JPH09166856A - 漂白可能な抗ハレーション層に隣接した酸ポリマー層を具備する加熱漂白型材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温で迅速に漂白する抗ハレーション組成物
からなる抗ハレーション層を有する有色の加熱漂白型材
料を提供する。 【解決手段】 ホルムアザン染料と、アルコキシ等の置
換基を有するヘキサアリールビイミダゾールと、フィル
ム形成性結合材を含有する抗ハレーション組成物からな
る抗ハレーション層に隣接して、少なくとも一のカルボ
ン酸、スルホン酸もしくはリン酸からなる酸ポリマー層
を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱を加えた際に電
磁気吸収特性の変化を示す有色の加熱漂白型材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】様々な処理溶液もしくはバスに浸すこと
によって処理可能な様々な写真材料が知られている。画
像材料の抗ハレーション層は、感光層を通過してこれら
の層に反射してくる光を防ぐのに有用である。湿式法で
は一般的に、抗ハレーション層が、処理中に除去される
か、無色とされる。

【０００３】画像材料はまた、画像露光の後に、単に材
料を加熱することにより処理可能であることが知られて
いる。これらの材料はしばしば写真感熱材料（thermogr
aphicもしくはphotothermographic elements）として知
られている。このような材料は、特に微細画像能（micr
oimaging capability）を向上させるために、一般的に
抗ハレーション層もしくはフィルタ層を含むことが望ま
しい。ほとんどの場合において、処理溶液の使用を避け
るために、加熱処理の際に抗ハレーション層をほとんど
透明にせねばならない。

【０００４】抗ハレーション組成物中にビイミダゾール
由来のラジカルを使用することは既知であり、例えば米
国特許出願ＵＳ-Ａ-４，１９６，００２号及び米国特許
出願ＵＳ-Ａ-４，２０１，５９０号に記載されている。
ここに記載されている熱により現像可能な組成物は、一
定時間熱にさらされると無色になる。該組成物は、所定
のヘキサアリールビイミダゾール化合物と反応的に関連
して用いられるホルムアザン染料を含むが、この化合物
はアリールイミダゾールのアルキル置換体の酸化二量体
である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】既知の抗ハレーション
組成物は全て、熱不安定性である、高熱処理が必要、も
しくは一時的な漂白を示すのみであるといった一以上の
問題を有していた。低温で、永久的に、また、迅速に漂
白される抗ハレーション組成物が、常に求められてい
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の
（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含む抗ハレーション組成
物を含有する抗ハレーション層を具備した有色の加熱漂
白型材料によってさらなる効果を提供する。（ａ）５０
０〜８５０nmにて吸収を示すホルムアザン染料、（ｂ）
本質的に、化学式IaもしくはIbのいずれかにより表され
る化合物の酸化アリールイミダゾールの二量体からなる
少なくとも一のヘキサアリールビイミダゾール

【０００７】

【化３】

【０００８】

【化４】

【０００９】上記式中、Ｒ及びＲ’は個別に水素、１か
ら１２の炭素原子をもつアルキル基、１から１２の炭素
原子をもつアルコキシ基、アミノ基、５から７の炭素原
子を環内に有するシクロアルキル基、５から７の原子を
環内に有する電子豊富な複素環基であり、ｍ及びｎは個
別に０から５の整数を表し、Ｒ及びＲ’の少なくとも一
がアルコキシ基もしくはアミノ基である場合は、Ｘ及び
Ｘ’が個別にオキシ基もしくはイミノ基であって、Ｚが
１または２の炭素原子をもつアルキレン基であって、ま
た、Ｒ¹及びＲ²が、Ｒ¹もＲ²も水素ではないことを除い
て、それぞれ上記Ｒ及びＲ’と同様に定義される。

【００１０】（ｃ）ガラス転位温度が４５〜１５０℃で
あるフィルム形成性の有機極性溶媒に可溶な結合材。こ
の抗ハレーション組成物は、８０〜１５０℃の温度に１
〜６０秒間さらされる条件の下で漂白され、該材料は、
抗ハレーション層に隣接して、ｐＫａ０．５〜６及びガ
ラス転位温度４５〜１５０℃であり、少なくとも一のフ
ィルム形成性カルボン酸、スルホン酸もしくはリン酸を
含む酸ポリマー層を更に具備する。

【００１１】本発明の利点には、適応性が増大して熱処
理の間に起きる反応において使用が可能な酸性物質の種
類が増加したことがある。例えば、スルホン酸及びリン
酸のポリマーを、カルボン酸ポリマーと同様に使用する
ことが可能である。抗ハレーション組成物に取り入れる
ことのできる酸の種類及び数は比較的に限られており、
これらの酸には漂白が起こるのが早すぎるものもある。
従って、本発明を実施することにより、これらの問題及
び製剤上の制約を避けることができる。例えば、抗ハレ
ーション組成物中で、早く漂白する恐れのある酸を、早
すぎる漂白を起こさずに本発明のポリマー形態で用いる
ことができる。本発明に用いられる酸ポリマー層及び抗
ハレーション層のいずれもが、熱処理の間に軟化するの
で、酸ポリマー層の酸成分が抗ハレーション層の成分と
密着して、抗ハレーション組成物の加熱漂白を促進する
ことができる。この特性は、外装層に酸ポリマーを、抗
ハレーション組成物に特定のガラス転位温度を有する結
合材ポリマーを用いることにより達成される。

【００１２】

【発明の実施の形態】抗ハレーション組成物の成分の一
つには、化学式IaもしくはIbのいずれかによって表され
る化合物の酸化アリールイミダゾール二量体である、少
なくとも一のヘキサアリールビイミダゾールがある。

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】上記式中、Ｒ及びＲ’は個別に水素、１か
ら１２の炭素原子を有する置換もしくは無置換のアルキ
ル基（例えば置換もしくは無置換のメチル、エチル、ｎ
ープロピル、イソプロピル、ｉ-ブチル、ｔ-ブチル、ヘ
キシル、ドデシル、ベンジルもしくはネオペンチル）、
１から１２の炭素原子を有する置換もしくは無置換のア
ルコキシル基（例えば置換もしくは無置換のメトキシ、
エトキシ、１-プロポキシ、ベンジルオキシ、エチレン
オキシもしくはドドキシ）、アミノ（上述のアルキル基
を一以上有し、第一級、第二級、もしくは第三級）、環
内に炭素原子５から７を有する置換もしくは無置換のシ
クロアルキル（例えば、置換もしくは無置換のシクロペ
ンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル）、あ
るいは中央環（置換もしくは無置換のフラニル、チオフ
ェニル、ピリジルもしくはピロールイル）中に、炭素原
子５から７を有する置換もしくは無置換の電子豊富な複
素環基である。

【００１６】Ｒ¹及びＲ²は、Ｒ¹及びＲ²がどちらも水素
でないこと以外は、個別に上記のＲ及びＲ’と同様に定
義される。Ｒ¹及びＲ²は、個別に、炭素原子１から４を
有する置換もしくは無置換のアルキル基であるか、炭素
原子１から４を有する置換もしくは無置換のアルコキシ
基であることが好ましい。

【００１７】化合物がＲ¹もしくはＲ²置換基を有する場
合、これは各フェニル環上のいずれの位置であってもよ
い。Ｒ¹もしくはＲ²の一以上の基が、イミダゾール環に
結合した炭素原子に対してフェニル環のオルトもしくは
パラ位にあることが好ましい。Ｒ¹もしくはＲ²の一方が
存在する場合、これはパラ位もしくは４位にあることが
好ましい。

【００１８】構造式Iaでは、Ｒ及びＲ’の少なくとも一
が上述のようなアルコキシ基もしくはアミノ基であるこ
とが必須である。少なくとも一が、１から８の炭素原子
を有する（置換もしくは無置換の）アルコキシ基である
ことが好ましく、Ｒが１から６の炭素原子を有するアル
コキシ基であると更に好ましい。Ｒは１から４の炭素原
子を有するアルコキシ基であることが最も好ましい。

【００１９】構造式Ibでは、Ｘ及びＸ’は個別にオキシ
基もしくは下式のアミノ基である。

【００２０】

【化７】

【００２１】従って、ＸとＸ’のそれぞれもしくは双方
は、同一もしくは異なる二価の基である。これらの少な
くとも一がオキシ基であることが好ましく、ＸとＸ’の
いずれもがオキシ基であると更に好ましい。Ｚは炭素原
子１または２のアルキレン基であり、置換されていても
よい。Ｚはメチレン基であることが好ましい。Ｒ”は、
１から１２の炭素原子を有する置換もしくは無置換のア
ルキル基（既述のＲ、Ｒ’、Ｒ¹及びＲ²）、あるいは環
内に６から１０の炭素原子を有する置換もしくは無置換
のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、キシリ
ル、ｐ-メトキシフェニルもしくはｐ-クロロフェニル）
であってよい。

【００２２】さらにまた、構造式Ia及びIbでは、ｍ及び
ｎは個別に０から５の整数であり、ｍ及びｎはそれぞれ
０または１であることが好ましい。ｍ及びｎのいずれも
が０であることが最も好ましい。

【００２３】特に有用なヘキサアリールビイミダゾール
は、下記式の通りであり、式中、Ｐｈはフェニルであ
る。

【００２４】

【化８】

【００２５】他の有用なヘキサアリールビイミダゾール
としては、構造式Ia及びIbのいずれかに該当する限りに
おいては、米国特許出願ＵＳ-Ａ-３，３８３，２１２
号、米国特許出願ＵＳ-Ａ-３，３９０，９９４号、米国
特許出願ＵＳ-Ａ-３，４４５，２３４号、米国特許出願
ＵＳ-Ａ-３，５３３，７９７号、米国特許出願ＵＳ-Ａ-
３，６１５，４８１号、米国特許出願ＵＳ-Ａ-３，６３
０，７３６号、米国特許出願ＵＳ-Ａ-３，６６６，４６
６号及び米国特許出願ＵＳ-Ａ-３，７３４，７３３号に
記載のものがある。更に他の有用な化合物を、Ia及びIb
の構造式を参照して下記の表Iに記載する。

【００２６】

【表１】

【００２７】場合によっては、二つ以上のヘキサアリー
ルビイミダゾールを用いることもできる。これらの材料
は、既知の調製法を用いて容易に調製することができ
る。

【００２８】ヘキサアリールビイミダゾールに関する重
要な教示として、Durr及びBouras-Laurent編によるPhot
ochromism, Molecules and Systemsが、Aldag社より出
版されている。二量体結合がＣ-Ｎ、Ｃ-ＣもしくはＮ-
Ｎ結合による場合には、おそらく、単一のトリアリール
イミダゾールから異なる構造の二量体を生成することが
できる。これらの各構造二量体もしくはその混合物は、
通常のトリアリールイミダゾイル基から化学的、熱的も
しくは光化学的に生成させることができる。ここに特に
記載した二量体はＣ-Ｎ結合（一方のイミダゾールの２-
炭素原子と、他方のイミダゾールの窒素原子）で結合し
たものであるが、本発明は、これに限定されない。

【００２９】本発明で有用なホルムアザン染料は、４０
０から８５０nmで吸収を示す。５００から８５０nmで吸
収を示すホルムアザン染料を使用することが好ましい。
ホルムアザン染料は金属化、非金属化のいずれでもよ
い。有用なホルムアザン染料は、構造式IIで表される。

【００３０】

【化９】

【００３１】上記式中、Ｒ³は、例えば、芳香族炭素環
もしくは複素環等のような置換もしくは無置換の６から
２０員環の芳香族基である。Ｒ³は５から１５員環を有
する芳香族をコーディネートする置換もしくは無置換の
基であることが好ましい。このような芳香族基として
は、一以上の窒素、酸素もしくは硫黄原子を含む炭素環
もしくは複素環を挙げることができる。“コーディネー
トする”とは、該芳香族基が、ホルムアザン染料が金属
イオンと（下記のように）錯化した際に、金属イオンの
原子核と共有される電子対を供給し得ることを意味す
る。該芳香族基は、下記の一以上の基で置換されたもの
であってよい。

【００３２】Ｒ⁴はまた、６から１４の炭素原子を環の
核に有する（置換もしくは無置換の）アリール基（例え
ば、フェニル、トルイル、キシルイル、ナフチル、アン
トリル、ｐ-ニトロフェニル、ベンズチオフェニル、ベ
ンズイミダゾイルもしくはピリジル）であることが可能
である。

【００３３】Ｒ⁵は１から２０の炭素原子を有する（置
換もしくは無置換の）アルキル基（例えば、置換もしく
は無置換のメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピ
ル、ｔ-ブチル、ヘキシル、デシル、ベンジル及び当業
者には容易に想到される他の分枝状もしくは直鎖状の炭
化水素）、６から１４の炭素原子を環内に有する（置換
もしくは無置換の）アリール基（例えば、フェニル、キ
シルイル、トルイル、ナフチル、４-ヒドロキシフェニ
ル、ｐ-ニトロフェニル、ジメトキシフェニル、アント
ロキノニル、及び当業者には容易に想到される他の置換
された芳香族炭素環）、あるいは置換もしくは無置換の
５から７の原子を環の核に有する５から７員環の複素環
基、例えば、ピリジル、ピリミジル、オキサジル、ベン
ゾチアゾリル及びベンズイミダゾールイルである。

【００３４】特に有用なホルムアザン染料（金属化形態
のものもある）には下記のものがある。

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【００４４】

【化１９】

【００４５】

【化２０】

【００４６】

【化２１】

【００４７】

【化２２】

【００４８】

【化２３】

【００４９】

【化２４】

【００５０】

【化２５】

【００５１】好ましいホルムアザンはＦ−３であって、
Ｒ³はｐ-ニトロフェニル、Ｒ⁴はベンズチアゾール、及
びＲ⁵はｐ-メトキシフェニルである。ホルムアザン染料
を金属化した形態で用いることが可能であるが、これら
は一以上のコバルト、亜鉛、カドミニウムもしくは銅等
の適切な金属イオンと錯化していることが好ましい。通
常は、金属とホルムアザン染料とは、染料との結合定数
（Ｋｂ）が１０²⁵以下となるように選択されねばならな
い。言い換えれば、log（Ｋｂ）が２５以下でなければ
ならない。log（Ｋｂ）は２１以下であることが好まし
い。亜鉛は、Ｆ−３と共に用いるのに特に好ましい金属
である。

【００５２】本発明には、金属化したもしくは非金属化
ホルムアザン染料の混合物を、あらゆる適当な割合で使
用することができる。あるいはまた、非金属化のホルム
アザン染料の混合物もしくは金属化したホルムアザン染
料の混合物を使用することができる。

【００５３】金属化もしくは非金属化のホルムアザン染
料とヘキサアリールビイミダゾールとの割合は、当業者
によれば、材料中これを使用する位置、使用するフィル
ター染料、望ましい吸収度、処理温度及び他の要因によ
って容易に調整される。従って、染料の濃度が少なくと
も０．０５の光学密度を与えれば充分である適用がある
一方、写真感熱材料の抗ハレーション層等への適用で
は、光学密度が少なくとも０．２であって、０．３〜
０．８であることが好ましい。

【００５４】該組成物に用いられるホルムアザン染料の
量は通常、１〜２００mg／溶液１０gである。この量
が、５〜１００mg／溶液１０gであるとより好ましく、
５〜５０mg／溶液１０gであるとさらに好ましい。金属
化されたホルムアザン染料が用いられる場合には、金属
の量は通常、ホルムアザン染料に対するモル比で０．０
５：１〜１：１である。

【００５５】通常、ホルムアザン染料に対するヘキサア
リールビイミダゾールのモル比は１：１から５：１であ
る。このモル比が２：１〜３：１であることがより好ま
しい。

【００５６】本発明の組成物の少なくとも５０％（７０
％であることが好ましく、９０％であると更に好まし
い）が、８０〜１５０℃の温度に１〜６０秒間さらされ
ると漂白（有色の状態から無色へ変化）される。漂白が
１００〜１５０℃にて３０秒までに起こることが好まし
く、漂白が１１０〜１４０℃にて１〜１５秒までに起こ
ることが更に好ましい。組成物が１２０℃にて５秒以内
に完全に漂白することが最も好ましい。

【００５７】本発明に有用な抗ハレーション組成物の他
の成分としては、一以上のフィルム形成性で有機溶媒に
可溶な結合材がある。このような材料は、通常、透明も
しくは半透明なフィルムであり、金属化もしくは非金属
化のホルムアザン染料漂白の間に起こる反応に不利に働
くことはない。これらの材料は、低級アルコール（例え
ばメタノール、エタノール、イソプロパノール及びイソ
ブタノール等）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン及びエチルアセタ
ート等）、塩素化溶媒（例えば、塩化メチレン、三塩化
メタン及び四塩化エチレン等）、Ｎ、Ｎ-ジメチルフォ
ルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキ
シド、トルエン、アセトニトリル及びこれらのあらゆる
混合物を含む一以上の有機溶媒に可溶である。アセトン
及びアセトンとメチルイソブチルケトンとの混合物が好
ましい。該混合物が最も好ましい。

【００５８】結合材は、該材料を熱処理した際に結合材
が充分軟化して外装層の酸成分が抗ハレーション層の反
応性成分と密着されるように、４５〜１５０℃（好まし
くは５０〜１２０℃）の混成（累積）ガラス転位温度を
有する。“密着”とは、熱処理の間に抗ハレーション組
成物中で必然的に起きる反応に、酸性成分が関わること
が可能であることを意味する。酸ポリマーもまた、熱処
理の間に軟化するのに適したガラス転位温度を有する。

【００５９】特に有用な結合材材料には、ポリスチレン
（及びスチレン誘導体のポリマー）、ポリアクリラート
及びポリメタクリラート［例えばポリ（メチルメタクリ
ラート）、ポリ（ブチルメタクリラート）ポリ（２-ヒ
ドロキシエチル）メタクリラート、ポリ（ヘキシルメタ
クリラート）ポリ（エチルメタクリラート）］、ポリカ
ーボナート、セルロースエステル（例えばセルロースア
セタートブチラート、カルボキシル化セルロース、セル
ロースアセタートプロピオナート及びこれらのコポリマ
ー）、ポリスルホンアミド［例えば、ポリ（エチレン-
コ-１，４-シクロへキシレンジメチレン-１-メチル-
２，４-ベンゼンジスルホンアミド）］、ポリアセター
ル［例えば、ポリ（ビニルブチラル）及びポリ（ビニル
ホルマル）］、ポリビニルアセタート、無水マレイン酸
エステルのコポリマー、ビニリデンもしくはビニリデン
ハライドのポリマー［例えば、ポリ（塩化ビニリデン）
もしくはポリ（塩化ビニル）等］及びアクリロニトリル
−塩化ビニリデンのコポリマー、エチレン−酢酸ビニル
のコポリマー、ブタジエン−スチレンのコポリマー、及
びポリエステルが含まれる。好ましい結合材物質はポリ
（ビニルブチラル）である。

【００６０】本発明の抗ハレーション組成物には、この
ような層に従来より用いられる他の任意の添加物も含ま
れる。Ｎ-メチルベンズアミン、ジブチルフタラート、
Ｎ、Ｎ-ジエチルラウルアミド及びトリクレジルホスフ
ァート等のメルトフォーマー（melt former）は、０．
５〜２０重量％（全結合材量に対して）の量で抗ハレー
ション組成物に用いると特に有用である。

【００６１】本発明の抗ハレーション組成物は、抗ハレ
ーション成分として様々な写真感熱材料に用いることが
可能である。有用な材料には、写真用ハロゲン化銀から
カラー画像等の画像が得られるように設計された材料も
しくは銀不使用画像のために設計された材料が含まれ
る。微細画像のために設計された写真材料が、本発明の
組成物に特に有用である。

【００６２】抗ハレーション組成物は、このような材料
のあらゆる適当な位置に用いることができる。本発明の
望ましい加熱漂白を与えるためには、金属化もしくは非
金属化ホルムアザン染料とヘキサアリールビイミダゾー
ル化合物とが互いに“反応的に関連している”ことが必
要である。“反応的に関連している”という用語は、記
載の物質が互いに対して望ましい処理及び加熱漂白を可
能にする位置にあることを意味する。すなわち、ヘキサ
アリールビイミダゾール化合物と金属もしくは非金属化
ホルムアザン染料とが、互いに、本記載中に特定した時
間の加熱に際して染料の色を無色に望ましく変化させる
ことが可能な位置関係にあることを意味する。これら
は、通常、材料の同一の層中にある。

【００６３】本発明の材料にはまた、抗ハレーション層
に隣接して、０．５から６（好ましくは２から５）のｐ
Ｋａを有する、少なくとも一のフィルム形成性のカルボ
ン酸、スルホン酸もしくはリン酸を含有する酸ポリマー
の層も含まれる。場合によって、フィルム形成性カルボ
ン酸、スルホン酸及びリン酸のポリマーの混合物を用い
ることも可能である。これらポリマーの材料の物性は酸
性（実効電荷（net charge）が負）であり、従ってポリ
マー骨格に沿って一以上の負電荷を有する。該材料はま
た、４５〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃の累積
ガラス転位温度を有する。酸ポリマーは、抗ハレーショ
ン組成物に用いられる結合材材料と同一か又は異なるガ
ラス転位温度を有する。前述のガラス転位温度の範囲に
より、加熱の際に酸ポリマーが充分に軟化して抗ハレー
ション層反応性成分と密着することが保証される。

【００６４】代表的なフィルム形成性カルボン酸、スル
ホン酸及びリン酸のポリマーには、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、メチルメタ
クリル酸、ヘキサンジオン酸モノエテニルエステル、エ
タンアンモニウムＮ-（カルボキシメチル）-Ｎ，Ｎ-ジ
メチル-２-［（２-メチル-１-オキソ-２-プロペニル）
オキシ］クロライド、スチレンカルボン酸、及び当業者
には容易に想到される他の酸のポリマー（ホモ-及びコ
ポリマーの双方）が含まれる。このようなポリマーに
は、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ
（スチレンカルボン酸）、ポリ（スチレンリン酸）、ポ
リ｛エタンアンモニウムＮ-（カルボキシメチル）-Ｎ，
Ｎ-ジメチル-２-［（２-メチル-１-オキソ-２-プロペニ
ル）オキシ］クロライド｝、ポリ（スチレンスルホン
酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（メチルビニ
ルエーテル-コ-マレイン酸）、ポリ（メチルメタクリラ
ート-コ-マレイン酸）、ポリ（メチルメタクリラート-
コ-メタクリル酸）及びポリ（スチレン-コ-スチレンス
ルホン酸）が含まれる。好ましいポリマー酸は、ポリア
クリル酸である。

【００６５】酸ポリマー層の任意の添加物には、この層
に要求される特性に不利な影響を及ぼさない限りで、可
塑化剤、硬化剤及び界面活性剤もしくは被覆補助剤が含
まれる。

【００６６】支持されたもしくは自己支持した抗ハレー
ション層に酸ポリマーを塗布することができ、あるいは
酸ポリマー層に抗ハレーション剤を塗布することができ
る。いずれの実施態様においても、材料に得られた層は
充分な強度を有して自己支持することができるが、ハロ
ゲン化銀エマルションもしくはベヘニル酸銀分散液もし
くは非銀感光性成分等の感光性成分を含む写真感熱層も
その上に有する適当な支持体の上に分配することがより
好ましい。銀感光性成分が用いられる場合では、ハロゲ
ン化銀が特に有用である。

【００６７】場合によって有色の加熱漂白型組成物を含
む、様々な非銀感光性成分もまた使用することができ
る。これらには例えば、感光性ジアゾ画像材料、光還元
剤を主成分とする画像材料、感光性染料及び当業者には
容易に想到される他の成分を用いることができる。

【００６８】本発明の材料上に外装層を設けることが有
用な材料もある。外装は、写真感熱層の上もしくは抗ハ
レーション層の上、あるいはこれら双方の上に設けるこ
とができる。外装層は一以上の上述の結合材物質を含む
ことができる。好ましい実施態様では、外装層は本明細
書に記載の酸ポリマー層である。

【００６９】一つの実施態様としては、抗ハレーション
層は支持体上で写真感熱層と反対側にあり、酸ポリマー
層が抗ハレーション層の上に被覆されている。類似の実
施態様では、酸ポリマー層が抗ハレーション層と支持体
との間にある。更に他の実施態様では、酸ポリマー層を
他の二層の間として、該三層が支持体の同じ側にある。

【００７０】本発明の材料は、処理条件に耐えることの
できる様々な支持体を含むことができる。典型的な支持
体には、セルロースエステルフィルム、ポリエステル
（例えばポリエチレンテレフタラートもしくはポリエチ
レンナフタラート等）、ポリカーボナート、セルロース
ニトラート、ガラス及び金属が含まれる。これら支持体
は、下引きしてあってもなくてもよい。

【００７１】本発明の抗ハレーション組成物は、支持体
の一部をなすことができ、すなわち、透明な支持体材料
中に存在することができる。あるいはまた、抗ハレーシ
ョン組成物が支持体上に被覆される。

【００７２】様々な画像露光手段が、本発明の材料の露
光に有用である。典型的には、材料に可視光源をあてて
現像可能な画像を与えるが、他の電磁波源もまた有用で
ある。材料の熱処理は、あらゆる適当な手段により、通
常は環境条件の圧力及び湿度の下で行うことができる。

【００７３】本発明の材料を用いれば、ネガもしくはポ
ジ画像を与えることができる。

【００７４】下記の実施例においては、特に記載のない
限り、％は全て重量％を意味することとする。

【００７５】

【実施例】

（実施例１−４：酸被覆をもつ加熱漂白型材料の調製）
酸ポリマー被覆層をもつ本発明の加熱漂白型材料の数例
を調製し、被覆層をもたない同様の材料と比較した。各
材料を、ポリ（ビニルブチラル）（１０g、アセトン中
６％）中にヘキサアリールビイミダゾール Ｒ−１（前
述のもの、２当量）とホルムアザン染料の亜鉛金属錯体
（以下に記載のもの、１０mg）とを混合することにより
調製される抗ハレーション層を含むものとした。これら
の抗ハレーション溶液を、湿潤厚さ０．０１３cmのポリ
（エチレンテレフタラート）支持体上に被覆し、５４〜
６３℃にて２〜３分間乾燥させた。

【００７６】得られた材料を小片に切断し、下記の表II
に記載の通りに加熱したブロック上で処理した。参照標
本として被覆されていないポリ（エチレンテレフタラー
ト）小片を用いて、被覆のλmaxでの総透過密度とし
て、密度（Ｄmax）を測定した。本発明の範囲外である
コントロール材料Ａ−Ｄを、被覆層なしで調製した。本
発明の実施例１−４を、抗ハレーション層の上にポリ
（アクリル酸）の水性組成物（６．２５％）を更に被覆
し、乾燥させることによって調製した。これらの材料
を、コントロール材料と全く同様に切断し、処理した。

【００７７】下記の表IIに、材料の処理の結果を示し
た。材料中に、酸被覆層が存在することにより、実質的
な漂白を達成するために必要な処理温度が下がる。ま
た、比較例では同一温度で５０％のみの漂白であった
が、実施例３においては、１６０℃で９０％の漂白が観
察された。

【００７８】

【表２】

【００７９】（実施例５−１０：被覆層でのポリ（メタ
クリル酸）の使用）酸被覆層組成物がポリ（メタクリル
酸）を含むこと（８％水溶液）以外は、実施例１−４に
記載の通りに、本発明の付加的な材料を調製した。材料
を、実施例１−４に記載の通りに、処理し、評価した。
表IIIに示したデータから、酸被覆層によって、酸被覆
層のない材料に比べて漂白率が上昇したことが明らかで
ある。

【００８０】

【表３】

【００８１】（実施例１１−１３：様々な酸被覆原料の
使用）酸被覆層に、他の酸ポリマーを用いたこと以外
は、実施例３と同様にして本発明の材料を数例調製し
た。酸ポリマーを、水性組成物を用いて（６．２５％）
被覆した。熱処理の結果を表IVに示した。コントロール
Ｃの結果も、比較のために示した。

【００８２】

【表４】

【００８３】実施例１２において、酸ポリマーの層がベ
ンゼンスルホン酸の部分を有する酸性ポリマーから調製
されていることは注目に値する。この酸性層は、加熱処
理可能な材料として問題なく用いることができる。しか
しながら、酸ポリマーでない類似の無極性酸、即ちｐ-
トルエンスルホン酸自体が抗ハレーション組成物に混合
された場合には、抗ハレーション組成物の漂白は早まる
（すなわち、加熱処理なしに無色になる）ことが観察さ
れた。

【００８４】（実施例１４−２１：材料の抗ハレーショ
ン層におけるメルトフォーマーの効果）抗ハレーション
製剤中のメルトフォーマーとして、Ｎ-メチルベンズア
ミド（１００mg）を使用したものと不使用のもの、数例
の本発明の材料を調製した。残りの材料は、実施例１−
４に記載の通りに調製した。ポリ（アクリル酸）（６．
２５％）の水溶液を用いて、酸被覆層の調製を行った。
下記の表Vに処理の結果を示す。メルトフォーマーの存
在によって、漂白が促進されている。

【００８５】

【表５】

【００８６】（実施例２２−２４：酸被覆をもつ抗ハレ
ーション組成物のIn situでの調製及び使用）本発明の
抗ハレーション組成物を調製するためのまた別の、好ま
しい方法は、金属イオン、ホルムアザン染料及びヘキサ
アリールビイミダゾールを混合し、反応溶液中に生成す
る染料の金属錯体を単離することなく使用することであ
る。表VIに、ポリ（ビニルブチラル）結合材（１０g）
のアセトン溶液（６％）中、酢酸亜鉛（様々に異なる
量）、ホルムアザン染料Ｆ−１４（１０mg）、ヘキサア
リールビイミダゾールＲ−１（２当量）から調製を行っ
た抗ハレーション組成物の漂白の結果を示した。本発明
の材料は、ポリ（アクリル酸）（６．２５％）の水溶液
を用いて調製が行われる酸ポリマーを含む。コントロー
ル材料は被覆層をもたない。

【００８７】

【表６】

【００８８】（実施例２５：写真感熱材料）本発明の写
真感熱材料を以下のように調製し、熱処理した。亜鉛と
ホルムアザン染料Ｆ−３との錯体（１０mg）、ヘキサア
リールビイミダゾールＲ−１（３０mg）、及びポリ（ビ
ニルブチラル）（１０g、８％）を、メチル イソブチル
ケトン／アセトンの８０：２０混合溶媒中で混合するこ
とによって、抗ハレーション組成物を調製した。この組
成物をポリ（エチレンテレフタラート）支持体に被覆
し、乾燥させた。ポリ（メタクリル酸）の８％水溶液か
ら調製した酸ポリマー被覆層を前記抗ハレーション層に
塗布し、乾燥させた。支持体の反対面に、写真感光層及
び外装層を塗布した。

【００８９】ベへニル酸銀分散液［３７．５３g Ag/l、
ポリ（ビニルブチラル）の６．２％メチルイソブチルケ
トン溶液］、臭化銀乳剤[４０．９１g Ag/l、ポリ（ビ
ニルブチラル）の１３．２％メチルイソブチルケトン溶
液]、スクシンイミド［１０％、ポリ（ビニルブチラ
ル）の１０．５％アセトン溶液］、ジメチルシロキサン
界面活性剤（１０％メチルイソブチルケトン溶液）、モ
ノブロモ［^*下記のもの、２．５％、ポリ（ビニルブチ
ラル）の１０．５％アセトン溶液］、トリアジン［^*下
記のもの、２．５％、ポリ（ビニルブチラル）の１０．
５％メチルイソブチルケトン溶液］、染料（^*下記のも
の、０．２％メタノール溶液、スルホアミドフェノール
［１０％、ポリ（ビニルブチラル）の１０．５％メチル
イソブチルケトン溶液］、パルミチン酸［１０％、ポリ
（ビニルブチラル）の１０．５％アセトン溶液］、及び
ポリ（ビニルブチラル）（１０．５％）のメチルイソブ
チルケトン溶液から、写真感光層の調製を行った。従来
技術により写真感光組成物を支持体上に被覆し、乾燥さ
せた。

【００９０】

【化２６】

【００９１】

【化２７】

【００９２】

【化２８】

【００９３】ポリ（ビニルアルコール）（６．４％水溶
液）、Ｏｌｉｎ １０Ｇ界面活性剤（１０％水溶液）、
ｐ-トルエンスルホン酸（１規定水溶液）、メタノール
及びテトラエチルオルトシリケート及び水から、外装層
の調製を行った。前記製剤と同様に被覆し、乾燥させ
た。得られた材料を、市販のＥＧ＆Ｇ感光度計を１０^-3
秒間用いて画像に露光させた後、１１９℃にて５秒間熱
処理を行い、材料中に鮮やかなステップ粒子画像（step
-tablet images）を得た。抗ハレーション層中のホルム
アザン染料からは、残留色素がほとんど観察されなかっ
た。

【００９４】（実施例２６：非金属化ホルムアザン染
料）非金属化ホルムアザン染料錯体を含有する抗ハレー
ション組成物を、以下のように調製し、材料中に混合し
た。ホルムアザン染料Ｆ−３（２０mg）、ヘキサアリー
ルビイミダゾールＲ−１（６２mg）及び８％ポリ（ビニ
ルブチラル）（１０g）を含む抗ハレーション組成物
を、８０：２０メチルイソブチルケトン／アセトン混合
溶媒中で調製した。これをポリ（エチレンテレフタラー
ト）サポートに塗布し、乾燥させた。

【００９５】６％ポリ（アクリル酸）水溶液を含む酸ポ
リマー層も上述のように調製し、抗ハレーション層に隣
接する層として塗布し、乾燥させた。酸ポリマーの被覆
層を設けないこと以外は同様にして、分割した材料（コ
ントロールＭ）を調製した。実施例２５に記載したよう
に１１９℃にて５秒間処理した。結果を以下の表VIIに
示す。非金属化ホルムアザン染料の迅速な漂白のため
に、酸ポリマー被膜は必ずしも必要とされないが、被膜
のあることが漂白工程に不利に働くことはなかった。

【００９６】

【表７】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 抗ハレーション組成物を含有する抗ハレ
   ーション層を具備する有色の加熱漂白型材料であって、
   該抗ハレーション組成物が、（ａ） ４００〜８５０nm
   で吸収を示すホルムアザン染料（formazan dye）、
   （ｂ） 少なくとも一の、IaもしくはIbのいずれかの構
   造式によって表される化合物の酸化可能なアリールイミ
   ダゾール二量体から本質的になるヘキサアリールビイミ
   ダゾール： 【化１】 【化２】 上記式中、Ｒ及びＲ’は、個別に水素、１から１２の炭
   素原子をもつアリール基、１から１２の炭素原子をもつ
   アルコキシ基、アミノ基、環上に５から７の炭素原子を
   もつ電子豊富な複素環基、ｍ及びｎは個別に整数０から
   ５を表し、Ｒ及びＲ’の少なくとも一がアルコキシ基も
   しくはアミノ基である場合、Ｘ及びＸ’が個別にオキシ
   基もしくはイミノ基であり、Ｚが１または２の炭素原子
   をもつアルキレン基であり、Ｒ¹及びＲ²が、Ｒ¹とＲ²の
   いずれも水素でないことを除いて、上記のＲ及びＲ’と
   同様に個別に定義される、（ｃ） ガラス転位温度４５
   〜１５０℃である、フィルム形成性の極性有機溶媒可溶
   性結合材を含み、該抗ハレーション組成物が８０〜１５
   ０℃の温度で１〜６０秒間加熱された場合に漂白可能で
   あり、該抗ハレーション層に隣接して、ｐＫａ値が０．
   ５〜６であり、ガラス転位温度が４５〜１５０℃であ
   る、フィルム形成性の少なくとも一のカルボン酸、スル
   ホン酸もしくはリン酸を含む酸ポリマーの層をさらに具
   備する加熱漂白型材料。