JPS595622B2 - メチン染料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なメチン染料、特にピラゾロピリジン核を
有するメチン染料に関する。

従来ピラゾリンー５−オン核を有する水溶性染料は、そ
のすぐれた吸収特性、写真乳剤に対する適合性、亜硫酸
塩による脱色性などによつて、写真感光材料に広く用い
られてきた。

すなわち、フィルター層、ハレーシヨン防止層や乳剤層
中に添加するための染料として広く用いられた。この種
染料については例えば米国特許２、２７４、７８２号、
同２、５２７、７８３号、同３、６２７、５３２号、同
３、６４７、４６０号、同３、８６５、８１７号などが
知られている。しかしピラゾロン核を有する染料は、メ
チン鎖を長くしても吸収波長が限られ、長波長光を吸収
する染料は溶液中において安定でなく、そのために精製
も困難であつた。

本発明の目的は第一に、ピラゾリンー５−オン核を有す
るオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシ
アニン染料においてそれぞれ達することのできなかつた
ような吸収波長を有する染料を提供することである。

本発明の目的は第二に長波長の吸収をもち、しかも溶液
中で安定な染料を提供することである。

本発明の目的は第三に、亜硫酸塩を含む写真処理浴中で
容易にかつ不可逆的に脱色し、ハロゲン化銀写真乳剤の
特性に望ましくない減感やカブリを与えることなく、ハ
ロゲン化銀感光材料に有用な染料を提供することである
。本発明のメチン染料は次の一般式（至）で示される。

式中、Ｒ１はアルキル基またはアルコキシカルボニルア
ルキル基を表わし、Ｒ２はスルホ基もしくはハロゲン原
子（たとえば塩素原子など）で置換されたフエニル基を
表わし、Ｒ３はアルキル基またはスルホアルキル基を表
わし、Ｚはオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チ
アゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール
環またはキノリン環を表わし、ｎは１または２を表わし
、ｍは２または３を表わす。Ｚで完成されるヘテロ環の
具体例は、チアゾール系（例えばチアゾール、４−メチ
ルチアゾール、５−メチルチアゾール、４−フエニルチ
アゾール、５−フエニルチアゾール、４，５−ジフエニ
ルチアゾールなど）、オキサゾール系（例えば４−メチ
ルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４ーフエニ
ルオキサゾール、５−フエニルオキサゾール、４，５−
ジフエニルオキサゾール、４−エチルオキサゾール、ベ
ンズオキサゾール、５−クロロベンズオキサゾール、５
−メチルベンズオキサゾール、５−フエニルベンズオキ
サゾール、５−メトキシベンズオキサゾール、５−エト
キシカルボニルベンズオキサゾール、５−シアノベンズ
オキサゾール、５−トリフルオロメチルベンズオキサゾ
ール、など）、セレナゾール系（ベンゾセレナゾール、
５−クロロベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレ
ナゾール、６−メトキシベンゾセレナゾールなど）、キ
ノリン系（２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン
、６−クロロ−２−キノリン、４−キノリン、６−メト
キシ−４−キノリン、７ーメチル一４−キノリン、１−
イソキノリン、３−イソキノリンなど）である。

Ｌ１及びＬ２は各々メチン基を示す。ｎはそれぞれ１ま
たは２を、ｍは２または３を示す。Ｒ１で表わされるア
ルキル基の具体例は、炭素数１〜１８の無置換アルキル
基、たとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ
−ブチル基、オクチル基、ヘプタデシル基、またはアル
キル基部分の炭素数がｌ〜６で炭素数１〜１２のアルコ
キシ基から成るアルコキシカルボニルオキシアルキル基
（たとえば２−エトキシカルボニルオキシエチル基）で
ある。

Ｒ３で表わされるアルキル基の具体例は、環を含んでも
よい炭素数１〜１８の無置換アルキル基、たとえばメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オク
チル基、ヘプタデシル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
キシルメチル基；またはアルキル基部分の炭素数が１〜
６のスルホアルキル基（たとえば２−スルホエチル基、
３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スル
ホブチル基）である。

Ｒ１として好ましい置換基は炭素数１〜８の無置換アル
キル基、合計炭素数３〜６のアルコキシカルボニルアル
キル基（たとえばエトキシカルボニルメチル基）である
。

Ｒ２として好ましい置換基は４−スルホフエニル基、２
，５−ジスルホフエニル基、３，５−ジスルホフエニル
基、２，５−ジクロロフエニル基、２，４，６−トリク
ロロフエニル基などである。

Ｒ３として好ましい置換基は炭素数１〜１８の無置換ア
ルキル基〔メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、ドデシルなど〕もしくは炭素数１〜６のアルキル部
をもつスルホアルキル基〔３−スルホブチル基、２−ス
ルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチ
ル基、３−スルホ−２−メチル−プロピル基、３−スル
ホ−２，２−ジメチル−プロピル基など〕である。前記
スルホ基は酸の形でも塩の形でもよく、塩としてはアル
カリ金属〔具体的にはＮａ，Ｋなど〕、アルカリ土類金
属〔具体的にはＣａなど〕、アンモニウム、有機アミン
〔具体的にはジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメ
チルアニリン、ピリジン、ピペリジンなど〕などがあげ
られる。上記一般式（５）で示される代表的な染料とし
ては次の第１表〜第２表に示す如きものがある。しかし
本発明の染料はこれらに限定されるものではない。本発
明の染料は一般式（Ｄ）のケト・メチレン化合物を用い
て製造することができる。

ｈ）〜 Ｒ１とＲ２は一般式（４）におけると同義をあられす。

一般式（自）で示される代表的な化合物としては次の如
きものがある。しかし本発明に使用される化合物はこれ
らに限定されるものではない。これらのピラゾロ・ピリ
ジン化合物の一部は、ビニルタン ド ラ ソシエテ
シミツク ドフランス（ＢｕｌｌｅｔｉｎｄｅｌａＳＯ
ｃｉｄｔｅ′ＣｈｉｍｉｑｕｅｄｅＦｒａｎｃｅ）１９
２９頁（１９７０年）、ヘミツシエベリヒテ（Ｃｈｅｍ
ｉｓｃｈＢｅｒｉｃｈｔｅ）９３巻１１０６頁（１９６
０年）などの方法に従つて合成することができる。

一般式（［））で示される、それ以外の化合物は、昭和
５１年３月１５日付特許出願「ジオキソピラゾ口ピリジ
ン化合物の製造法］（出願人富士写真フイルム株式会社
）に記載されている方法で合成することができる。

すなわち、下記一般式（ＤＯ）で表わされる化合物と一
般式（４）１）で表わされる化合物とを酸性条件下に縮
合させることによつて合 こ成される。式（４）。

）及び（Ｄ１）において、Ｒ１はアルキル基（炭素数１
〜１８で、置換されたものも含む）をあられす。Ｒ２は
置換フエニル基を表わす。

ネｌ 式中、Ｒ３は、一般式（４）のＲと同じものを示す。

Ｘは酸アニオン（例えばクロライド、プロマイド、アイ
オダイド、チオシアネート、スルフアメート、パークロ
レート、メチルサルフエート、エチルサルフエート、パ
ラトルエンスルフオネートなど）を示す。またＺ，ｎ，
ｍは、前記と同じである。Ｒ４はアシル基〔例えばアセ
チル、プロピオニル、ベンゾイルなどの基〕を示す。Ｒ
５はアリール基〔例えば、フエニル基、トリル基など〕
を示す。Ｒ３として好ましい置換基は炭素数１〜１８の
無置換アルキル基〔メチル基、エチル基、プロピル基、
ｔ−ブチル基、ドデシル基、ヘプタデシル基など〕もし
くは炭素数１〜６のアルキル部から成るスルホアルキル
基〔具体的には２−スルホエチル基、３−スルホプロピ
ル基、４−スルホブチル基など〕である。縮合反応は溶
媒を用いて行うのが有利である。適当な溶媒としてはア
ルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキシルアル
コール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−アミルアルコー
ル、シクロヘキサノール、プロピレングリコールなど）
、エチレングリコールモノアルキ÷ 現はアルキル基（
炭素数１〜１８で、置換アルキル基も包含する）または
アリール基（単環もしくは２環で、置換アリール基も包
含する）を表わす。一般式（自）の化合物は、一般式（
ＤＯ）の化合物１当量に対し、一般式（４）１）の化合
物の１／２〜２当量を混合し、酸性溶媒中で、あるいは
酸性雰囲気中で溶媒と共に又は溶媒なしに２５は〜２５
０℃、好ましくは７０〜１７０℃に加熱することによつ
て製造される。

酸性溶媒としては氷酢酸、無水酢酸、シユ一酸、ギ酸、
プロピオン酸、塩酸、臭化水素酸などを用いると有利で
ある。一般式（Ａ．）で示されるメロシアニン染料は一
般式Ｑ））で示されるケト・メチレン化合物を下記の式
（Ｅ）で示される化合物と縮合させて製造することがで
きる。

ノルエーテル類（例えばエチレングリコールモノメチル
エーテルなど）、アミド類（例えばアセトアミド、ジメ
チルホルムアミドなど）、アセトン、１，４−ジオキサ
ン、ピリジン、γ−ブチロラタトンなどをあげることが
できる。

縮合反応は触媒を用いても用いなくてもよいが、塩基を
用いることにより反応を促進することができる。

適当な塩基はトリエチルアミン、ジエタノールアミン、
ピリジン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ア
ンモニアガスなどである。スルホニルアミノアルキル基
（例えばメチルスルホニルアミノエチル基）、合計炭素
数２〜８のアルコキシアルキル基〔２−メトキシエチル
基、４ブトキシブチル基など〕、合計炭素数３〜８のア
シロキシアルキル基〔２−アセトキシエチル基、３−ア
セトキシプロピル基、４−ブチリルオキシブチル基など
〕、合計炭素数３〜８のアルコキシカルボニルアルキル
基〔エトキシカルボニルメチル基、２−メトキシカルボ
ニルエチル基、４−エトキシカルボニルブチル基など〕
、炭素数２〜６のアルケニル基〔アリル基、１−プロペ
ニル基、２−ブテニル基など〕、無置換アラルキル基〔
ベンジル基、フエニルエチル基など〕もしくは置換アラ
ルキル基〔４−メトキシベンジル基、４−スルホベンジ
ル基、４−スルホフエニルエチル基など〕など；無置換
アリール基〔フエニル基、ナフチル基など〕もしくは置
換アリール基〔４−メトキシフエニル基、４−クロロフ
エニル基、４−スルフオフエニル基など〕である。一般
式（自）で示されるケト・メチレン化合物は式５の化合
物に対して１／２倍モルから２倍モルまで用いることが
できる。

反応は室温から使用する溶媒の沸点までの温度で行うこ
とができるが、好ましくは１００℃以上の温度で行うの
が有利である。

本発明によるピラゾロ〔３，４−ｂ〕ピリジン核を有す
る染料は、下記のような種々の特徴を有している。

１きわめて吸光係数の高い染料である。

２きわめて長波長に吸収を有する染料である。

３溶液中できわめて安定な染料である。

４亜硫酸塩の溶液中できわめて容易に、不可逆に脱色す
る染料である。

５写真用乳剤に対して実質的に不活性な染料である。

６水溶液及びゼラチン中できわめて巾広な吸収を有する
染料である。

２については、これ・まで数多くの特許で知られたピラ
ゾリン−５−オン核を有する染料で６５０ｎｍ以上の吸
収極大波長有する実用できる染料を得ることは困難であ
つたが、本発明により、６５０ｎｍ以上の吸収極大波長
を有する実用的な染料を極めて容易に得ることができる
。

又３については、ピラゾロン核を有する染料で６００ｎ
ｍより長い吸収極大波長をもつ染料はきわめて不安定で
あるが、本発明の染料はピラゾロン核の染料の波長より
さらに長波長に極大吸収を有しても、きわめて安定であ
る。

４については、亜硫酸塩を含む写真処理液中できわめて
容易に脱色し、しかも復色することがまつたくないため
、環境汚染の必配がない。

このように写真的に不活性で、分光吸収波長に特徴があ
り、脱色性、安定性がすぐれているため、写真感光材料
のフイルタ一層、ハレーシヨン防止層、及び写真乳剤層
等に加える染料としてきわめて有用である。

〔比較例〕

本発明の染料の分光吸収をピラゾロン核を有する相当す
る構造の公知の染料と比較すると、下記の如くである。

上記比較より明らかなように、本発明の染料は、ピラゾ
ロン核を有する相当する公知の染料より、約４０ｎｍ長
波長側に吸収を有し、従来の技術からは予測しえない結
果を得た〇以下に本発明の染料の製造及び使用について
実施例を示し、更に具体的な説明とする。

実施例 １ ４−メチル−２−（４−スルホフエニル）ピラゾロ〔３
，４−ｂ〕ピリジン３，６−ジオントリエチルアミン塩
１２．６９、アンヒトロー２−（２−アニリノビニル）
−３−（３−スルホプロピル）ベンズオキサゾリウムハ
イドロキシド１０．７９、γ−ブチロラクトン７０ｄの
混合溶液中に無水酢酸１２ｆ！およびトリエチルアミン
１５９を交互に加える。

加え終つてから約１５分加熱還流し、反応液を瀘過する
。瀘液にヨウ化ナトリウム４．５ｆ１の１０ＴＩＬＩの
メタノール溶液を加え、撹拌する。結晶が析出する。得
られた結晶を吸引濾過し、約２００ｍ１のメタノールで
洗浄する。得られた結晶を乾燥することにより目的とす
る橙黄色の染料（融点３００℃以上）９．５９を得る。
得られた染料は水に溶解して赤橙色の溶液になつた。こ
の溶液の吸収を分光光度計で測定したところ、４−メチ
ル−２−（４′−スルホフエニル）ピラゾロ〔３，４−
ｂ〕ピリジン−３，６−ジオントリエチルアミン塩４．
２９、２−（４−アセトアニリド−１，３−ブタジエニ
ル）−３−エチルベンズオキサゾリウムブロマイド４．
６９、γ−ブチロラクトン２０ａ１トリエチルアミン２
ａの混合物を１９０℃で約５分加熱する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（Ａ）で示されるメチン染料。 （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１はアルキル基またはアルコキシカルボニル
   アルキル基を表わし、Ｒ＿２はスルホ基もしくはハロゲ
   ン原子で置換されたフェニル基を表わし、Ｒ＿３はアル
   キル基またはスルホアルキル基を表わし、Ｚはオキサゾ
   ール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾ
   チアゾール環、ベンゾセレナゾール環またはキノリン環
   を表わし、ｎは１または２を表わし、ｍは２または３を
   表わす。