JPH0545816A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ハロゲン化銀写真感光材料において、保存時に
は安定で処理時に必要なタイミングで写真試薬を放出で
きるプレカーサーを提供する。 【構成】一般式（Ｉ）で表わされる写真試薬プレカーサ
ーを少なくとも一層に含むことを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。一般式（Ｉ） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真感光材料に関し、さ
らに詳しくは、写真的に有用な写真試薬の活性基がブロ
ックされたプレカーサー化合物を含む写真感光材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】写真的に有用な写真試薬を写真感光材料
中に予め添加し、その効果を発揮させることは、処理液
中に含有させて使用する時とは異なった特徴を有するも
のである。その特徴として例えば酸・アルカリあるいは
酸化・還元条件で分解し易く、処理浴中での長期保存に
耐えない写真試薬を有効に利用できるとか、それと同時
に処理液組成が単純化し、調整が容易になるとか、処理
時、必要なタイミングで必要な写真試薬を働かせること
が可能となるとか、あるいはまた必要な場所すなわち多
層感材のたる特定の層およびその近傍の層のみに必要な
写真試薬を働かせたり、ハロゲン化銀現像の関数として
写真試薬の存在量を変化させることができる等を挙げる
ことができる。しかしながら、写真試薬は活性な形で写
真感光材料中に添加するならば、処理以前の保存時に、
写真感光材料中の他の成分と反応したり、熱あるいは酸
素等の影響により分解したりすることにより、処理時に
期待した性能を発揮させることができない。この様な問
題を解決するひとつの方法として、写真試薬の活性基を
ブロックし、実質的に不活性な状態、すなわち写真試薬
プレカーサーとして写真感光材料中に添加する方法があ
る。これらのプレカーサーは非常に厳しい要件を満足す
るものでなければならない。すなわち、保存条件で安定
に存在し、処理時には、必要とされるタイミングでブロ
ック基が解かれ写真試薬をすみやかに、しかも効率よく
放出するという相矛盾した要件に両立しうるものでなけ
ればならない。

【０００３】そのためにこれまで多数の技術が開示させ
ている。例えば写真試薬のブロック基としては既に知ら
れているいくつかのものを挙げることができる。例え
ば、特公昭４８−９，９６８号、特開昭５２−８，８２
８号、同５７−８２，８３４号、米国特許３，３１１，
４７６号、特公昭４７−４４，８０５号（米国特許３，
６１５，６１７号）に記載されているアシル基、スルホ
ニル基等のブロック基を利用するもの；特公昭５５−１
７，３６９号（米国特許３，８８８，６７７号）、同５
５−９，６９６号（米国特許３，７９１，８３０号）、
同５５−３４，９２７号（米国特許４，００９，０２９
号）、特開昭５６−７７，８４２号（米国特許４，３０
７，１７５号）、同５９−１０５，６４２号、同５９−
１０５，６４０号に記載のいわゆる逆マイケル反応によ
り写真有用試薬を放出するブロック基を利用するもの、
特公昭５４−３９，７２７号、米国特許３，６７４，４
７８号、同３，９３２，４８０号、同第３，９９３，６
６１号、特開昭５７−１３５，９４４号、同５７−１３
５，９４５号、同５７−１３６，６４０号に記載の分子
内電子移動によりキノンメチド又はキノンメチド類化合
物の生成に伴って写真有用試薬を放出するブロック基を
利用するもの；特開昭５５−５３，３３０号、同５９−
２１８，４３９号に記載の分子内閉環反応を利用するも
の；特開昭５７−７６，５４１号（米国特許４，３３
５，２００号）同５７−１３５，９４９号、同５７−１
７９，８４２号、同５９−１３７，９４５号、同５９−
１４０，４４５号、同５９−２１９，７４１号、同６０
−４１，０３４号に記載の５員又は６員の環開裂を利用
するもの、特開昭５９−２０１０５７号、同６１−４３
７３９号、同６１−９５３４６号、同６１−９５３４７
号に記載のいわゆるマイケル反応により写真用試薬を放
出するブロック基を利用するもの、特開昭６０−２３３
６４８号、同６１−１５６０４３号、同６１−２３６５
４９号に記載の、ハロゲン化銀の現像反応にともなっ
て、写真用試薬を放出するブロック基を利用するものが
挙げられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら公知の
ブロック基でブロックされた写真試薬類には、保存条件
で安定なものは処理時、写真試薬の放出速度が小さす
ぎ、ｐＨ１２以上の高アルカリ処理を必要とするとか、
あるいはまたｐＨ９〜１１の処理液で放出速度が十分で
あっても保存条件下で徐々に分解し、プレカーサーとし
ての機能を損うとか、写真試薬の放出速度を巾広くコン
トロールできない等の欠点がある。従って本発明の目的
は、保存時には完全に安定であり、処理時必要なタイミ
ングで写真試薬を放出する写真試薬プレカーサーを提供
することにある。本発明の目的は、写真試薬プレカーサ
ーが組み合わされている感光性ハロゲン化銀乳剤層を含
む写真感光材料に於いて、該写真試薬がヘテロ原子を介
して、下記一般式（Ｉ）の如くブロックされている写真
感光材料によって達成された。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及びＲ₄ は水素原
子及び置換可能な基を表わし、Ｗは求電子性基を表わ
す。ｎ₁ は０又は１を表わし、ｎ₂ は０，１又は２を表
わし、ｎ₃ は０又は１を表わす。Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃及び
Ｒ₄ は互いに結合して炭素環または複素環を形成しても
よい。Ｙ₁ は、ｎ₁ ＝１の場合、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｎ
Ｒ₅ ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｎ⁺ Ｒ₆ Ｒ₇ ）
−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｃ（＝ＣＲ₈ Ｒ₉ ）−、
−ＣＲ₁₀＝Ｎ−、−ＣＲ₁₀（＝ＣＲ₁₁）− （ここで、Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀及びＲ
₁₁は、水素及び置換可能な基を表わす。）を表わす。ｎ
₁ ＝０の場合、シアノ基、ニトロ基を表わす。ｍ₁ 、ｍ
₂ は、０又は１を表わし、ｍ₁ ＋ｍ₂ は１又は２を表わ
す。

【０００７】ＰＵＧ₁ 及びＰＵＧ₂ は写真性有用基を表
わす。ＰＵＧ₁ は、ＰＵＧ₁ のヘテロ原子を介してＷと
結合していても（ｎ₃ ＝０のとき）、あるいはＸ₁ を介
して結合していてもよく、（ｎ₃ ＝１のとき）、Ｘ₁ は
２価の連結基を表わし、ヘテロ原子を介して結合してお
り、処理時にＸ₁ −ＰＵＧ₁ として開裂した後、速やか
にＰＵＧ₁ を放出できる基を表わす。Ｘ₂ は、脱離基を
表わしｍ₂ が０の場合、−ＯＳＯ₂ Ｒ₁₂，−ＳＯ
₂ Ｒ₁₂，−ＳＲ₁₂，−ＯＲ₁₂，−ＯＣＯＲ₁₂，−ＯＰ
（＝Ｏ）（ＯＲ₁₂）（ＯＲ₁₃）を表わし、ｍ₂ が１の場
合、Ｘ₂ はＸ₁ と同義である。（ここで、Ｒ₁₂及びＲ₁₃
は、アルキル基、芳香族基、複素環基を表わす。）

【０００８】一般式（Ｉ）で示される化合物について詳
しく以下に説明する。一般式（Ｉ）で示される化合物
は、求核種の存在下、現像処理により写真性有用基（Ｐ
ＵＧ₁ 、及びＰＵＧ₂ ）を放出する。求核種としては、
例えば下記の例がある。

【０００９】

【化３】

【００１０】上記において、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、各々低級
アルキル基（炭素数１〜６、好ましくは１〜３、例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル）を表わす。特に好
ましい求核種としては、ヒドロキシルアミン、過酸化水
素、ヒドロキサム酸、２−アミノフェノール、カテコー
ル、エタノールアミンが挙げられる。

【００１１】Ｒ₁ は水素原子又は置換可能な基を表わ
し、置換可能な基としてはアルキル基（好ましくは炭素
数１〜２０のもの）、アルケニル基（好ましくは炭素数
２〜２０のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜
２０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２
０のもの）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜
２０のもの）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜
２０のもの）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜
２０のもの）、アミノ基（無置換アミノ、好ましくは炭
素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリ
ール基で置換した２級または３級アミノ基）、ヒドロキ
シ基などを表わし、これらの置換基は以下の置換基を１
個以上有してもよく、置換基が２個以上あるときは同じ
でも異ってもよい。ここで、具体的置換基としては、ハ
ロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ま
しくは炭素数１〜２０のもの）、アリール基（好ましく
は炭素数６〜２０のもの）、アルコキシ基（好ましくは
炭素数１〜２０のもの）、アリールオキシ基（好ましく
は炭素数６〜２０のもの）、アルキルチオ基（好ましく
は炭素数１〜２０のもの）、アリールチオ基（好ましく
は炭素数６〜２０のもの）、アシル基（好ましくは炭素
数２〜２０のもの）、アシルアミノ基（好ましくは炭素
数１〜２０のアルカノイルアミノ基、炭素数６〜２０の
ベンゾイルアミノ基）、ニトロ基、シアノ基、オキシカ
ルボニル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシカ
ルボニル基、炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニ
ル基）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ウレ
イド基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルウレイド
基、炭素数６〜２０のアリールウレイド基）、スルホン
アミド基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルスルホ
ンアミド基、炭素数６〜２０のアリールスルホンアミド
基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数１〜２０の
アルキルスルファモイル基、炭素数６〜２０のアリール
スルファモイル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素
数１〜２０のアルキルカルバモイル基、炭素数６〜２０
のアリールカルバモイル基）、アシルオキシ基（好まし
くは炭素数１〜２０のもの）、アミノ基（無置換アミ
ノ、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、または炭
素数６〜２０のアリール基で置換した２級または３級の
アミノ基）、炭酸エステル基（好ましくは炭素数１〜２
０のアルキル炭酸エステル基、炭素数６〜２０のアリー
ル炭酸エステル基）、スルホン基（好ましくは炭素数１
〜２０のアルキルスルホン基、炭素数６〜２０のアリー
ルスルホン基）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１
〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜２０のア
リールスルフィニル基）を挙げることができる。

【００１２】さらに、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は互い
に結合して炭素環または複素環（例えば５〜７員環）を
形成してもよい。Ｒ₃ 、Ｒ₄ は同一でも異なってもよ
く、各々水素原子または置換可能な基を表わす。置換可
能な基としてはハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アリ
ール基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、アルコキ
シ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アリールオ
キシ基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、アルキル
チオ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アリール
チオ基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、アシルオ
キシ基（好ましくは炭素数２〜２０のもの）、アミノ基
（無置換アミノ基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキ
ル基、または炭素数６〜２０のアリール基で置換した２
級または３級のアミノ基）、カルボンアミド基（好まし
くは炭素数１〜２０のアルキルカルボンアミド基、炭素
数６〜２０のアリールカルボンアミド基）、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルウレイド基、炭
素数６〜２０のアリールウレイド基）、カルボキシ基、
炭酸エステル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル
炭酸エステル基、炭素数６〜２０のアリール炭酸エステ
ル基）、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜２
０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数６〜２０のア
リールオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好まし
くは炭素数１〜２０のアルキルカルバモイル基、炭素数
６〜２０のアリールカルバモイル基）、アシル基（好ま
しくは炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数
６〜２０のアリールカルボニル基）、スルホ基、スルホ
ニル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルスルホニ
ル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基）、スル
フィニル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルスル
フィニル基、炭素数６〜２０のアリールスルフィニル
基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数１〜２０の
アルキルスルファモイル基、炭素数６〜２０のアリール
スルファモイル基）、シアノ基、ニトロ基を表わす。こ
れらのＲ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ で示される置換基は１個以上
の置換基を有してもよく、置換基が２個以上あるときは
同じでも異ってもよく、具体的置換基としては前記Ｒ₁
の置換基と同じものを挙げることができる。

【００１３】Ｙ₁ は、ｎ₁ 、ｎ₂ が１の場合、−ＣＯ
−、−Ｃ（＝ＮＲ₅ ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、Ｃ（＝Ｎ⁺
Ｒ₆ Ｒ₇ ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｃ（＝ＣＲ₈
Ｒ₉ ）−、−ＣＲ₁₀＝Ｎ−、−ＣＲ₁₀（＝ＣＲ₁₁）−を
表わし、ｎ₁ 、ｎ₂ が０の場合、シアノ基、ニトロ基を
表わし、Ｒ₅ 、Ｒ₆、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀及びＲ₁₁
はたがいに同一でも異なってもよく、各々水素原子また
は置換可能な基を表わす。

【００１４】Ｙ₁ の具体的置換基としてはハロゲン原子
（フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素
数１〜２０のもの）、アルケニル基（好ましくは炭素数
２〜２０のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜
２０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２
０のもの）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜
２０のもの）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜
２０のもの）、アミノ基（無置換アミノ基、好ましくは
炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０の
アリール基で置換した２級または３級アミノ基）、カル
ボンアミド基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルカ
ルボンアミド基、炭素数６〜２０のアリールカルボンア
ミド基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０のア
ルキルウレイド基、炭素数６〜２０のアリールウレイド
基）、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜２０
のアルキルオキシカルボニル基、炭素数６〜２０のアリ
ールオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましく
は炭素数１〜２０のアルキルカルバモイル基、炭素数６
〜２０のアリールカルバモイル基）、アシル基（好まし
くは炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数６
〜２０のアリールカルボニル基）、スルホニル基（好ま
しくは炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数
６〜２０のアリールスルホニル基）、スルフィニル基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル
基、炭素数６〜２０のアリールスルフィニル基）、スル
ファモイル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルス
ルファモイル基、炭素数６〜２０のアリールスルファモ
イル基）、シアノ基、ニトロ基を表わす。このうちＲ₈
及びＲ₉ の好ましい置換基としては、オキシカルボニル
基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル基、スルフ
ァモイル基、スルフィニル基、シアノ基、ニトロ基を挙
げることができる。これらの置換基は１個以上の置換基
を有してもよく、置換基が２個以上あるときは同じでも
異ってもよく、具体的置換基としては前記Ｒ₁ の置換基
と同じものを挙げることができる。

【００１５】Ｗで表わされる求電子性基は、カルボニル
基、チオカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル
基、アリル基、及びベンジル基を表わす。Ｘ₁ で表わさ
れる２価の連結基は、ヘテロ原子を介して結合してお
り、処理時にＸ₁ −ＰＵＧ₁ として開裂した後、速やか
にＰＵＧ₁ を放出できる基を表わす。Ｘ₁ の例として
は、次のものが挙げられる。

【００１６】

【化４】

【００１７】ここでＲ₁₆、Ｒ₁₇及びＲ₂₀は水素原子、ア
ルキル基（炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０、例え
ばメチル、エチル、ドデシル）、芳香族基（炭素数６〜
２０、好ましくは６〜１０。例えばフェニル、ナフチ
ル）、複素環基（炭素数１〜１２、好ましくは１〜５。
ヘテロ原子として酸素原子、イオウ原子または窒素原子
を１個以上含む３〜１２好ましくは５〜７員環。例えば
２−ピリジル、２−フリル）を表わす。Ｒ₁₉は、アルキ
ル基、芳香族基、複素環基を表わす。これらの詳しい説
明は、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇及びＲ₂₀のアルキル基、芳香族基、複
素環基で説明したのと同義である。

【００１８】Ｒ₁₈で示される基としては、前記Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 及びＲ₄ で列挙した置換基がその例として挙げられ
る。ｈ₁ は０ないし４の整数、ｈ₂ は０ないし２の整数
を表わす。各々複素個の置換基があるとき、それらは同
じものもしくは異なるものを表わす。

【００１９】Ｘ₂ は、ｍ₂ が０の場合、−ＯＳＯ
₂ Ｒ₁₂、−ＳＯ₂ Ｒ₁₂、−ＳＲ₁₂、−ＯＲ₁₂、−ＯＣＯ
Ｒ₁₂、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ₁₂）（ＯＲ₁₃）を表わす。
Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、アルキル基（炭素数１〜３０、好まし
くは１〜６、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル）、芳香族基（炭素数６〜２０、好ましくは６〜１
２、例えば、フェニル、ナフチル）、複素環基（炭素数
１〜１２、好ましくは１〜５。ヘテロ原子として、酸素
原子、イオウ原子、または窒素原子を１個以上含む３〜
１２。好ましくは５〜７員環。例えば２−ピリジル）を
表わす。これらはさらに置換基を有してもよく、その置
換基は、Ｒ₁ で説明した置換基が挙げられる。ｍ₂ が１
の場合、Ｘ₂ はＸ₁ と同義である。

【００２０】ＰＵＧ₁ 及びＰＵＧ₂ で表わされる写真試
薬としてはハロゲン化銀感光材料に有用に用いられる試
薬であって、例えば現像抑制剤、カブリ防止剤、現像促
進剤、造核剤、カプラー、拡散性あるいは非拡散性色
素、脱銀抑制剤、ハロゲン化銀溶剤、競争化合物、現像
薬、補助現像薬、漂白促進剤、定着促進剤、定着抑制
剤、画像安定化剤、色調剤、処理依存性良化剤、網点良
化剤、色像安定化剤、写真用染料、界面活性剤、硬膜
剤、減感剤、硬調化剤、キレート剤、螢光増白剤、ＤＩ
Ｒ−ハイドロキノンなどを表わす。

【００２１】ＰＵＧ₁ 及びＰＵＧ₂ の具体例としては、
従来知られているものが有用で、例えば米国特許第４２
４８９６２号、同４４０９３２３号、同４４３８１９３
号、同４４２１８４５号、同４６１８５７１号、同４６
５２５１６号、同４８６１７０１号、同４７８２０１２
号、同４８５７４４０号、同４８４７１８５号、同４４
７７５６３号、同４４３８１９３号、同４６２８０２４
号、同４６１８５７１号、同４７４１９９４号、ヨーロ
ッパ公開特許第１９３３８９Ａ号、同３４８１３９Ａ
号、または同２７２５７３Ａ号に記載のものが用いられ
る。

【００２２】これらの写真的に有用な基は有用性の面で
重複していることが多いため代表的な例について以下に
具体的に説明する。

【００２３】ＰＵＧ₁ 及びＰＵＧ₂ が現像抑制剤の場
合、現像抑制剤はヘテロ原子を有し、ヘテロ原子を介し
て結合している公知の現像抑制剤であり、これらはたと
えばシー・イー・ケー・ミース（Ｃ．Ｅ．Ｋ．Mees) 及
びテー・エッチ・ジェームス（Ｔ．Ｈ．James)著「ザ
セオリー オブ ザ フォトグラフィック プロセス(T
he Theory of the Photographic Process)」第３版、１
９６６年、マクミラン(Macmillan) 社刊、３４４頁〜３
４６頁などに記載されている。具体的にはメルカプトテ
トラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプト
イミダゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトベンズチアゾール
類、メルカプトベンズオキサゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、ベンズトリアゾール類、ベンズイミダゾ
ール類、インダゾール類、アデニン類、グアニン類等を
挙げることができる。

【００２４】特に好ましい現像抑制剤を以下に示す。 １ メルカプトテトラゾール誘導体 (1) １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール (2) １−（４−ヒドロキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール (3) １−（４−アミノフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール (4) １−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール (5) １−（４−クロロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール (6) １−（４−メチルフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール (7) １−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール (8) １−（４−スルファモイルフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール (9) １−（３−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール

【００２５】(10) （１−（３，５−ジカルボキシフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾール (11) １−（４−メトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール (12) １−（２−メトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール (13) １−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル〕−５−メルカプトテトラゾール (14) １−（２，４−ジクロロフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾール (15) １−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール (16) １−（４−ニトロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール (17) １，４−ビス（５−メルカプト−１−テトラゾリ
ル）ベンゼン (18) １−（α−ナフチル）−５−メルカプトテトラゾ
ール (19) １−（４−スルホフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール

【００２６】(20) １−（３−スルホフェニル）−５−
メルカプトテトラゾール (21) １−（β−ナフチル）−５−メルカプトテトラゾ
ール (22) １−メチル−５−メルカプトテトラゾール (23) １−エチル−５−メルカプトテトラゾール (24) １−プロピル−５−メルカプトテトラゾール (25) １−オクチル−５−メルカプトテトラゾール (26) １−ドデシル−５−メルカプトテトラゾール (27) １−シクロヘキシル−５−メルカプトテトラゾー
ル (28) １−パルミチル−５−メルカプトテトラゾール (29) １−カルボキシエチル−５−メルカプトテトラゾ
ール (30) １−（２，２−ジエトキシエチル）−５−メルカ
プトテトラゾール (31) １−（２−アミノエチル）−５−メルカプトテト
ラゾールハイドロクロライド (32) １−（２−ジエチルアミノエチル）−５−メルカ
プトテトラゾール (33) ２−（５−メルカプト−１−テトラゾリル）エチ
ルトリメチルアンモニウムクロリド

【００２７】２ メルカプトトリアゾール誘導体 (1) ４−フェニル−３−メルカプトトリアゾール (2) ４−フェニル−５−メチル−３−メルカプトトリ
アゾール (3) ４，５−ジフェニル−３−メルカプトトリアゾー
ル (4) ４−（４−カルボキシフェニル）−３−メルカプ
トトリアゾール (5) ４−メチル−３−メルカプトトリアゾール (6) ４−（２−ジメチルアミノエチル）−３−メルカ
プトトリアゾール (7) ４−（α−ナフチル）−３−メルカプトトリアゾ
ール

【００２８】３ メルカプトイミダゾール誘導体 (1) １−フェニル−２−メルカプトイミダゾール (2) １，５−ジフェニル−２−メルカプトイミダゾー
ル (3) １−（４−カルボキシフェニル）−２−メルカプ
トイミダゾール (4) １−（４−ヘキシルカルバモイル）−２−メルカ
プトイミダゾール

【００２９】４ メルカプトピリミジン誘導体 (1) チオウラシル (2) メチルチオウラシル (3) エチルチオウラシル (4) プロピルチオウラシル (5) ノニルチオウラシル (6) アミノチオウラシル (7) ヒドロキシチオウラシル

【００３０】５ メルカプトベンズイミダゾール誘導体 (1) ２−メルカプトベンツイミダゾール (2) ５−カルボキシ−２−メルカプトベンツイミダゾ
ール (3) ５−アミノ−２−メルカプトベンツイミダゾール (4) ５−ニトロ−２−メルカプトベンツイミダゾール (5) ５−クロロ−２−メルカプトベンツイミダゾール (6) ５−メトキシ−２−メルカプトベンツイミダゾー
ル (7) ２−メルカプトナフトイミダゾール (8) ２−メルカプト−５−スルホベンツイミダゾール (9) １−（２−ヒドロキシエチル）−２−メルカプト
ベンツイミダゾール (10) ５−カプロアミド−２−メルカプトベンズイミダ
ゾール (11) ５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）−２−メ
ルカプトベンズイミダゾール

【００３１】６ メルカプトチアジアゾール誘導体 (1) ５−メチルチオ−２−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾール (2) ５−エチルチオ−２−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾール (3) ５−（２−ジメチルアミノエチルチオ）−２−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール (4) ５−（２−カルボキシプロピルチオ）−２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール

【００３２】７ メルカプトベンズチアゾール誘導体 (1) ２−メルカプトベンズチアゾール (2) ５−ニトロ−２−メルカプトベンズチアゾール (3) ５−カルボキシ−２−メルカプトベンズチアゾー
ル

【００３３】８ メルカプトベンズオキサゾール誘導体 (1) ２−メルカプトベンズオキサゾール (2) ５−ニトロ−２−メルカプトベンズオキサゾール (3) ５−カルボキシ−２−メルカプトベンズオキサゾ
ール

【００３４】９ ベンズトリアゾール誘導体 (1) ５，６−ジメチルベンゾトリアゾール (2) ５−ブチルベンゾトリアゾール (3) ５−メチルベンゾトリアゾール (4) ５−クロロベンゾトリアゾール (5) ５−ブロモベンゾトリアゾール (6) ５，６−ジクロロベンゾトリアゾール (7) ４，６−ジクロロベンゾトリアゾール (8) ５−ニトロベンゾトリアゾール (9) ４−ニトロ−６−クロロ−ベンゾトリアゾール

【００３５】(10) ４，５，６−トリクロロベンゾトリ
アゾール (11) ５−カルボキシベンゾトリアゾール (12) ５−スルホベンゾトリアゾール Ｎａ塩 (13) ５−メトキシカルボニルベンゾトリアゾール (14) ５−アミノベンゾトリアゾール (15) ５−ブトキシベンゾトリアゾール (16) ５−ウレイドベンゾトリアゾール (17) ベンゾトリアゾール

【００３６】10 ベンズイミダゾール誘導体 (1) ベンツイミダゾール (2) ５−クロロベンツイミダゾール (3) ５−ニトロベンツイミダゾール (4) ５−ｎ−ブチルベンツイミダゾール (5) ５−メチルベンツイミダゾール (6) ４−クロロベンツイミダゾール (7) ５，６−ジメチルベンツイミダゾール

【００３７】11 インダゾール誘導体 (1) ニトロインダゾール (2) ６−ニトロインダゾール (3) ５−アミノインダゾール (4) ６−アミノインダゾール (5) インダゾール (6) ３−ニトロインダゾール (7) ５−ニトロ−３−クロロインダゾール

【００３８】ＰＵＧ₁ 及びＰＵＧ₂ が漂白促進剤の場
合、次に表わすものが好ましい例である。 −Ｓ−Ｒ₂₁−ＣＯＯＨ ，−Ｓ−Ｒ₂₁−ＯＨ −Ｓ−Ｒ₂₂−ＣＯＯＨ ，−Ｓ−Ｒ₂₁−ＮＲ₂₂Ｒ₂₃ ここでＲ₂₁は、炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアル
キレン基を表わす。ただしアルキレン基の鎖中に−Ｏ
−、−ＣＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ
−、−ＳＯ₂ −または−ＳＯ₂ ＮＨ−の２価基を介在し
ていてもよい。（例えば−Ｓ−（ＣＨ₂)₂ −Ｓ−ＣＨ₂
ＣＯＯＨ）Ｒ₂₂は、２価のヘテロ環基（炭素数１〜５、
ヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原子、または窒素
原子を１個以上含む５〜６員環、例えば２価のピリジン
基、２価のトリアゾール環、２価のチアジアゾール環）
を含む基、または、アリーレン基（フェニレン基等）を
表わす。

【００３９】ＰＵＧ₁ 及びＰＵＧ₂ が色素、写真性染料
を表わすとき、発色団、または助色団部が、（Ｘ₁ ）_n3
及び（Ｘ₂ ）_m1と結合していても、または結合していな
くても良い。

【００４０】前者では、現像処理時ＰＵＧとして開裂し
たとき目的とする、色相となり、それが色素及び写真用
染料として利用される。後者では、一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物自体が目的とする色相を有し、現像処理時Ｐ
ＵＧとして開裂することにより写真層から流出するのが
好ましい例である。さらに一般式（Ｉ）の状態では、耐
拡散性で添加層を選択的に染色できるのが特徴である。

【００４１】色素、写真用染料の例としては例えば高機
能フォトケミカルス−構造機能と反応用展望−（シーエ
ムシー、１９８６年）１９７頁〜２１１頁に記載されて
いる化合物を挙げることができる。具体的な色素、写真
用染料部分の染料としては、例えばアリーリデン系染
料、スチリル系染料、ブタジェン系染料、オキソノール
系染料、シアニン系染料、メロシアニン系染料、ヘミシ
アニン系染料、ジアリールメタン系染料、トリアリール
メタン系染料、アゾメチン系染料、アゾ系染料、金属キ
レート系染料、アントラキノン系染料、スチルベン系染
料、カルコン系染料、インドフェノール系染料、インド
アニリン系染料、クマリン系染料、などが挙げられる。
これらのものは、その吸収波長域の観点から主に可視波
長域を吸収する染料の外に、４００ｎｍよりも短波長域
を主に吸収するもの（ＵＶ吸収染料）および７００ｎｍ
よりも長波長域に吸収を有するもの（赤外染料）も含ま
れる。ＵＶ染料として通常用いられる染料としては、具
体的には例えば、アリーリデン系染料、ブタジェン系染
料、クマリン系染料等を挙げることができる。また赤外
染料として通常用いられる染料としては、具体的には例
えばオキソノール系染料、シアニン系染料、メロシアニ
ン系染料、ヘミシアニン系染料、金属キレート系染料、
トリアリールメタン系染料、アントラキノン系染料、イ
ンドアニリン系染料等を挙げることができる。

【００４２】ＰＵＧ₁ 及びＰＵＧ₂ が補助現像主薬であ
るとき、３−ピラゾリドン類が好ましい例である。特に
好ましくは、一般式（II）で表わされる。 一般式（II）

【００４３】

【化５】

【００４４】式中、Ｒ₂₄及びＲ₂₅は置換基を表わし、ａ
は０ないし４の整数、ｂは０ないし３の整数を表わす。
Ｒ₂₄として好ましくは、アルキル基（炭素数１〜１０、
好ましくは１〜５。例えばメチル、エチル）、アルコキ
シ基（炭素数１〜１０、好ましくは１〜５。例えばメト
キシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えばク
ロル、ブロム）、アルキルチオ基（炭素数１〜１０、好
ましくは１〜５。例えばメチルチオ、ブチルチオ）、ア
シルオキシ基（炭素数２〜１０、好ましくは２〜６。例
えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、アミノ基（炭素
数０〜１２、好ましくは０〜８。例えばジエチルアミ
ノ、ジブチルアミノ）、アシルアミノ基（炭素数２〜１
２、好ましくは２〜８。例えばアセトアミド、ベンズア
ミド）、スルホンアミド基（炭素数１〜１２、好ましく
は１〜８。例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスル
ホンアミド）、アリール基（炭素数６〜２０、好ましく
は６〜１０。例えばフェニル、ナフチル）またはアリー
ルオキシ基（炭素数６〜１０、例えばフェノキシ）が挙
げられる。Ｒ₂₅としてはアルキル基、アリール基、が代
表的な例であり、これらの説明は前記と同義である。ａ
およびｂが複数を表わすとき、複数個のＲ₂₂およびＲ₂₃
はそれぞれ同じものまたは異なるものを表わす。ＰＵＧ
₁ 及びＰＵＧ₂ がカプラーであるとき、公知のカプラー
が有用である。例えばフェノール、ナフトール（酸素原
子で結合する）、ピラゾロン（エノール形での酸素原子
において結合する）、ピラゾロトリアゾール（窒素原子
で結合する）、またはアシルアセトアニリド（エノール
形での酸素原子において結合する）が挙げられる。

【００４５】一般式（Ｉ）の好ましいものとしては、一
般式(III）、(IV)で表わされるものを挙げることができ
る。

【００４６】

【化６】

【００４７】

【化７】

【００４８】一般式(III）において、Ｚ₁ は炭素環、ま
たは複素環を形成するのに必要な原子群を表わしＹ₁ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｗ、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、ＰＵＧ₁ 、ＰＵＧ₂ 、ｎ
₂ 、ｎ₃ 、ｍ₁ 及びｍ₂ は一般式（Ｉ）のそれと同義で
ある。Ｚ₁ により形成される炭素環、複素環としては、
具体的には、シクロペンテノン、シクロヘキセノン、シ
クロヘプテノン、ベンゾシクロヘプテノン、ベンゾシク
ロペンテノン、ベンゾシクロヘキセノン、４−ピリド
ン、４−キノロン、２−ピロン、４−ピロン、１−チオ
−２−ピロン、１−チオ−４−ピロン、クマリン、クロ
モン、ウラシル、イミダゾリン、チアゾリン、オキサゾ
リン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾ
ール、トリアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリミ
ジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン等および、そ
れぞれの複素環が適当な位置で縮合環を形成しているも
の、具体的にはキノリン、イソキノリン、フタラジン、
キナゾリン、キノサリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオ
キサゾール、ベンゾイミダゾール、ナフチリジン、チア
ゾロ〔４，５−ｄ〕ピリミジン、４Ｈ−ピリド〔１，２
−ａ〕ピリミジン、イミダゾ〔１，２−ａ〕ピリジン、
ピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジン、１Ｈ−ピロロ〔２，
３−ｂ〕ピリジン、１Ｈ−ピロロ〔３，２−ｂ〕ピリジ
ン、６Ｈ−ピロロ〔３，４−ｂ〕ピリジン、ベンゾイミ
ダゾール、トリアザインデン類（例えば、ピリド〔３，
４−ｄ〕ピリダジン、ピリド〔３，４−ｄ〕ピリミジ
ン、イミダゾ〔１，５−ａ〕ピリミジン、ピラゾロ
〔１，５−ａ〕ピリミジン、１Ｈ−イミダゾ〔４，５−
ｂ〕ピリジン、７Ｈ−ピロロ〔２，３−ｄ〕ピリミジ
ン、など）テトラアザインデン類（例えば、プテリジ
ン、４Ｈ−イミダゾ〔１，２−ｂ〕〔１，２，４〕トリ
アゾール、イミダゾ〔４，５−ｄ〕イミダゾール、１Ｈ
−１，２，４−トリアゾロ〔４，３−ｄ〕ピリダジン、
１，２，４−トリアゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン、イ
ミダゾ〔１，２−ａ〕−１，３，５−トリアジン、ピラ
ゾロ〔１，５−ａ〕１，３，５−トリアジン、７Ｈ−プ
リン、９Ｈ−プリン、１Ｈ−ピラゾロ〔３，４−ｄ〕ピ
リミジンなど〕、ペンタアザインデン類（例えば、
〔１，２，４〕トリアゾロ〔１，５−ａ〕〔１，３，
５〕トリアジン、１，２，４−トリアゾロ〔３，４−
ｆ〕〔１，２，４〕トリアジン、１Ｈ−１，２，３−ト
リアゾロ〔４，５−ｄ〕ピリミジンなど）他に

【００４９】

【化８】

【００５０】などを挙げることができる。（Ｒ₈ 及びＲ
₉ は前記一般式（Ｉ）のそれと同義であり、Ｒ₂₆、
Ｒ₂₇、Ｒ₂₈及びＲ₂₉は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アラルキル基、アシル基などを表わ
す。これら、Ｚ₁ により形成される炭素環、複素環のう
ち、より好ましいものは、シクロペンテノン類、シクロ
ヘキセノン類、キノン類、クマリン、クロモン、ウラシ
ル類及び含窒素芳香族複素環類が挙げられる。含窒素芳
香族複素環類のうち、特に好ましいものとしては、ピリ
ジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、
キナゾリン、キノサリン、トリアザインデン類、テトラ
アザインデン類、ペンタアザインデン類が挙げられ、そ
のなかでもトリアザインデン類、テトラアザインデン
類、ペンタアザインデン類が好ましい。

【００５１】また、一般式（IV）におけるＺ₂ は、一般
式(III）のＺ₁ と同じものを意味しＹ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₄ 、
Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、ＰＵＧ₁ 、ＰＵＧ₂ 、Ｗ、ｎ₃ 、ｍ₁ 及び
ｍ₂ は一般式（Ｉ）のそれと同義である。Ｚ₂ で形成さ
れる炭素環、複素環としては、シクロペンタノン、シク
ロヘキサノン、シクロヘプタノン、ベンゾシクロヘプタ
ノン、ベンゾシクロペンタノン、ベンゾシクロヘキサノ
ン、４−テトラヒドロピリドン、４−ジヒドロキノロ
ン、４−テトラヒドロピロン等が挙げられる。好ましく
はシクロヘキサノン類、シクロペンタノン類が挙げられ
る。次に本発明に用いられる化合物の具体例を示すが、
これらの具体例に限定されるものではない。

【００５２】

【化９】

【００５３】

【化１０】

【００５４】

【化１１】

【００５５】

【化１２】

【００５６】

【化１３】

【００５７】

【化１４】

【００５８】

【化１５】

【００５９】本発明の化合物は処理液中の水酸化物イオ
ンのほかに前記の求核性物質（ヒドロキシルアミン、２
−アミノフェノール等）により写真試薬が脱離すること
のできるもので、それ自身の酸化還元及び現像主薬との
酸化体による反応で写真試薬を脱離するＤＩＲ化合物と
は異なるものである。これらの求核性物質を用いること
で、処理での脱離速度を速めることが可能であり、その
添加量は１０² 〜１０⁶ 倍モル程度である。本発明で用
いられる化合物は、２種以上組合せて使用してもよい。

【００６０】本発明のブロックされた写真試薬（プレカ
ーサー）は、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀
乳剤層、色材層、下塗り層、保護層、中間層、フィルタ
ー層、アンチハレーション層、受像層、カバーシート
層、中和層、中和タイミング層、白色反射層、その他の
補助層のどの層に添加してもよい。本発明で用いられる
プレカーサーをこれらの層に添加するには、層を形成す
るための塗布液中に、プレカーサーをそのままの状態、
あるいは写真感光材料に悪影響を与えない溶媒、たとえ
ば水、アルコール等に適当な濃度に溶媒して添加するこ
とができる。またプレカーサーを高沸点有機溶媒および
または低沸点有機溶媒に溶解して、水溶液中に乳化分散
して添加することもできる。また、特開昭５１−３９８
５３号、同５１−５９９４２、同５４−３２５５２、米
国特許４，１９９，３６３号などに記載の方法でポリマ
ーラテックスに含浸させ、添加してもよい。本発明の化
合物の添加時期は、製造工程中のいかなる時期を選んで
もよいが、一般には塗布する直前が好ましい。本発明の
化合物の好ましい添加量は写真的有用試薬の種類により
異なり、一概に述べることはできないが、適切な添加量
は写真有用試薬の種類に応じて当業者であれば容易に選
択しえる。代表的な写真有用試薬について以下に説明す
る。

【００６１】カブリ防止剤や現像抑制剤は銀１モルあた
り１０^-8〜１０^-1モル（好ましくはメルカプト系カブリ
防止剤は１０^-6〜１０^-1モル、ベンゾトリアゾール等ア
ゾール系カブリ防止剤は１０^-5〜１０^-1モル）：現像薬
は銀１モルあたり１０^-2〜１０モル、好ましくは０．１
〜５モル；ピラゾリドン系補助現像薬などの補助現像薬
は銀１モルあたり１０^-4〜１０モル、好ましくは１０^-2
〜５モル；造核剤（カブラセ剤）は銀１モルあたり１０
^-2〜１０^-6モル、好ましくは１０^-3〜１０^-5モル；ハイ
ポ等のハロゲン化銀溶剤は銀１モルあたり１０^-3〜１０
モル、好ましくは１０^-2〜１モル；写真用染料は１モル
あたり１０^-3〜１モル、好ましくは５×１０^-3〜０．５
モル、脱銀促進剤は銀１モルあたり１０^-4〜１０モル、
好ましくは１０^-3〜０．５モル、残色改良剤及び脱色促
進剤は銀１モルあたり１０^-4〜１０モル、好ましくは１
０^-3〜０．５モルである。

【００６２】本発明の感光材料は例えばカプラー方式の
カラー写真感光材料に用いることができる。カラー感光
材料としては、撮影用カラーネガフィルム（一般用、プ
ロ用、映画用など）、カラー反転フィルム、カラー印画
紙、カラー反転印画紙、シネマポジなどを挙げることが
できる。本発明はさらに白黒感光材料においても使用す
ることができる。白黒感光材料としては直医用Ｘ−レイ
フィルム、一般撮影用白黒フィルム、リスフィルム、ス
キャナーフィルムなどを挙げることが出来る。

【００６３】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。粒子内のハロゲ
ン組成が均一であってもよく、表面と内部で組成の異な
った多重構造であってもよい（特開昭５７−１５４２３
２号、同５８−１０８５３３号、同５９−４８７５５
号、同５９−５２２３７号、米国特許第４，４３３，０
４８号および欧州特許第１００，９８４号）。また、粒
子の厚みが０．５μｍ以下、径は少なくとも０．６μｍ
で、平均アスペクト比が５以上の平板粒子（米国特許第
４，４１４，３１０号、同第４，４３５，４９９号およ
び西独公開特許（ＯＬＳ）第３，２４１，６４６Ａ１
等）、あるいは粒子サイズ分布が均一に近い単分散乳剤
（特開昭５７−１７８２３５号、同５８−１００８４６
号、同５８−１４８２９号、国際公開８３／０２３３８
Ａ１号、欧州特許第６４，４１２Ａ３および同第８３，
３７７Ａ１等）も本発明に使用し得る。晶癖、ハロゲン
組成、粒子サイズ、粒子サイズ分布などが異なった２種
以上のハロゲン化銀を併用してもよい。粒子サイズの異
なる２種以上の単分散乳剤を混合して、階調を調節する
こともできる。

【００６４】本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サ
イズは、平均粒径が０．００１μｍから１０μｍのもの
が好ましく、０．００１μｍから５μｍのものはさらに
好ましい。これらのハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性
法、またはアンモニア法のいずれで調製してもよく、可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩との反応形式としては、片
側混合法、同時混合法またはこれらの組合せのいずれで
もよい。粒子を銀イオン過剰の下で形成する逆混合法、
またはｐＡｇを一定に保つコントロールド・ダブルジェ
ット法も採用できる。また、粒子成長を速めるため、添
加する銀塩およびハロゲン位の添加濃度、添加量または
添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２
９号、同５５−１５８１２４号、米国特許第３，６５
０，７５７号等）。エピタキシャル接合型のハロゲン化
銀粒子も使用することができる（特開昭５６−１６１２
４号、米国特許第４，０９４，６８４号）。本発明で使
用するハロゲン化銀粒子の形成段階において、ハロゲン
化銀溶剤としてアンモニア、特公昭４７−１１３８６号
に記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５３−１
４４３１９号に記載されている含硫黄化合物などを用い
ることができる。

【００６５】粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存さ
せてもよい。さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良す
る目的で塩化イリジウム(III、IV)、ヘキサクロロイリ
ジウム酸アンモニウムなどの水溶性イリジウム塩、ある
いは塩化ロジウムなどの水溶性ロジウム塩を用いること
ができる。ハロゲン化銀乳剤は沈澱形成後あるいは物理
熟成後に可溶性塩類を除去してもよく、このためヌーデ
ル水洗法や沈降法に従うことができる。ハロゲン化銀乳
剤は未後熟のまま使用してもよいが通常は化学増感して
使用する。通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、
還元増感法、貴金属増感法などを単独または組合わせて
用いることができる。これらの化学増感を含窒素複素環
化合物の存在下で行うこともできる（特開昭５８−１２
６５２６号、同５８−２１５６４４号）。

【００６６】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主
として潜像が粒子表面に形成される表面潜像型であって
も、粒子内部に形成される内部潜像型であってもよい。
内部潜像型乳剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使
用することもできる。この目的に適した内部潜像型乳剤
は米国特許第２，５９２，２５０号、同第３，７６１，
２７６号、特公昭５８−３５３４号および特開昭５７−
１３６６４１号などに記載されている。

【００６７】本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、
シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシア
ニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩
基性異節環核としてスアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核等；これらの核の脂環式炭
化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化
水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイ
ンドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、
ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾー
ル核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素
原子上に置換されていてもよい。メロシアニン色素また
は複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する
核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン
核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チア
ゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバル
ビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用することが
できる。

【００６８】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

【００６９】本発明で用いる写真乳剤には界面活性剤を
単独または混合して添加してもよい。それらは塗布助剤
として用いられるものであるが時としてその他の目的、
たとえば乳化分散、増感写真特性の改良、帯電防止、接
着防止などのためにも適用される。これらの界面活性剤
はサポニンなどの天然界面活性剤、アルキレンオキサイ
ド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン界
面活性剤、高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム
塩類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウム又はス
ルホニウム類などのカチオン界面活性剤、カルボン酸、
スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミ
ノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エ
ステル類等の両性活性剤にわけられる。また、帯電防止
剤として用いる場合、含フッ素系界面活性剤を用いるこ
とが好ましい。

【００７０】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、プロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７−テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカ
ブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物
を加えることができる。

【００７１】本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感
度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、
たとえばチオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四
級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含ん
でもよい。

【００７２】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良など
の目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含
むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アクリ
ロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは
組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，
β−不飽和ジカルボン酸等の組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。

【００７３】本発明の感光材料の乳剤層や補助層（例え
ば、保護層、中間層）に用いることのできる結合剤とし
ては、親水性コロイドが好ましく、特にゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質：ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如
きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体な
どの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。その他、石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチンなどを用いるこ
とができる。

【００７４】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリ
オキサール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロ
ール化合物（ジメチロール、尿素、メチロールジメチル
ヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒ
ドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、など
を単独または組み合わせて用いることができる。

【００７５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
その他の種々の添加剤が用いられる。例えば、漂白剤、
染料、減感剤、塗布助剤、帯電防止剤、可塑剤、スベリ
剤、マット剤、現像促進剤、媒染剤、紫外線吸収剤、退
色防止剤、白カブリ防止剤など。これらの添加剤につい
て、具体的にはリサーチ・ディスクロージャー（RESEAR
CH DISCLOSURE）１７６号、第２２〜３１頁（ＲＤ−１
７６４３)(Dec.１９７８年）などに記載されたものを用
いることができる。

【００７６】本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許
４，２２４，４０１号、同第４，１６８，９７７号、同
第４，１６６，７４２号、同第４，３１１，７８１号、
同第４，２７２，６０６号、同第４，２２１，８５７
号、同第４，２４３，７３９号等に記載されているヒド
ラジン誘導体を用いて超硬調で感度の高い写真特性を得
ることができるハロゲン化銀感光材料に応用できる。

【００７７】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）No. １７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている。イエローカプラーとし
ては、例えば米国特許第3,933,501 号、同第 4,022,620
号、同第 4,326,024号、同第 4,401,752号、同第 4,24
8,961号、特公昭 58-10739 号、英国特許第 1,425,020
号、同第 1,476,760号、米国特許第 3,973,968号、同第
4,314,023号、同第4,511,649 号、欧州特許第 249,473
A 号、等に記載のものが好ましい。

【００７８】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第 73,
636号、米国特許第 3,061,432号、同第 3, 725,067
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.2422 （1984年６
月）、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61-7
2238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-185951
号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654号、同第
4,556,630号、ＷＯ（PCT)88/04795号等に記載のものが
特に好ましい。

【００７９】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,05
2,212号、同第 4,146,396号、同第 4,228,233号、同第
4,296,200号、同第 2,369,929号、同第 2,801,171号、
同第2,772,162号、同第2,895,826 号、同第 3,772,002
号、同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、同第 4,32
7,173号、西独特許公開第3,329,729 号、欧州特許第 12
1,365A 号、同第 249, 453A号、米国特許第 3,446,622
号、同第 4,333,999号、同第 4,753,871号、同第 4,45
1,559号、同第 4,427,767号、同第 4,690,889号、同第
4,254, 212 号、同第4,296,199号、特開昭 61-42658 号
等に記載のものが好ましい。

【００８０】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643のVII −Ｇ項、米国特許第4,163,670 号、特公昭57
-39413号、米国特許第4,004,929 号、同第4,138,258
号、英国特許第1,146,368 号に記載のものが好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第 4,366,237号、英国特許第 2,125,570号、欧州
特許第 96,570 号、西独特許（公開）第 3,234,533号に
記載のものが好ましい。ポリマー化された色素形成カプ
ラーの典型例は、米国特許第 3,451,820号、同第 4,08
0,211号、同第 4,367,282号、同第 4,409,320号、同第
4,576, 910 号、英国特許 2,102,173号等に記載されて
いる。

【００８１】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像促進剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のRD
17643、VII 〜Ｆ項に記載された特許、特開昭57−1519
44号、同57−154234号、同60−184248号、同63−37346
号、米国特許 4,248,962号に記載されたものが好まし
い。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出
するカプラーとしては、英国特許第 2,097,140号、同第
2,131,188号、特開昭59-157638 号、同59-170840号に
記載のものが好ましい。

【００８２】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第4,130,427 号等に
記載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同第
4,338,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量カプ
ラー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号等に記載
の DIRレドックス化合物放出カプラー、DIR カプラー放
出カプラー、DIR カプラー放出レドックス化合物もしく
はDIR レドックス放出レドックス化合物、欧州特許第17
3,302A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、R.D.No. 11449 、同24241 、特開昭61−201247号等
に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第 4,553,4
77号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747
号に記載のロイコ色素を放出するカプラー等が挙げられ
る。

【００８３】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス（2,4-ジ−ｔ−アミル
フェニル）フタレート、ビス（2,4-ジ−ｔ−アミルフェ
ニル）イソフタレート、ビス（1,1-ジエチルプロピル）
フタレートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル
類（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ト
リシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキ
シルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブ
トキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフ
ェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート
など）、安息香酸エステル類（2-エチルヘキシルベンゾ
エート、ドデシルベンゾエート、2-エチルヘキシル−ｐ
−ヒドロキシベンゾエートなど) 、アミド類（N,N-ジエ
チルドデカンアミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-
テトラデシルピロリドンなど) 、アルコール類またはフ
ェノール類（イソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-
アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類
（ビス（2-エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルア
ゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリ
ルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニリ
ン誘導体（N,N-ジブチル−２−ブトキシ-5-tert-オクチ
ルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシル
ベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げ
られる。また補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好
ましくは50℃以上約 160℃以下の有機溶剤などが使用で
き、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド
などが挙げられる。

【００８４】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、
西独特許出願(OLS）第2,541,274号および同第2,541,230
号などに記載されている。本発明に使用できる適当な
支持体は、例えば、前述のＲＤ．No.17643の28頁、およ
び同No.18716の 647頁右欄から 648頁左欄に記載されて
いる。

【００８５】本発明を用いて作られた感光材料におい
て、親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有
される場合に、それらはカチオン性ポリマーなどによっ
て媒染されてもよい。本発明を用いて作られる感光材料
は、色カブリ防止剤としてハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸
誘導体などを含有してもよい。本発明を用いて作られる
感光材料には、親水性コロイド層に紫外線吸収剤を含ん
でもよい。例えば、アリール基で置換されたベンゾトリ
アゾール化合物（例えば米国特許３，５３３，７９４号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国
特許３，２１４，７９４号、同３，３５２，６８１号に
記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭４
６−２７８４号に記載のもの）、などを用いてもよい。
これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよ
い。本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロ
イド層にフィルター染料として、あるいはイラジェーシ
ョン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していて
もよい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、
シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキ
ソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン
染料が有用である。

【００８６】本発明を実施するに際して、下記の公知の
退色防止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または２種以上併用することもでき
る。公知の退色防止剤としては、ハイドロキノン誘導
体、没食子酸誘導体、p-アルコキシフェノール類、p-オ
キシフェノール誘導体及びビスフェノール類等がある。

【００８７】本発明の感光材料の写真処理には、公知の
方法のいずれをも用いることができるし処理液には公知
のものを用いることができる。又、処理温度は通常、１
８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度
または５０℃をこえる温度としてもよい。目的に応じ、
銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或いは、
色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真処理の
いずれをも適用することが出来る。また熱現像を適用し
てもよい。黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例え
ば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノー
ル類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の
公知の現像主薬を単独、或いは組み合わせて用いること
ができる。

【００８８】カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を
含むアルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類
（例えば４−アミノ−N,N −ジエチルアニリン、3-メチ
ル-4- アミノ-N,N- ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチ
ルアニリンなど）を用いることができる。この他Ｌ．
Ｆ．Ａ．メソン著「フォトフラフィック・プロセシン・
ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）
の226 〜229 頁、米国特許2,193,015 号、同2,592,364
号、特開昭48-64933号などに記載のものを用いてもよ
い。

【００８９】現像後、定着、漂白、安定、漂白定着、停
止、水洗安定化、など公知の処理が行われる。ここで水
洗、安定化などは水量を大巾に制限した方法を用いても
よい。

【００９０】本発明は種々のハロゲン化銀写真感光材料
に適用できる。以下にその例を挙げる。 (1) 例えば、本発明の化合物は、処理の迅速化に有効で
ある。例えば一般式〔Ｉ〕のＰＵＧが脱銀促進剤の場
合、それ自身では、脱銀促進効果を有するものの、有害
なカブリを発生したり、さらには感度を低下させたり、
保存中の感光材料の写真性（感度、階調、カブリ等）を
変化させるため実用には供し難いが、本発明のブロック
基によりブロックされることで、これら脱銀促進剤をカ
ラー感光材料に含有することで生ずる種々の欠点（例え
ばカブリ等）を克服し、かつ望ましいタイミングで脱銀
促進剤が脱離することで脱銀効果をより向上させること
ができる。

【００９１】ここで用いられる漂白処理は定着処理と同
時に行われてもよいし（漂白定着処理）、個別に行われ
てもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂
白定着処理する処理方法でもよい。さらに二槽の連続し
た漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着
処理すること、又は漂白定着処理後漂白処理することも
目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば
鉄(III) 、コバルト(III) ：クロム(IV)、銅(II)などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等
が用いられる。代表的漂白剤としてはフェリシアン化
物；重クロム酸塩；鉄（III ）もしくはコバルト(III）
の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノ
ポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニ
トロベンゼン類などを用いることができる。これらのう
ちエチレンジアミン四酢酸鉄(III）錯塩を始めとするア
ミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩及び過硫酸塩は迅速処
理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポ
リカルボン酸鉄(III）錯塩は漂白液においても、漂白定
着液においても特に有用である。これらのアミノポリカ
ルボン酸鉄(III）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液の
ｐＨは通常３．５〜８であるが、処理の迅速化のため
に、さらに低いｐＨで処理することもできる。

【００９２】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる；米国特許第 3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、同2,059,988 号、特開昭53-32736号、同53-57831
号、同53-37418号、同53-72623号、同53-95630号、同53
-95631号、同53-104232 号、同53-124424 号、同53-141
623 号、同53-28426号、リサーチ・ディスクロージャー
No.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50-140129
号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8506 号、特
開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第3,706,561
号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715 号、
特開昭58-16,235 号に記載の沃化物塩；西独特許第966,
410 号、同2,748,430 号に記載のポリオキシエチレン化
合物類；特公昭45-8836 号記載のポリアミン化合物；そ
の他特開昭49-42,434 号、同49-59,644 号、同53-94,92
7 号、同54-35,727 号、同55-26,506 号、同58-163,940
号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかで
もメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が
促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,89
3,858 号、西特許第1,290,812 号、特開昭53-95,630 号
に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,83
4 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は
感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂
白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。

【００９３】また例えば一般式〔Ｉ〕のＰＵＧが現像抑
制剤残色改良剤の場合は、ヘテロ原子を有し、それ自身
では、残色改良効果を有するものの、ハロゲン化銀感光
材料中に含有した場合には有害なカブリが発生したり、
感度が低下したり、保存中の感光材料の写真特性（感
度、階調、カブリ等）を変化させたりする。しかし本発
明のブロック基でブロックすることで、ブロック基より
脱離可能にしたため、上記のような不都合は生じない。 (2) 例えば、ＰＵＧが写真用染料のとき、染料自身は添
加層を選択的に染色できず、また写真処理（現像、漂
白、定着、水洗等の処理）することにより、感光材料か
ら溶出もしくは消色等の反応により実質的にステイン、
残色等に汚れが残らないが、本発明のブロック基により
ブロックされることにより添加層を選択的に染色し、他
の層には実質的に拡散しないものがより好ましい。この
性質を付与することにより、光のフィルター効果感度調
節効果、セーフライト安全性の向上効果などに優れたハ
ロゲン化銀感材が得られる。

【００９４】

【実施例】次に本発明について実施例に基づき詳しく説
明する。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で
表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算
の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層の
ハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００９５】 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ 第２層（中間層） ＥＸ−１ ０．１８ ＥＸ−３ ０．０２０ ＥＸ−１２ ２．０×１０^-3 Ｕ−１ ０．０６０ Ｕ−２ ０．０８０ Ｕ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４

【００９６】 第３層（第１赤感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀３．５モル％、粒径０．２２μｍ粒径に関 する変動係数０．１６） 銀 ０．２５ 増感色素 I ６．９×１０^-5 増感色素 II １．８×１０^-5 増感色素 III ３．１×１０^-4 ＥＸ−２ ０．１７ ＥＸ−１０ ０．０２０ ＥＸ−１４ ０．１７ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ＨＢＳ−１ ０．０６０ ゼラチン ０．８７ 第４層（第２赤感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀（ヨウ化銀３．５モル％、平均粒径０．５５μｍ、平均 アスペクト比５．５） 銀 １．００ 増感色素 I ５．１×１０^-5 増感色素 II １．４×１０^-5 増感色素 III ２．３×１０^-4 ＥＸ−２ ０．２０ ＥＸ−３ ０．０５０ ＥＸ−１０ ０．０１５ ＥＸ−１４ ０．２０ ＥＸ−１５ ０．０５０ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ゼラチン １．３０

【００９７】 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤 Ａ 銀 １．６０ 増感色素 I ５．４×１０^-5 増感色素 II １．４×１０^-5 増感色素 III ２．４×１０^-4 ＥＸ−２ ０．０９７ ＥＸ−３ ０．０１０ ＥＸ−４ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６３ 第６層（中間層） ＥＸ−５ ０．００４０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ Ｃｐｄ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．８０

【００９８】 第７層（第１緑感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀２．５モル％、平均粒径０．３０μ、平均 アスペクト比６．０） 銀 ０．４０ 増感色素 IV ３．０×１０^-5 増感色素 V １．０×１０^-4 増感色素 VI ３．８×１０^-4 ＥＸ−１ ０．０２１ ＥＸ−６ ０．２６ ＥＸ−７ ０．０３０ ＥＸ−８ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．６３ 第８層（第２緑感乳剤層） 平板状単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀３．５モル％、平均粒径０．５μ、 平均アスペクト比５．５、粒径に係る変動係数０．１８） 銀 ０．４５ 増感色素 IV ２．１×１０^-5 増感色素 V ７．０×１０^-5 増感色素 VI ２．６×１０^-4 ＥＸ−６ ０．０９４ ＥＸ−７ ０．０２６ ＥＸ−８ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．５０

【００９９】 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤 Ａ 銀 １．２０ 増感色素 IV ３．５×１０^-5 増感色素 V ８．０×１０^-5 増感色素 VI ３．０×１０^-4 ＥＸ−１ ０．０１３ ＥＸ−１１ ０．０６５ ＥＸ−１３ ０．０１９ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．５４ 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０５０ ＥＸ−５ ０．００４０ ＨＢＳ−１ ０．０３０ Ｃｐｄ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．９５ 第11層（第１青感乳剤層） 平板状単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀２．５モル％、平均粒径０．３０μ 、平均アスペクト比７．３、粒径に係る変動係数０．１７） 銀 ０．２５ 増感色素 VII ３．５×１０^-4 ＥＸ−８ ０．０４２ ＥＸ−９ ０．７２ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０

【０１００】 第12層（第２青感乳剤層） 単分散１４面体ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀２．７モル％、平均粒径０．５０ μ、粒径に係る変動係数０．１５） 銀 ０．４５ 増感色素 VII ２．１×１０^-4 ＥＸ−９ ０．１５ ＥＸ−１０ ７．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８ 第13層（第３青感乳剤層） 乳剤 Ａ 銀 ０．７７ 増感色素 VII ２．２×１０^-4 ＥＸ−９ ０．２０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．６９ 第14層（第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀２モル％、０．０７μ） 銀 ０．２０ Ｕ−４ ０．１１ Ｕ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００

【０１０１】 第15層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径 １．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径 １．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌
性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１、
Ｗ−２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ
−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−
９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３及び、鉄
塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が
含有されている。

【０１０２】

【化１６】

【０１０３】

【化１７】

【０１０４】

【化１８】

【０１０５】

【化１９】

【０１０６】

【化２０】

【０１０７】

【化２１】

【０１０８】

【化２２】

【０１０９】

【化２３】

【０１１０】

【化２４】

【０１１１】

【化２５】

【０１１２】

【化２６】

【０１１３】

【化２７】

【０１１４】

【化２８】

【０１１５】

【化２９】

【０１１６】

【化３０】

【０１１７】

【化３１】

【０１１８】（試料１０２〜１０３）試料１０１の第６
層及び第９層に本発明の化合物(6) 、(22)をそれぞれ、
０．０５０ｇ／m²添加し、試料１０２、１０３とした。
これら試料に白色像様露光を与え、下記カラー現像処理
を行ないシアン濃度の（カブリ＋０．２）の濃度を与え
る露光量の逆数の対数の相対値を相対感度として求め、
表１に示した。また、赤色像様露光を与えて現像し、シ
アン濃度２．５におけるマゼンタ濃度からマゼンタカブ
リ濃度を減じた値を色濁り度として表１に示した。

【０１１９】以上の如くのカラー写真感光材料を露光し
たのち、以下に記載の方法で処理した。 処 理 方 法 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分１５秒または ３８℃ ３分１５秒 漂 白 ６分３０秒 ３８℃ 水 洗 ２分１０秒 ２４℃ 定 着 ４分２０秒 ３８℃ 水 洗(1) １分０５秒 ２４℃ 水 洗(2) １分００秒 ２４℃ 安 定 １分０５秒 ３８℃ 乾 燥 ４分２０秒 ５５℃ 次に、処理液の組成を記す。

【０１２０】 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて 1.0リットル ｐＨ １０．０５ （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） 6.5ミリリットル 水を加えて 1.0リットル ｐＨ ６．０

【０１２１】 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸ナトリウム ７．０ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） 170.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル ｐＨ ６．７ （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） 2.0ミリリットル ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエー テル（平均重合度１０） ０．３ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 5.0−8.0

【０１２２】

【表１】

【０１２３】表１より本発明の試料は高感度であるこ
と、特に現像時間の短かい２分１５秒で高感度であるこ
と、色濁り度で表わされる色再現性に優れることが明ら
かである。また本発明の試料は短時間処理可能であるこ
とが示されている。

【０１２４】実施例２ 試料１０１の第５、９、１３層の乳剤をＡｇＩ含量１４
モル％、コア／シェル比１／２、粒子サイズ０．７３μ
ｍ、アスペクト比２．０の乳剤に置き換えて、試料２０
１とした。試料２０１に本発明の化合物(2) 、(10)、(1
3)を第６層に０．０８０ｇ／m²添加した試料２０２、２
０３、２０４を作製し、実施例１の処理をおこなったと
ころ、脱銀性は非常に良好であった。さらに実施例１の
処理において、漂白時間を１分１５秒にしても、試料２
０２〜４の脱銀性は良好であったが、試料２０１は再度
漂白及び定着を行なわないと銀が残留していた。

【０１２５】実施例３ 試料２０１の第１０層の黄色コロイド銀を除去して、本
発明の化合物(4) と(15)を０．２０ｇ／m²添加して試料
３０１と３０２を作製した。これら試料に白色像様露光
を与え、以下に示すカラー現像を行なったところ、試料
３０１と３０２のマゼンタ濃度による相対感度は試料２
０１に比べ０．０５高かった。

【０１２６】 処 理 工 程 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 (ミリリットル) （リットル） 発色現像 ３分15秒 37.8 ℃ ２５ １０ 漂 白 45秒 38.0 ℃ ５ ５ 定 着(1) 45秒 38.0 ℃ − ５ 定 着(2) 45秒 38.0 ℃ ３０ ５ 安 定(1) 20秒 38.0 ℃ − ５ 安 定(2) 20秒 38.0 ℃ − ５ 安 定(3) 20秒 38.0 ℃ ４０ ５ 乾 燥 １分 55℃ 補充量は３５mm巾１ｍ当り 定着は(2) から(1) への向流方式 安定は(3) から(1) への向流方式 尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、及び定着液の安
定工程への持ち込み量は35mm巾の感光材料１ｍ長さ当た
りそれぞれ２．５ミリリットル、２．０ミリリットルで
あった。以下に処理液の組成を示す。

【０１２７】 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ５．０ ６．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ５．０ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．３ ０．５ 沃化カリウム １．２mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．０ ３．６ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル アミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 ４．７ ６．２ 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 10.00 10.15 （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモ ニウム一水塩 144.0 206.0 １，３−ジアミノプロパン四酢酸 ２．８ ４．０ 臭化アンモニウム ８４．０ １２０．０ 硝酸アンモニウム １７．５ ２５．０ アンモニア水（２７％） １０．０ １．８ 酢酸（９８％） ５１．１ ７３．０ 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ ４．３ ３．４

【０１２８】 （定着液）母液、補充液共通（ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １．７ 亜硫酸ナトリウム １４．０ 重亜硫酸ナトリウム １０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％重量／容量） 210.0ミリリットル チオシアン酸アンモニウム １６３．０ チオ尿素 １．８ 水を加えて 1.0リットル ｐＨ ６．５ （安定液）母液、補充液共通（ｇ）

【０１２９】

【化３２】

【０１３０】 界面活性剤 ０．４ 〔C₁₀H₂₁-O-(CH₂CH₂O)₁₀-H〕 トリエタノールアミン ２．０ １，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンメタノール ０．３ ホルマリン（３７％） １．５ 水を加えて 1.0リットル ｐＨ ６．５

【０１３１】実施例４ カラー現像液に入っているヒドロキシルアミン硫酸塩を
等モルのCH₃CONHOH に置き換えて、実施例１〜３の実験
を行なったところほぼ同様の結果を得た。

【０１３２】実施例５ 本発明におけるカブリ防止剤プレカーサーの有効性につ
いて、本発明の化合物およびこれらの対照（比較）化合
物を評価するために、下塗り層を設けてある三酢酸セル
ロースフィルム支持体上に、第２表に示したカブリ防止
剤および本発明のブロックされた写真試薬（プレカーサ
ー）をカプラー（Ｃｐ−１）とともにトリクレジルフォ
スフェートに溶解、乳化して添加した乳剤層を塗布する
ことにより、試料Ａ〜Ｈを調製した。各物質の塗布量は
ｇ／m²または mol／m²としてカッコ内に示した。

【０１３３】 (1) 乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤、粒子サイズ１．４μ （銀 1.6×10^-2 mol／m²） マゼンタカプラー Ｃｐ−１ （ 1.33×10^-3 mol／m²） カブリ防止剤または本発明のプレカーサー化合物 （第２表に明記） ゼラチン （２．５０ｇ／m²） (2) 保護層 ゼラチン （１．３０ｇ／m²） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 （０．０５ｇ／m²） これらのフィルムを４０℃、相対湿度７０％の条件下に
１４時間放置した後、センシトメトリー用像様露光を与
え、次のカラー現像処理を行なった。

【０１３４】 カラー現像処理工程 時 間 温 度 １ カラー現像 ３′１５″ ３８℃ ２ 漂 白 ６′３０″ 〃 ３ 水 洗 ２′ 〃 ４ 定 着 ４′ 〃 ５ 水 洗 ４′ 〃 ６ 安 定 １′ 〃 ここでカラー現像処理工程の各処理液組成は以下の如く
である。

【０１３５】 カラー現像液 水 ８００ミリリットル ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）アミノ −２−メチルアニリン・硫酸塩 ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素カリウム １．２ｇ 臭化カリウム １．２ｇ 塩化ナトリウム ０．２ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ｇ 水を加えて １リットル （ｐＨ 10.1)

【０１３６】 漂白液 水 ８００ミリリットル エチレンジアミン四酢酸の第二鉄アンモニウム塩 １００ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １０ｇ 臭化カリウム １５０ｇ 酢酸 １０ｇ 水を加えて １リットル （ｐＨ 6.0) 定着液 水 ８００ミリリットル チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １０ｇ 亜硫酸水素ナトリウム ２．５ｇ 水を加えて １リットル （ｐＨ 6.0) 安定液 水 ８００ミリリットル ホルマリン（３７％） ５ミリリットル ドライウェル ３ミリリットル 水を加えて １リットル 得られた写真性を示すと第２表のようになる。

【０１３７】

【表２】

【０１３８】ここに用いたカプラーおよび比較用のカブ
リ防止剤は以下のものである。

【０１３９】

【化３３】

【０１４０】第２表から、本発明の化合物を用いた試料
Ｂ〜Ｅではガンマ、感度及び最大発色濃度の減少をほと
んど伴わずに、カブリが抑制されていることが明らかで
ある。

【０１４１】実施例６ 実施例５の試料Ｂ（本発明）および試料Ｉ（比較用プレ
カーサーを含んだ試料）をそれぞれ４０℃、８０％ＲＨ
の条件で１週間保存したのち、実施例５と同じように露
光、現像処理したところ、試料Ｉはガンマ、感度および
最大発色濃度が試料Ｂよりも著しく低下した。このこと
から、試料Ｉのプレカーサーは保存時にブロック基がは
ずれやすく安定性を欠くのに対し、本発明のプレカーサ
ーは保存安定性が高いことがわかる。

【０１４２】実施例７ ゼラチン７０ｇを含む水溶液６リットルにAgNO₃ １Kgを
含む水溶液４リットルと、KBr ２１０ｇ及びNaCl２９０
ｇを含む水溶液４リットルとを同時に一定の速度で３０
分間で添加した。次に可溶性塩類を除去した後、ゼラチ
ンを加え金増感及びイオウ増感を施して塩臭化銀乳剤
（粒子サイズ０．２７μ、Ｂｒ３０モル％）を得た。こ
の乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加した。この
乳剤に第３表に示すように、本発明のブロックされた写
真試薬（プレカーサー）を添加した。次に硬膜剤として
１−ヒドロキシ−３，５−ジクロロトリアジンナトリウ
ム塩、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム塩を加え、ポリエチレンテレフタレートフィルム
上に１m²あたり銀量４．２ｇになるように塗布した。

【０１４３】このようにして作成したフィルム試料に１
０^-5秒のＸｅフラッシュ光を用いて光楔露光し、下記現
像液で２７℃４分間現像し停止、定着後水洗乾燥をし
た。これを富士写真フイルム（株）製のＰ型濃度計を用
いて濃度測定を行い、感度とカブリ値を得た。感度を決
定した光学濃度の基準点は〔カブリ＋０．５〕の点であ
った。結果を第３表に示す。

【０１４４】

【表３】

【０１４５】 現像液の処方 メトール ０．３１ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ３９．６ ｇ ハイドロキノン ６．０ ｇ 無水炭酸ナトリウム １８．７ ｇ 臭化カリウム ０．８６ｇ クエン酸 ０．６８ｇ メタ重亜硫酸カリウム １．５ ｇ エタノールアミン ３．０ ｇ 水を加えて １リットル

【０１４６】第３表の結果から、本発明の化合物は比較
用の化合物Ａ−１に比べて感度の低下が非常に少ないま
までカブリを抑制することができることがわかる。

【０１４７】実施例８ 実施例７の現像液に入っているエタノールアミンを等モ
ルのCH₃CONHOH に置き換えて実施例７の実験をおこなっ
てもほぼ同様の結果が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少な
   くとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及びＲ₄ は水素原子及び置換可
   能な基を表わし、Ｗは求電子性基を表わす。ｎ₁ は０又
   は１を表わし、ｎ₂ は０，１又は２を表わし、ｎ₃ は０
   又は１を表わす。Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₄ 及びＲ₄ は互いに結
   合して炭素環または複素環を形成してもよい。Ｙ₁ はｎ
   ₁ ＝１の場合、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＲ₅ ）−、−Ｃ
   （＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｎ⁺ Ｒ₆ Ｒ₇ ）−、−ＳＯ−、−
   ＳＯ₂ −、−Ｃ（＝ＣＲ₈ Ｒ₉ ）−、−ＣＲ₁₀＝Ｎ−
   −ＣＲ₁₀（＝ＣＲ₁₁）− （ここで、Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀及びＲ
   ₁₁は、水素原子、及び置換可能な基を表わす。）を表わ
   す。ｎ₁ ＝０の場合、シアノ基、ニトロ基を表わす。ｍ
   ₁ 、ｍ₂ は、０又は１を表わし、ｍ₁＋ｍ₂ は１又は２
   を表わす。ＰＵＧ₁ 及びＰＵＧ₂ は写真性有用基を表わ
   す。ＰＵＧ₁ は、ＰＵＧ₁ のヘテロ原子を介してＷと結
   合していても（ｎ₃ ＝０のとき）、あるいはＸ₁ を介し
   て結合していてもよく、（ｎ₃ ＝１のとき）、Ｘ₁ は２
   価の連結基を表わし、ヘテロ原子を介して結合してお
   り、処理時にＸ₁ −ＰＵＧ₁ として開裂した後、速やか
   にＰＵＧ₁ を放出できる基を表わす。Ｘ₂ は、脱離基を
   表わしｍ₂ が０の場合、−ＯＳＯ₂ Ｒ₁₂，−ＳＯ
   ₂ Ｒ₁₂，−ＳＲ₁₂，−ＯＲ₁₂，−ＯＣＯＲ₁₂，−ＯＰ
   （＝Ｏ）（ＯＲ₁₂）（ＯＲ₁₃）を表わし、ｍ₂ が１の場
   合、Ｘ₂ はＸ₁ と同義である。（ここで、Ｒ₁₂及びＲ₁₃
   は、アルキル基、芳香族基、複素環基を表わす。）