DE1254457B - Photographisches Aufzeichnungsmaterial fuer die direktpositive Herstellung von Bildern - Google Patents
Photographisches Aufzeichnungsmaterial fuer die direktpositive Herstellung von BildernInfo
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Description
DEUTSCHES mJTW> PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
DeutscheKl.: 57b-9
Nummer: 1 254 457
Aktenzeichen: E 27165 IX a/57 b Anmeldetaa. 5. Juni 1964
Auslegetag: 16. November 1967
Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht
und einem Desensibilisator Tür die direktpositive Herstellung von Bildern.
Es ist bekannt, daß man durch Belichtung und Entwicklung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien
mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht. deren Silberhalogenid auf chemischem oder physikalischem
Wege verschleiert ist und die einen Desensibilisator enthält, direktpositive Bilder herstellen
kann. Geeignete Desensibilisatoren sind beispielsweise die in der USA.-Patentschrift 2 965 485 beschriebenen,
ein quaternäres Stickstoffatom aufweisenden Polymethinfarbstoffe.
Nachteilig an den bekannten Desensibilisatoren ist, daß sich bei ihrer Verwendung direktpositive
Bilder nur bei Belichtung mit blauem Licht, nicht aber im grünem oder rotem Licht (Minusblaulicht)
erhalten lassen.
Aufgabe der Erfindung ist, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht
und einem Desensibilisator für die direktpositive Herstellung von Bildern anzugeben,
das bei Belichtung mit grünem, rotem (minusblauem) oder blauem Licht des Spektrums direktpositive
Bilder ausgezeichneter Qualität liefert.
Der Gegenstand der Erfindung geht von einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mit einer
Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Desensi-Photographisches Aufzeichnungsmaterial für die
direktpositive Herstellung von Bildern
Anmelder:
Eastman Kodak Company,
Rochester, N.Y. (V. St. A.)
Rochester, N.Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. W. Wolff, Η. Bartels
und Dipl.-Chem. Dr. J. Brandes, Patentanwälte, München 22, Thierschstr. 8
Als Erfinder benannt:
Leslie George Scott Brooker,
Earl John Van Lare, Rochester, N.Y. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. Juni 1963 (286 469) -
bilisator für die direktpositive Herstellung von Bildern aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß es
einen Polymethinfarbstoff der Formeln
C = CH(— CH = CH)„_i — C
R3 — N(— CH = CH)^i -C = CH(— CH = CH),
R4
Rs
/N (— ch=cH)n
709 688/375
O = C- C(= CH — CHk-i = C
IV
enthält, worin bedeuten: η = 1, 2, 3 oder 4, m und g
= 1 oder 2. d = 1,2 oder 3, R und Ri Alkyl- oder
Arylgruppen, R:j eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Rf und R5 Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, X ein Säureanion, Z die zur
Vervollständigung eines Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-. Thianaphtheno-7',6',4,5-thiazol-,
Oxazol-. Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Selenazol-, Benzoselenazole Naphthoselenazol-, Thiazolin-,
2-Chinolin-, 4-Chinolin-, 1-Isochinolin-, 3-Isochinolin-,
Imidazol-, Benzimidazol-, Naphthimidazol- oder 3,3 - DialkyIindoleninringes erforderlichen
Nichtmetallatome, Q die zur Vervollständigung eines Pyrazolon-, Isoxalon-, Oxindol-, 2,4,6 - Triketohexahydropyrimidin-.
Rhodanin-, 2(3 H)-imidazofl,2-a]-pyridon, 5,7-Dioxo-6.7-dihydro-5-thiazolo-[3.2-a]-pyrimidin-,
2-Thio-2,4-oxazolidindion-, Thianaphthenon -, 2 - Thio - 2,5 - thiazolidindion -,
2.4-Thiazolidindion-, Thiazolidinon-, 2-Thiazolin-
4- on-, 2-Imino-2,4-oxazolin-, 2,4-Imidazolidindion-,
2 -Thio- 2,4 - imidazolidindion - oder 2-Imidazolin-
5- onringes erforderlichen Nichtmeallatome.
In den angegebenen Formeln können im einzelnen sein:
R und Ri gleiche oder verschiedene Gruppen, und zwar Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec.-Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Dodecyl-, Octadecyl-.
Benzyl-, /^-Phenyläthyl-, Phenyl-, p-Tolyl-, o-Tolyl- oder 3,4-Dichlorophenylgruppen;
Rs Gruppen, wie beispielsweise eine Methyl-, ;-Sulfopropyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec.-Butyl-, w-Sulfobutyl-,
Dodecyl-, /i-Hydroxyäthyl-, v-Hydroxypropyl-, p'-Methoxyäthyl-, ρ'-Äthoxyäthyl-, Allyl-,
Benzyl-, /i-Phenyläthyl-, /^-Carboxyäthyl-, Carboxymethyl-. ;-Carboxypropyl-, /i-Acetoxyäthyl-, ;'-Acetoxypropyl-,
Carbomethoxymethyl- oder eine Carboxyäthoxyäthylgruppe.
Ri und R5 können beispielsweise gleiche oder verschiedene Alkylgruppen, wie etwa Methyl-, Äthyl-,
2-Cyanoäthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Hexylgruppen sein.
X kann beispielsweise ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Thiocyanate Sulfamat-, Methylsulfat-, Äthylsulfat-.
Perchlorat- oder ein p-ToIuolsulfonatanion sein.
Z kann im einzelnen für die folgenden Ringe stehen:
Thiazolringe, wie beispielsweise einen Thiazol-, 4-Methylthiazol-, 4-Phenylthiazol-, 5-Methylthiazol-,
5-Phenylthiazol-, 4,5-DimethyIthiazol-, 4,5-Diphenylthiazol- oder einen 4-(2-Thienyl)-thiazolring;
Benzothiazolringe, wie beispielsweise einen Benzothiazol-, 4 - Chlorobenzothiazol-, 5 - Chlorobenzothiazol-,
6-Chlorobenzothiazol-, 7-Chlorobenzothiazol-, 4 - Methylbenzothiazol-, 5 - Methylbenzothiazol-,
6-Methylbenzothiazol-, 5-Bromobenzothiazol-, 6-Bromobenzothiazol-, 4-Phenylbenzothiazol-,
5-Phenylbenzothiazol-, 4-Methoxybenzothiazol-, 5 - Methoxybenzothiazol-,
6 - Methoxybenzothiazol-, 5 - Jodobenzothiazol-, 6 - Jodobenzothiazol-, 4 - Äthoxybenzothiazol-,
5 - Äthoxybenzothiazol-, Tetrahydrobenzothiazol-, 5,6-Dimethoxybenzothiazol-, 5,6-Dioxymethylenbenzothiazol-,
5-Hydroxybenzothiazol- oder einen 6-Hydroxybenzothiazolring;
Naphthothiazolringe, wie beispielsweise einen tt-Naphthothiazol-, /ί-Naphthothiazol-, 5-Methoxy-β - naphthothiazol-, 5 -Äthoxy -ß- naphthothiazole 8 - Methoxy-a- naphthothiazol- oder einen 7-Methoxy-a-naphthothiazolring;
Thianaphtheno-7',6',4,5-thiazolringe, wie beispielsweise einen 4' - Methoxythianaphtheno-7',6',4,5-thiazolring;
Naphthothiazolringe, wie beispielsweise einen tt-Naphthothiazol-, /ί-Naphthothiazol-, 5-Methoxy-β - naphthothiazol-, 5 -Äthoxy -ß- naphthothiazole 8 - Methoxy-a- naphthothiazol- oder einen 7-Methoxy-a-naphthothiazolring;
Thianaphtheno-7',6',4,5-thiazolringe, wie beispielsweise einen 4' - Methoxythianaphtheno-7',6',4,5-thiazolring;
Oxalringe, wie beispielsweise einen 4-Methyloxazol-, 5 - Methyloxazol-, 4 - Phenyloxazol-,
4,5-Diphenyloxazol-, 4-ÄthyIoxazol-, 4,5-Dimethyloxazol- oder einen 5-Phenyloxazolring;
Benzoxazolringe, wie beispielsweise einen Benzoxazol-, 5 - Chlorobenzoxazol-, 5 - Methylbenzoxazol-,
5 - Phenylbenzoxazol-, 6 - Methylbenzoxazol-, 5,6-Dimethylbenzoxazol-, 4,6 -Dimethylbenzoxazol-,
5 - Methoxybenzoxazol-,
5 - Äthoxybenzoxazol-, 6 - Chlorobenzoxazol-,
6 - Methoxybenzoxazol-, 5 - Hydroxybenzoxazol- oder einen 6-Hydroxybenzoxazolring;
Naphthoxazolringe, wie beispielsweise einen a-Naphthoxazol- oder /ί-Naphthoxazolring;
Selenazolringe, wie beispielsweise einen 4-Methylselenazol- oder 4-Phenylselenazolring;
Benzoselenazolringe, wie beispielsweise einen Benzoselenazole 5 - Chlorobenzoselenazol-, 5 - Methoxybenzoselen azol-, 5 - Hydroxybenzoselenazol- oder einen TetrahydrobenzoseIenazoI-ring;
Naphthoxazolringe, wie beispielsweise einen a-Naphthoxazol- oder /ί-Naphthoxazolring;
Selenazolringe, wie beispielsweise einen 4-Methylselenazol- oder 4-Phenylselenazolring;
Benzoselenazolringe, wie beispielsweise einen Benzoselenazole 5 - Chlorobenzoselenazol-, 5 - Methoxybenzoselen azol-, 5 - Hydroxybenzoselenazol- oder einen TetrahydrobenzoseIenazoI-ring;
Naphthoselenazolringe, wie beispielsweise einen a - Naphthoselenazol- oder β - Naphthoselenazolring;
Thiazolinringe, z. B. einen Thiazolin- oder 4-Methylthiazolinring;
2- Chinolinringe, wie beispielsweise einen Chinoline 3 - Methylchinolin-, 5 - Methylchinolin-,
7-Methylchinolin-, 8-Methylchinolin-, 6-Chlorochinolin-, 8 - Chlorochinolin-, 6 - Methoxychinolin-,
6 - Äthoxychinolin-, 6 - Hydroxychinolin- oder einen 8-Hydroxychinolinring;
4-ChinoIinringe, wie beispielsweise einen Chinolin-6-Methoxychinolin-, 7-Methylchinolin- oder einen 8-Methylchinolinring;
4-ChinoIinringe, wie beispielsweise einen Chinolin-6-Methoxychinolin-, 7-Methylchinolin- oder einen 8-Methylchinolinring;
1- Isochinolinringe, wie beispielsweise einen Isochinolin- oder 3,4-Dihydroxyisochinolinring;
3- Isochinolinringe, wie beispielsweise einen Isochinolinring;
3,3 - Dialkylindoleninringe, wie beispielsweise einen 3,3-Dimethylindolenin-, 3,3,5-Trimethylindolenin-
oder 3,3,7-Trimethylindoleninring;
2- Pyridinringe, wie beispielsweise einen Pyridin-,
3- Methylpyridin-, 4-Methylpyridin-, 5-Methylpyridin-, 3,4 - Dimethylpyridin-, 4 - ChIoropyridin-,
3-Hydroxypyridin- oder einen 3-Phenylpyridinring;
4- Pyridinringe, wie beispielsweise einen 2-Methylpyridin-, 3 - Methylpyridin-, 3 - Chloropyridin-,
2,6,- Dimethylpyridin- oder einen 3-Hydroxypyridinring;
1 -Alkylimidazolringe, z. B. einen !-Methyl-
imidazol-, 1 - Äthyl - 4 - phenylimidazol- oder einen 1 -Butyl-4,5-dimethylimidazolring;
1 - Alkylbenzimidazolringe, wie beispielsweise einen 1 - Methylbenzimidazol-, 1 - Butyl - 4 - methylbenzimidazol-
oder einen l-Äthyl-5,6-dichlorobenzimidazolring;
1- Alkylnaphthimidazolringe, wie beispielsweise einen 1-Äthyl-a-naphthimidazol- oder I-Methyl-/i-naphthimidazolring.
Q kann im einzelnen für folgende heterocyclischen Ringe stehen:
2- Pyrazolin-5-onringe, wie beispielsweise einen
3- Methyl-l-phenyl-2-pyrazolin-5-on, I-Phenyl-
2 - pyrazolin - 5 - on- oder einen 1-(2-Benzothiazolyl)-3-methyl-2-pyrazolin-5-onring;
Isoxazolonringe, wie beispielsweise einen 3-Phenyl-5(4 H)-isoxazolon- oder einen 3-Methyls' H)-isoxazolonring;
Oxindolringe, wie beispielsweise einen I-Alkyl-2,3-dihydro-2-oxindolring;
2,4,6 - Triketohexahydropyrimidinringe, z. B. einen Barbitursäurering oder einen 2-Thiobarbitursäurering oder einen Ring aus folgenden Derivaten der Säuren: 1-Alkylderivaten, z.B. einem 1-Methyl-, 1-Äthyl-, I-Propyl- oder einem 1 - Heptylderivat, oder 1,3 - Dialkylderivaten, z. B. einem 1,3-Dimethyl-, 1,3-Diäthyl-, 1,3-Dipropyl-, 1,3 - Diisopropyl-, 1,3 - DicyclohexyI- oder einem 1,3 - D\(ß - methoxyäthyl)derivat, oder 1,3 - Diarylderivaten, wie beispielsweise einem 1.3 - Diphenyl-, l,3-Di(p-chlorphenyl)-derivat oder einem 1,3 - Di(p - äthoxycarbonylphenyl)derivat, oder 1 - Arylderivaten, z. B. einem 1-Phenyl-, 1-p-Chlorophenyl- oder einem
2,4,6 - Triketohexahydropyrimidinringe, z. B. einen Barbitursäurering oder einen 2-Thiobarbitursäurering oder einen Ring aus folgenden Derivaten der Säuren: 1-Alkylderivaten, z.B. einem 1-Methyl-, 1-Äthyl-, I-Propyl- oder einem 1 - Heptylderivat, oder 1,3 - Dialkylderivaten, z. B. einem 1,3-Dimethyl-, 1,3-Diäthyl-, 1,3-Dipropyl-, 1,3 - Diisopropyl-, 1,3 - DicyclohexyI- oder einem 1,3 - D\(ß - methoxyäthyl)derivat, oder 1,3 - Diarylderivaten, wie beispielsweise einem 1.3 - Diphenyl-, l,3-Di(p-chlorphenyl)-derivat oder einem 1,3 - Di(p - äthoxycarbonylphenyl)derivat, oder 1 - Arylderivaten, z. B. einem 1-Phenyl-, 1-p-Chlorophenyl- oder einem
1- p-Äthoxycarbonylphenylderivat. oder I-Alkyl-
3 - arylderivaten, wie beispielsweise einem 1 - Äthyl - 3 - phenyl- oder einem 1 - η - Heptyl-3-phenylderivat
usw.;
Rhodaninringe, d. h. 2-Thio 2,4-thiazolidindionringe, wie beispielsweise einen Rhodanin-
oder einen 3-Alkylrhodaninring, wie etwa einen 3 - Äthylrhodanin- oder 3 - Allylrhodaninring,
einen 3-Carboxyalkylrhodaninring, wie etwa einen 3-(2-Carboxyäthyl)rhodanin- oder einen
3 -(4-Carboxybutyl)rhodaninring; 3-Sulfoalkylrhodaninringe, z. B. einen 3 - (2 - Sulfoäthyl)-rhodanin-,
3 - (3 - Sulfopropyl)rhodanin- oder einen 3 -(4 - Sulfobutyl)rhodaninring, oder 3-Arylrhodaninringe, z. B. einen 3-Phenylrhodaninring;
2- (3 H-Imidazo[l,2-a]pyridonringe; 5,7-Dioxo-6,7-dihydro-5-thiazolo[3,2-a]pyrimidinringe,
wie beispielsweise einen 5,7-Dioxo-3 - phenyl - 6,7- dihydro - 5 - thiazolo[3,2 - ajpyrimidinring;
2-Thio-2,4-oxazolidindionringe, wie beispielsweise einen 2-Thio-2,4(3 H, 5 H)-oxazolidindionring,
wie etwa einen 3-Äthyl-2-thio-2,4-oxazolidindion-, 3-(2-Sulfoäthyl)-2-thio-2,4-oxazolidindion-,
3 -(4-Sulfobutyl)-2-thio-2,4- oxazolidindion- oder einen 3-(3-Carboxypropyl)-
2- thio-2,4-oxazolidindionring; Thianaphthenoringe, wie beispielsweise einen
3- (2 H)-Thianaphthenoring;
2- Thio-2,5-thiazolidindionringe, d. h. 2-Thio-2,5(3H, 4H)-thiazoldionringe, wie z. B. einen
3- Äthyl-2-thio-2,5-thiazolidindionring;
2,4 - Thiazolidindionringe, wie beispielsweise einen 2,4-Thiazolidindion-, 3-Äthyl-2,4-thiazolidindion-,
3-Phenyl-2,4-thiazolidindion- oder einen 3-a-Naphthyl-2,4-thiazolidindionring; Thiazolidinonringe, beispielsweise einen 4-Thiazolidinon-,
3-Äthyl-4-thiazolidinon-, 3-Phenyl-4-thiazolidinon- oder einen 3 - a - Naphthyl-4-thiazolidinonring;
2 - Thiazolin - 4 - on - ringe, d. h. beispielsweise einen 2 - Äthylmercapto - 2 - thiazolin - 4 - on-,
2 - Alkylphenylamino - 2 - thiazolin - 4 - on- oder einen 2-Diphenylamino-2-thiazoIin-4-onring;
2- Imino-4-oxazolidinonringe, d.h. Pseudohydantoinringe; 2,4-Imidazolidindionringe (Hydantoin),
z. B. einen 2,4 - Imidazolidindion-,
3 - Äthyl - 2,4 - imidazolidindion-, 3 - Phenyl-2,4-imidazolidindion-, 3-a-NaphthyI-2,4-imidazolidindion-,
1,3-Diäthyl-2,4-imidazolidindion-,
1- Äthyl-3-phenyI-2,4-imidazolidindion-, 1-Äthyl-
3- a-naphthyl-2,4-imidazolidindion- oder einen
1.3- Diphenyl - 2,4 - imidazolidindionring;
2- Thio-2,4-imidazolidindionringe, d. h. 2-Thiohydantoinringe, wie beispielsweise einen 2-Thio-
2.4- imidazoIidindion-, 3-Äthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 3-(4-Sulfobutyl)-2-thio-2,4-imidazolidindion-,
3 - (2 - Carboxyäthyl) - 2 - thio-2,4-imidazolidindion-, 3-Phenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-,
3 - a - NaphthyI - 2 - thio - 2,4 - imidazolidindion-, 1,3 - Diäthyl - 2 - thio - 2,4 - imidazolidindion-,
1 -Äthyl-3-phenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 1 - Äthyl - 3 - a - naphthyl - 2 - thio-2,4-imidazolidindion-
oder einen 1,3-Diphenyl-2-thio-2,4-imidazolidindionring; 2-Imidazolin-5-onringe, z. B. einen 2-Propylmercapto-2-imidazolin-5-onring
u. dgl.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß photographische Aufzeichnungsmaterialien mit einer direktpositive Bilder liefernden Silberhalogenidemulsionsschicht
mit grünem, rotem (minusblauem) oder blauem Licht des Spektrums belichtet werden können.
Die erfindungsgemäß als Desensibilisatoren verwendeten Farbstoffe absorbieren stark und scharf,
und ihre Farben sind gleichförmig und tief. Durch photographische Entwickler werden sie gebleicht.
Die neuen DesensibilisierungsfarbstofTe lassen sich besonders vorteilhaft in solchen photographischen
Aufzeichnungsmaterialien verwenden, die zur Direktherstellung positiver Bilder bestimmt sind, wie es
beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 541 472, 669 515 und 3 062 651 beschrieben ist.
Als besonders vorteilhaft hat sich ein Aufzeichnungsmaterial erwiesen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß es als Polymethinfarbstoff enthält:
1,1',3,3' - Tetraäthylimidazo[4,5 - b]chinoxalinocarbocyaninchlorid,
1,3,3' - Triäthylimidazo[4,5 - bjchinoxalino - oxacarbocyaninjodid,
1,3,3' - Triäthylimidazo[4,5 - b]chinoxalino - thiacarbocyaninjodid,
2 - ρ - Dimethylaminostyryl -1,3 - diäthylimidazo-[4,5-b]chinoxaliniumjodid
oder 5-[l,3-Diäthylimidazo(4,5-b)chinoxalin-2-yliden]-l,3-diäthyl-2-thiobarbitursäure.
Die Desensibilisierung der zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung benötigten
Emulsionen erfolgt in üblicher Weise der-
art, daß man die neuen Farbstoffe den fertigen Silberhalogenidemulsionen zusetzt und sie in den
Emulsionen möglichst gleichförmig verteilt. Beispielsweise ist es möglich, die Farbstoffe aus Lösungen
zuzusetzen, wobei die Lösungsmittel selbstverständlich keine nachteiligen Effekte auf die lichtempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien ausüben dürfen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise
Methanol, Isopropanol und Pyridin, und zwar allein oder in Mischung miteinander. Zur Bereitung der
Silberhalogenidemulsionen können die üblichen hydrophilen Kolloide aus natürlichen Stoffen, wie beispielsweise
Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummiarabikum und Alginsäure, sowie aus synthetischen
Stoffen, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseäther und teilweise hydrolysierte
Celluloseacetate, verwendet werden.
Die Konzentration der neuen Farbstoffe in der Emulsion kann sehr verschieden sein. Im allgemeinen
verwendet man etwa 10 bis etwa 200 mg Farbstoff pro Mol Silberhalogenid. Die im Einzelfall angewandte
Konzentration hängt vom Typ der Emulsion und von den erwünschten Effekten ab. Die zweckmäßigste
Konzentration kann in jedem einzelnen Fall leicht durch einen Reihenversuch ermittelt
werden. Die einen Farbstoff nach der Erfindung aufweisenden photographischen Emulsionen können
auf die verschiedensten Trägermaterialien aufgetragen werden, die für photographische Zwecke verwendet
werden, z. B. auf Träger aus Papier, Glas, Cellulosederivaten, wie beispielsweise Celluloseacetat,
Celluloseacetatpropionat, Cellulosenitrat, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat und anderen Polyestern, aus
Polyamiden u. dgl.
Die Desensibilisierung einer Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion mit einem der erfindungsgemäßen
Farbstoffe kann beispielsweise auf folgende Weise geschehen:
Eine bestimmte Menge des Farbstoffes wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, worauf ein
bestimmtes Volumen der Lösung mit der gewünschten Farbstoffmenge langsam unter innigem Mischen
zu etwa 1000 cm3 einer lichtempfindlichen GeIatine-Silberhalogenid-Emulsion
zugegeben wird. In den meisten Fällen genügen etwa 1 bis 20 mg Farbstoff pro Liter Emulsion, um den erwünschten Desensibilisierungseffekt
bei üblichen lichtempfindlichen Gelatine - Silberbromid - Emulsionen (einschließlich
Bromojodid- und Chlorobromidemulsionen) sowie feinkörnigen Emulsionen, zu denen die üblichen
IichtempfindlichenGelatine-Silberchlorid-Emulsionen gehören, zu erzeugen. In manchen Fällen können
etwas kleinere oder noch größere Konzentrationen des Farbstoffes notwendig sein, um den gewünschten
Desensibilisierungsgrad zu erzielen. Besteht das hydrophile Kolloid nicht aus Gelatine oder ist es
teilweise durch ein anderes Kolloid ersetzt, so kann in gleicher Weise verfahren werden.
Die Farbstoffe können selbstverständlich auch auf andere Weise in die Emulsion gebracht werden, beispielsweise
durch Baden einer Emulsionsschicht oder eines Filmes in der Farbstofflösung.
Die durch die Formeln I, II, III und IV gekennzeichneten neuen Farbstoffe können ausgehend von
neuen Imidazo[4,5-b]chinoxaliniumsalzen der folgenden Formt!:
R2
hergestellt werden.
In der Formel V besitzen R, Rj und X die angegebene Bedeutung, während Ro eine AIkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-,
sec.-Butylgruppe u. dgl. Weiterhin kann R2 eine Benzyl- oder Phenyläthylgruppe sein oder eine Arylgruppe,
wie beispielsweise eine Phenyl- oder p-Tolylgruppe.
Die neuen Farbstoffe können durch Erhitzen einer Mischung eines quaternären Salzes der Formel V
mit einer entsprechenden Zwischenverbindung hergestellt werden. Die Reaktionsmischung wird dabei
in vorteilhafter Weise in einem geeigneten Lösungsmittel, wie sie bei der Synthese organischer Farbstoffe
verwendet werden, wie beispielsweise Äthanol, Propanol, Dioxan, Pyridin, Chinolin u. dgl., auf
Temperaturen bis zu Rückflußtemperaturen der Mischung erhitzt. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen,
die Reaktion in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels, wie beispielsweise in Gegenwart eines
tertiären Amins, z. B. Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, N-Methylpiperidin,
N-Äthylpiperidin, Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin usw., durchzuführen.
Die symmetrischen Cyaninfarbstoffe der Formel I werden in vorteilhafter Weise durch Erhitzen einer
Mischung einer Verbindung der Formel V (worin R2 die Bedeutung einer Methylgruppe besitzt) mit
Diäthoxymethylacetat unter Bildung von Carbocyanin, mit Trimethoxypropen unter Bildung von Dicarbocyaninen,
mit l-Anilino-5-phenylimino-l,3-pentadien-hydrochlorid unter Bildung von Tricarbocyaninen
usw., vorzugsweise in einem Lösungsmittel sowie in Gegenwart eines tertiären Amins, hergestellt.
Die unsymmetrischen Cyaninfarbstoffe der Formel II können in vorteilhafter Weise durch Erhitzen
einer Mischung einer Verbindung der Formel V (worin R2 eine Methylgruppe darstellt) mit einer
Verbindung der folgenden Formel hergestellt werden:
R3 — N(= CH — CH)9_i = C — (CH = CH —)e_i — N — Re
VI
COR7
worin R3, X und Z die bereits angegebene Bedeutung atomen ist, z. B. eine Phenyl-, p-Tolylgruppe usw.,
besitzen, g und q jeweils eine positive Zahl von 1 bis 2 und worin R7 eine AlkyIgruppe mit 1 bis 12 Kohknsind,
Re eine Arylgruppe mit 6 bis 7 Kohlenstoff- stoffatomen darstellt. Vorzugsweise wird die Reak-
tion in einem geeigneten Lösungsmittel sowie wiederum in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels
hergestellt.
Die Styrolfarbstoffe der Formel III können in vorteilhafter Weise hergestellt werden durch Erhitzen
einer Mischung einer Verbindung der Formel V (in welcher R2 die Bedeutung einer Methylgruppe
besitzt) mit einem N.N-disubstituierten p-Aminobenzaldehyd oder einem Ν,Ν-disubstituierten p-Aminocinnamaldehyd.
In vorteilhafter Weise wird auch hier in einem Lösungsmittel sowie in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels gearbeitet.
Die neuen Merocyaninfarbstoffe der Formel IV lassen sich in vorteilhafter Weise herstellen durch
Erhitzen einer Mischung einer Verbindung der Formel V (worin R2 die Bedeutung einer Methyl-
IO
sruppe besitzt) mit einer Verbindung der Formel CK
O=C-C=W
worin Q die angegebene Bedeutung besitzt und worin W eine Gruppe der Formel
worin Q die angegebene Bedeutung besitzt und worin W eine Gruppe der Formel
= CH (— CH = CH),_, — N — Re
COR7
ist, worin wiederum ρ eine positive ganze Zahl von 1 bis 2 ist und Re und R? die angegebene Bedeutung
besitzen.
Im folgenden soll die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer Farbstoffe näher beschrieben
werden.
A. l,r,3,3'-Tetraäthylimidazo[4,5-b]chinoxalino-carbocyaninchlorid
C2H5 C2H3
C2H5 C2H3
C2H5 Cl
Eine Mischung, bestehend aus 2,8 g (2 Mol) 30 Der abfiltrierte rohe Farbstoff wurde mit Äthyl-
l,3-Diäthyl-2-methylimidazo[4,5-b]chinoxalinium- alkohol gewaschen. Nach zweimaliger UmkristalIi-
chlorid und 1,5 g (1 Mol — 100%) Diäthoxymethyl- sation aus Äthylalkohol wurden 0,9 g (34%) reiner
acetat in 10 ml Pyridin, wurde 10 Minuten lang Farbstoff in Form von dunklen Kristallen mit
unter Rückflußbedingungen erhitzt. Nach dem starker Lichtbrechung und einem Schmelzpunkt
Abkühlen wurde die Reaktionsmischung filtriert. 35 von 250 bis 252 C (Zersetzung) erhalten.
B. l,r,3,3'-Tetraäthylimidazo[4,5-b]chinoxalino-dicarbocyaninchlorid
C2H5 CoH5
C2H5 CoH5
C2H.
Eine Mischung, bestehend aus 2,8 g (2 Mol) rohe Farbstoff wurde mit Äthylalkohol gewaschen.
l,3-Diäthyl-2-methylimidazo[4,5-b]chinoxalinium- Nach zweimaliger Umkristallisation aus Äthylchlorid
und 1,6 g (1 Mol - 100%) 1,1,3-Trimethoxy- 5° alkohol wurden 1,1g (40%) reiner Farbstoff in
propen in 10 ml Pyridin, wurde 10 Minuten lang Form von grünen Kristallen mit einem Schmelzam
Rückfluß behandelt. Nach dem Abkühlen wurde punkt von 231 bis 232°C (Zersetzung) erhalten,
die Reaktionsmischung filtriert. Der abfiltrierte
C. l,3,3'-Triäthylimidazo[4,5-b]chinoxalino-oxacarbocyaninjodid
C2H5
I C2H5 J
C2H5
Eine Mischung, bestehend aus 1,4 g (IMol) benzoxazoliumjodid in IOml Äthylalkohol und
l,3-Diäthyl-2-methylimidazo[4,5-b]chinoxalinium- 0,5 g (1 Mol) Triäthylamin, wurde 15 Minuten lang
chlorid, 2,2 g (IMol) 2-/^-Acetanilidovinyl-3-äthyl- am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde der
709 688/375
gebildete rohe Farbstoff abfiltriert und mit Äthylalkohol gewaschen. Nach zweimaliger Umkristallisation
aus Methylalkohol wurden 0,9 g (331Vo) reiner Farbstoff in Form von dunklen Kristallen
mit einer silbern erscheinenden Lichtbrechung sowie einem Schmelzpunkt von 282 bis 283° C (Zersetzung)
erhalten.
D. l,3,3'-Triäthylimidazo[4,5-b]chinoxalino-thiacarbocyaninjodid
C2H5
CH —CH
C2H5
Eine Mischung, bestehend aus 1,4 g (1 Mol) alkohol gewaschen. Nach zweimaliger Umkristalli-
l,3-Diäthyl-2-methylimidazo[4,5-b]chinoxalinium- sation aus Methylalkohol wurden 1,15g (41%)
chlorid, 2,25 g (1 Mol) 2-/^-Acetanilidovinyl-3-äthyl- reiner Farbstoff in Form von grünen Kristallen
benzothiazoliumjodid in IOml Äthylalkohol sowie mit einer goldenen Lichtbrechung sowie einem
0,5 g (1 Mol) Triäthylamin, wurde 15 Minuten lang 20 Schmelzpunkt von 284 bis 285°C (Zersetzung)
am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde der erhalten,
gebildete rohe Farbstoff abfiltriert und mit Äthyl-
gebildete rohe Farbstoff abfiltriert und mit Äthyl-
E. 1,3-Diäthyl-1 ',3 ',3 '-trimethylimidazo[4,5-b]chinoxalino-indocarbocyaninjodid
C2H5
CHi
CH3
'C = CH — CH = CH — C
C2H;
Eine Mischung, bestehend aus 1,4 g (IMol) 35 der rohe Farbstoff von der Reaktionsmischung
1,3- Diäthyl - 2 - methylimidazo [4.5 - b]chinoxaliniumchlorid, 2,2 g (IMol) 2-/i-Acetanilidovinyl-l,3,3-trimethyl-3H-indoliumjodid
in IOml Äthylalkohol sowie 0,5 g (1 Mol) Triäthylamin, wurde 15 Minuten
lang am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde 4° bis 274° C (Zersetzung) erhalten
F. l,3-Diäthyl-3'-methylimidazo[4,5-b]chinoxalino-thiazolinocarbocyaninjodid
abfiltriert und mit Äthylalkohol gewaschen. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Methylalkohol
wurden 0,8 g (29%) reiner Farbstoff in Form von grünen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 273
C = CH-CH = CH-C
C2H5 J
CH3
Eine Mischung, bestehend aus 1,4 g (IMol) Erkalten wurde der gebildete rohe Farbstoff ab-
l,3-Diäthyl-2-methylimidazo[4,5-b]chinoxalinium- filtriert und mit Äthylalkohol gewaschen. Nach
chlorid und 1,8 g (1 Mol) 2-/i-AniIinovinyl-3-methyl- zweimaliger Umkristallisation aus Methylalkohol
thiazoliumjodid in 10 ml Äthylalkohol, wurde mit 55 wurden 1,1 g (44%) reiner Farbstoff in Form von
0,5 g (1 Mol) Essigsäureanhydrid und 1 g (2 Mol) braunen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von
Triäthylamin versetzt, worauf die Reaktionsmischung 281 bis 282°C (Zersetzung) erhalten.
15 Minuten lang am Rückfluß erhitzt wurde. Nach
15 Minuten lang am Rückfluß erhitzt wurde. Nach
G. l,r,3-Triäthylimidazo[4,5-b]chinoxylino-2'-carbocyaninjodid
C2H5
C = CH-CH = CH
I 254
Eine Mischung, bestehend aus 1,4 g (1 Mol) 1,3 - Diäthyl - 2 - methylimidazo[4,5 - b]chinoxaliniumchlorid
und 2 g (IMol) 2-/^-Anilinovinyl-l-äthylchinoliniumjodid in IOmI Äthylalkohol, wurde
mit 0,5g (IMol) Essigsäureanhydrid und lg (2 Mol) Triäthylamin versetzt, worauf die Mischung
15 Minuten lang am Rückfluß erhitzt wurde. Nach Erkalten wurde der rohe Farbstoff abfiltriert und
mit Äthylalkohol gewaschen. Der rohe Farbstoff wurde dreimal mit Methylalkohol extrahiert, worauf
der Rückstand aus Pyridin umkristallisiert wurde. Der reine Farbstoff wurde in einer Ausbeute von
5% in Form von grünen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 291 bis 292 C (Zersetzung)
erhalten.
H. 2-p-Dimethylaminostyryl-l,3-diäthylimidazo[4,5-b]-chinoxaliniumjodid C2H5
C — CH = CH
C2H5
Eine Mischung, bestehend aus 1,4 g (IMol) 1,3 - Diäthyl - 2 - methylimidazo[4,5 - b]chinoxaliniumchlorid
und 1 g (1 Mol - 33% Überschuß) p-Dimethylaminobenzaldehyd in 10 ml Äthylalkohol und
3 Tropfen Piperidin, wurde 1 Stunde lang am Rückfluß erhitzt. Nach Erkalten wurde die Reaktionsmischung filtriert. Der Filterrückstand wurde mit
Äthylalkohol gewaschen. Das Filtrat wurde mit einer Lösung von 3 g Natriumjodid in 5 ml Wasser
behandelt. Nach Erkalten wurde die Mischung filtriert, worauf der Filterrückstand mit Äthylalkohol
gewaschen wurde. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 0,5 g (20°/o) reiner
Farbstoff in Form von grünen Kristallen mit einer goldenen Lichtbrechung und einem Schmelzpunkt
von 262 bis 2630C (Zersetzung) erhalten.
I. 5-[(l,3-Diäthylimidazo[4,5-b]chinoxalin-2-yliden)-äthyliden]-3-äthylrhodanin
C2H5 O
C2H5
Eine Mischung, bestehend aus 2,8 g (IMol) 1,3- Diäthyl - 2 - methylimidazo[4,5 - b]chinoxaliniumchlorid,
3 g (1 Mol) 5-Acetanilidomethylen-3-äthylrhodanin in 15 ml Pyridin und 1 g Triäthylamin,
wurde 45 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 50 ml Äthylalkohol
verdünnt und erkalten gelassen. Der ausgefallene Farbstoff wurde abfiltriert und mit Äthylalkohol
gewaschen. Der rohe Farbstoff wurde dann in Pyridin gelöst und mit Methylalkohol ausgefallt.
Der reine Farbstoff wurde in Form von purpurnen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 285
bis 286°C (Zersetzung) in einer 29%igen Ausbeute erhalten.
K. 5-[(l,3-Diäthylimidazo[4,5-b]chinoxalin-2-yliden)-äthyliden]-l,3-diäthyl-2-thiobarbitursäure
C2H5
C2H5 O C2H5
Eine Mischung, bestehend aus 1,4 g (1 Mol) 1,3 - Diäthyl - 2 - methylimidazo[4,5 - b]chinoxaliniumchlorid
und 1,5 g (1 Mol) 5-Anilinomethylen-l,3-diäthyl-2-thiobarbitursäure in 10 ml Pyridin, wurde
mit 0,5 g (1 Mol) Essigsäureanhydrid und 1,0 g (2 Mol) Triäthylamin versetzt, worauf die Mischung
45 Minuten lang am Rückfluß erhitzt wurde. Daraufhin wurde die Reaktionsmischung mit 50 ml Äthylalkohol
verdünnt und abgekühlt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Äthylalkohol
gewaschen. Der rohe Farbstoff wurde dann in Pyridin gewaschen und mit Methylalkohol ausgefallt.
Der Niederschlag wurde unter Dekantierung mehrmals mit Äthyläther gewaschen. Der zurückgebliebene
Farbstoff wurde in Pyridin gelöst und mit Methylalkohol ausgefallt. Der reine Farbstoff
wurde in 18%iger Ausbeute in Form von maronfarbigen Kristallen mit einer silberartigen Licht-
brechung sowie einem Schmelzpunkt von über 320: C erhalten.
L. 1,3-Diäthyl-2-methylimidazo[4,5-b]chinoxaliniumchlorid
Zu einer Lösung von 32.4 g (1 Mol) 2,3-Bis-(äthylamino)-chinoxalin (H i η s b e r g und Schwante s , Ber., 36, 4050 [1903]) in 125 ml Dimethylacetamid
wurden 24 g (1 Mol — 100%) Acetylchlorid in geringen Portionen unter Schütteln gegeben.
Nach Abschluß der Zugabe wurde das feste Reaktionsprodukt erhitzt, und die festen Bestandteile
wurden gelöst. Die Lösung wurde 20 Minuten lang am Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt. Nach
Zugabe von 300 ml Aceton wurde die Mischung abgeschreckt. Der entstandene Niederschlag wurde
abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Es wurden 17,8 g (43%) der gewünschten Verbindung mit
einem Schmelzpunkt von 198 bis 200: C (Zersetzung) erhalten. Durch Aufarbeitung der Filtrate wurden
zusätzlich weitere 12 g (28%) der Verbindung erhalten.
An Stelle des 2,3-Bis-(äthylamino)-chinoxalins kann beispielsweise eine äquivalente Menge eines
anderen Chinoxalins, beispielsweise 2,3-Bis-(methylamino)-chinoxalin verwendet werden, wobei 1.2.3-Trimethylimidazo[4,5
- b]chinoxaliniumchlorid erhalten wird. Bei Verwendung von 2,3-Bis-(propylamino)-chinoxalin
wird l,3-Dipropyl-2-methylimidazo[4,5-b]-chinoxaliniumchlorid erhalten. Bei Verwendung von
2,3-Bis-(butylamino)-chinoxalin wird 1,3-Dibutyl-2 - methylimidazo[4,5 - b]chinoxaliniumchlorid 'erhalten.
Das zur Herstellung des Farbstoffes L verwendete Acetylchlorid kann weiterhin durch eine äquivalente
Menge eines anderen Acylchlorids ersetzt werden, beispielsweise durch Propionylchlorid, wobei das
entsprechende 1,2,3 - Triäthylimidazo[4,5 - b]chinoxaliniumchlorid erhalten wird. Weiterhin kann beispielsweise
Butyrylchlorid verwendet werden, wobei das entsprechende 1,3 - Diäthyl - 2 - propylimidazo[4,5-b]chinoxaliniumchlorid
erhalten wird. Bei Verwendung von beispielsweise Valerylchlorid wird das entsprechende l,3-Diäthyl-2-butylimidazo[4,5-b]-chinoxaliniumchlorid
erhalten usw. Ganz allgemein liefern 2,3 - Bis - (alkylamino) - chinoxaline mit beispielsweise Propionylchlorid, Butyrylchlorid oder
Valerylchlorid die entsprechenden l,3-Dialkyl-2-aIkylimidazo[4,5-b]chinoxaliniumchloride.
Aus den folgenden Meßergebnissen ergibt sich die prozentuale Desensibilisierung, die durch Zusatz
erfindungsgemäß verwendbarer Farbstoffe zu einer Gelatine-Silberbromojodid-Emulsion sowie durch
Zusatz zu einer Gelatine-Silberchlorobromid-Emulsion erhalten werden kann.
Die Farbstoffe wurden in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und in den angegebenen
Konzentrationen verschiedenen Anteilen den Emulsionen zugesetzt. Nach einer IOminutigen Digestion
bei 50 C wurden die Emulsionen auf Celluloseacetatfilmträger aufgetragen. Proben der erhaltenen
Filme wurden dann in einem Sensitometer mit Licht bestrahlt, welches durch Vorschalten von
Wrattenfiltern Nr. 35 und Nr. 38 A vor die Lichtquelle moduliert worden war. Die belichteten Filmstreifen
wurden anschließend in einem üblichen Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:
p-Methylaminophenolsulfat 2,0 g
Natriumsulfit, entwässert 90,0 g
Hydrochinon 8,0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat .... 52,5 g
Kaliumbromid 5,0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 1
Die entwickelten Filmstreifen wurden dann in üblicher Weise in einem Fixierbad fixiert, gewaschen
und getrocknet.
Die in der folgenden Tabelle angegebenen relativen Empfindlichkeiten wurden für jede Probe mit Hilfe
densitometrischer Messungen bestimmt, wobei zu Vergleichszwecken geprüften Filmstreifen, die keinen
Desensibilisator enthielten, der Wert 100 beigeordnet wurde. Es wurden die folgenden Daten erhalten:
3° Farb stoff |
Farbstoff konzen tration in g Mol Silber halogenid |
Typ der Emulsion | I Relative Empfind lichkeit |
Desens bili- sieriin ".I |
||
3* A | 0,04 | Silberbromo- | 20 | 80 | ||
jodid | ||||||
B | 0,02 | desgl. | 9 | 91 | ||
C | 0,08 | desgl. | 50 | 50 | ||
40. D | 0,08 | desgl. | 32 | 68 | ||
E | 0,08 | desgl. | 18 | 82 | ||
F | 0,08 | desgl. | 50 | 50 | ||
G | 0,08 | desgl. | 22 | 78 | ||
45 H | 0,04 | desgl. | 18 | 82 | ||
I | 0,04 | desgl. | 50 | 50 | ||
Kein | — | desgl. | 100 | |||
A | 0,06 | Silberchloro- | 7 | 93 | ||
50 B | ||||||
bromid | ||||||
0,03 | desgl. | 7 | 93 | |||
C | 0,13 | desgl. | 35 | 65 | ||
D | 0,07 | desgl. | 25 | 75 | ||
E | 0,07 | desgl. | 9 | 91 | ||
55 ρ | 0,13 | desgl. | 40 | 60 | ||
G | 0,07 | desgl. | 25 | 75 | ||
H | 0,07 | desgl. | 50 | 50 | ||
I | 0,07 | desgl. | 56 | 44 | ||
60 Kein | desgl. | 100 |
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die Farbstoffe der Erfindung einen Desensibilisiei
ungseffekt bis zu 93% herbeiführen.
Der erhaltene Desensibilisierungseffekt tritt in gleicher Weise bei Emulsionen auf, in welchen Gelatine durch ein anderes hydrophiles Kolloid ersetzt worden ist.
Der erhaltene Desensibilisierungseffekt tritt in gleicher Weise bei Emulsionen auf, in welchen Gelatine durch ein anderes hydrophiles Kolloid ersetzt worden ist.
Claims (1)
1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem
Desensibilisator für die direktpositive Herstellung von Bildern, dadurch gekennzeichnet, daß
es einen Polymethinfarbstoff der Formeln
C = CHO- CH = CH), 1 — C
Rs — N(— CH = CH),-i -C = CH(— CH = CH),-1
R4S
R3'
R3'
:N
CH)
O = C- C(= CH — CH)4-
= C
III
709 MS/375
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US28646963A | 1963-06-10 | 1963-06-10 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1254457B true DE1254457B (de) | 1967-11-16 |
Family
ID=23098738
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1964E0027165 Pending DE1254457B (de) | 1963-06-10 | 1964-06-05 | Photographisches Aufzeichnungsmaterial fuer die direktpositive Herstellung von Bildern |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE660253A (de) |
DE (1) | DE1254457B (de) |
GB (2) | GB1075653A (de) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2965485A (en) * | 1957-08-19 | 1960-12-20 | Ilford Ltd | Photographic desensitising compounds |
-
1964
- 1964-06-05 DE DE1964E0027165 patent/DE1254457B/de active Pending
- 1964-06-10 GB GB2397364A patent/GB1075653A/en not_active Expired
- 1964-06-10 GB GB1631266A patent/GB1075654A/en not_active Expired
-
1965
- 1965-02-25 BE BE660253A patent/BE660253A/xx unknown
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2965485A (en) * | 1957-08-19 | 1960-12-20 | Ilford Ltd | Photographic desensitising compounds |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1075654A (en) | 1967-07-12 |
GB1075653A (en) | 1967-07-12 |
BE660253A (de) | 1965-06-16 |
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |