯ−’ Ｈ−１０，０４ Ｈ−２０，０１ Ｓｏｌｖ−２０，２ 第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４．８モル％、内部高Ａｇｌ型、
ｃ／ｓ比１／４、球相当径０．９μ、球相当径の変動係
数５０％、板状粒子、直径／厚み比１．５、塗布銀量１
．１） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．４ＥｘＭ−４
０，２ ＥｘＭ−５０，０５ ＥｘＭ−１０，０１ ＥｘＭ−３０，０１ ＥｘＹ−１０，０２ ＥｘＳ−５２，０ＸＩＯ−’ ＥｘＳ−６７，０ＸＩＯ−’ ＥｘＳ−７２，６Ｘ１０−’ Ｈ−１０，０７ Ｈ−２０，０２ Ｓｏｌｖ−１０，０６ Ｓｏｌｖ−２０，４ 第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１１０．２モル％、内部高Ａｇｌ型
、ｃ／ｓ比１／２、球相当径１．２μ、球相当径の変動
係数３８％、板状粒子、直径／厚み比４、塗布銀量２．
１） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　２．２ＥｘＣ−２
０，０２ ＥｘＭ−５０，Ｉ ＥｘＭ−１０，０５ ＥｘＳ−５３，５Ｘ１０−’ ＥｘＳ−６８，０ＸＩＯ−’ ＥｘＳ−７３，０ＸＩＯ−’ ５ｏｌｖ−１０，０８ Ｓｏｌｖ−２０，７ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　　　０．０８ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．　０Ｃｐｄ−１０，１ 第１１層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｆ９．０モル％、内部高Ａｇｌ型、
ｃ／ｓ比ｌ／２、球相当径０．７５　ＩＩ、球相当径の
変動係数２１％、８面体粒子、直径／厚み比１、塗布銀
ｉ１０．３） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３ＥｘＹ−２
０，７ ＥｘＹ−１０，０３ Ｈ−１０，０３ Ｈ−２０，０１ Ｓｏｌｖ−２０，３ 第１２層（中感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ１０．２モル％、内部高Ａｇｌ型
、ｃ／ｓ比１／２、球相当径１．０μ、球相当径の変動
係数３０％、板状粒子、直径／厚み比３．５、塗布銀量
０．４） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．　７ＥｘＹ−
２０，１ ＥｘＳ−８２，２Ｘ１０−’ Ｈ−１０，０１ Ｈ−２０，００５ Ｓｏｌｖ−２０，０５ 第１３層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１９．８モル％、内部高Ａｇｌ型、
Ｃｈ比１／２、球相当径１．８μ、球相当径の変動係数
５５％、板状粒子、直径／厚み比６．５、塗布銀量０．
８） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．　７ＥｘＹ−
２０，２ ＥｘＳ−８２，３Ｘ１０−’ ５ｏｌｖ−２０，０７ 第１４層（第１保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０・　９ＵＶ−４
０，ｌ ＵＶ−５０，２ Ｈ−１０，０２ Ｈ−２０，００５ Ｓｏｌｖ−３０，０３ Ｃｐｄ−２０，７ 第１５層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤（平均粒径０．０７μ）０．１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．　７Ｈ−１０
，２ Ｈ−２０，０５ ＥｘＳ−Ｉ ＥｘＳ−３ ＥｘＳ−４ Ｃ富Ｈｓ ＥｘＳ−５ ＥｘＳ−６ ｔＨｓ ＥｘＳ−７ ＥｘＳ〜８ ｘＣ−１ Ｈ ｘＣ−２ Ｈ ｘＣ−３ ｘＣ−４ ■ （ｎ）　Ｃ□Ｈ□ ＥＸＣ−５ ＥｘＭ−１ ＥｘＭ−３ ＥｘＭ−５ ＥｘＭ−２ Ｈｓ ＥｘＭ−４ ＥｘＭ−Ｉ ＥｘＭ−２ Ｖ−１ ＵＶ−２ ｎ誓 ＪＶ−４ ＣＨ，ＣＨｓ ÷ｃＨｔ−Ｃ＋Ｔ−＋ＣＨ１−■了 ＵＶ−５ ＣｔＨｓ　　　　　　　　　　　Ｃ鵞Ｈｓｃｐｄ−Ｉ　
　　　　　　　　　　　　　Ｃｐｄ−２５ｏｌｖ−１：
　　ジ−ｎ−ブチルフタレート５ｏｌｖ−２：）リクレ
ジルホスフエート５ｏｌｖ−３：　　トリへキシルホス
フェートＣＨｚ　＝　ＣＨＳ　Ｏ＊　ＣＨｚ　ＣＯＮ　
ＨＣＨｘＣＨｚ　＝ＣＨ３Ｏｔ　ＣＨｔ　Ｃ０ＮＨＣＨ
ｘＣＨｔ　＝ＣＨ３Ｏｔ　ＣＨｚ　Ｃ０ＮＨＣＨｚＣＨ
２ ＣＨｚ　＝ＣＨ３Ｏｘ　ＣＨｚ　Ｃ０ＮＨＣＨｔ（試料
９−２．９−３の作製） 試料９−１において第１ＯＮの黄色コロイド銀のかわり
に、比較化合物として下記の化合物Ａを０．２ｇ添加し
た以外試料９−１と同様にして試料９−２を作成した。

化合物Ａ 素 また試料９−２の化合物Ａの代わりに下記の化合物Ｂを
０．２ｇ添加した以外試料９−２と同様な処方で試料９
−３を作成した。

化合物　Ｂ （試料９−４〜９−５の作成） 試料９−２において第１ＯＮの化合物Ａのかわりに本発
明の化合物を等モル用いた以外試料９−２と同様にして
作成した。

得られた試料９−１〜９−５を白色光でウェッジ露光後
下記の処理工程を通した。

処理方法 工程　　　　処理時間　　　　処理温度発色現像　　　
３分１５秒　　　　　３８℃漂　　　白　　　　１分Ｏ
Ｏ秒　　　　　　　３８℃漂白定着　　　３分１５秒　
　　　　３８℃水洗　！１１　　　　　４０秒　　　　
　３５℃水洗　（２）１分００秒　　　　　３５℃安　
　定　　　　　　４０秒　　　　　　　３８℃乾　　燥
　　　　１分１５秒　　　　　　　５５℃次に、処理液
の組成を記す。

λ亀里像血 （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸　　　　１．　０１−ヒド
ロキシエチリデン−３，０ １．１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　４．０炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　３０．０臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　１．４ヨウ化カリウム　　　　　
　　　　　１．５■ヒドロキ・ジルアミン硫酸塩　　　
　　　２．４４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−４，５ ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　１．０ｆｆｐＨｉ
ｏ、ｏｓ 星亘複 （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二　　１２０．０鉄アンモニ
ウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸二す　　　１０．０トリウム塩 臭化アンモニウム　　　　　　　１００．０硝酸アンモ
ニウム　　　　　　　　！０．０漂白促進剤　　　　　
　　　　　　ｏ、ｏｏｓモルアンモニア水（２７％）　
　　　　　　１５．０ｍβ水を加えて　　　　　　　　
　　　　１．０ＪｐＨ６，３ 塁亘定塁丘 （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二　　　５０．０鉄アンモニ
ウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸二す　　　　５．０トリウム塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１２．０チオ硫酸
アンモニウム水溶液　　２４０．０ｍＡ！（７０％） アンモニア水（２７％）　　　　　　　６．０ｍｌ水を
加えて　　　　　　　　　　　　１．０ＣｐＨ７，２ 水入撮 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトｒＲ−１２０Ｂ）、１！：、Ｏ
Ｈ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００
）を充填した温床式カラムに通水してカルシウム及びマ
グネシウムイオン濃度を３■／！以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２゜ｎ／Ｉｔと硫酸
ナトリウム１５０ｎ＋＋ｒ／ｊ！を添加した。

この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にある。

ヌ定悩 （単位ｇ） ホルマリン（３７％）　　　　　　　　　２．０　ｍ　
Ａポリオキシエチレン−ｐ−モノ　　　０．３ノニルフ
エニルエーテル（平 均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナト　　　０．０５リウム塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ５，
０−８，０ 得られた試料の青感層の感度、イエロー濃度のＤ＋ｓｉ
ｎを測定し、第６表の結果を得た。

本発明の試料は比較例に対し青を層の感度低下が少なく
かつイエロー濃度のＤ　ｍｉｎが低いことがわかる。

これは、本発明の化合物が添加された層（第１０７１）
から隣接Ｎ（青感層）への眉間移動が少なくかつ、現像
処理での脱色性がすぐれているために残色が少ないこと
によるものと考えられる。

また、コロイド恨（試料９−１）に比べ緑感層の感度低
下が少ないが、これは本発明の化合物が長波長側の吸収
の切れが良いためであろう。

との比較で記入した。

本傘　　カプリ＋０．１５の濃度を与えるｌｏｇＥを相
対値で記入した。

傘＊傘試料９−１との差として表示した。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和６３年特願第７１ｆｉ２４
′９号２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３
、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社表　補正の対象　　明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

１）第、２ｊ頁ｒ行目の化合物］）−７の「 」を 「 と補正する。

２）第一タ頁λ行目の化合物］）−７，２の構造式と補
正する。

３）第３λ頁コ行目の化合物Ｄ−コ／の構造式の」を ［ 」 と補正する。

４）第３３頁λ行目の化合物Ｄ−コ３のと補正する。

５）第μり頁／ｒ行目の 「イミダゾロ」を 「イミダゾ」 と補正する。

６）第４Ｌ２頁／り行目の 「イミダゾロ」を 「イミダゾ」 と補正する。

７）第！Ｏ頁λ〜３行目の 「イミダゾロ」を 「イミダゾ」 と補正する。

８）第！Ｏ頁Ｉｔ、行目の 「窒素」を 「臭素」 と補正する。

９）第！３頁３行目の化合物（Ｉ）の構造式のと補正す
る。

１０）第ｊ３頁参行目の化合物（２）の構造式の「 と補正する。

１１）第よ３頁！行目の化合物（３）の構造式のと補正
する。

１２）第！≠頁１行目の化合物（４）の構造式の「 と補正する。

１３）第ｊ６頁≠行目の化合物（ｌりの構造式のと補正
する。

１４）第よ７頁３行目の化合物α９の構造式の「 と補正する。

１５）第ｊｒ頁３行目の化合物員の構造式の「 と補正する。

１６）第ｊり頁３行目の化合物（ハ）の構造式の「 」を 」 と補正する。

１７）第！２頁ｊ行目の化合物（ハ）の「 と補正する。

１８）第ｔ２頁λ行目の化合物臼の構造式の「 と補正する。

１９）第４３頁を行目の化合物（ト）の構造式のと補正
する。

２０）第Ａ＋頁６行目の化合物（至）の構造式の「 ０Ｈ−」を と補正する。

２１）第６６頁１行目の化合物四の構造式のと補正する
。

２２）第４７頁１行目の化合物（ハ）の構造式の「 Ｃ３Ｈ７」 と補正する。

２３）第ｔり頁ｊ行目の化合物−の構造式の「 と補正する。

２４）第７１頁／／行目の 「できる」を 「できる。」 と補正する。

２５）第７７頁／！行目の 「後述する」を 「特開昭６２−．２４Ｌｊコｊλ号に記載の」と補正す
る。

２６）第７７頁１７行目の 「現像主薬。」を 「現像主薬、」 と補正する。

２７）第７７頁／り行目の 「色」を 「離」 と補正する。

２８）第７７頁コＯ行目の 「脱色」を 「脱離」 と補正する。

２９）第ｔ７頁１行目の 「後」を 「核」 と補正する。

ａｏ）第１ココ頁２行目の ［−紋穴（Ｉ）の化合物を」を 「比較化合物（ａ）」 と補正する。

３１）第７２コ頁り行目の 「比較化合物（６）」を 「比較化合物（ｂ）」 と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   、該乳剤層、もしくは、他の層中に下記一般式（ I ）
   で表わされるブロックされた写真試薬の少なくとも１種
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘ＿１はＸ＿１のヘテロ原子を介して、炭素原子
   に結合している２価の連結基を表わし（ただし、Ｘ＿１
   は、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＳＳＯ＿２
   −で炭素原子に連結したものは除く。）、ＰＵＧはＰＵ
   Ｇのヘテロ原子を介して、Ｘ＿１に結合している写真試
   薬を表わし、Ｗは＝Ｎ−、または▲数式、化学式、表等
   があります▼を表わし、Ｙ＿１は水素原子または置換可
   能な基を表わし、Ｚは、複素環を形成するのに必要な原
   子群を表わす。 （ただし、Ｗが▲数式、化学式、表等があります▼の場
   合、複素環を形成する原子群のうち、Ｗに隣接する位置
   に、▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式
   、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ （ここでＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５
   は水素原子または置換可能な基を表わす）で置換された
   ものを除く。）、ｍは０または１を表わす。 ただし、ｍ＝０のとき、ＰＵＧで表わされる写真用試薬
   は、ＰＵＧのヘテロ原子を介して炭素原子と結合する。