JPS5865756A - メチン染料 - Google Patents
メチン染料Info
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- JPS5865756A JPS5865756A JP56162971A JP16297181A JPS5865756A JP S5865756 A JPS5865756 A JP S5865756A JP 56162971 A JP56162971 A JP 56162971A JP 16297181 A JP16297181 A JP 16297181A JP S5865756 A JPS5865756 A JP S5865756A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なメチン染料、特1:ピラゾロビリジン核
を有するメチン゛染゛料に関する。
を有するメチン゛染゛料に関する。
従来ピラゾリン−!−オン核を有する水溶性染料は、そ
のすぐれた吸収特性、写真乳剤(一対する適合性、亜硫
酸塩による脱色性などによって、写真感光材料に広く用
いられてきた。すなわち、フィルタ一層、ハレーション
防止層や乳剤層中4:添加するための染料として広く用
いられた。この種染料については例えば米国特許コ、コ
ア参、71コ号、同コ、!27.7tJ号、同3,41
7゜j32号、同3.4弘7.参40号、同3,14!
、1/7号などが知られている。
のすぐれた吸収特性、写真乳剤(一対する適合性、亜硫
酸塩による脱色性などによって、写真感光材料に広く用
いられてきた。すなわち、フィルタ一層、ハレーション
防止層や乳剤層中4:添加するための染料として広く用
いられた。この種染料については例えば米国特許コ、コ
ア参、71コ号、同コ、!27.7tJ号、同3,41
7゜j32号、同3.4弘7.参40号、同3,14!
、1/7号などが知られている。
しかしピラゾロン核な有する染料は、メチン鎖を長くし
ても吸収波長が限られ、実波長光を吸収する染料は滴液
中において安定でなく、そのために精製も困難であった
。
ても吸収波長が限られ、実波長光を吸収する染料は滴液
中において安定でなく、そのために精製も困難であった
。
本発明の目的は第一1−、ピラゾリン−!−オン核を有
するオキソノール染料、ヘミオキリノール染料及びメロ
ンアニン染料においてそれぞれ達することのできなかっ
たような吸収波長を有する染料を提供することである。
するオキソノール染料、ヘミオキリノール染料及びメロ
ンアニン染料においてそれぞれ達することのできなかっ
たような吸収波長を有する染料を提供することである。
本発明の目的は箱二に長波長の吸収をもち、しかも溶液
中で安定な染料を提供することである。
中で安定な染料を提供することである。
本発明の目的は第三に、亜硫酸塩を含む零真処理浴中で
容易にかつ不可逆的C二脱色し、ハロゲン化銀写真乳剤
の特性に望ましくない減感やカヅリを与えることなく、
ハロゲン化銀感光材料に有用な染料を提供することであ
る。
容易にかつ不可逆的C二脱色し、ハロゲン化銀写真乳剤
の特性に望ましくない減感やカヅリを与えることなく、
ハロゲン化銀感光材料に有用な染料を提供することであ
る。
本発明のメデン染料は次の一般式(A)で示される。
ここでR2及びR3は、同一でも異なってもよく、各々
炭素数/Iまでのアルキル基(無置換のもののほか、置
換されたものも包含する。たとえばスルホ基、カルボキ
シ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、Vアノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキ
シ基、ビニル基などで置換されてもよい)、単環もしく
は二環のアリール基(W換アリール基をも包含し、たと
えばスルホ基、カルボキシ基、アルキル基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、フェノキン基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、アミノ基などで置換されてもよい)、炭素数7〜
10のアラルキル基(アリール部分が前記アリール基と
同様の置換基を有してもよい)、またはj −j員のへ
テロ環残基(例えばチアゾール系、オキサゾール系、セ
レナゾール系、ピリジン系など)を示す。R2は水素原
子な−あられすこともできる。
炭素数/Iまでのアルキル基(無置換のもののほか、置
換されたものも包含する。たとえばスルホ基、カルボキ
シ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、Vアノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキ
シ基、ビニル基などで置換されてもよい)、単環もしく
は二環のアリール基(W換アリール基をも包含し、たと
えばスルホ基、カルボキシ基、アルキル基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、フェノキン基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、アミノ基などで置換されてもよい)、炭素数7〜
10のアラルキル基(アリール部分が前記アリール基と
同様の置換基を有してもよい)、またはj −j員のへ
テロ環残基(例えばチアゾール系、オキサゾール系、セ
レナゾール系、ピリジン系など)を示す。R2は水素原
子な−あられすこともできる。
R1はR3と同様の置換基、すなわちアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基も1−7<はヘテロ環残基をあら
れすほか、カルボキシ基、アルキル部の炭素数が/〜/
fのアルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル
基(アリール部が置換さ1tてもよい)またはアミノ基
(置換されたものも含む)をあられす。
ール基、アラルキル基も1−7<はヘテロ環残基をあら
れすほか、カルボキシ基、アルキル部の炭素数が/〜/
fのアルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル
基(アリール部が置換さ1tてもよい)またはアミノ基
(置換されたものも含む)をあられす。
ZはVアニン染料において通常用いられるようなj〜4
員の〜テロ穣又はそれを含む縮合−テロ墳を形成するの
に必要な原子群を示す。
員の〜テロ穣又はそれを含む縮合−テロ墳を形成するの
に必要な原子群を示す。
2で完成されるヘテロ環の具体例は、チアゾール系(例
えばチアゾール、参−メチルチアゾール、!−メチルチ
アゾール、参−フェニルチアゾール、!−フェニルチア
ゾール、4E、j−ジフェニルチアゾール、ベンゾチア
ゾール、!−クロロベンゾtアゾール、t−クロロベン
ゾチアゾール、I−メチルベンゾチアゾール、4′−メ
チルベンゾチアゾール、!−ブロモベンゾチアゾール、
!−メトキシベンゾチアゾール、!−ヒドロキシベンゾ
チアゾール、区−ナフトテアゾール、β−ナフトチアゾ
ール、!−メトキシーβ−ナフトチアゾール、t−メト
キシ−区−ナフトテアゾールなど)、オキサゾール系(
例えば参−エチルオキサゾール、!−メチルオキサゾー
ル、弘−フェニルチアゾール、j−フェニルチアゾール
、411.j−ジフェニルオキサゾール、蓼−エチルオ
キサゾール、ベンズオキサゾール、!−クロロペンズオ
キチソール、j−メテルベンズオ’Ifゾール、!−フ
ェニルベンズオキ夛ゾール、!−メトキシベンズオキf
ゾール、j−エトキシカルボニルベンズオキサゾール、
!−シアノベンズオキサゾール、!−トリフルオロメチ
ルベンズオキサゾール、1−ナフトオキサゾール、β−
ナフトオキサゾールなど)、セレナゾール系(ベンゾセ
レナゾール、!−クロロベンゾセレナゾール、!−メチ
ルベンゾセレナゾール、1−メートキシベンゾセレナゾ
ールなど)、ピリジン系(2−ピリジン、!−メチルー
コーピリジン、参−ピリジンなど)、キノリン系(コー
キノリン、t−メトキシーコーキノリン、4−クロ1−
2−キノリン、参−キノリン、1−メトキν−ダーキノ
リン、7−メチルーダ−キノリン、l−イソキノリン、
3−イソキノリンなど)、テトラゾール系(j−テトラ
ゾールなど)などである。
えばチアゾール、参−メチルチアゾール、!−メチルチ
アゾール、参−フェニルチアゾール、!−フェニルチア
ゾール、4E、j−ジフェニルチアゾール、ベンゾチア
ゾール、!−クロロベンゾtアゾール、t−クロロベン
ゾチアゾール、I−メチルベンゾチアゾール、4′−メ
チルベンゾチアゾール、!−ブロモベンゾチアゾール、
!−メトキシベンゾチアゾール、!−ヒドロキシベンゾ
チアゾール、区−ナフトテアゾール、β−ナフトチアゾ
ール、!−メトキシーβ−ナフトチアゾール、t−メト
キシ−区−ナフトテアゾールなど)、オキサゾール系(
例えば参−エチルオキサゾール、!−メチルオキサゾー
ル、弘−フェニルチアゾール、j−フェニルチアゾール
、411.j−ジフェニルオキサゾール、蓼−エチルオ
キサゾール、ベンズオキサゾール、!−クロロペンズオ
キチソール、j−メテルベンズオ’Ifゾール、!−フ
ェニルベンズオキ夛ゾール、!−メトキシベンズオキf
ゾール、j−エトキシカルボニルベンズオキサゾール、
!−シアノベンズオキサゾール、!−トリフルオロメチ
ルベンズオキサゾール、1−ナフトオキサゾール、β−
ナフトオキサゾールなど)、セレナゾール系(ベンゾセ
レナゾール、!−クロロベンゾセレナゾール、!−メチ
ルベンゾセレナゾール、1−メートキシベンゾセレナゾ
ールなど)、ピリジン系(2−ピリジン、!−メチルー
コーピリジン、参−ピリジンなど)、キノリン系(コー
キノリン、t−メトキシーコーキノリン、4−クロ1−
2−キノリン、参−キノリン、1−メトキν−ダーキノ
リン、7−メチルーダ−キノリン、l−イソキノリン、
3−イソキノリンなど)、テトラゾール系(j−テトラ
ゾールなど)などである。
Ll及びR2は各々メチン基(If換メチン基を包含す
る)を示す。nはそれぞれlまたは−を、mは11コま
たはJを示す。
る)を示す。nはそれぞれlまたは−を、mは11コま
たはJを示す。
R1+ J及びR3で表わされるアルキル基の具体例は
、環を含んでもよい炭素数l゛〜11の無置換アルキル
基、たとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、t
−ブチル基、オクチル基、ヘプタデシル基、シクロヘキ
シル基、シクロへキシルメチル基菖またはアルキル基部
分の炭素数がl〜1の置換アルキル基、たとえばスルホ
アルキル基(たとえばコースルホエチル基、3−スルホ
プロピル基、3−スルホブチル基、参−スルホブチル基
)、カルボキンアルキル基(たとえばカルボキシメチル
基、コーカルゼキシエチル基、参−カルメキvifル基
)、ハロアルキル基(たとえばコーンアノエチル基、ク
ロロメチル基、コーンアノエチル基)、シアノアルキル
基(たとえばコーンアノエチル基)、ヒドロキシアルキ
ル基(たとえばコーヒドロキシエチル基)、ジヒドロキ
シアル基)、ハロヒドロキシアルキル基(たとえばコー
クロローJ−ヒドロキシプロピル基)、炭素数l〜lコ
のアルコキシ基から成るアルコキシアルキル基(たとえ
ばコーンアノエチル基)もしくは同じくアルコキシカル
ボニルアルキル基(たとえばエートキシカルボニルメチ
ル基)もしくは同じくアルコキレカルボニルオキシアル
キル基(たとえばコーエトキシカルボニルオキシエチル
基)、炭素数−〜4の1ルキルカルlニル基を有するア
シルアルキル基(たとえばアセチルメチル基)もしくは
同じくアシロキシアルキル1&(たとえばアセトキシエ
チル基)、アミノ置換アルキル基(アミノ基はさら1;
置換されてもよく、ジアルキルアミノアルキル基、N−
アルキル−アニリノアルキル基、アセチルアミノアルキ
ル基、炭素数l−1のアルキル基部分をもつアルキルス
ルホニルアミノアルキル基などをも含む)、アルキル基
部分の炭素数がl〜1のアルキルチオアルキル基やアル
キルスルホニルオキシアルキル基(たとえばコーメテル
デオエチル基、コーメチルスルホニルオキレエチル基)
、フェノキシアルキル基(フェニル基カサらに置換され
てもよい)などである。R1,R1及びR3で示される
アラルキル基はベンイン濃な有し、ベンイン濃はさら媚
;置換されてもよく・例えばベンジル基、フエ*チル基
、p−メトキシベンジル1k、p−スルホベンジル基、
p−スルホフェニルニブル基、p−メデルフェニルエデ
ル基)などである。
、環を含んでもよい炭素数l゛〜11の無置換アルキル
基、たとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、t
−ブチル基、オクチル基、ヘプタデシル基、シクロヘキ
シル基、シクロへキシルメチル基菖またはアルキル基部
分の炭素数がl〜1の置換アルキル基、たとえばスルホ
アルキル基(たとえばコースルホエチル基、3−スルホ
プロピル基、3−スルホブチル基、参−スルホブチル基
)、カルボキンアルキル基(たとえばカルボキシメチル
基、コーカルゼキシエチル基、参−カルメキvifル基
)、ハロアルキル基(たとえばコーンアノエチル基、ク
ロロメチル基、コーンアノエチル基)、シアノアルキル
基(たとえばコーンアノエチル基)、ヒドロキシアルキ
ル基(たとえばコーヒドロキシエチル基)、ジヒドロキ
シアル基)、ハロヒドロキシアルキル基(たとえばコー
クロローJ−ヒドロキシプロピル基)、炭素数l〜lコ
のアルコキシ基から成るアルコキシアルキル基(たとえ
ばコーンアノエチル基)もしくは同じくアルコキシカル
ボニルアルキル基(たとえばエートキシカルボニルメチ
ル基)もしくは同じくアルコキレカルボニルオキシアル
キル基(たとえばコーエトキシカルボニルオキシエチル
基)、炭素数−〜4の1ルキルカルlニル基を有するア
シルアルキル基(たとえばアセチルメチル基)もしくは
同じくアシロキシアルキル1&(たとえばアセトキシエ
チル基)、アミノ置換アルキル基(アミノ基はさら1;
置換されてもよく、ジアルキルアミノアルキル基、N−
アルキル−アニリノアルキル基、アセチルアミノアルキ
ル基、炭素数l−1のアルキル基部分をもつアルキルス
ルホニルアミノアルキル基などをも含む)、アルキル基
部分の炭素数がl〜1のアルキルチオアルキル基やアル
キルスルホニルオキシアルキル基(たとえばコーメテル
デオエチル基、コーメチルスルホニルオキレエチル基)
、フェノキシアルキル基(フェニル基カサらに置換され
てもよい)などである。R1,R1及びR3で示される
アラルキル基はベンイン濃な有し、ベンイン濃はさら媚
;置換されてもよく・例えばベンジル基、フエ*チル基
、p−メトキシベンジル1k、p−スルホベンジル基、
p−スルホフェニルニブル基、p−メデルフェニルエデ
ル基)などである。
R1,R,及びR3で表わされるアリール基の具体例は
、無置換のアリール基(たとえばフェニル基、区−ナフ
チル基、β−ナフデル基)もしくは置換アリール基、た
牛えば炭素数/ % IIのアルキル基かアルコキシ基
、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ハロゲン原
子(たとえば塩素原子など)などで置換されたフェニル
基である。
、無置換のアリール基(たとえばフェニル基、区−ナフ
チル基、β−ナフデル基)もしくは置換アリール基、た
牛えば炭素数/ % IIのアルキル基かアルコキシ基
、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ハロゲン原
子(たとえば塩素原子など)などで置換されたフェニル
基である。
R1* R2及びR3で表わされるヘテロ環基の具体例
は、ピリジル基〔鵜°゛−ピリジル基、コーピリジル基
、!−スルホーコーピリジル基、参−メテルーコーピリ
ジル基など〕、キノリニル基〔コーキノリニル、参−キ
ノリニル基など〕、ペンズオキチゾリル基ヒベンズオキ
夛ゾリル基、4−スルホベンズオキサシリル基、!−メ
チルーベンズオキサシリル基など〕、チアゾリル基〔具
体的1:は参−メチル−!−エトキシカルボニルチアゾ
リル基など〕、ベンゾチアゾリル基〔1−スルホベンゾ
チアゾリル基、コーンアノエチル基、1−スルホ−7−
メチル−ベンゾチアゾリル基など〕などである。
は、ピリジル基〔鵜°゛−ピリジル基、コーピリジル基
、!−スルホーコーピリジル基、参−メテルーコーピリ
ジル基など〕、キノリニル基〔コーキノリニル、参−キ
ノリニル基など〕、ペンズオキチゾリル基ヒベンズオキ
夛ゾリル基、4−スルホベンズオキサシリル基、!−メ
チルーベンズオキサシリル基など〕、チアゾリル基〔具
体的1:は参−メチル−!−エトキシカルボニルチアゾ
リル基など〕、ベンゾチアゾリル基〔1−スルホベンゾ
チアゾリル基、コーンアノエチル基、1−スルホ−7−
メチル−ベンゾチアゾリル基など〕などである。
R1としては、西独特許第コ参Jjttt号C:記載の
Rで表わされる置換基も用い得る。
Rで表わされる置換基も用い得る。
R2としては米国特許第s、z参u、Jコ!号のピラゾ
ロン核の1位の置換基、米国特許第J。
ロン核の1位の置換基、米国特許第J。
t/j、1参−号に記載のピラゾロン核1位の置換基、
米国特許第J、l4jt、r/7号4巨記載のピラゾロ
l核1位の置換基及び特開昭!0−コJココ1号に記載
のピラゾロン核1位の置換基も用い得る。
米国特許第J、l4jt、r/7号4巨記載のピラゾロ
l核1位の置換基及び特開昭!0−コJココ1号に記載
のピラゾロン核1位の置換基も用い得る。
R1と、して好ましい置換基は炭素数/−jの無置換ア
ルキル基、スルホアルキル基(たとえばコ−スルホエチ
ル基、J−スルホプロぜル基)、合計炭素数J〜1の1
ルコキシカルボニルアルキル基(たとえばエトキンカル
メニルメチル基)、ハロアルキル基(たとえばクロロメ
チル基、コークロロエテル基)、ベンジル基、フヱネチ
ル基、p−スルホベンジル基、フェニル基、ナフチル基
、スルホ置換されたフェニル基(例えば!−スルホフェ
ニル基、3.!lジスルホフェニル基、参−クロルー3
−スルホフェニル基、6−メドキシー3−スルホフェニ
ル基など)、カルボキン墓、合計炭素数−〜!のフルコ
キシカルメニル基(たとえばエトキシカルボニル墓、ブ
トキシカルボニル基)、無置換アミノ基または置換アミ
7基、例えばアルキルアミノ基〔′メチルアミノ、エチ
ルアミノ、ブチルアミノ、コーヒドロキシエtルアミノ
、−一クロロエテルアミノ、コースルホエデルアミノ、
J−スルホ−プロピルアミノ、ジエチルアミンなど〕、
アリールアミノ基〔アニリノ基など〕、アシルアミノ基
〔アセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、メ
トキシベンズアミドなど〕、カルバモイル基〔カル/l
モイル、メデルカルパモイル、エチルカルバモイル、ブ
エニルカルパモイルなど〕もしくはウレイド基〔ウレイ
ド、メチルフレイド、エチルフレイド、フェニルウレイ
ドなど〕である。
ルキル基、スルホアルキル基(たとえばコ−スルホエチ
ル基、J−スルホプロぜル基)、合計炭素数J〜1の1
ルコキシカルボニルアルキル基(たとえばエトキンカル
メニルメチル基)、ハロアルキル基(たとえばクロロメ
チル基、コークロロエテル基)、ベンジル基、フヱネチ
ル基、p−スルホベンジル基、フェニル基、ナフチル基
、スルホ置換されたフェニル基(例えば!−スルホフェ
ニル基、3.!lジスルホフェニル基、参−クロルー3
−スルホフェニル基、6−メドキシー3−スルホフェニ
ル基など)、カルボキン墓、合計炭素数−〜!のフルコ
キシカルメニル基(たとえばエトキシカルボニル墓、ブ
トキシカルボニル基)、無置換アミノ基または置換アミ
7基、例えばアルキルアミノ基〔′メチルアミノ、エチ
ルアミノ、ブチルアミノ、コーヒドロキシエtルアミノ
、−一クロロエテルアミノ、コースルホエデルアミノ、
J−スルホ−プロピルアミノ、ジエチルアミンなど〕、
アリールアミノ基〔アニリノ基など〕、アシルアミノ基
〔アセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、メ
トキシベンズアミドなど〕、カルバモイル基〔カル/l
モイル、メデルカルパモイル、エチルカルバモイル、ブ
エニルカルパモイルなど〕もしくはウレイド基〔ウレイ
ド、メチルフレイド、エチルフレイド、フェニルウレイ
ドなど〕である。
R2として好ましい置換基は炭素数/−1のアルキル基
、炭素数/−4のスルホアルキル基、合計炭素数1〜l
のカルボキシアルキル基、アラルキル&(4FIltハ
ベンジル6% p−スルホベンジル基)、アリール基
(例えにフェニル基、儂−ナフチル基、β−ナフチル基
)、スルホ置換アリールM(1’lえばダースルホフェ
ニル基、λljlジールホフェニル基、3.!lジスル
ホフェニル基など)またはハロゲン置換アリール基(例
えばコ。
、炭素数/−4のスルホアルキル基、合計炭素数1〜l
のカルボキシアルキル基、アラルキル&(4FIltハ
ベンジル6% p−スルホベンジル基)、アリール基
(例えにフェニル基、儂−ナフチル基、β−ナフチル基
)、スルホ置換アリールM(1’lえばダースルホフェ
ニル基、λljlジールホフェニル基、3.!lジスル
ホフェニル基など)またはハロゲン置換アリール基(例
えばコ。
j−ジクロロフェニル基、コ、μ、を一トリクロロフェ
ニル基)である。
ニル基)である。
R3として好ましい置換基は炭素数/、/1の無置換ア
ルキル基〔メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、ドデシルなど〕もしくは炭素数/
−4のアルキル部をもつ置換アルキル基、例えばスルホ
アルキル基〔3−スルホゾチル基、コースルホエチル基
、3−スルホプロピル基、参−スルホゾチル基、J−ス
ルホーコーメチループロピル基、J−スルホーコ、コー
噂 ジメチル−プロピル基など〕、カルボキシアルキル基〔
コーカルメキシエチル基、J−カルホキ“ジプロピル基
、参−カルボキシジチル基など〕、ヒドロキシ1ルキル
基〔コーヒドロキシエチル基、夢−ヒドロキシブデル基
など〕、炭素数l〜lのアルコキシ基から成るアルコキ
シアルキル基〔−一メトキシエテ゛ル基、参−ブトキシ
ジチル基など〕、炭素数コ〜tのアシロキシ基から成る
アシロキレアルキル基〔コーアセトキシエチルL J
−アセトキシプロピル基、参−ゾtリルオキシプチル基
など〕、アルコキシカルボニルアルキル基〔−一メトキ
シカルボニルエチル基、参−工Fキシカルボニルブチル
基など〕、アルケニル基【アリル基、l−プロ堅ニル基
、コープテニル基など〕、アラルキル基〔ベンジル基、
フェニルエチル基など〕などである。
ルキル基〔メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、ドデシルなど〕もしくは炭素数/
−4のアルキル部をもつ置換アルキル基、例えばスルホ
アルキル基〔3−スルホゾチル基、コースルホエチル基
、3−スルホプロピル基、参−スルホゾチル基、J−ス
ルホーコーメチループロピル基、J−スルホーコ、コー
噂 ジメチル−プロピル基など〕、カルボキシアルキル基〔
コーカルメキシエチル基、J−カルホキ“ジプロピル基
、参−カルボキシジチル基など〕、ヒドロキシ1ルキル
基〔コーヒドロキシエチル基、夢−ヒドロキシブデル基
など〕、炭素数l〜lのアルコキシ基から成るアルコキ
シアルキル基〔−一メトキシエテ゛ル基、参−ブトキシ
ジチル基など〕、炭素数コ〜tのアシロキシ基から成る
アシロキレアルキル基〔コーアセトキシエチルL J
−アセトキシプロピル基、参−ゾtリルオキシプチル基
など〕、アルコキシカルボニルアルキル基〔−一メトキ
シカルボニルエチル基、参−工Fキシカルボニルブチル
基など〕、アルケニル基【アリル基、l−プロ堅ニル基
、コープテニル基など〕、アラルキル基〔ベンジル基、
フェニルエチル基など〕などである。
Ll及びL2で示されるメチン基は、無置換メ\
デン墓が好まLいが%L1及びL2のいずれかがメチル
基、フェニル基又は塩素原子で置換されてもよい。
基、フェニル基又は塩素原子で置換されてもよい。
前記スルホ基は酸の形でも塩の形でもよく、塩としては
アルカリ金属〔具体的にはN亀、になど〕、アルカリ土
類金属〔具体的にはCaなど〕、アンモニウム、有ah
ytン〔具体的にはジエチルアミン、トリエチルアミン
、ジメチルアニリン、ピリジン、ピペリジンなど〕など
があげられる。
アルカリ金属〔具体的にはN亀、になど〕、アルカリ土
類金属〔具体的にはCaなど〕、アンモニウム、有ah
ytン〔具体的にはジエチルアミン、トリエチルアミン
、ジメチルアニリン、ピリジン、ピペリジンなど〕など
があげられる。
上記一般式(A)で示される代表的な染料としては次の
第1表〜第λ表に示す如きものがある。
第1表〜第λ表に示す如きものがある。
しかし本発明の染料はこれらに限定されるものではない
。
。
本発明の染料は一般式(D)のケト・メチレン化合物を
用いて製造することができる。
用いて製造することができる。
(D)
I
R1とR2は一般式(A)におけると同義をあられす。
一般式(D)で示される代表的な化合物としては次の如
きものがある。しかし本発明嬬−使用される化合物はこ
れらI:限定されるものではない。
きものがある。しかし本発明嬬−使用される化合物はこ
れらI:限定されるものではない。
これらのピラゾロ・ピリジン化合物の一部は、7222
頁(lり70年)、Chemiscb Bericht
eりJ@//−04声(1940年)などの方法に′従
って合成することができる。
頁(lり70年)、Chemiscb Bericht
eりJ@//−04声(1940年)などの方法に′従
って合成することができる。
一般式(D)で示される、それ以外の化合物は、昭和x
i年3り/J日付特許出願「ジオキソぜラゾロ/9ジン
化令物の製造法」(出願人富士写真フィルム株式会社)
C=記載されている方法で合成することができる。すな
わち、下記一般式(Do )で表わされる化合物と一般
式(Dl)で表わされる化合物とを酸性条件下に縮合さ
せることによって合成される。
i年3り/J日付特許出願「ジオキソぜラゾロ/9ジン
化令物の製造法」(出願人富士写真フィルム株式会社)
C=記載されている方法で合成することができる。すな
わち、下記一般式(Do )で表わされる化合物と一般
式(Dl)で表わされる化合物とを酸性条件下に縮合さ
せることによって合成される。
RI COCH2COOR3(Do)R鵞
式(Do)及°び(D 1. ) I:おいて、R1は
アルキル基(炭素数7−ttで、置換されたものも含む
)、アリール基(単環またはコ環で、置換され、たもの
・も含む)、アルコキシカルボニル基(炭素数l〜/1
のアルコキシ基から成る)またはカルボニル基をあられ
す。
アルキル基(炭素数7−ttで、置換されたものも含む
)、アリール基(単環またはコ環で、置換され、たもの
・も含む)、アルコキシカルボニル基(炭素数l〜/1
のアルコキシ基から成る)またはカルボニル基をあられ
す。
R1はアルキル基(炭素継/−/Iで、置換されたもの
も含む)、アリール基(、単環またはコ穣で、置換され
たものも含む)または!〜4員のへテロ環基を゛あられ
す。
も含む)、アリール基(、単環またはコ穣で、置換され
たものも含む)または!〜4員のへテロ環基を゛あられ
す。
n%はアルキル基(炭素数/−/1で [換アルキル基
も包含する)またはアリール基(単濃もしくはコ濃で、
置換アリール基も包含する)を表わす。
も包含する)またはアリール基(単濃もしくはコ濃で、
置換アリール基も包含する)を表わす。
一般式CD)の化合物は、一般式(Do)の化合物l当
量礁=対し、一般式(Dl)の化合物のl/コ〜−当量
を混合し、酸性溶媒中で、ある(Aは酸性雰囲気中で溶
媒と共(:又は溶媒なしにコj0〜コz o ’ Cs
好ましくは70〜iyo”cに加熱することによ?、て
製造される。酸性溶媒としては氷酢酸、無水酢酸、シュ
ー酸、ギ酸、プロピオン酸、塩酸、臭化水素酸などを用
いると有利である。
量礁=対し、一般式(Dl)の化合物のl/コ〜−当量
を混合し、酸性溶媒中で、ある(Aは酸性雰囲気中で溶
媒と共(:又は溶媒なしにコj0〜コz o ’ Cs
好ましくは70〜iyo”cに加熱することによ?、て
製造される。酸性溶媒としては氷酢酸、無水酢酸、シュ
ー酸、ギ酸、プロピオン酸、塩酸、臭化水素酸などを用
いると有利である。
式(Do)において、R1はアリーロキシカルボニル基
またはアミノ基をあられすこともできる。
またはアミノ基をあられすこともできる。
一般式(A)で示されるメロシアニン染料は一般式(D
)で示されるケト・メチレン化合物を下記の式1) で示される化合物と縮合させて製造することができる。
)で示されるケト・メチレン化合物を下記の式1) で示される化合物と縮合させて製造することができる。
式中、R3は、一般式(A)のRと同じものを示す。X
は酸アニオン(例えばクロライド、ブロマイド、アイオ
ダイド、チオシアネート、スルフアメ−・ト、)櫂−ク
ロレート、メチルサルフェート、ニブルサルフェート、
ノ々ラドルエンスルフォネートなど)を示す。またZ、
n%mは、前記と同じである。R4はアシル基〔例
えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイルなどの基〕を
示す。R,はアリール基〔例えば、フェニル基、トリル
基など〕を示す。
は酸アニオン(例えばクロライド、ブロマイド、アイオ
ダイド、チオシアネート、スルフアメ−・ト、)櫂−ク
ロレート、メチルサルフェート、ニブルサルフェート、
ノ々ラドルエンスルフォネートなど)を示す。またZ、
n%mは、前記と同じである。R4はアシル基〔例
えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイルなどの基〕を
示す。R,はアリール基〔例えば、フェニル基、トリル
基など〕を示す。
R3として好ましい置換基は水素原子1炭素数l〜1g
の無置換アルキル基〔メチル基、エチル基、プロピル基
、重−メチル基、ドデシル基、ヘプタデシル基など〕も
しくは炭素数l〜4のアルキル部から成る置換アルキル
基、例えばスルホアルキル基〔具体的にはコースルホエ
チル基、J −スルホプロピル基、参−スルホブデル基
など〕、カルボキシアルキル基〔コーカルボキシエチル
基、J−カルポキンプロゼル基、参−カルボキシメチル
基など〕、ヒドロキシアルキル基〔コープロムエチル基
、参−ヒドロキシメチル基など〕、ハロゲン化アルキル
基[コープロムエチル基、J−クロロプロピル基、コー
プロムエチル、J−ゾロムフロビル基すど〕、シアノア
ルキル基で2−レアノエチル基、J−シアノプロピル基
など〕、縮合反応は溶媒を用いて行うのが有利である。
の無置換アルキル基〔メチル基、エチル基、プロピル基
、重−メチル基、ドデシル基、ヘプタデシル基など〕も
しくは炭素数l〜4のアルキル部から成る置換アルキル
基、例えばスルホアルキル基〔具体的にはコースルホエ
チル基、J −スルホプロピル基、参−スルホブデル基
など〕、カルボキシアルキル基〔コーカルボキシエチル
基、J−カルポキンプロゼル基、参−カルボキシメチル
基など〕、ヒドロキシアルキル基〔コープロムエチル基
、参−ヒドロキシメチル基など〕、ハロゲン化アルキル
基[コープロムエチル基、J−クロロプロピル基、コー
プロムエチル、J−ゾロムフロビル基すど〕、シアノア
ルキル基で2−レアノエチル基、J−シアノプロピル基
など〕、縮合反応は溶媒を用いて行うのが有利である。
適当な溶媒としてはアルコール類(例えば、メタノール
、エタノール、イソプロパツール、n、ブタノール、コ
ーエテルヘキνルアルコール、ローヘキシルアルコール
、n−アミルアルフール、シクロヘー夛ノール、プロピ
レングリコールナト)、エチレングリコールモノアルキ
ルエーテルII(例えばエチレングリコールモノメチル
壬−テルなど)、アミド類(例えばアセトアミド、ジメ
チルホルムアミドなど)、アセトン、l、参−ジオキサ
ン、ピリジン、r−ブチロラクトンなどをあげることが
できる。
、エタノール、イソプロパツール、n、ブタノール、コ
ーエテルヘキνルアルコール、ローヘキシルアルコール
、n−アミルアルフール、シクロヘー夛ノール、プロピ
レングリコールナト)、エチレングリコールモノアルキ
ルエーテルII(例えばエチレングリコールモノメチル
壬−テルなど)、アミド類(例えばアセトアミド、ジメ
チルホルムアミドなど)、アセトン、l、参−ジオキサ
ン、ピリジン、r−ブチロラクトンなどをあげることが
できる。
縮合反応は触媒を用いても用いなくてもよいが、塩基を
用いることにより反応を促進することができる。適当な
塩基はトリエチルアミン、ジェタノールアミン、ピリジ
ン、ビイリジン、N、N−ジメチルアニリン、アンモニ
アガスなどである。スルホニルアミノアルキル基(例え
ばメチルスルホニルアミノエチル基)、合計炭素数コ〜
rのアルコキシアルキル基〔コーメトキシエチ歩基、参
ブトキシブチル基など〕、−合計炭素数J −1のアシ
ロキシアルキル基〔コーアセトキシエチル基、J−ア七
トキシプロピル墓、参−ブチリルオキシブチル基など〕
、合計炭素数J−4の1ルコキシカルメニルアルキル基
〔エトキシカルボニルメチル墓、コーメトキVカルボニ
ルエチル基、−一エトキシカルボニルプテル基など〕、
炭素数コ〜4のアルケニル基〔アリル基、l−プロイニ
ル基、コープテニル基など〕、輛置換アラルキル基〔ベ
ンジル基、フェニルエチル基など〕もしくは置換アラル
キル基〔参−メトキシベンジル基、参−スルホベンジル
基、参−スルホフェニルエチル基など〕など暮無置換ア
リール基〔フェニル基、ナフチル基など〕もしくは置換
アリール基〔参−メトキシフェニル基、参−クロロフェ
ニル基、参−スルホベンジル基など〕である。
用いることにより反応を促進することができる。適当な
塩基はトリエチルアミン、ジェタノールアミン、ピリジ
ン、ビイリジン、N、N−ジメチルアニリン、アンモニ
アガスなどである。スルホニルアミノアルキル基(例え
ばメチルスルホニルアミノエチル基)、合計炭素数コ〜
rのアルコキシアルキル基〔コーメトキシエチ歩基、参
ブトキシブチル基など〕、−合計炭素数J −1のアシ
ロキシアルキル基〔コーアセトキシエチル基、J−ア七
トキシプロピル墓、参−ブチリルオキシブチル基など〕
、合計炭素数J−4の1ルコキシカルメニルアルキル基
〔エトキシカルボニルメチル墓、コーメトキVカルボニ
ルエチル基、−一エトキシカルボニルプテル基など〕、
炭素数コ〜4のアルケニル基〔アリル基、l−プロイニ
ル基、コープテニル基など〕、輛置換アラルキル基〔ベ
ンジル基、フェニルエチル基など〕もしくは置換アラル
キル基〔参−メトキシベンジル基、参−スルホベンジル
基、参−スルホフェニルエチル基など〕など暮無置換ア
リール基〔フェニル基、ナフチル基など〕もしくは置換
アリール基〔参−メトキシフェニル基、参−クロロフェ
ニル基、参−スルホベンジル基など〕である。
一般式(D)で示されるケト・メチレン化合物は式(H
)の化合物に対してる倍モルからコ倍モルまで用いるこ
とができる。
)の化合物に対してる倍モルからコ倍モルまで用いるこ
とができる。
反応は室温から使用する溶媒の沸点までの湿度で行うこ
とができるが、好ましくはtoo6c以上の湿度で行う
のが有利である。
とができるが、好ましくはtoo6c以上の湿度で行う
のが有利である。
本発明によるピラゾロ−(J、参−b〕ピリジン被を有
する染料は、下記のような種々の特徴を有している。
する染料は、下記のような種々の特徴を有している。
■ きわめて吸光係数の高い染料である。
■ きわめて長波長に吸収を有する染料である。
■ 溶液中できわめて安定な染料である。
■ 亜硫酸塩の溶液中できわめて容易に、不可逆−一説
色する染料である。
色する染料である。
■ 写真用乳剤に対して実質的に不活性な染料である。
■水溶液及びゼラチン中できわめて巾広な吸収を有する
染料である。
染料である。
■6:ついては、これまで数多くの特許で知られたピラ
ゾリン−!−オン核を有する染料で410nmbJ上の
吸収極大波長有する実用できる染料を得ることは困難で
あったが、本発明により、t!Onm以上の吸収極大波
長を有する実用的な染料を極めて容易に得ることができ
る。
ゾリン−!−オン核を有する染料で410nmbJ上の
吸収極大波長有する実用できる染料を得ることは困難で
あったが、本発明により、t!Onm以上の吸収極大波
長を有する実用的な染料を極めて容易に得ることができ
る。
又■毫:ついては、ピラゾロン核を有する染料で400
nmより長い吸収極大波長をもつ染料はきわめて不安
、定であるが、本発明の染料はピラゾロン核の染料の波
長よりさらに長波長1:極大吸収を有しても、きわめて
安定である。
nmより長い吸収極大波長をもつ染料はきわめて不安
、定であるが、本発明の染料はピラゾロン核の染料の波
長よりさらに長波長1:極大吸収を有しても、きわめて
安定である。
■4二ついては、亜硫酸塩を含む写真処理液中できわめ
て容易に脱色し、しかも復色することがまったくないた
め、積項汚染の心配がない。
て容易に脱色し、しかも復色することがまったくないた
め、積項汚染の心配がない。
このように写真的に不活性で、分光吸収波長に特徴があ
り、脱色性、安定性がすぐれているため、写真感光材料
のフィルタ一層、ハレーション防止層、及び写真乳剤層
等に加える染料としてきわめて有用である。
り、脱色性、安定性がすぐれているため、写真感光材料
のフィルタ一層、ハレーション防止層、及び写真乳剤層
等に加える染料としてきわめて有用である。
本発明の染料の分光吸収をピラゾロン核な有する相当す
る構造の公知の染料と比較すると、下記の如くである。
る構造の公知の染料と比較すると、下記の如くである。
〔ピラゾロ・ピリジン核を有する染料〕(本発明の染料
) ○ メロシアニン製 N暑O3S ix (染料例 シ) 〔ピラゾロン核を有する染料〕□ (公知の染料) メロシアニン型 03Nm ax (公知例 暑) 上記比較より明らかなように、本発明の染料は、ピラゾ
ロン核を有する相当する公知の染料より、約亭Onm長
波長側1:吸収を有し、従来の技術からは予測しえない
結果を得た。゛′ 以下に本発明の染料の製造及び使用1:ついて実施例を
示し、更に具体的な説明とする。
) ○ メロシアニン製 N暑O3S ix (染料例 シ) 〔ピラゾロン核を有する染料〕□ (公知の染料) メロシアニン型 03Nm ax (公知例 暑) 上記比較より明らかなように、本発明の染料は、ピラゾ
ロン核を有する相当する公知の染料より、約亭Onm長
波長側1:吸収を有し、従来の技術からは予測しえない
結果を得た。゛′ 以下に本発明の染料の製造及び使用1:ついて実施例を
示し、更に具体的な説明とする。
実施例 l
参−メチル−J−(参’−スルホフェニル)ピラゾロ(
J、41−b〕ピリジン3,4−ジオントリエチルアミ
ン塩lコ・41. アンヒドローコー(コーアニリノビ
ニル)−J−(J−スルホプロピル)ペンズオキサゾリ
クムハイド口キνドIO・7f、j−プデロラクトンフ
Omlの混合溶液中に無水酢酸lJtおよびトリエチル
アミン/Itを交互に加える。加え終ってから約17分
加熱、還流し、反応液を濾過する。練液に式つ化ナトリ
ウム参、jfのtombのメタノール溶液を加え、攪拌
する。結晶が析出する。得心れた結晶を吸引濾過し、約
J 00 mlのメタノールで洗浄する。得られた結晶
を乾燥すること省二より目的とする橙黄色の染料(融点
JOO”C以上)?、jfを得る。
J、41−b〕ピリジン3,4−ジオントリエチルアミ
ン塩lコ・41. アンヒドローコー(コーアニリノビ
ニル)−J−(J−スルホプロピル)ペンズオキサゾリ
クムハイド口キνドIO・7f、j−プデロラクトンフ
Omlの混合溶液中に無水酢酸lJtおよびトリエチル
アミン/Itを交互に加える。加え終ってから約17分
加熱、還流し、反応液を濾過する。練液に式つ化ナトリ
ウム参、jfのtombのメタノール溶液を加え、攪拌
する。結晶が析出する。得心れた結晶を吸引濾過し、約
J 00 mlのメタノールで洗浄する。得られた結晶
を乾燥すること省二より目的とする橙黄色の染料(融点
JOO”C以上)?、jfを得る。
られた染料は水に溶解して赤橙色の溶液(:なり5この
溶液の吸収を分光光度針で測定したとこ掩例 コ (染料例/j) 参−メテルーコー(参′−スルホフェニル)ピラゾロ〔
3,参−b〕ピリジン−J 、 j−9オントリエチル
アミン塩弘、コf1 コー(#−アセトア二9F−/、
J−7’タジエニル)−J−エテルベンズオキサゾリウ
ムブロマイド4’、4f% r−プチロラクトンコ’m
is )リエチルアミンコm!の混合物をlり06C
で約1分加熱する。反応液を濾過し、濾液にヨウ化ナト
リウムt、Stのjmlのメタノール溶液を加えた。冷
却後約301114のイソプロ・櫂ノールを加え、析出
した結晶を濾過した。約Idmlのエタノールおよび約
10m1のメタノールで洗浄後乾燥することにより目的
とする暗紫色の染料(111111点Joo ’(Jl
上) 2 、 t f ヲ得ル。得うれた染料はDMF
に溶解して青色の溶液になった。
溶液の吸収を分光光度針で測定したとこ掩例 コ (染料例/j) 参−メテルーコー(参′−スルホフェニル)ピラゾロ〔
3,参−b〕ピリジン−J 、 j−9オントリエチル
アミン塩弘、コf1 コー(#−アセトア二9F−/、
J−7’タジエニル)−J−エテルベンズオキサゾリウ
ムブロマイド4’、4f% r−プチロラクトンコ’m
is )リエチルアミンコm!の混合物をlり06C
で約1分加熱する。反応液を濾過し、濾液にヨウ化ナト
リウムt、Stのjmlのメタノール溶液を加えた。冷
却後約301114のイソプロ・櫂ノールを加え、析出
した結晶を濾過した。約Idmlのエタノールおよび約
10m1のメタノールで洗浄後乾燥することにより目的
とする暗紫色の染料(111111点Joo ’(Jl
上) 2 、 t f ヲ得ル。得うれた染料はDMF
に溶解して青色の溶液になった。
この溶液の吸収を分光光度計で測定したとζろ、1x
実施例1およびコと同様な方法により製造された染料に
ついて、その溶液での最大吸収波長、用いた溶媒および
イラチン膜中での色相を第参表に例示する。
ついて、その溶液での最大吸収波長、用いた溶媒および
イラチン膜中での色相を第参表に例示する。
第参表
好ましい実施態様は次の通りである。
(1)Ll及びL2がメチン基である時の特許清水範囲
の染料。
の染料。
(コ) R1がアルキル基(置換されてもよい)、ア
ラルキル基([換されてもよい)、アリール基(置換さ
れてもよい)、カルボキシ基またはアルコキシカルボニ
ル基であるときの特許精求範囲の染料。
ラルキル基([換されてもよい)、アリール基(置換さ
れてもよい)、カルボキシ基またはアルコキシカルボニ
ル基であるときの特許精求範囲の染料。
(J) Zで完成される核がチアゾール核、ベンズデ
アゾール核、ナフトチアゾニル核、オキサゾール核、ペ
ンズオキチゾール核またはナフトオキサゾール核である
一般式(A)の染料。
アゾール核、ナフトチアゾニル核、オキサゾール核、ペ
ンズオキチゾール核またはナフトオキサゾール核である
一般式(A)の染料。
(4’) R2が水素原子、アルキル基(置換されて
もよい)、アラルキル基(@換されてもよい)またはア
リール基(置換されてもよい)をあられす実施態様(コ
)の染料。
もよい)、アラルキル基(@換されてもよい)またはア
リール基(置換されてもよい)をあられす実施態様(コ
)の染料。
(j) mがコである時の実施態様(J)の染料。
(4) Rsがアルキル基(@、換されてもよい)で
ある一般式(A)で示される実施態様(参)の染料。
ある一般式(A)で示される実施態様(参)の染料。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書動
創 1、事件の表示 昭和56年特許願第162971号 2、発明の名称 メチン染料3、補正をする
者 4、補正命令の日付 昭和57年3月5日 5、補正の対象 願 書及び明細書 6、補正の内容
創 1、事件の表示 昭和56年特許願第162971号 2、発明の名称 メチン染料3、補正をする
者 4、補正命令の日付 昭和57年3月5日 5、補正の対象 願 書及び明細書 6、補正の内容
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記一般式(A)で示されるメチン染料。 〔式中、R1はアルキル基(W換されてもよい)、アラ
ルキル基(II換されてもよい)、アリール墓(@換さ
れてもよい)、j〜1員ヘテロ壌残基、カルメキシ基、
アルコキンヵルメニル基、アリーロキシカルボニル基ま
たはアミノ基(置換されてもよい)を表わす。 R2及びR3は、間−でも異なってもよく各々アルキル
晟(I換されてもよい)、アラルキル基(II換されて
もよい)、アリール基(置換されてもよい)またはs
−4員ヘテロ濃残基をあらゎす。 R2は水素原子をあらゎすこともできる。 2はj〜4員の1テロ濃を含むヘテロll被を形成する
に必要な原子群を示す。Ll及びLzi嘘メチン基(置
換されてもよい)を示す。iはそれぞれl又はコを、m
は1%コ又はJを示す。〕
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56162971A JPS595622B2 (ja) | 1981-10-12 | 1981-10-12 | メチン染料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56162971A JPS595622B2 (ja) | 1981-10-12 | 1981-10-12 | メチン染料 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51052994A Division JPS5835544B2 (ja) | 1976-05-10 | 1976-05-10 | メチン染料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5865756A true JPS5865756A (ja) | 1983-04-19 |
JPS595622B2 JPS595622B2 (ja) | 1984-02-06 |
Family
ID=15764752
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56162971A Expired JPS595622B2 (ja) | 1981-10-12 | 1981-10-12 | メチン染料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS595622B2 (ja) |
-
1981
- 1981-10-12 JP JP56162971A patent/JPS595622B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS595622B2 (ja) | 1984-02-06 |
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