JPH03127059A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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JPH03127059A
JPH03127059A JP26659689A JP26659689A JPH03127059A JP H03127059 A JPH03127059 A JP H03127059A JP 26659689 A JP26659689 A JP 26659689A JP 26659689 A JP26659689 A JP 26659689A JP H03127059 A JPH03127059 A JP H03127059A
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JP
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group
general formula
processing
acid
silver halide
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JP26659689A
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Shinji Ueda
伸二 上田
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用範囲) 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものである。
(従来の技術) ハロゲン化銀写真材料においては、光吸収フィルター、
ハレーション防止あるいは感度X11節の目的で特定の
波長の光を吸収させる層を設ける方法は良く知られてい
るところであり、特に青感性層より支持体に近く、他の
感色性層より支持体から遠い位置にイエローフィルター
層を設は緑、赤感光性乳剤の固有感度をカットする方法
や、感光性乳剤層より支持体に近い側に不要な光散乱を
防ぐアンチハレーション層を設ける方法は現在量も一般
的に実用されているものである。これらの光吸収層には
実用上の見地から、通常微粒子のコロイド銀が用いられ
ている。しかしながらこれらのコロイド銀粒子は隣接す
る乳剤層に対し、有害なかぶりを生じたり、感光材料の
保存中にかぶりの増大を招く、更に脱銀速度を低下させ
t等の副作用が有ることが知られている。これらの有害
なかぶりを防止するためには特開昭62−32460、
特開平1−219743に記載のようなかぶり防止剤を
添加したり、イエローフィルター層と乳剤層の間にゼラ
チンを主成分とした中間層を導入しかぶりを防止するこ
とが必要であった。これらかぶり防止剤の添加は感度を
低下させるという大きな欠点があり、中間層を導入する
手段は乳剤層の厚みが増加し鮮鋭度の低下、さらには塗
布層数が増えるため製造コストの上昇等を招くという大
きな欠点があった。
この点を改良するためにコロイド銀のかわりに有機染料
をフィルター層に使用する試みが行なわれており後記特
許等に記載がある。これら染料を用いると、有害なかぶ
りは除けるが、感材からの脱色性が悪く処理後に不要吸
収が残ってDminが上がってしまうこと、染料を添加
した特定層への固定化が十分でなく保存中に多層へ拡散
して写真性の変動をもたらす等の副作用があり、染料の
脱色性と特定層への固定化という双方の性能を満足させ
る染料を得ることに多くの努力がなされてきた。
例えば解離したアニオン性染料と反対の電荷を持つ親水
性ポリマーを媒染剤として一層に共存させ染料分子との
相互作用によって染料を特定層中に局在化させる方法が
米国特許2,548.564号、同4,124.386
号、同3,625゜694号等に開示されている。
また水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色する方
法が特開昭56−12639号、同55155350号
、同88−155351号、同63−27838号、同
63−197943号、欧州特許第15,601号、同
274,723号、同276.566号、同299.4
35号1世界特許8 B104794号等に開示されて
いる。これらに記載されている染料を用いると写真性に
悪影響を与えず脱銀速度を向上させることが可能となっ
たがそのレヘルはまだ十分なものではな(、さらに短縮
化出来る方法が望まれていた。
一方近年写真処理を迅速化するために、特に脱銀、水洗
工程の迅速化が図られるようになってきたが、このよう
な迅速処理において、上述の染料固体を含む写真感光材
料を処理する場合には、染料の脱色が不充分となりやす
く、感光材料にスティンとして残留し、また画像保存性
も悪化するという問題点が見つかってきた。
(発明が解決しようとする問題点) したがって本発明の第一の目的は、迅速処理においても
脱銀性に優れ、かつスティンの少ない処理方法を提供す
ることにある。本発明の第二の目的は、画像保存性のす
ぐれた処理方法を提供することにある。
(問題を解決するための手段) 本発明者らは鋭意検討した結果、以下の手段によって本
発明の目的が達成されることを見出した。
即ち、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該
感光材料を構成する少なくとも一層に下記−形式(I)
〜(Vl)で表わされる化合物群から選ばれる少なくと
も1種の化合物の微結晶分散体を含有せしめ、かつ該ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後、カラー現
像処理し、その後下記一般式(A)で表わされるアミノ
ポリカルボン酸の第二鉄錯塩を少なくとも一種含有する
漂白能を有する処理液で処理することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法によって、本発
明の目的が達成された。
−形式([) 一般式(It) p。
^=L+   (Lt=Ls) llA ’−一般式I
V) A −(L、−Lt)z−=8 一般式(V) \ /C=CH−CH=B (式中、A及びA′は同じでも異なっていてもよく、各
々酸性核を表し、Bは塩基性核を表し、X及びYは同じ
でも異なっていてもよく、各々電子吸引性基を表す、R
は水素原子又はアルキル基を表し、R1及びR,は各々
アルキル基、アリール基、アシル基又はスルホニル基を
表し、R1とR2が連結して5又は6員環を形成しても
よい。
R3及びR6は各々水素原子、ヒドロキシ基、カルボキ
シル基、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を
表し、R4及びR2は各々水素原子又はR1とR4もし
くはR2とR3が連結して5又は6員環を形成するのに
必要な非金属原子群を表す。L、、 L、及びり、は各
々メチン基を表す。
mは0又はlを表し、n及びqは各々0,1又は2を表
し、pはO又はlを表し、pがOのとき、R2はヒドロ
キシ基又はカルボキシル基を表し且つR4及びR2は水
素原子を表す。B′は、カルボキシル基、スルファモイ
ル基、又はスルホンアミド基を有するヘテロ環基を表す
但し、−形式(I)ないしくVl)で表される化合物は
、1分子中に水とエタノールの容積比が1対1の混合溶
液中に於けるpKaが4〜11の範囲にある解離性基を
少なくとも1個有する。)まず、−a式(1)ないしく
Vl)で表される化合物について詳しく説明する。
A又はA′で表される酸性核は、好ましくは2ピラゾリ
ン−5−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダント
イン、2,4−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾリ
ジノン、バルビッール酸、チオバルビッール酸、インダ
ンジオン、ピラゾロピリジン又はヒドロキシピリドンを
表す。
Bで表される塩基性核は、好ましくはピリジン、キノリ
ン、インドレニン、オキサゾール、ベンズオキサゾール
、ナフトオキサゾール又はピロールを表す。
B′のへテロ環の例としては、ピロール、インドール、
チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、イン
ドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、
フェノキサジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、
ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキ
サジアゾール、ベンゾキノリジン、チアジアゾール、ピ
ロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾールなど
がある。
水とエタノールの容積比が1対lの混合?8 ?&中に
おけるpKa(酸解離定数)が4〜11の範囲にある解
離性プロトンを有する基は、pH6又はPH6以下で実
質的に色素分子を水不溶性にし、p)(8又はpH8以
上で実質的に色素分子を水溶性にするものであれば、種
類及び色素分子への置換位置に特に制限はないが、好ま
しくは、カルボキシル基、スルファモイル基、スルホン
アミド基、ヒドロキシ基でありより好ましいものはカル
ボキシル基である。解離性基は色素分子に直接置換する
だけでなく、2価の連結基(例えばアルキレン基、フェ
ニレン基)を介して置換していてもよい。
2価の連結基を介した例としては、4−カルボキシフェ
ニル、2−メチル−3−カルボキシフェニル、2.4−
ジカルボキシフェニル、3.5−ジカルボキシフェニル
、3−カルボキシフェニル、25−ジカルボキシフェニ
ル、3−エチルスルファモイルフェニル、4−フェニル
スルファモイルフェニル、2−カルボキシフェニル、2
,4゜6−ドリヒドロキシフエニル、3−ベンゼンスル
ホンアミドフェニル、4−(p−シアミベンゼンスルホ
ンアミド)フェニル、3−ヒドロキシフェニル、2−ヒ
ドロキシフェニル、4−ヒドロキシフェニル、2−ヒド
ロ牛シー4−カルボキシフェニル、3−メトキシ−4−
カルボキシフェニル、2−メチル−4−フェニルスルフ
ァモイルフェニル、4−カルボキシベンジル、2−カル
ボキシベンジル、3−スルファモイルフェニル、4−ス
ルファモイルフェニル、2,5−ジスルファモイルフェ
ニル、カルボキシメチル、2−カルボキシエチル、3−
カルボキシプロピル、4−カルボキシブチル、8−カル
ボキシオクチル等を挙げることができる。
R,R,又はR2で表わされるアルキル基は炭素数l〜
10のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル
、n−プロピル、イソアミル、nオクチル等の基を挙げ
ることができる。
R,、Rオで表されるアルキル基は炭素数1〜20のア
ルキル基(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、n
−ブチル、n−オクチル、n−オクタデシル、イソブチ
ル、イソプロピル)が好ましく、置換基〔例えば、塩素
臭素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、とドロキ
ジ基、カルボキシ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ
、エトキシ)、アルコキシカルボニル基(例えば、メト
キシカルボニル、i−プロポキシカルボニル)、アリー
ルオキシ基(例えば、フェノキシ基)、フェニル基、ア
ミド基(例えば、アセチルアミノ、メタンスルホンアミ
ド)、カルバモイル基(例えハ、メチルカルバモイル スルファモイル基(例えば、メチルスルファモイル、フ
ェニルスルファモイル)〕を有していても良い。
R1又はI?lzで表わされるアリール基はフェニル基
、ナフチル基が好ましく、置換基〔置ta基としては上
記のR6及びR2で表わされるアルキル基が有する置換
基として挙げた基及びアルキル基(例えばメチル、エチ
ル)が含まれる。〕を有していても良い。
R1又はR2で表わされるアシル基は炭素数2〜10の
アシル基が好ましく、例えば、アセチル、プロピオニル
、n−オクタノイル、n−デカノイル、イソブタノイル
、ヘンジイル等の基を挙げることができる。R1又はR
2で表わされるアルキルスルホニル基もしくはアリール
スルホニル基としては、メタンスルホニル、エタンスル
ホニル、n−ブタンスルホニル、n−オクタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル、p−トルエンスルホニル、0
−力ルボキシベンゼンスルホニル等の基を挙げることが
できる。
R1又はR4で表わされるアルコキシ基は炭素数l〜1
0のアルコキシ基が好ましく例えばメトキシ、エトキシ
、n−ブトキシ、n−オクトキシ、2−エチルへキシル
オキシ、イソブトキシ、イソプロポキシ等の基を挙げる
ことができる。R3又はR6で表わされるハロゲン原子
としては塩素、臭素、フッ素を挙げることができる。
R,とR4又はR,とR,が連結して形成される環とし
ては、例えばジュロリジン環を挙げることができる。
R3とR2が連結して形成される5又は6員環としては
、例えばピペリジン環、モルホリン環、ピロリジン環を
挙げることができる。
L、 、L、又はり、で表わされるメチン基は、111
a基(例えばメチル、エチル、シアノ、フェニル、塩素
原子、ヒドロキシプロピル)を有していても良い。
X又はYで表わされる電子吸引性基は同じでも異ってい
てもよく、シアノ基、カルボキシ基、アルキルカルボニ
ル基(置換されてよいアルキルカルボニル基であり、例
えば、アセチル、プロピオニル、ヘプタノイル、ドデカ
ノイル、ヘキサデカノイル、I−オキソ−7−クロロヘ
プチル)、アリールカルボニル基(置換されてよいアリ
ールカルボニル基であり、例えば、ベンゾイル、4−エ
トキシカルボニルベンゾイル、3−クロロベンゾイル)
、アルコキシカルボニル基(置換されてよいアルコキシ
カルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、ブトキシカルボニル、t−アミルオ
キシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、2−エチ
ルへキシルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニ
ル、デシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニ
ル、ヘキサデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキ
シカルボニル、2−ブトキシエトキシカルボニル、2−
メチルスルホニルエトキシカルボニル、2−シアノエト
キシカルボニル、2−(2−クロロエトキシ)エトキシ
カルボニル、2− C2−(2−クロロエトキシ)エト
キシフェトキシカルボニル)、アリールオキシカルボニ
ル基(置換されてよいアリールオキシカルボニル基であ
り、例えば、フェノキシカルボニル、3−エチルフェノ
キシカルボニル、4−エチルフェノキシカルボニル、4
−フルオロフェノキシカルボニル、4−ニトロフェノキ
シカルボニル、4−メトキシフェノキシカルボニル、2
,4−ジー(t−アミル)フェノキシカルボニル)、カ
ルバモイル基(置換されてよいカルバモイル基であり、
例えば、カルバモイル基エチルカルバモイル、ドデシル
カルバモイル、フェニルカルバモイル、4−メトキシフ
ェニルカルバモイル、2−ブロモフェニルカルバモイル
、4−クロロフェニルカルバモイル、4−エトキシカル
ボニルフェニルカルバモイル、4−プロピルスルホニル
フェニルカルバモイル、4−シアノフェニルカルバモイ
ル、3−メチルフェニルカルバモイル、4−へキシルオ
キシフェニルカルバモイル、2,4−ジー(t−アミル
)フェニルカルバモイル、2−クロロ−3−(ドデシル
オキシカルバモイル)フェニルカルバモイル、3−(ヘ
キシルオキシカルボニル)フェニルカルバモイル)、ス
ルホニル基(例えば、メチルスルホニル、フェニルスル
ホニル)、スルファモイル基(置換されてよいスルファ
モイル基であり、例えば、スルファモイル、メチルスル
ファモイル)を表わす。
次に本発明に用いられる染料の具体例を挙げる。
−1 −4 −5 −6− 7− ■−11 ■ 12 −13 −14 H2 −15 !−17 −18 ■−19 ■−21 −25 ■−2 11−3 −4 ■−5 1−6 11−2 11−3 ■−4 ■−5 1I−6 +11−7 l−9 m−i。
1[1−11 ll−12 −14 ■−16 III−I? [[1−18 ■−19 m−z。
I[[−21 ■−22 1[1−24 m−25 ■−29 ■−30 H3 Hs COCI+2 0OI3 zHs CxHs CtHs Hs C!H1 CtHs ■ 0 CtHs ■−12 ■−15 Cx Hs CzHs CHツ −4 以下、 一般式(Vl) の具体例はB′ の部分のみ 示す。
■ Vl−2 CH*CHtCOzll Vl−3 ■ Vl−5 ■ ■ cog。
Vl−7 ■ CO□H ■ ■ Vl−12 Co!II ■ 3 CO□H 本発明に用いられる染料は国際特許WO3B10479
4号、ヨーロッパ特許EPO274723A1号、同2
76.566号、同299.435号、特開昭52−9
2716号、同55−155350号、同55−155
351号、同61−205934号、同4B−6862
3号、米国特許第2527583号、同3486897
号、同3746539号、同3933798号、同41
30429号、同4040841号等に記載された方法
およびその方法に準じて容易に合成することができる。
本発明において前記染料は、写真要素上に被覆される親
水性コロイド層のような層の中に含有させるために固体
微粉末分散体を形成させる。微粉末分散体は、分散体の
形状に染料を沈澱させること、及び/又は分散剤の存在
下に、公知の粉細化手段、例えば、ボールミリング(ボ
ールミル、振動ボールミル、遊星ボールミルなど)サン
ドミリング、コロイドミリング、ジェットミリング、ロ
ーラ−5リングなどによって形成でき、その場合は溶媒
(例えば水、アルコールなど)を共存させてもよい、あ
るいは又、染料を適当な溶媒中で溶解した後、染料の非
溶媒を添加して染料の微結晶粉末を析出させてもよく、
その場合には分散用界面活性剤を用いてもよい、あるい
は又、染料をPHコントロールすることによって、まず
溶解させその後pHを変化させて結晶化させてもよい。
分散体中の染料粒子は、平均粒径が10μm以下、より
好ましくは2μm以下であり、特に好ましくは0.5μ
m以下であり、場合によっては0. 1μm以下の微粉
末であることが更に好ましい。
本発明で用いられる染料の添加量はtag〜1000■
/ポの範囲で用いられる。好ましくは5■〜800■/
ボである。
本発明の染料分散物は、乳剤層、中間層を問わず任意の
層に添加することができる。
特に、イエローフィルター層、アンチハレーション層に
通常用いられるコロイド銀の一部または全部をIIQし
て使用するのが好ましい。
特に、イエローフィルター層のコロイド銀を全部本発明
の染料分散物に置換すると効果が顕著である。
次に本発明に用いられる写真処理液及び写真感光材料に
ついて説明する。
本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。
好ましい例はp−フェニレンシア邑ン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
D−IN、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン D−22−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン D−32−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリルア
ミノ)トルエン D−44−CN−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル
)アミノコアニリン D−52−メチル−4−〔N−エチル−N〔β−ヒドロ
キシエチル〕アミン〕アニリン D−64−アミノ−3−メチル−N−ヱチルーN−(β
−(メタンスルホンアミド)エチル〕−アニリン D−7N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェニル
エチル)メタンスルホンアミド上記p−フェニレンジア
ミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物D−2、D
−5及びD−6である。
また、これらのp−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。該芳香族−級アミン現像主薬の使用
量は現像液11当り好ましくは約0.1g〜約20g1
より好ましくは約0゜5g〜10gの濃度である。
又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の
亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添
加することができる。
好ましい添加量は、カラー現像液11当り0゜5g−1
og更に好ましくは1g〜5gである。
又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物として
、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭61−18655
9号記載のヒドロキサム酸類、同61−170756号
記載のヒドラジン類や、ヒドラジン類、同61−188
742号及び同61−203253号記載のフェノール
類、同61−188741号記載のα−ヒドロキシケト
ン類やα−アミノケトン類、及び/又は、同61−18
0616号記載の各種糖類を添加するのが好ましい。又
、上記化合物と併用して、特願昭61−147823号
、同61−166674号、同61−165621号、
同61−164515号、同61−170789号、及
び同61−168159号等に記載のモノアミン類、同
61−173595号、同61−164515号、同6
1−186560号等に記載のジアミン類、同61−1
65621号、及び同61−169789号記載のポリ
アミン類、同61−188619号記載のポリアミン類
、同61−197760号記載のニトロキシラジカル類
、同61−186561号、及び61−197419号
記載のアルコール類、同61−198987号記載のオ
キシム類、及び同61−265149号記載の3級アミ
ン類を使用するのが好ましい。
その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同
57.−53749号に記載の各種金属類、特開昭59
−180588号記載のサリチル酸類、特開昭54−3
532号記載のアルカノールアミン類、特開昭56−9
4349号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3
,746,544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族ポリヒド
ロキシ化合物の添加が好ましい。
本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは9〜11.0であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。
上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。
緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四
ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、0−
ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウム
)、〇−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ−2
ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチル酸
ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム(5−スルホサリチル酸カリウム)などを挙げる
ことができる。しかしながら本発明は、これらの化合物
に限定されるものではない。
該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/1
以上であることが好ましく、特に0.1モル/1〜0.
4モル/lであることが特に好ましい。
その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種牛レート剤を用いることができる。
キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えばア
ミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホスホノカ
ルボン酸類をあげることができる。
以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではない
ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、N、 N、 N−1−リメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−N、 N、 N’N′−
テトラメチレンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジ
アミン四酢酸、1.2−ジアミノプロパン四酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル
酢酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン
酸、l−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸
、N、 N’−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレ
ンジアミン−N、 N’−ジ酢酸、これらのキレート剤
は必要に応じて2種以上併用しても良い。
これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば11
当り0.1g−Log程度である。
カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、本発明のカラー現像
液は、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、ベンジル
アルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。ここ
で「実質的に」とは現像液if当たり2ml以下、好ま
しくは全く含有しないことを意味する。
本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を含
有してもよい。蛍光増白剤としては、4゜4′−ジアミ
ノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい
。添加量は0〜5g/l好ましくは0.1g〜4 g/
12である。
又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリ−ホスホン
酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カリボン酸等の各種界面
活性剤を添加しても良い。
本発明のカラー現像液の処理温度は20〜500C好ま
しくは30〜40’Cである。処理時間は20秒〜5分
、好ましくは30秒〜2分である。補充量は少ない方が
好ましいが、感光材料1.(当り100−1500ml
、好ましくは100〜800mj7である。更に好まし
くは100mj!〜400m1である。
又、カラー現像浴は必要に応じて2浴以上に分割し、最
前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、現
像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。
本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いうる。本発
明ではこのときに用いる黒白現像液として通常知られて
いるカラー写真感光材料の反転処理に用いられる黒白第
1現像液と呼ばれるものもしくは、黒白感光材料の処理
に用いられるものが使用できる。また一般に黒白現像液
に添加されるよく知られた各種の添加剤を含有せしめる
ことができる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、発色現像
後漂白処理又は漂白定着処理される。これらの処理は発
色現像後位の処理工程を経ることなく、直ちに行なわれ
てもよいし、不用な後現像、空気カブリを防止し、脱銀
工程への発色現像液の持ち込みを低減するためにまた写
真感光材料中に含まれる増感色素、染料などの感材部分
及び写真感光材料に含浸された発色現像主薬の洗い出し
、無害化を行なうために、発色現像処理後、停止、調整
、水洗などの処理工程を経た後漂白処理又は漂白定着処
理されてもよい。
漂白液及び/又は漂白定着液に用いられる漂白剤として
はアミノポリカルボン酸の第二鉄錯塩、過酸化物(例え
ば過硫酸ナトリウム)などが使用できるが、アミノポリ
カルボン酸第二鉄錯塩が好ましい。
上記のアミノポリカルボン酸としては下記一般式(A)
で表わされる化合物を用いることが好ましい。
一般式(A) 式中Xは、酸素原子、イオウ原子、アルキレン基又は−
CH−で示される基を表わす。R161+R1゜。
R+o2rR+。3.R1゜4はそれぞれ水素原子又は
アルキル基を表わすが、R1゜、とR1゜2又はR1゜
とR1゜2はお互いに連結してシクロアルキレン環を形
成してもよい。k+  1+ m+  nはそれぞれ0
〜4の整数を表わし、aは1〜3の整数を表わすが、k
、  1. m、  nの合計は2以上である。ただし
、aが1であり、かつR1o+ + RIO! + R
hos +R2゜、がそれぞれ水素原子であり、k、 
 1. m。
nの合計が2であることはない。
一般式(A)についてさらに詳細に説明するが、本発明
はこれらの化合物に限定されるものではない。一般式(
A)において、Xは、酸素原子、イオウ原子、炭素数6
以下のアルキレン基が好ましいが、アルキレン基の場合
特にメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基が好ましい。
R1□+ RIoz + R11t R+□については
、水素原子、炭素数6以下のアルキル基が好ましいが、
アルキル基の場合特にメチル基、エチル基、n −プロ
ピル基、1so−プロピル基が好ましい。またR + 
o + とR1゜2、R1゜2とR1゜、とが環を形成
する場合、シクロヘキシル基を形成することが好ましい
本発明のアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩を形成する、
アミノポリカルボン酸化合物の具体例を以下に示す。
A−1:1.3−ジアミノプロパン四節酸A−2=グリ
コールエーテルジアミン四酢酸A−3=シクロヘキサン
ジアミン四酢酸A−4:1,4−ジアミノブタン四酢酸
A−5:1,2−プロピレンジアミン四酢酸A−6:チ
オグリコールエーテルジアミン四酢酸A−7:1,3−
ブチレンジアミン四酢酸本発明の漂白剤の添加量は、漂
白液もしくは漂白定着液11当り0.05モル〜1モル
好ましくは0. 1モル〜0.5モルである。また上記
のアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩とエチレンジアミン
四酢酸第2鉄錯塩とを併用して漂白剤として使用するこ
ともできる。この場合両者の混合比は1:10−10’
:1が好ましい。また両者の鉄錯塩濃度の合計は、処理
液If当り、0.05モル〜1モル、好ましくは0.l
〜0.5モルである。
その他事発明の漂白液及び/又は漂白定着液には前述の
アミノポリカルボン酸鉄(III)錯体の他にアミノポ
リカルボン酸塩を加えることができる。
好ましい添加量は0.0001モル〜0.1モル/lよ
り好ましくは0.003〜0.05モル/1である。
アミノポリカルボン酸及びその第二鉄錯塩は通常、アル
カリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用するのが好まし
く、特にアンモニウム塩が溶解性及び漂白刃が憂れる点
で好ましい。
また上記の第2鉄イオン錯塩を含む漂白液及び又は漂白
定着液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が
入っていてもよい。
本発明の漂白液、及び/又は漂白定着液には、各種漂白
促進剤を添加することができる。
このような漂白促進剤については、例えば、米国特許第
3,893,858号明細書、ドイツ特許第1,290
,812号明細書、英国特許第1゜138.842号明
細書、特開昭53−95630号公報、リサーチ・ディ
スクロージャー第17129号(1978年7月号)に
記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物が好ましい。
漂白促進剤の添加量は漂白能を有する液11当り0.0
1g〜20g好ましくは0.1g〜10gである。
本発明を構成する漂白液及び/又は漂白定着液には、漂
白剤及び上記化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム又は塩化物、例
えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム
などの再ハロゲン化剤を含むことができる。再ハロゲン
化剤の濃度は漂白液11あたり0. 1〜5モル、好ま
しくは0゜5〜3モルである。他に、硝酸ナトリウム、
硝酸アンモニウム等の硝酸塩、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナ
トリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸
、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有す
る1種類以上の無機酸、有機酸及びこれらの塩など通常
漂白液に用いることができる公知の添加剤を添加するこ
とができる。
本発明の漂白定着液及び/又は定着液には、定着剤とし
てチオ硫酸塩を用いることができる。チオ硫酸塩の添加
量は、0.1モル/l−3モル/lであり、0.3モル
/l−2モル/lが好ましい。
チオ硫酸化合物としてはチオ硫酸アンモニウム、チオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸カルシウム
、チオ硫酸マグネシウムなどがあげられるが、溶解性が
良いこと及び最も定着速度が大きくなることからチオ硫
酸アンモニウムが好ましい。
本発明の漂白定着液及び/又は定着液の定着剤または定
着促進剤として上記のチオ硫酸化合物の他にチオシアン
酸化合物(特にアンモニウム塩)や、チオ尿素、チオエ
ーテル、尿素等を用いることができる。これらの補助的
な定着剤あるいは定着促進剤の濃度としては、チオ硫酸
化合物と合わせて1.11〜3.0モル/lであり、好
ましくは1.4〜2.8モル/2である。
本発明の漂白定着液及び/又は定着液には、保恒剤とし
ての亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム及び、ヒドロキシルアくン、ヒ
ドラジンなどを含有させることができる。亜硫酸塩の添
加量は0.01〜0゜5モル/lであり、好ましくは、
0.1モル/l−0,3モル/lである。更に、各種の
蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピ
ロリドン、メタノール等の有機溶剤を含有させることが
できるが、特に保恒剤としては特願昭60−28383
1号明細書に記載のスルフィン酸化合物を用いることが
好ましい。
さらに液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類
や、有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
特に、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ−N。
N、N−)リメチレンホスホン酸、1−ヒドロキシエチ
リデン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミンテト
ラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン五節酸が
有効である。これらの添加量としては0.01〜0.3
モル/l、好ましくは0.05〜0.2モル/I!、で
あり、特に定着液において有効である。
本発明の漂白液及び/又は漂白定着液のpHは9〜lが
一般的であるが、好ましくは7.5〜1゜5、最も好ま
しくは7. 0〜2. 0である。漂白液においては特
に5.0〜2.0が好ましい、好ましいpH域において
は、漂白カブリが少なく又、脱銀性能も優れる。
本発明の定着液のp Hは、9.0〜5.0が−般的で
あるが、特に7.5〜5.5が好ましい。
本発明の漂白液及び/又は漂白定着液の補充量は感光材
料1ボ当り50In1〜3000rd、好ましくは10
0−〜1000−である。
定着液の補充量としては感光材料1rrrあたり300
mから3000ml!が好ましいが、より好ましくは3
00dから1000dである。
しかしながら上記の補充量は、例えば再生処理を行ない
、処理液の酸化再生、銀回収処理などを施すならばより
少ない量に低減することができる。
本発明の脱銀工程は例えば以下の工程があげられるが、
これらに限定されるものではない。
■ 漂白一定着 ■ 漂白−漂白定着 ■ 漂白−漂白定着一定着 ■ 漂白−水洗一定着 ■ 漂白一定着一定着 ■ 漂白定着 ■ 漂白定着−漂白定着 これらの工程の後には通常水洗もしくは安定化処理工程
が設けられる。
また上記脱銀工程の補充方法としては、それぞれの処理
浴に、対応する補充液を補充し、オーバーフロー液は廃
液とするのが普通であるが、前浴のオーバーフロー液を
後続浴に導く、順流補充方式や、後続浴のオーバーフロ
ー液を前浴に導く、向流補充方式を施すこともできる。
例えば、水洗水又は安定浴のオーバーフロー液を定着浴
又は、漂白定着浴に導くこともできる。
本発明の脱銀工程の時間の合計は、短い程本発−明の効
果が顕著に得られる。好ましし時間は1分〜10分、更
に好ましくは1分〜6分である。又、処理温度は25°
C〜50°C1好ましくは35°C〜45°Cである。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
、処理後のスティン発生が有効に防止される。
本発明の脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化さ
れていることが、本発明の効果をより有効に発揮する上
で好ましい。
攪拌強化の具体的方法としては特開昭62−18346
0号、同62−183461号、米国特許第4,758
,858号明細書に記載の感光材料の乳剤面に処理液の
噴流を衝突させる方法や、特開昭62−183461号
の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中
に設けたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感
光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することにより攪
拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加
させる方法があげられる。このような攪拌向上手段は漂
白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効であ
る。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を
速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。
また前記攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合に
より有効であり、促進結果を著しく増加させたり漂白促
進剤による定着阻害作用を解消させることが出来る。
本発明に用いられる自動現像機は、特開昭601912
57号、同60−191258号、同60−19125
9号、Re5earch DisclosureIte
mNa2911B (1988年7月)、米国特許第4
.758,858号明細書に記載の感光材料搬送手段を
有していることが好ましい。前記特開昭60−1912
57号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から
後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性
能低下を防止する効果が高い。また前記RDに記載の手
段も好ましい。このような効果は各工程における処理時
間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。
これらの攪拌強化手段は、脱銀工程以外にも有効であり
、水洗工程、現像工程に適用し、処理時間の短縮、補充
量の低減を図ることが望ましい。
本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白、漂白定
着及び定着などの処理工程からなっている。
ここで、漂白定着又は定着工程の後には、水洗及び安定
化などの処理工程を行なうことが一般的に行なわれてい
るが、定着能を有する浴後、実質的な水洗を行なわず安
定化処理を行なう簡便な処理方法を用いることもできる
水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
添加剤を含有させることができる。例えば、無機リン酸
、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、
各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ぽい剤
(例えば、インチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、ベンゾ
トリアゾール等) 乾燥負荷、ムラを防止するための界
面活性剤などを用いることができる。または、L、E。
West、  −Water  Quality  C
r1teria”  、Phot、  Sci。
and Eng、、 vow、 9. N[L6. P
age343〜359(1965)等に記載の化合物を
用いることもできる。
安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
される処理液が用いられる。例えば、pH3〜6の緩衝
能を有する液、アルデヒド(例えば、ゲルタールアルデ
ヒド)を含有した液などを用いることができる。安定液
には、必要に応じてアンモニウム化合物、Bi、A/な
どの金属化合物、蛍光増白剤、キレート剤(例えば、E
DTAl−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸)、殺菌剤、防ぽい剤、硬膜剤、界面活性剤などを用
いることができる。防ぽい剤としては、5−クロロ−2
−メチル−イソチアゾリン−3オンや、1,2−ベンツ
イソチアゾリン−3−オンなどのチアゾロン化合物が有
効である。
また、安定液には感光材料によって持ち込まれたチオ硫
酸イオンの硫化を防ぐためアルカノ−ルアξンの添加が
好ましい。アルカノールアミンの使用については米国特
許第4,786.583号に記されている。
また、−船釣に安定液にはホルマリンが含有されるが、
本発明においては米国特許第4,859゜574号記載
のメチロール化合物を使用することが好ましい。
本発明の安定液のpHは、3〜8であるが、好ましくは
5〜7である。安定液の温度は5°C〜45°Cが好ま
しく、より好ましくは10゛C〜40″Cである。
また水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好ましく
、段数としては2〜4段が好ましい、2種類以上の安定
液を多段で行ってもよい。補充量としては単位面積当り
前浴からの持込量の1〜50倍、好ましくは2〜30倍
、より好ましくは2〜15倍である。
水洗や安定工程の処理時間は短い程本発明の効果があら
れれ、迅速処理の点から水洗と安定工程の合計処理時間
は10〜50秒が好ましく、特に10〜30秒において
効果が著しい。
また、水洗や安定工程の補充量も少い程本発明の効果が
大きく感光材1rrf当り50#Il〜40〇−が好ま
しく、特に50〜200dが特に好ましい。
これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水と
しては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってCa
、Mgf4度を5■/l以下に脱イオン処理した水、ハ
ロゲン、紫外線殺菌灯等により殺菌された水を使用する
のが好ましい。
又、水洗工程又は安定化工程のオーバーフロー液は前浴
である定着能を有する浴に流入させる方法を用いること
により、廃液量を低減させることもできる。
また安定液にホルマリン化合物に代えて、米国特許第4
,859,574号記載のメチロール化合物を使用する
場合には、安定液は炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リ
ン酸カリウム、リン酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、
リン酸アンモニウムの如き、アルカリ緩衝剤、エチレン
ジアミン四酢酸ニトリロ−N、N、N−)リメチレンホ
スホン酸の如きアミノポリカルボン酸又はアミノホスホ
ン酸の如きキレート化合物を含有させることが好ましい
、アルカリ緩衝剤の添加量は安定液1モル当り0.01
モルから1モルであることが好ましく、特に0.05モ
ルから0.5モルが好ましい。キレート化合物は0.0
01モルから1モルであることが好ましく、特に0.0
05モルから0. 1モルであることが好ましい、安定
液のpHは、9゜0以上であることが好ましく、特に9
.50から11.50であることが好ましい。
上記のメチロール化合物を含む安定液で処理したあとは
、スティンの発生をなくするために、最終水洗処理又は
pH3〜8の清浄液で処理することが好ましい。最終水
洗液又は清浄液tこは必要に応して、アンモニウム化合
物、Bi、Ajl!などの金属化合物、蛍光増白剤、亜
硫酸塩キレート剤(例えば、EDTA  1−ヒドロキ
シエチリデン1.1−ジホスホン酸)、殺菌剤、防ぽい
剤、硬膜剤、界面′活性剤などを用いることができる。
防ばい剤としては、5−クロロ−2−メチル−イソチア
ゾリン−3−オンや、1,2−ベンツイソチアプリン−
3−オンなどのチアゾロン化合物が有効である。
また、アルカノールアミンを添加することが好ましい、
アルカノールアミンは米国特許第4,786.583号
に記載されたように安定液に添加する方法と同様に添加
することが出来る。
最終水洗工程又は清浄工程は、1段の工程で行なわれて
もよいが、先行の水洗工程や安定化工程の段数を1段と
し、清浄工程を2〜4段の多段向流方式で行ってもよい
、補充量としては単位面積当り前浴からの持ち込み量の
1〜50倍、好ましくは2〜30倍、より好ましくは2
〜I5倍である。
最終水洗工程又は清浄工程の処理時間は、迅速処理の観
点から、10秒〜2分であることが好ましく、特に10
秒〜30秒であることが好ましい。
処理温度も5°C〜45°Cであることが好ましく、特
に10゛C〜40゛Cであることが好ましい。
本発明の清浄液のpHは3〜8であるが、好ましくは5
〜7である。
これらの最終水洗工程又は清浄工程に用いられる水とし
ては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってCa、
Mg濃度を5■/l以下に脱イオン処理した水、ハロゲ
ン、紫外線殺菌灯等により殺菌された水を使用するのが
好ましい。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れるハロゲン化銀は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀のいづれも使用することがで
きる。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立法体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
米国特許第3,574,6.28号、同3,655.3
94号および英国特許第1. 413. 748号など
に記載された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーN11
l 7643および同No、 18716に記載されて
おり、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
添加剤種類 1 化学増感剤 2 感度上昇剤 3 分光増感剤、 強色増感剤 4増白剤 5 かぶり防止剤 および安定剤 6 光吸収剤、フ RD17643   RD18716 23頁  648頁右欄 同上 23〜24頁  648頁右欄〜 649頁右欄 24頁 24〜25頁  649頁右欄〜 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 イルター染料、 紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 塗布助剤、 表面活性剤 13  スタチック防止剤 27頁    同 上25
頁右欄 25頁 26頁  651頁左欄 26頁  同上 27頁  650頁右欄 26〜27頁  同上 650頁左〜右欄 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD) NO,l 7643、■−〇−Gに記載された
特許に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3.93
3,501号、同第4,022,620号、同第4,3
26,02.4号、同第4,401゜752号、同第4
,248,961号、特公昭58−10739号、英国
特許第1,425.020号、同第1,476.760
号、米国特許第3゜973.968号、同第4,314
,023号、同第4,511,649号、欧州特許第2
49゜473A号等に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4.3’
10,619号、同第4,351゜897号、欧州特許
第73,636号、米国特許第3,061,432号、
同第3,725..067号、リサーチ・ディスクロー
ジャーNf124220(1984年6月)、特開昭6
0−33552号、同55−118034号、同60−
185951号、リサーチ・ディスクロージャーN(1
24230(1984年6月)、特開昭60−4365
9号、同61−72238号、同60−35730号、
米国特許第4.500,630号、同第4゜540.6
54号、同4,556,630号、WO(PCT)8B
104795号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4゜052.212
号、同第4,146,396号、同第4,228,23
3号、同第4. 296. 200号、同2,369,
929号、同2,801゜171号、同第2,772,
162号、同第2゜895.826号、同第3,772
,002号、同第3,758,308号、同第4. 3
34. 011号、同第4,327,173号、西独特
許公開第3,329,729号、欧州特許第121゜3
65A号、同第249,453A号、米国特許第3,4
46,622号、同第4. 333. 999号、同第
4,451,559号、同第4,427.767号、同
第4,690,889号、同第4.254,212号、
同第4,296,199号、欧州特許第161.626
A号、特開昭61−42658号等に記載のものが好ま
しい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーNα17643の
■−G項、米国特許第4,163゜670号、特公昭5
7−39413号、米国特許第4,004,929号、
同第4. 138. 258号、英国特許第1,146
,368号に記載のものが好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366.237号、英国特許第2,125
,570号、欧州特許第96,570号、西独特許(公
開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同第4,080.211号
、同第4,367.282号、英国特許2,102,1
73号等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、
■〜F項に記載された特許、特開昭57−151944
号、同57−154234号、同60−184248号
、米国特許第4゜248.962号に記載されたものが
好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097,140号、
同第2,131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることができるカプラ
ーとしては、米国特許第4. 130. 427号等に
記載の競争カプラー、米国特許第4゜283.472号
、同第4,338,393号、同第4,310,618
号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−18595
0等に記載のDIRレドックス化合物放出カプラー、欧
州特許第173.302A号に記載の離脱後復色する色
素を放出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中?FJ3滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米
国特許第2,322,027号、特開昭62−2152
72などに記載されている。
又、カプラー分散媒としてポリマーを用いる方広もあり
、特公昭48−30494号、米国特許第3,619,
195号、西独特許1,957゜467号、特公昭51
−39835号に種々の記載がある。
ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199゜363号、西
独特許出願(OLS)第2,541゜274号および同
第2,541,230号などに記載されている。
本発明の種々のカラー感光材料に適用することができる
本発明の感光材料は、膜膨潤速度”lが30秒以下が好
ましい。膜膨潤速度Tkは、当該技術分野において公知
の手法に従って測定することができる。例えば、ニー・
グリーン(A、 Green)らによりフォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Pho
togr、Sci、Eng、) 、  19巻。
2号、124〜129頁に記載の型のスエロメーター(
膨潤膜)を使用することにより、測定でき、T%は該カ
ラー感光材料の発色現像液で30’C1発色現像処理時
間処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜
厚とし、このT’Aの膜厚に到達するまでの時間と定義
する。
膜膨潤速度T+Aは、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布液の経時条件を変える
ことによって調整することができる。
また、膨潤率は150〜400%が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式: 
(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従って計算できる(膜
厚とは25°C1相対湿度55%調湿下(2日)で測定
した膜厚を意味する)。
(実施例) 以下に本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。
実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重N塗布し、多層カラー
感光材料である試料101を作製した。
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/nf単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、SI tA算の塗布
量を示す、ただし増感色素については、同一層のハロゲ
ン化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
0式料l 01 ) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド恨         SI   O,18
ゼラチン              1.40第2層
(中間N) 2.5−ジーL−ペンタデシル ハイドロキノン           0.1SEX−
10,07 E X −30,02 EX−12 tJ−1 −2 −3 B5−1 B5−2 ゼラチン 第31(第1赤感乳剤N) 乳斉りA 乳剤B 増感色素I 増感色素■ 増感色素■ EX−2 EX−10 −1 −2 −3 B5−1 ゼラチン 0.002 0.06 0.08 0.10 0.10 0.02 1゜04 0.25 0.25 6.9X10−’ 1.8 X 10−’ 3、lX1O−’ 0.335 0.020 0.07 0.05 0.07 0.060 0.87 第4層(第2赤感乳剤層) 乳剤G 増感色素! 増感色素■ 増感色素■ EX−2 EX−3 EX−10 υ−1 −2 tJ−3 ゼラチン 第51m(第3赤感乳剤N) 乳剤り 増感色素l 増感色素■ 増感色素■ EX−3 EX−4 EX−2 銀   1.0 5、lXl0−’ 1.4XlO−’ 2.3 X 10−’ 0.400 0.050 0.015 0.07 0.05 0.07 1.30 S艮    1.60 5.4xlo−’ 1.4xlo−’ 2.4X10−’ o、oi。
O,080 0,097 B5−1 HB S −2 ゼラチン 第67ii(中間N) EX−5 BS  1 ゼラチン 第77W(第1緑感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ EX−6 EX−1 EX−7 EX−8 B5−1 B5−3 ゼラチン 0.22 0.10 1.63 0.040 0.020 0.80 銀  0.15 11!   0.15 3.0X10−’ 1.0X10−’ 3.8X10−’ 0.260 0.021 0.030 0.025 0、100 0.010 0.63 第8層(第2緑感乳剤層) 乳剤C 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ EX−6 EX−8 EX−7 B5−1 )IBs−3 ゼラチン 第9層(第3緑感乳剤層) 乳剤E 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ EX−13 EX−11 EX−1 B5−1 銀  0.45 2、lXl0−’ ?、0xlO−’ 2.6XIO−’ 0.094 0.018 0.026 0.160 0.008 0.50 i艮    1.2 3.5X10−’ 8、OX to−’ 3.0xto−’ 0.015 0.100 0.025 0.25 HBS−2 ゼラチン 第101i (イエローフィルター層)黄色コロイド銀 X−5 B5−1 ゼラチン 第11層(第1青感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 乳剤F 増感色素■ X−9 X−8 B5−1 ゼラチン 第12層(第2青感乳剤N) 乳剤G 増感色素■ X−9 0,10 1,54 恨 0.05 0.08 0.03 0.95 銀  0.08 il   0.07 銀  0.07 3.5X10−’ 0.721 0.042 0.28 1.10 銀 0.45 2、lX10−’ 0.154 X−10 HB S −1 ゼラチン 第13N(第3青感乳剤N) 乳剤H 増感色素■ X−9 B5−1 ゼラチン 第14層(第1保護層) 乳剤■ −4 −5 B5−1 ゼラチン 第15層(第2保護層) ポリメチルアクリレート粒子 (直径 約1.5μm) −1 ゼラチン 0.007 0.05 0.78 銀  0.77 2.2XIO−’ 620 0.07 0.69 0、20 0.11 0、1? 0.05 1.00 0.54 0.20 1.20 各層には上記の成分の他に、 ゼラチン硬化剤 H−1や界面活性剤を添加した。
EX−1 EX−2 EX−3 11 EX−4 EX−5 EX−6 CaH+5(n) EX EX−8 E、X −9 EX−10 EX−12 C!ll5O5Oρ X−13 U −2 −3 −4 X i y=70:30 (wt%) V−5 B5−1 トリクレジルホスフェート B5−2 ジ−n−ブチルフタレート 増感色素! 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ S−1 −1 C11富−CIlSLIzLJt−シυ用11Jx試料
102の作製 試料101において、第10層のイエローフィルター層
のコロイド銀を除去し、かわりに比較化合物Aを0゜2
5g添加した以外試料101と同様にして作製した。
試料103の作製 試料101において第10層の黄色コロイド銀のかわり
に本発明の染料分散物S−1を染料の添加量が0.23
gになるよう添加した以外試料101と同様にして作製
した。
試料104〜108の作製 試料103において染料分散物S−1のかわりにS−2
〜S−6をそれぞれ添加した以外試料103と同様にし
て作製した。
試料109の作製 試料103において第1層に添加した黒色コロイド銀の
かわりに染料分散物S−7を染料の合計の添加量が0.
26g/m2になるように添加した以外試料103と同
様にして作製した。
次に本発明で用いた染料分散物の調製方法を記微粉末染
料分散体S−1の調製方法 染料を下記方法によって振動ボール果ルにて分散した。
水(21,7m1)及び5%水溶液のp−オクチルフェ
ノキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ3ml、5%水
溶液のp−オクチルフェノキシポリ(重合度10)オキ
シエチレンエーテル0. 5gとを700m1ボツトξ
ルにいれ、本発明の染料(1−1)1.OOgと酸化ジ
ルコニウムのビーズ(直径1mm)500mlを添加し
て内容物を2時間分散した。用いた振動ボールミルは中
央化工機型のBO型である。
内容物を取り出し、12.5%ゼラチン水溶液8gに添
加しビーズをろ過して染料ゼラチン分散物を得た。
同様な方法により分散物5−2(染料ll−5)、5−
3(染料I[1−13)、S−4(染料■−6)、5−
5(染料V−2)、S−6(染料Vl−13)を得た。
S−7は染料■−34とr−4を重量比でl:1に混合
して調製した。
比較化合物A (特開昭62−32460号に記載の化合物)各試料に
イエロー、マゼンタ、シアンの濃度がそれぞれ0.8と
なるように露光を与え、下記の処理方法に従い連続処理
を行なった。なお処理量は発色現像液の累積補充量がタ
ンク容量の3倍になるまで行なった。
処理方法 工程   処理時間  処理温度 補充i1”  ’t
ンl容量発色現像  3分15秒   38°C16d
   101漂   白      40秒    3
8℃      5.d     47!定   着(
1140秒    38°C4N定  着(2)   
 40秒   38°C30d   4I!。
水  洗(1)    30秒   38°C21水 
 洗(2)    30秒   38°C30d   
2/!安   定     30秒    38°C2
0成   21清   浄     30秒    3
8°C20d    241!乾  燥   1分  
    55°C*補充量は35I巾1m長さ当たりの
量定着及び水洗の各工程はそれぞれ(2)から(1)へ
の向流方式であり、また漂白液のオーバーフロー液は全
て定着(1)へ導入した。
尚、上記処理における定着液の水洗工程への持込量は3
5m/m巾の感光材料1m長さ当り2m/!であった。
クロスオーバーの時間はいづれも5秒であり、この時間
は前工程の処理時間に包含される。
以下に、処理液の組成を示す。
(発色現像液)     母 液(g)ジエチレントリ
アミン   1.〇 五節酸 1−ヒドロキシ酢酸リ   3,0 デンー1.1−ジホ スホン酸 亜硫酸ナトリウム     4.0 炭酸カリウム       30.0 臭化カリウム       1.4 ヨウ化カリウム      1.5■ 添加剤         3.0X10−”モル補充液
(g) 30.0 4.5X10−”モル 4−(N−エチル−N β−ヒドロキシエ チルアミノ)−2− メチルアニリン硫酸塩 水を加えて pH 4,5 1、Of 10.05 1.01 10.20 (漂白液) 母 液(g) 補充液(g) 漂白剤 (第1表に記載) キレート剤 (第1表に記載) 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム ヒドロキシ酢酸(71χ) 水を加えて pH(アンモニア水(27%) で調整) (定着液) 0.5 モル 0.02モル 84.0 90.0 93.6 1.0 4.0 0.8 モル 0.03モル 120.0 125.0 130.0 1.0 3.2 母 液(g) 補充液(g) キレート剤 (第1表に記載) イミダゾール 亜硫酸アンモニウム チオ硫酸アンモニウム 水溶液(700g/ I! ) 0.03モル 30.0 12.0 290゜ 0.03モル 33.0 20.0 320゜ アンモニア水(27X)     6.d    15
.d水を加えて 1、ffi      1.1 pH 6,88,0 (水洗水)母液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型強
塩基性アニオン交換樹脂(同アンバーライトIRA−4
00)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を3■/l以下に処理し、続
いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20■/j2と
硫酸ナトリウム150■/2を添加した。この液のPH
は6゜5−7.5の範囲にあった。
(安定液) 母液補充液共通 エチレンシア旦ン四酢酸二      3.Ogナトリ
ウム塩 ジメチロール 炭酸カリウム 水を加えて J)H 13,0g 10.0   g 1 000 tnl 10.40 ウレア PHは、水酸化カリウム又は酢酸で調整した。
(清浄液) ポリオキシエチレン−p −0,3g モノノニルフェニルニー チル(平均重合度10) エチレンジアミン四酢酸二      0.03gナト
リウム塩 水を加えて            1000I11p
H5,0〜8.0 連続処理の開始時と終了時に光学ウェッジを通して48
00” K、IOcMsの露光を与えた試料を処理し、
連続処理でのイエロー画像の最小濃度の増加を調べた。
また蛍光X線分析法により残留il量を測定した。
最後に処理済み試料の画像保存性を調べるために、連続
処理後、上記の露光を与えた試料を処理し、得られた試
料を60°C/70%RHの条件で3日間保存し、マゼ
ンタ画像の最小濃度の増加を調べた。得られた結果を第
1表に示した。
なお各処理(Nα1〜16)の試料の残留銀量は1μg
 / cd以下でいずれも好ましい結果が得られた。
比較化合物B:エチレンジアミン四酢酸第1表より明ら
かなように、本発明の処理方法によって連続処理でのイ
エロー画像の最小濃度の増加が少なく、かつ画像保存性
においてもマゼンタ画像の最小濃度の増加が少ない好ま
しい結果が得られた。
実施例2 実施例1で作成した試料101〜109を以下の方法で
処理し、実施例1と同様にしてイエロー画像の最小濃度
増加及びマゼンタ画像の画像保存性を調べた。得られた
結果は実施例1.と同様であった。
工 程  処理時間 処理温度 補充量 タンク容1発
色現像  3分15秒  38°C161dlON漂白
定着  1分30秒  38°C35d   l!水 
洗(1)     30秒  38”C2N水 洗(2
)     30秒  38°C30d   24!安
   定     30秒  38°C20d    
2N乾  燥   1分     55°C*補充量は
351巾1m長さ当たりの量水洗工程は(2)から(1
)への向流方式であり、持ち込み量とクロスオーバー時
間は実施例1と同様であった。発色現像液、水洗液、安
定液は実施例1と同しものを使用した。
漂白定着液       母液/補充液ともキレート剤
(第1表に同し)     0.02モル漂白剤(第1
表に同し)       0.80モル(アミノカルボ
ン酸 第二鉄錯塩) チオ硫酸アンモニウム       280成ベンズア
ルデヒド−〇−40 スルホン酸 亜硫酸アンモニウム         30硝酸アンモ
ニウム          20水を加えて     
        11pH(25°C)       
     5.OpHは、アンモニア水と硝酸で調製し
た。
実施例3 実施例1.で作成した試料103及び109を実施例1
.のNα6の処理方法に従い、定着液中の亜硫酸アンモ
ニウムの濃度を変えて、他は実施例1と同様にして連続
処理を行なった。実施例1゜と同様にして連続処理開始
時と終了時のイエロー画像の最少濃度の変化を調べた。
得られた結果を第3表に示した。
第3表より明らかなように亜硫酸アンモニウムの濃度が
12.0g/j2 (約0.1モル/l)以上の場合に
はイエロー画像のDminが低く、かつ連続処理での増
加も少ないという、より好ましい結果が得られた。なお
亜硫酸アンモニウムの濃度が60g/l (0,5モル
/i、)以上の場合には、処理済み試料の一部に定着不
良と思われるスティンが生し本テストを行なうことがで
きなかった。
実施例5 実施例4.Nα35の処理方法において、定着液のキレ
ート剤:例示化合物A−1に変えて第4表に記載したキ
レート剤を等モル添加し、実施例4と同様に連続処理を
行なった。
キレート剤 C−1:エチレンジアミン四酢酸(比較化合物B) C−2:ニトリローN、N、N−トリメチレンホスホン
酸 C−3: 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸 C−4:エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 C−5ニジエチレントリアミン五酢酸 得られた結果を第5表に示した。
第4表より明らかなように、キレート化合物を例示化合
物C−1〜C−5に変えた場合には、連続処理でのイエ
ロー画像の濃度増加がいよいよ少なくなり、はとんど変
化しなくなるという、いっそう好ましい結果が得られた

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】  支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有
    するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感光
    材料を構成する少なくとも一層に下記一般式( I )〜
    (VI)で表わされる化合物群から選ばれる少なくとも1
    種の化合物の微結晶分散体を含有せしめ、かつ該ハロゲ
    ン化銀カラー写真感光材料を像様露光後、カラー現像処
    理し、その後下記一般式(A)で表わされるアミノポリ
    カルボン酸の第二鉄錯塩を少なくとも一種含有する漂白
    能を有する処理液で処理することを特徴とするハロゲン
    化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(III) A=L_1−(L_2=L_3)_n−A′一般式(I
    V) A=(L_1−L_2)_2_−_q=B 一般式(V) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(VI) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、A及びA′は同じでも異なっていてもよく、各
    々酸性核を表し、Bは塩基性核を表し、X及びYは同じ
    でも異なっていてもよく、各々電子吸引性基を表す。R
    は水素原子又はアルキル基を表し、R_1及びR_2は
    各々アルキル基、アリール基、アシル基又はスルホニル
    基を表し、R_1とR_2が連結して5又は6員環を形
    成してもよい。 R_3及びR_6は各々水素原子、ヒドロキシ基、カル
    ボキシル基、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原
    子を表し、R_4及びR_5は各々水素原子又はR_1
    とR_4もしくはR_2とR_5が連結して5又は6員
    環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。L_1、
    L_2及びL_3は各々メチン基を表す。 mは0又は1を表し、n及びqは各々0、1又は2を表
    し、pは0又は1を表し、pが0のとき、R_3はヒド
    ロキシ基又はカルボキシル基を表し且つR_4及びR_
    5は水素原子を表す。B′は、カルボキシル基、スルフ
    ァモイル基、又はスルホンアミド基を有するヘテロ環基
    を表す。 但し、一般式( I )ないし(VI)で表される化合物は
    、1分子中に水とエタノールの容積比が1対1の混合溶
    液中に於けるpKaが4〜11の範囲にある解離性基を
    少なくとも1個有する。)一般式(A) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Xは、酸素原子、イオウ原子、アルキレン基又は▲
    数式、化学式、表等があります▼で示される基を表わす
    。R_1_0_1、R_1_0_2、R_1_0_3、
    R_1_0_4はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表
    わすが、R_1_0_1とR_1_0_2又はR_1_
    0_3とR_1_0_2はお互いに連結してシクロアル
    キレン環を形成してもよい。k、l、m、nはそれぞれ
    0〜4の整数を表わし、aは1〜3の整数を表わすが、
    k、l、m、nの合計は2以上である。ただし、aが1
    であり、かつR_1_0_1、R_1_0_2、R_1
    _0_3、R_1_0_4がそれぞれ水素原子であり、
    k、l、m、nの合計が2であることはない。
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