JPS63316853A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は染色された親水性コロイド層を肴するハロゲン
化銀写真感光材料に関し、写真化学的に不活性であると
ともに写真処理過程において容易に脱色および／または
溶出される染料を含有する親水性コロイド層を有してな
るハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の光
を吸収させる目的で、写真乳剤層またはその他の層を着
色することがしばしば行なわれる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要なとき、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体
から遠い側に着色層が設けられる。

このような着色層はフィルタ一層と呼ばれる０重層カラ
ー感光材料の如く写真乳剤層が複数ある場合にはフィル
タ一層がそれらの中間に位置することもある。

写真乳剤層を通過する隙あるいは透過後に散乱された光
が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側の
感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射す
ることにもとすく画像のボケ、すなわちハレーションを
防止することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、
あるいは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層を設
けることが行なわれる。このような着色層はハレーショ
ン防止層と呼ばれる０重層カラー感光材料の場合には、
各層の中間にハレーション防止層がおかれることもある
。

写真乳剤層中での光の散乱にもとすく画像鮮鋭度の低下
（この現象は一般にイラジェーシヨンと呼ばれている）
を防止するために、写真乳剤層を着色することも行なわ
れる。

これらの着色すべき層は、親水性コロイドから成る場合
が多くしたがってその着色のためには通常、水溶性染料
を層中に含有させる。この染料は下記のような条件を満
足することが必要である。

（Ｉ）　　使用目的に応じた適正な分光吸収を有するこ
と。

（２）写真化学的に不活性であること、つまりハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たと
えば感度の低下、増徴退行、あるいはカブリを与えない
こと。

（３）写真処理過程において脱色されるか、溶解除去さ
れて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。

これらの条件をみたす染料を見出すために当業者により
多くの努力がなされており、以下に挙げる染料が知られ
ている０例えば英国特許第５０６．３８５号、同１．１
？７．４２９号、同１，３１１．８８４号、同１，３３
８．７９９号、同１，３８５．３７１号、同１，４６７
．２１４号、同１，４３３．１０２号、同１，５５３．
５１６号、特開昭４８−８５．１３０号、同４９−１１
４．４２０号、同５５−１６１．２３３号、同５９−１
１１．６４０号、米国特許第３．２４７．１２７号、同
３，４６９．９８５号、同４．０７８．９３３号等に記
載されたピラゾロン核やバルビッール成核を有するオキ
ソノール染料、特公昭５Ｂ−３５，５４４号に記載され
たピラゾロピリジン核を有するオキソノール染料、米国
特許第２．５３３．４７２号、同３．３７９．５３３号
、英国特許第１．２７８．６２１号等に記載されたその
他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６９１号、
同６８０．６３１号、同５９９．６２３号、同７８６．
９０７号、同９０７．１２５号、同１，０４５．６０９
号、米国特許第４，２５５．３２６号、特開昭５９−２
１１，０４３号等に記載されたアゾ染料、特開昭５０−
１００．１１６号、同５４−１１８．２４７号、英国特
許第２．０１４．５９８号、同７５０．０３１号等に記
載されたアゾメチン染料、米国特許第２．８６５．７５
２号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第２．
５３８．００９号、同２．６８８，５４１号、同２．５
３８．００８号、英国特許第５８４．６０９号、同１．
２１０．２５２号、特開昭５０−４０．６２５号、同５
１−３，６２３号、同５１−１０．９２７号、同５４−
１１８．２４７号、特公昭４Ｂ　−３，２８６号、同５
９−３７．３０３号等に記載されたアゾメチン染料、特
公昭２Ｂ−３，０８２号、同４４−１６．５９４号、同
５９−２８．８９８号等に記載されたスチリル染料、英
国特許第４４６，５８３号、同１，３３５．４２２号、
特開昭５９−２２８，２５０号等に記載されたトリアリ
ールメタン染料、英国特許第１．０７５．６５３号、同
１．１５３．３４１号、同１，２８４，７３０号、同１
，４７５．２２８号、同１，５４２．８０７号等に記載
されたメロシアニン染料、米国特許第２．８４３．４８
６号、同３，２９４．５３９号等に記載されたシアニン
染料などが挙げられる。

これらの中で２個のピラゾロン核を有す為オキソノール
染料は亜硫酸塩を含む現像液中で脱色される性質をもち
、写真乳剤に悪い作用を及ぼすことが少く有用な染料と
して感光材料の染色に用いられてきた。

しかし、この系統に属する染料の中には写真乳剤そのも
のには影響が少くても分光増感された乳剤に対しては、
不必要な領域に分光増感したり、または増感色素を脱着
せしめることに起因すると思われる感度の低下をひきお
こす欠点を有している。またメチン鎖を長くすると長波
長光を吸収するようになるが、このような染料は水溶液
中や写真感光材料中において不安定であるという欠点を
有している。

一方、２個のピラゾロピリジン核を有するオキソノール
染料は、長波長光を吸収することはできるが、写真乳剤
に悪い作用を及ぼしたり、分光増感された乳剤に対して
感度の低下をひきおこす欠点を有している。

また近年行われるようになった現像処理の迅速化によっ
ては処理後の写真感光材料中に残るものがある。これを
解決するために亜硫酸イオンとの反応性の高い染料を用
いることが提案されているが、この場合には写真膜中で
の安定性が充分でなく、経時によって濃度の低下をおこ
し、所望の写真的効°果を得られないという欠点を有し
ている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は第一にハロゲン化銀乳剤層の写真特性に
有害な影響を与えない新規な水溶性染料によって親水性
コロイド層が染色されたハロゲン・化銀写真感光材料を
提供することである。

本発明の目的は第二に現像処理による脱色性のすぐれた
新規な水溶性染料によって親水性コロイド層が染色され
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第三に染色された親水性コロイド層が経
時しても安定な新規な水溶性染料を含有するハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明のこれらの目的ば一般式（Ｉ）に＝ツ、て示され
る染料の少くとも一種を含有するハロゲン化銀写真感光
材料により達成される。

〔式中、Ｒ１，Ｒ４は各々アルキル基、アリール基又は
複素環基を表わし、Ｒ２、ＲＳは各々アルキル基、アリ
ール基、複素環基、ＣＯＲ’又はＳｏ！Ｒ’を表わし、
Ｒ”　、Ｒ−は各々水素原子、シアノ基、水酸基、カル
ボン酸基、アルキル基、アリール基、−ＣＯＯＲ’　、
−ＯＲ’　、−ＮＲ”Ｒ’　、−ＮＣＲ”）ＣＯＲ’、
ＮＣＲ”）ＳＯＪ”、−ＣＯＮＲ”Ｒ”　、又は−Ｎ（
Ｒ１）ＣＯＮＲ”Ｒ’（Ｒ’はアルキル基又はアリール
基を表わし、Ｒ″、Ｒ９は各々水素原子、アルキル基又
はアリール基を表わす、）を表わし、Ｚｌは酸素原子又
はＮＲ’°、Ｚ２は酸素原子又はＮＲ’富（８重・、Ｒ
目は夫々Ｒ１、Ｒ４と連結して５員環を形成するのに必
要な非金属原子群を表わす、）を表わし、Ｒ３、Ｒ２、
Ｒ３は各々メチン基を表わし、ｎはｏｌｌ、又は２を表
わす、但しＲ１、Ｒ茸、Ｒ５１Ｒ４、Ｒ５１Ｒ６、Ｌ＋
　、Ｌｘ又はＲ３の少くとも１個は少（とも１個のカル
ボン酸基又はスルホン酸基を有する基を表わす、〕 本発明の一般式（Ｉ）の化合物と従来のピラゾロピリジ
ン核を有するオキソノール染料との構造上の相異点は、
Ｒ８及びＲ１で表わされ・る基が水素原子ではない点で
あり、この相異点がハロゲン化銀写真感光材料に有害な
影響を与えず、経時安定性にすぐれているという好まし
い特性を付与しているものと推定される。

なお、一般式（Ｉ）は例えばＺ’ｓＺ”が酸素原子の場
合には下記一般式（Ｉａ）及び（Ｉ　ｂ）との互変異性
体混合物として存在し得るが、本明細書では便宜上（Ｉ
）の構造式にて記述する。

次に、一般式中のＲＩ　ＳＲＺ　、Ｒ３、ＲＪ　、Ｒ３
、Ｒ’　　、Ｒフ　、Ｒ”　　、Ｒキ　　Ｒ１＠、Ｒ１
１、２重　、　Ｚ”　　、Ｌｌ　、Ｌｔ及びＬ３につい
て詳述する。

Ｒ’ＳＲ”ＳＲ″ＳＲ’、Ｒ’、Ｒ”ｓＲ’、８口及び
Ｒ９で表わされるアルキル基は直鎖、分岐又は環状アル
キル基のいずれでも良く、置換基〔例えばハロゲン原子
（例えばＦ、Ｃ１，Ｂｒ等）水酸基、シアノ基、カルボ
ン酸基、スルホン酸基、アルコキシ基（例えばメトキシ
基、イソプロポキシ基等）、アリーロキシ基（例えばフ
ェノキシ基、４−スルホフェノキシ基等）、アミノ基（
例えば無置換のアミノ基、ジメチルアミノ基、Ｎ−（３
−スルホブロビル）−Ｎ−メチルアミノ基、アセチルア
ミノ基、メタンスルホニルアミノ基、メチルカルバモイ
ルアミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基、ナフチル基等）等〕を有して
いても良い。具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル
、イソプロピル、ｔ−７’チル、２−エチルヘキシル、
ベンジル、シクロヘキシル、２−スルホエチル、３−ス
ルホプロピル、４−スルホブチル、６−スルホヘキシル
、２−スルホベンジル、２．４−ジスルホベンジル、２
−カルボキシエチル、カルボキシメチル、４−カルボキ
シベンジル、２．４−ジ（３−スルホブチルキ、シ）ベ
ンジル、２−クロロエチル、トリフルオロメチル、ジメ
チルアミノエチノペＮ−メチル−Ｎ−（４−スルホブチ
ル）アミノ、２−メタンスルホニルアミノエチノペ２−
アセチノＣ°アミノエチル、２−ピペラジノエチル、２
−ヒドロキシエチル等の基が挙げられる。

Ｒ’　ＳＲ’　、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ’　ＳＲ’　、Ｒ
’、Ｒｅ及びＲｓで表わされるアリール基としてはフェ
ニル基、ナフチル基等が挙げられる。これるは置換基〔
例えばハロゲン原子（例えば、ＦＳＣｌ、Ｂｒ等）、ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、水酸基、カ
ルボン酸基、スルホン酸基、シアノ基、アルコキシ基（
例えばメトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエトキ
シ基、４−スルホブトキシ基、３−カルボキシプロポキ
シ基、ｎ−ブトキシ基等）、アミノ基（例えば無置換の
７９ミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ア
セチルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（４−スルホブチル）アミノ基、カルバモイル
基（例えばメチルカルバモイル基、３−スルホプロピル
カルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばメチル
スルファモイル基等）等〕を有していても良い、具体的
には４−スルホフェニル、２，５−ジスルホフェニル、
２−メチル−４−スルホフェニル、３−スルホフェニル
、３．５−ジスルホフェニル、４−カルボキシフェニル
、５．７−ジスルホ−３−ナフチル、４−ジメチルアミ
ノフェニル、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（２−スルホエチ
ル）アミノ）フェニル、３−アセチルアミノフェニル、
３−　（２−スルホエチルカルバモイル）フェニル、４
−ヒドロキシフェニル、３−メトキシフェニル、ｐ−ト
リル、４−シアノフェニル、２．４−ジ（４−スルホブ
トキシ）フェニル、４−クロロフェニル、２−クロロ−
４−メチルフェニル、３．５−ジカルボキシフェニル等
の基が挙げられる。

Ｒ１、Ｒ＊　、Ｒ４、ＲＩで表わされる複素環基は、５
又は６員の含窒素複素環基（縮合環を含む）を表わし、
置換基〔例えばカルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、
ハロゲン原子（例えば、Ｆ、、Ｃ１゜Ｂｒ等）、アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基等）等〕ををしていて
も良い。具体的には、５−スルホピリジン−２−イノへ
５−カルボキシピリジン−２−イル、５−スルホピリジ
ン−２−イル、５−カルボキシピリミジン−２−イル、
５−スルホベンゾチアゾール−２−イル、２−ピリジル
、２−ベンゾオキサシリル、６−カルポキシメチルビリ
ジンー２−イル等の基が挙げられる。

Ｚ’　がＮＲ”、Ｚ２−ｂ＜ＮＲ目を表わすとき、Ｒ”
とＲ１、Ｒ１１とＲ４が連結して形成される５員環は、
例えばイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリア
ゾール環等が挙げられ、置換基〔例えばカルボン酸基、
スルホン酸基、水酸基、ハロゲン原子（例えばＦ、ＣＩ
、Ｂｒ等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基等
）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、４−スルホブト
キシ基等）等〕を有していても良い。

Ｒ２、Ｒ５で表わされるアシル基は、アセチル基、プロ
ピオニル基等の低級アルキルカルボニル基が好ましい。

Ｌ、　、Ｌ２及びＬ３で表わされるメチン基は置換基〔
例えばアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ベンジ
ル基、２−スルホエチル基、２−ヒドロキシエチル基、
等）、了り−ル基（例えばフェニル基、ｐ−）リル基等
）、カルボン酸基、スルホン酸基、シアノ基、アミノ基
（例えばジメチルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば
Ｆ、Ｃ１、Ｂｒ、Ｉ等）等〕を有していても良く、メチ
ン基どうしが連結して環（例えば 一般式（Ｉ）の中で好ましいものは、Ｒ１及びＲ４が少
くとも１個のカルボン酸基もしくはスルホン酸基を有す
るアルキル基又は了り−ル基を表わすものであり、更に
好ましいものは、ｚｌ、ｚｌが酸素原子を表わし、Ｒ′
及びＲ４が少くとも１個のカルボン酸基もしくはスルホ
ン酸基を有子るアルキル基又はアリール基を表わすもの
である。

なお、カルボン酸基及びスルホン酸基は遊離の酸でも塩
（例えばＮａ塩、Ｋ塩、ＮＨ，塩等の無機塩、トリエチ
ルアンモニウム塩等の有機塩等）でも良い。

以下に本発明に用いられる染料の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

ｅフ　　　　　　　　　　　　　　　　　　−二本発明
の化合物は下記一般式（ＩＩ）で表わされるジオキソピ
ラゾロピリジン化合物をメタノール等の適当な溶媒中で
適当なメチン源、トリメチン源、ペンタメチン源化合物
（例えばオルトギ酸エチル、１．５−ジフェニル−１，
５−ジアザ−１゜３−ペンタジェン、ｌ、５．５−）ジ
アルコキシ−１，３−ペンタジエン、１．７−ジフェニ
ル−１，７−ジアザ−１，３，５−へブタトリエンなど
）と反応させることにより合成することができる。この
際トリエチルアミン等の塩基性物質及び無水酢酸等の酸
無水物を添加すると反応が促進されることがある。より
具体的には特公昭３９−２２０６９号、同４３−３５０
４号、同５２−３８０５６号、同５４−３８１２９号、
同５５−１００５９号、特開昭４９−９９６２０号、同
５９−１６８３４号、あるいは米国特許第４、１８１．
２２５号などに記載されている方法を利用して合成する
ことができる。

一般式（Ｉｆ） 謬 〔式中Ｒ１、ＲＥ　、Ｒ３は一般式（Ｉ）における定義
と同義の基を表わす、〕 一般式（ｎ）で表わされる化合物は下記一般式（Ｉ［［
）で表わされる化合物と一般式（ｒＶ）で表ゎされる化
合物とを酸性条件下で加熱することによって合成できる
。

一般式（Ｉ［Ｉ） 〔式中ＲＩＳＲ２は一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ１と
同義の基を表わす〕 一般式（ＩＶ） 〔式中Ｒ３は一般式（Ｉ）におけるＲ３と同義の基を表
わし、Ｒ４はアルキル基またはアリール基を表わす、〕 −ｉ式（ＩＩ）で表わされる化合物は、また特開昭５２
−１１２６２６号に記載されたジオキソピラゾロピリジ
ン化合物（一般式（Ｖ））をアルキル化、アリール化、
あるいはアシル化することによって合成することもでき
る。

一般式（Ｖ） 〔式中、ＲＩＳＲ３は一般式（Ｉ）のＲ１，Ｒ３と同義
の基を表わす、〕 なお当然のことながら一般式（Ｉ）又は−ｉ式（ＩＩ）
で表わされる化合物上の官能基は公知の方法で他の官能
基へ変換することが可能である。

以下に本発明による化合物の合成例を記す。

合成例１　（化合物１） ３−メチルアミノ−１−（４−スルホフェニル）ピラゾ
リン−５−オンのトリエチルアミン塩７．４ｇ、アセト
酢酸エチル３．１ｇ、氷酢酸４０対の混合物を８時間加
熱還流した後、反応液を元の体積の約１／３に濃縮した
。この中にイソプロパツール５０曾を加えることにより
析出した結晶をメタノールから再結晶して、４．７−シ
メチルー２−（４−スルホフェニル）ピラゾロ（３，４
−ｂ）ピリジン−３，６−ジオンのトリエチルアミン塩
３．９ｇを得た。この結晶３．５ｇ、オルトギ酸エチル
２．６Ｍ、ニトロベンゼン３０璽のｆｉ　合物’ｔ’　
３０分加熱還流した後、約７５℃まで冷却してからヨウ
化カリウム２ｇの２５′Ｉ１１メタノール溶液を滴下し
、更に１時間攪拌した。この反応液にエタノール５（ｌ
ｆを加え、析出した結晶を濾取しエタノ−して１．２ｇ
４た。　融点３００℃以上、Ａ　ｖａａｘ５９９ｎｔａ
合成例２（化合物２合 成−２ニリノ−１−（２−スルホベンジル）ピラゾリン
−５−オンのトリエチルアミン塩８．９ｇ、シュウ酢酸
エチルエステル５．６ｇ、氷酢酸４（Ｉの混合物を１０
時間加熱還流した後、反応液を元の容積の約１７３に濃
縮した。この中にインプロパツール５０Ｍを加えること
により析出した結晶をエタノールから再結晶して、４−
エトキシカルボニル−５−フェニル−２−（２−スルホ
ベンジル）ピラゾロ（３，４−ｂ）ピリジン−３，６−
ジオンのトリエチルアミン塩２．９ｇを得た。この結晶
２．９ｇを２０％水酸化カリウム水溶液３．６Ｍに加え
２時間加熱還流した０反応液を室温まで冷却し、３６％
塩＃　１．５　Ｍを加え１晩放置した。析出した結晶を
濾取しメタノールで洗浄することにより、４−カルボキ
シ−５−フェニル−２−（２−スルホベンジル）ピラゾ
ロ（３，４−ｂ）ピリジン−３，６−ジオンのカリウム
塩２．３ｇを得た。この結晶２．２ｇ、オルトギ酸エチ
ル１．５だ、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド２（ｌの
混合物を１時間加熱還流し、室温まで冷却した後、酢酸
カリウム０．７ｇのメタノール５だ溶液を加え１時間攪
拌した。析出した結晶を濾取しメタノールで洗浄する合
成例３　（化合物７） 合成例１と同様にして合成した４、７−シメチルー２−
（４−スルホフェニル）ピラゾロ〔３゜４−ｂ〕ピリジ
ン−３，６−ジオンのトリエチルアミン塩４．３ｇ、マ
ロンアルデヒドシアニル１．１ｇ、トリエチルアミン２
．８　Ｍ、メタノール３０Ｍ１無水酢酸３Ｎの混合物を
室温で１０時間攪拌した後、酢酸カリウム１．５ｇの１
０Ｍメタノール溶液を加え更に室温で１時間攪拌した。

析出した結晶を濾取しメタノール−水混合溶媒（メタノ
ール／水−４／１）より再結晶することにより化合物７
を合成例４（化合物３３） １−（４−スルホフェニル）−３−アニリノピラゾリン
−５−オンのトリエチルアミン塩８．６ｇ。

アセト酢酸エチル３．５ｇを氷酢酸５０だに加え、８時
間加熱還流した後、反応液を約１／３の容積まで濃縮し
た。この中にイソプロパツール８ＯＮを加えることによ
り析出した結晶をメタノールから再結晶して、４−メチ
ル−７−フェニル−２−（４−スルホフェニル）ピラゾ
ロ（３，４−ｂ）ピリジン−３，６−ジオンのトリエチ
ルアミン塩を３．５ｇ得た。この結晶３ｇグルタコンア
ルデヒドシアニル塩酸塩０．９ｇ、）リエチルアミン１
．３曾、無水酢酸１．１友、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド２０だを混合し、室温で１時間、次いで５０℃で２
時間攪拌した０反応液を室温に冷却した後、酢酸カリウ
ム１．８ｇのメタノール１０Ｔｈｆ溶液を加え、１時間
攪拌した。析出した結晶を濾取し、メタノール−水混合
溶媒（メタノール／水−３７１）より再結晶することに
より、化合物３３を暗青緑色−殻式（Ｉ）に示される染
料をフィルター染料、イラジエーシッン防止染料又はア
ンチハレーシラン染料として使用するときは、効果のあ
る任意の量を使用できるが、光学濃度が０．０５ないし
、３．０の範囲になるように使用するのが好ましい。

添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。

本発明による染料は、乳剤層その他の親水性コロイド層
（中間層、保ｔｕｉ、アンチハレーシラン層、フィルタ
一層など）中に種々の知られた方法で分散することがで
きる。

■　本発明の染料を直接に乳剤層や親水性コロイド層に
溶解もしくは分散させる方法または水性溶液または溶媒
に溶解もしくは分散させた後、乳剤層や親水性コロイド
層に用いる方法、適当な溶媒、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、メチルセ
ロソルブ、特開昭４８−９７１５号、米国特許３，７５
６．８３０号に記載のハロゲン化アルコール、アセトン
、水、ピリジンなどあるいは、これらの混合溶媒などの
中に溶解した溶液の形で、乳剤へ添加することもできる
。

■　染料イオンと反対の荷電をもつ親水性ポリマーを媒
染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作用
によって、染料を特定層中に局在化させる方法。

ポリマー媒染剤とは、二級および三級アミノ基−を含む
ポリマー、含窒素複素環部分をもつポリマー、これらの
４級カチオン基を含むポリマーなどであり、分子量が５
０００以上のものが好ましく、１００００以上のものが
特に好ましい。

例えば米国特許２．５４８．５６４号明細書等に記載さ
れているビニルピリジンポリマー及びビニルピリジニウ
ムカチオンポリマー；米国特許４，１２４，３８６号明
細書等に開示されているビニルイミダゾリウムカチオン
ポリマ−１米国特許３．６２５．６９４号等に開示され
ているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；米国特
許３，９５８．９９５号、特開昭５４−１１５２２８号
明細書等に開示されている水性ゾル型媒染剤；米国特許
３　、８９８　、０８８号明細書に開示されている水不
溶性媒染剤；米国特許４．１６８．９７６号明細書等に
開示の染料と共有結合を行うことのできる反応性媒染剤
；英国特許６８５．４７５号に記載されている如きジア
ルキルアミノアルキルエステル残基を有するエチレン不
飽和化合物から導かれたポリマー；英国特許８５０．２
８１号に記載されているようなポリビニルアルキルケト
ンとアミノグアニジンの反応によって得られる生成物；
米国特許３．４４５．２３１号に記載されているような
２−メチル−１−ビニルイミダゾールから導かれたポリ
マーなどを挙げることができる。

■　化合物を界面活性剤を用いて溶解する方法。

有用な界面活性剤としては、オリゴマーないしはポリマ
ー界面活性剤が挙げられる。

この重合体の詳細については、特開昭６０−１５８４３
７号第１９頁〜２７頁に記載されている。

また、上記で得た親水性コロイド分散中に、例えば特公
昭５１−３９８３５号記載の親油性ポリマーのヒドロシ
ルを添加してもよい。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものであ
るが、その他写真用に使用しうるものとして従来知られ
ているものはいずれも使用できる。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化ｉ艮のいずれで
あってもよい。

本発明に使用しうるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有する
もの、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形をもつものが適当である。また種々の結晶形
の粒子の混合から成るものも使用できるが、規則的な結
晶形を使用するのが好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層とが
異なる相をもっていても、均一な相から成っていてもよ
い、また潜像が主として表面に形成されるような粒子（
例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形成
されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶ
らせた直接反転型乳剤）であってもよい。好ましくは、
潜像が主として表面に形成されるような粒子である。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが０．５
ミクロン以下、好ましくは０．３ミクロン以下で径が好
ましくは０．６ミクロン以上であり、平均アスペクト比
が５以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占めるよう
な平板粒子乳剤か、統計学上の変動係数（投影面積を円
近似した場合の標準偏差Ｓを直径Ｔで除いた値３７丁）
が２０％以下である単分散乳剤が好ましい、また平板粒
子乳剤および単分散乳剤を２種以上混合してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はビー・ゲラフキデス（Ｐ
、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著、シミー・工・フイジーク・
フォトグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｒ　Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｅｑｕｅ）　　（ポールモ
ンテル社刊、１９６７年）、ジー・エフ・ダフイン（Ｇ
、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ）著、フォトグラフィック・エマル
ジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｒ
Ｉｌｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　　（フォー
カルプレス刊、１９６６年）、ブイ・エル・ゼリクマン
（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ）ら著、メーキング・アン
ド・コーティング・フォトグラフインク・エマルジョン
（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）（フォー男ルプレ
ス刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製
することができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第３、２７１．１５７号、同第
３．５７４．６２８号、同第３．７０４．１３０号、同
第４．２９７．４３９号、同第４．２７６、３７４号な
ど）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９
号、同５３−８２４０８号、同３５−７７７３７号など
）、アミン化合物（例え、ば特開昭５４−１００７１７
号など）などを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳化剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ，フリーゼル（Ｈ。

Ｆｒ１ｅｓｅｒ）編、ティー・グルンドラーゲン・デル
・フォトグラフィジエン・ブロツエセ・ミツト・ジルベ
ルハロゲニデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ
ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）（アカ
デミソシェ　フエルラグスゲゼルシャフト１９６Ｂ）６
７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや鉄と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
ｐｔ、！ｒ、Ｐｄなどの周期律表Ｗ族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増悪法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は必要に応じて従
来公知のシアニン色素やメロシアニン色素等のメチン色
素類その他によって分光増感することができる。

本発明に使用されるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；
ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特にｌ−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カル
ボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記の
へテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえば
オキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（Ｉ゜３．３ａ
、７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン
酸類；ベンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色
しうる化合物を含んでもよい０例えば、マゼンタカプラ
ーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイ
ミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー
、ピラゾロトリアゾールカプラー、開鎖アシルアセトニ
トリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、ア
シルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトア
ニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラーおよびフェ
ノールカプラー等がある。これらのカプラーは分子中に
バラスト基とよばれる疎水基を存する非拡散性のものが
望ましい。

カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性の
どちらでもよい、また色補正の効果をもつカラードカプ
ラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出する
カプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カンプリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇また
は現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドま
たはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チ
オエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニ
ウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾ
ール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジエーシッン防止その他種々の目的で
、本発明に開示される染料以外の公知の水溶性染料（例
えばオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロ
シアニン染料）を併用して用いてもよい。また分光増感
剤として本発明に示される染料以外の公知のシアニン色
素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素を併用して用
いてもよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例えば現
像促進、硬円化、増悪）など種々の目的で種々の界面活
性剤を含んでもよい。

また、本発明の感光材料に使用することができる退色防
止剤、硬膜剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、ゼラチ
ン等の保護コロイド、種々の添加剤に関して、具体的に
は、リサーチ・ディスクロージ＋−ＶＯ１，１７６（Ｉ
９７Ｂ、Ｘ１ｌ）ＲＤ−１７６４３などに記載されてい
る。

完成（ｆｉｎｉｓｈｅｄ）乳剤は、適切な支持体、例え
ばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテー
トフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、そ
の他のプラスチックベースまたはガラス板の上に塗布さ
れる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、カラーポ
ジフィルム、カラーペーパー、カラーネガフィルム、カ
ラー反転（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もあ
る）、製版用写真感光材料（例えばリスフィルム、リス
デュープフ斗ルムなど）、陰極線管ディスプレイ用感光
材料（例えば乳剤Ｘ線記録用感光材料、スクリーンを用
いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写プロセス
（Ｓｉｌｖｅｒ　５ａｌｔ　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ｔｒ
ａｎｓｆｅｒ　ｐｒｏｃｅｓｓ）用感光材料、カラー拡
散転写プロセス用感光材料、グイ・トランスファー・プ
ロセス（ｉｍｂｉｂｉｔｉｏｎｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐｒ
ｏｃｅｓｓ）用感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材
料、プリントアウト像を記録する感光材料、光現像型焼
出しくＤｉｒｅｃｊ　Ｐｒ１ｎｔ　ｉｍａｇｅ）感光材
料、熱現像用感光材料、物理現像用感光材料などを挙げ
ることができる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えばよ
い、すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍
光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセ
ノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど公
知の多種の光源をいずれも用いることができる。露光時
間は通常１／１０００秒から３０秒の露光時間であるが
、１／１０００秒より短い露光、たとえばキセノン閃光
灯や陰極線管を用いた１／１０’〜１／１０”秒の露光
を用いることもできるし、３０秒より長い露光を用いる
こともできる。必要に応じて色フィルターで露光に用い
られる光の分光組成を調節することができる。露光にレ
ーザー光を用いることもできる。また電子線、Ｘ線、Ｔ
線、α線などによって励起させた蛍光体から放出する光
によって露光されてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　　１７６号、第２８〜３０頁
（ＲＤ−１７６４３）に記載されているような、公知の
方法及び公知の処理液のいずれをも適用することができ
る。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する
写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する
写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい、
処理温度は普通１８から５０℃の間で選ばれるが、１８
℃より低い温度または５０℃を越える温度としてもよい
。

カラー写真処理方法については特に制限はなく、あらゆ
る方法で適用できる０例えばその代表的なものとしては
、露光後、発色現像、漂白定着処理を行ない、必要に応
じさらに水洗、安定化処理を行なう方式、露光後、発色
現像、漂白と定着を分離した処理を行ない、必要に応じ
さらに水洗、安定化処理を行なう方式、露光後、黒白現
像主薬を含有する現像液で現像し、一様露光を与えた後
、発色現像、漂白定着処理を行ない、必要に応じさらに
水洗、安定化処理を行なう方式あるいは露光後、黒白現
像主薬を含有する現像液で現像し、さらにカプラシ剤（
例えば水素化ホウ素ナトリウム）を含有する発色現像液
で現像してから漂白定着処理を行ない、必要に応じさら
に水洗、安定化処理を行なう方式がある。

本発明において発色現像液で使用される芳香族第一級ア
ミン系発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにおい
て広範に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像主薬にはアミンフェノール系およびｐ−フェニ
レンジアミン系誘導体が含まれる、好ましい例はｐ−フ
ェニレンジアミン誘導体であり代表例を以下に示すが、
これらに限定されるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−４４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノコアニリン Ｄ−５２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）ミアノ〕ア ニリン Ｄ−６Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）−３−メチル−４−ア ミノアニリン Ｄ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミ ド Ｄ−８Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン Ｄ−１０４−アミノ−３−メチル−神−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−１１４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい、上記化合物は、米国特許２．１９３
．０１５号、同２．５５２．２４１号、同２．５６６．
２７１号、同２，５９２．３６４号、同３，６５６．９
５０号、同３．６９８．５２５号等に記載されている。

該芳香族第一級アミン発色現像主薬の使用量は現像溶液
１１当り約０．１ｇ〜約２０ｇ、更に好ましくは約０．
５ｇ〜約１０ｇの濃度である。

本発明で使用される発色現像液中には、周知のようにヒ
ドロキシルアミン類を含むことができる。

ヒドロキシルアミン類は、発色現像液中において遊離ア
ミンの形で使用することができるというものの水溶性の
酸塩の形でそれを使用するのがより一般的である。この
ような塩類の一般的な例は、硫酸塩、シニウ酸塩、塩化
物、リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩その他である。ヒドロキ
シルアミン類は置換又は無置換のいずれであってもよく
、ヒドロキシノげミノ類の窒素原子がアルキル基によっ
て置′換されていてもよい。

ヒドロキシルアミンの添加量は発色現像液１１当りＯｇ
〜Ｌｏｇが好ましく、さらに好ましくは０〜５ｇである
。発色現像液の安定性が保たれるのならば、添加量は少
ない方が好ましい。

また保恒剤として、亜硫酸す）　ＩＪウム、亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜
硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、
カルボニル亜硫酸付加物を含有することが好ましい。こ
れらの添加量はＯｇ〜２０ｇ／ｊ！が好ましく更に好ま
しくは０ｇ１５ｇ／１２であり、発色現像液の安定性が
保たれるならば、少ない方が好ましい。

その他保恒剤としては、特開昭５２−４９８２８号、同
５６−４７０３８号、同５６−３２１４０号、同５９−
１６０１４２号および米国特許３７４６５４４号記載の
芳香族ポリヒドロキシ化合物；米国特許３，６１５，５
０３号および英国特許−１，３０６，１？６号記載のヒ
ドロキシアセトン類；特開昭５２−１４３０２０号およ
び同５３−８９４２５号記載のα−アミノカルボニル化
合物；特開昭５７−４４１４８号および同５７−５３７
４９号等に記載の各種金属類；特開昭５２−１０２７２
７号記載の各種糖類；同５２−２７６３８号記載のヒド
ロキサム酸類；同５９−１６０１４１号記載のα、α′
−ジカルボニル化合物；同５９−１８０５８８号記載の
サリチル酸類；同５４−３５３２号記載のアルカノール
アミン類；同５６−９４３４９号記載のポリ（アルキレ
ンイミン）類；同５６−７５６４７号記載のグルコン酸
誘導体等をあげることができる。これらの保恒剤は必要
に応じて２種以上、併用しても良い、特に４．５−ジヒ
ドロキシ−ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ポリ　（エチレ
ンイミン）およびトリエタノールアミン等の添加が好ま
しい。

本発明に使用される発色現像液のｐＨは、好ましくは９
〜１２、より好ましくは９〜１１であり、そのカラー現
像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませ
ることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい、緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、
Ｎ、Ｎジメチルグリジン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、３゜４−ジヒドロキシフェニルアラニ
ン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メ
チル−１゜３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリ
ン塩、トリスヒドロキシアミンメタン塩、リシン塩等を
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やｐ　Ｈ９，０以
上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加
しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安
価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いる
ことが特に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
ト１）ラム）、０−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤の発色現像液への添加量は、０．１モル／１以
上であることが好ましく、特に０．１モル／ｌ−０，４
モル／ｌであることが特に好ましい。

その他、発色現像液中にはカルシウムやマグネシウムの
沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の安定性向上の
ために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭４８−０３０４９６号および同４４−３０２３２号
記載のアミノポリカルボン酸類、特開昭５６−９７３４
７号、特公昭５６−３９３５９号および西独特許２，２
２７．６３９号記載の有機ホスホン酸類、特開昭５２−
１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２
１１２７号、同５５−１２６２４１号、および同５５−
６５９５６号等に記載のホスホノカルボン酸類、その他
特開開５８−１９５８４５号、同５８−２０３４４０号
および特公昭５３−４０９００号等に記載の化合物をあ
げることができる。以下に具体例を示すがこれらに限定
されるものではない。

・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレンアミノ五酢酸 ・エチレンジアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレンホスホン酸・エチレンジア
ミン−Ｎ、　Ｎ、　　Ｎ　’　、　Ｎ　’−テトラメチ
レンホスホン酸 ・１，３−ジアミノ−２−プロパノ−ルー４酢酸・トラ
ンスシクロヘキサンジアミン四酢酸・ニトリロ三プロピ
オン酸 ・１，２−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノニ酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ・２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸 ・１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸・Ｎ、
Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミ
ン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。これらのキレート剤の添加量は発色現像液中の金
属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば
１１当たり０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

発色現像液には必要により任意の現像促進剤を添加でき
る。

現像促進剤としては、ベンジルアルコールの他、特公昭
３７−１．６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−
７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９
号および米国特許３８１３２４７号等に記載のチオエー
テル系化合物；特開昭５２−４９８２９号および同５０
−１５５５４号に記載のｐ−フ二二しンジアミン系化合
物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００
７４号、特開昭５６−１５６８２６号および同５２−４
３４２９号等に記載の４級アンモニウム塩類；米国特許
２，６１０．１２２号および同４，１１９，４６２号に
記載のｐ−アミンフェノール類；米国特許２．４９４，
９０３号、同３，１２８．１８２号、同４．２３０．７
９６号、同３，２５３．９１９号、特公昭４１−１１４
３１号、米国特許２，４８２．５４６号、同２，５９６
，９２６号および同３．５８２，３４６号等に記載のア
ミン系化合物；特公昭３７−１６０８８号、同４２−２
５２０１号、米国特許３．１２８．１８３号、特公昭４
１−１１４３１号、同４２−２３８８３号および米国特
許３，５３２．５０１号等に記載のポリアルキレンオキ
サイド、その他、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、
ヒドラジン類、メソイオン型化合物、千オン型化合物、
イミダゾール類、等を必要に応じて添加することができ
る。特にチオエーテル系の化合物やｌ−フェニル−３−
ピラゾリドン、類が好ましい。

本発明の発色現像液には、必要により任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては臭化カリウム、
塩化ナトリウム、沃化カリウム等のアルカリ金属ハロゲ
ン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニ
ドロペンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール
、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾト
リアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、２−チア
ゾリルベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチルベン
ズイミダゾール等の含窒素へテロ環化合物、２−メルカ
プトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール等のメルカプト置換へテロ環化合物、アデニン、さ
らにはチオサリチル酸のようなメルカプト置換の芳香族
化合物が使用できる。これらのカブリ防止剤は、処理中
にハロゲン化銀カラー写真感光材料中から溶出し、発色
現像液中に蓄積しても良いが、排出量低減の観点で、こ
れらの蓄積量は少ない方が好ましい。

本発明の発色現像液には、螢光増白剤を含有するのが好
ましい。螢光増白剤としては、４．４−ジアミノ−２，
２′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添加量
はθ〜５　ｇ／　ｉ！好ましくは０．１ｇ〜２ｇ／βで
ある。

また必要に応じて、アルキルホスホン酸、了り−ルホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明における発色現像液の処理温度は、３０〜５０℃
が好ましく、さらに好ましくは３３〜４２℃である。補
充量は感光材料１−当たり３０〜２０００ｍ１であり、
好ましくは３０〜１５００ｍｌである。廃液量低減の観
点で、これらの補充量は少ない方が好ましい。

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液における漂
白剤としては、第２鉄イオン錯塩が一般に用いられる。

第２鉄イオン錯塩は、第２鉄イオンとアミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスボン酸あるいはそれらの塩などの
キレート剤との錯体である。アミノポリカルボン酸塩あ
るいはアミノポリホスホン酸塩はアミノポリカルボン酸
あるいはアミツボ・リホスホン酸のアルカリ金属、アン
モニウム、水溶性アミンとの塩である。アルカリ金属と
してはナトリウム、カリウム、リチウム等であり、水溶
性アミンとしてはメチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、ブチルアミンの如きアルキルアミン、シ
クロヘキシルアミンの如き指環式アミン、アニリン、ｍ
−）ルイジンの如きアルキルアミンおよびピリジン、モ
ルホリン、ピペリジンの如き複素環アミンである。

これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリホスホン
酸あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例として
は、 エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エチレンジ
アミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩エチレンジアミンテ
トラ酢酸テトラ（トリメチルアンモニウム）塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩エチレン
ジアミンテトラ酢酸テトラナトリ゛ウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸トリテトリウム塩ジエチレ
ントリアミンペンタ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−トリ酢酸 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−）す酢酸トリナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’−Ｎ’−トリ酢酸トリアンモニウム塩 プロピレンジアミンテトラ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ニトリロ
トリ酢酸 ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミ
ンテトラプロピオン酸 フェニレンジアミンテトラ酢酸 １．３−ジアミノプロパノ−ルーＮ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸 エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレ
ンホスホン酸 １．３−プロピレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの例示化
合物に限定されない。

第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２
鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫
酸第２鉄アンモニウム、リン酸第２鉄等とアミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸
などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩
を形成ぎせてもよい、錯塩の形で使用する場合は、１種
類の錯塩を用いてもよいし、また２種類以上の錯塩を用
いてもよい、一方、第２鉄塩とキレート剤を用いて溶液
中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類または２種
類以上使用してもよい。さらにキレート剤を１種類又は
２種類以上使用してもよい。

また、いずれの場合にも、キレート剤を第２鉄イオン錯
塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。

鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好まし
く、その添加量は０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｊ！、好ま
しくは０．０５〜０．５０　ｍｏｌ／　ｌである。

また漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許
第１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特
開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同３
７４１８号、同５３−６５７３２号、同５３−７２６２
３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、
同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同
５３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、リサー
チ・ディスクロージャー隘１７１２９号（Ｉ９７８年７
月）等に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有
する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載のチア
ゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２
−２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３
．７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許
第１．１２７．７１５号、特開昭５８−１６２３５号に
記載の沃化物；西独特許第９６６．４１０号、同２，７
４８．４３０号に記載のポリエチレンオキサイド類；特
公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その
他特開開４９−４２４３４号、同４９−５９６４４号、
同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５
−２６５０６号および同５８−１６３９４０号記載の化
合物および沃素、臭素イオン等を挙げることができる。

なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許
第３，８９３，８５８号、西独特許第１．２９０．８１
２号、特開昭５３二９５６３０号に記載の化合物が好ま
しい。

その他、本発明の漂白液または漂白定着液には、臭化物
（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化ア
ンモニウム）の再ハロゲン化剤を含有させることができ
る。必要に応じホウ酸、ホウ砂、メタホウ酸ナトリウム
、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、亜リン酸、リン酸、リン酸ナトリウム、クエン酸、
クエン酸ナトリウム、酒石酸等のｐＨ緩衝能を有する１
種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属
またはアンモニウム塩、さらに硝酸アンモニウム、グア
ニジン等の腐蝕防止剤を添加することができる。

本発明の漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、
公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウム等のチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チ
オシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩；エチレン
ビスチオグリコール酸、３．６−シチアー１．８−オク
タンジオール等のチオエーテル化合物およびチオ尿素類
等の水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種
あるいは２種以上混合して使用することができる。また
特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤と多量
の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせか
らなる特殊な漂白定着液等も用いることができる０本発
明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩
の使用が好ましい。

１１あたりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく
、更に好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。

本発明に於る漂白定着液又は定着液のｐＨ領域は、３〜
１０が好ましく、更には４〜９が特に好ましい、ｐＨが
これより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシア
ン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高
いと脱銀が遅れかつスティンが発生し易くなる。

ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸（氷酢酸）、重炭酸塩、アンモニウム ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事ができる。

また漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明の漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩
（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、
など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。これら
の化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜０．５
０モル／ｌ含有させることが好ましく、更に好ましくは
０．０４〜０．４０モル／１である。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

さらには緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必要に応じて添加しても良い。

次に本発明の感光材料の現像後の水洗工程について説明
する。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水温、水
洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジ
ャーナル・オン・ザ・ソサエティ・オン・モーション・
ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ
　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉ
ｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、２４８〜２
５３頁（Ｉ９５５年５月号）に記載の方法で、もとめる
ことができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内におけ４水の滞留時間の増
加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材
料に付着する等の問題が生じる０本発明のカラー感光材
料の処理において、このような問題の解決策として、特
願昭６１−１３１６３２号に記載のカルシウム、マグネ
シウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることが
できる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイソチ
アゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシ
アヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾ
トリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生
技術金環「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌
防黴学金環「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは４〜９
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般に
は１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４
０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。

さらに本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。このような安定化処
理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４
８３４号、同５９−１８４３４３号、同６０−２２０３
４５号、同６０−２３８８３２号、同６０−２３９７８
４号、同６０−２３９７４９号、同６１−４０５４号、
同６１−１１８７４９号等に記載の公知の方法はすべて
用いることができる。特に、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、５−クロロ−２−メチル−４
−イソチアゾリン−３−オン、ビスマス化合物、アンモ
ニウム化合物等を含有する安定浴が、好ましく用いられ
る。

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有す
る安定浴をあげることができる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー、窒素攪拌、エアー攪拌等を設け
ても良い。

カラー写真処理は、発色現像液を使用する処理ならば、
いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム等の処理に適用する
ことができる。

〈実施例） 次ｊ二本発明を実施例に基づきさらに詳細！：！ｌ明す
る。

実施例−１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製したつ塗布液は
下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ、）１６．６ｇおよび色像安
定剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇに酢酸エチル２７、２　ｃ
ｃおよび溶媒（Ｓｏ　１ｖ−１）７．７ｃｃを加え溶解
し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸す）
　ＩＪウム３ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８５ｃ
ｃに乳化分散させた。一方平均粒子サイズ０．９２μｍ
、変動係数８．９％の単分散立方体塩臭化銀乳剤（臭化
銀８０．０モル％、Ａｇ７０ｇ／ｋｇ含有）に下記に示
す青感性増感色素を銀１モル当たり５．０ｘｌＯ−’モ
ル加えたものを調製した。

前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示
す組成となるようｊこ第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層相の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３、５−
’；’）ロローｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり５．０Ｘ１０−’モル）ま
た青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し、
１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプト
テトラゾールをそれぞれハロゲン化ｉ艮１モル当たり４
．０Ｘ１０−”モル、３．０×１０−Ｓモル、１．０Ｘ
１０−’モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、、７−チトラザインデ
ンをそれぞれハロゲン化Ｉ！１モル当たり１．２ＸＩＯ
−”モル、１．１Ｘ１０−”モル添加した。

以下に各層の組成を示す。数字は塗布ｉｔ（ｇ／ｎ？）
を表す、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗着量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔ　ｉ　Ｏ，）
と青味染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 平均粒子サイズ０．９２μｍ、変動係数８．９％の単分
散立方体塩臭化銀乳剤 （Ｂｒ：８０％）　　　　　　　　　　０．２６ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１．８３イエローカプラ
ー（Ｅ　ｘ　Ｙ＋）　　　　　０．７２色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−１）　　　　　　０．１９溶媒（Ｓｏｌｖ−１）
　　　　　　　　　０．３５第五層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防止
剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　０．０８第五層（緑感層
） 平均粒子サイズ０．５０μｍ１変動係数１０．５％の単
分散立方体塩臭化銀乳剤（Ｂｒ：８０％）　　　　　　
　　　　０．１６ゼラチン　　　　　　　　　　　　　
１．７９マゼンタカプラー（Ｅ　ｘ　？ｖＬ＋）　　　
　　０．３２色像安定剤（Ｃｐｄ−３）　　　　　　　
０．２０色像安定剤（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　０．
０１溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　０．６５
第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．６２混色防止剤（Ｃ
ｐｄ−５）　　　　　　０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−３）
　　　　　　　　　０．２４第五層（赤感層） 平均粒子サイズ０．４８μｍ１変動係数９．８％の単分
散立方体塩臭化銀乳剤 （Ｂｒニア０％＞　　　　　　　　　　０．２３ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　１．３４シアンカブ５−（
ＥｘＣυ　　　　　　０．３０色像安定剤（Ｃｐｄ−６
）　　　　　　　０．１７ボリマー（Ｃｐｄ−７）　　
　　　　　０．４０溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　
　　０．２３第六層〈紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５３葉外線吸
収剤（ＵＶ−１＞　　　　　　０．２１溶媒（Ｓｏｌｖ
−３）　　　　　　　　　０．０８第七層（保護層） 讐うチン　　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビニ
ルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７％）　　　　０．１？流動パ
ラフイン　　　　　　　　　　０．０３（ＥＸＹＩ）イ
エローカプラー ｔｔｓ （Ｅ　ｘ　Ｍ　＋）マゼンタカプラー （ＥｘＣ＋））シアンカプラー （Ｃｐｄ−１）色像安定剤 （Ｃｐｄ−２）混色防止剤 （Ｃｐｄ−３）色像安定剤 （Ｃｐｄ−４）色像安定剤 （Ｃｐｄ−５）混色防止剤 （Ｃｐｄ−６）色像安定剤 の２＋５：５混合物（重量比） （Ｃｐｄ−７）ポリマー 平均分子量　８０．０００ （ＵＶ−１）紫外線吸収剤 ｂ＠ｆ＋＋＋’” （ＳＯＩＶ−１）溶媒 （Ｓｏ　　ＩＶ−２）　　？容媒 の２：１混合物（ＳＪｔ比） （Ｓｏｌｖ−３）溶媒 （Ｓｏｌｖ−４）溶媒 前記の第四層に本発明の染料および比較染料を添加した
試料（Ｉ）〜（８）を作成した。各試料に添加された染
料は第１表に示した。添加量は各染料とも２Ｘ１０”’
モル／ｄである。

資料（Ｉ）〜（８）について膜中の染料の安定性と露光
湿度依存性を調べた。安定性については、生試料を３５
℃−８０％で２週間放置した後の染料の残存率で評価し
た。また露光湿度依存性は２５℃−５５％および２５℃
−８５％の条件で露光した後、下記の処理を行い、光学
濃度＝１．０における相対感度を、変化の大きい青感層
について評価した。評価結果は第２表に示した。

処理１且−−盈一皮一　　　ｍ カラー現像　　　　　　３３℃　　　３分３０秒漂白定
着　　　　　　　３３℃　　　１分３０秒水洗　　２４
〜３４℃　３分 乾燥　　７０〜８０℃　１分 各処理液の組成は以下の通りである。

左ｉ二里像亘 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
０篇ジエチレントリアミン五酢酸１．０ｇ ニトリロ三酢＃　　　　　　　　　　　　　１．５ｇベ
ンジルアルコール　　　　　　　　　１５Ｔｈｆジエチ
レングリコール　　　　　　　　ｉｏ＞、ｚ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　　０．５ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　　　３０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メ
タン スルホンアミドエチル）−３ 一メチルー４−アミノアニリ ン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　５．０ｇヒドロキ
シルアミン硫酸塩　　　　　　４．０ｇ螢光増白剤（Ｗ
ＲＩＴＥＸ４Ｂ　。

住友化学製”）　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　１０００だｐＨ（２５℃
＞　　　　　　　　　　Ｉｏ、２．０１亘足置丘 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０
０諏チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　１５ｏＴ
Ｍ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１８ｇエチ
レンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　　　　５５ｇエチレン
ジアミン四酢酸二 ナトリウム　　　　　　　　　　　　　５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　１００ＯＭｐ１００Ｏ℃）　　
　　　　　　　　　６．７０第２表 第２表で明らかなように、本発明の染料を用いた試料（
Ｉ）〜（７）は、膜中での安定性に優れまた２５℃−５
５％の相対感度が高く、２５°℃−８５％での感度低下
も少ない。

実施例−２ 実施例−１の試料（Ｉ）〜（８）の露光湿度依存性につ
いて、処理を下記の工程にした以外は実施例−１と同様
に行い評価した。評価結果は第３表に示した。

ｌ理工且−−１−ｌ−−症一皿一 力う−現像　　　　　　３８℃　　　１分４０秒漂白定
着　　　　３０〜３４℃　　　１分００秒リンス　■　
　　３０〜３４℃　　　　　２０秒リンス　■　　　３
０〜３４℃　　　　　２０秒リンス　■　　　３０〜３
４℃　　　　　２０秒乾燥　　７０〜８０℃　　５０秒 （リンス■−■への３タンク向流方式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

左ｉ二里皇瓜 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
０諏ジエチレントリアミン五酢６１　　　　　１．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（６０％）　　　　　　　　２．０ｇニト
リロ三酢酸　　　　　　　　　　　２．０ｇトリエチレ
ンジアミン（Ｉ，４− ジアザビシクロ（２，２，２） オクタン）　　　　　　　　　　　　　　　５．０ｇ臭
化カリウム　　　　　　　　　　　　０．５ｇ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　３０ｇＮ−エチル−Ｎ
−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３ 一メチルー４−アミノアニリ ン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　５．５ｇジエチル
ヒドロキシルアミン　　　　　４．０ｇ螢光増白剤（Ｕ
ＶＩＴＥＸ−ＣＫ チバガイギ製）　　　　　　　　　　　　１．５ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　１０００？７ｐＨ（２５
℃）　　　　　　　　　　１０．２５星亘定１辰 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００
ｎチオ硫酸アンモニウム（７０％”）　　　　２０（Ｉ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　２０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［［） アンモニウム　　　　　　　　　　　６０ｇエチレンジ
アミン四酢酸二 ナトリウム　　　　　　　　　　　　　１０ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　１０００だｐＨ（２５℃）　
　　　　　　　　　　　７．００丈ヱス瓜 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３　ｐ
ｐｍ以下） 第３表 第３表で明らかなように、本発明の染料を用いた試料（
Ｉ）〜（７）は２５℃−８５％での感度低下が少ない。

実施例−３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹｚ）　　１９．１　ｇおよび
色像安定剤（Ｃｐｄ　−１）　４．４　ｇに酢酸エチル
２７．２　ｃ’ｃおよび溶媒（Ｓｏｌｖ　−１）　７．
７　ｃｃを加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン
水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた。一方平均粒子サイ
ズ０．９６＊、変動係数９．２％の単分散立方体塩臭化
銀乳剤（臭化ｖＡ１．０モル５Ｈ１Ａｇ　７０　ｇ　／
　ｋｇ金含有　ｋｍｍ下記ニオ青感性増感色素を銀１モ
ル当たり５．０Ｘ１０−’モル加えたものを調製した。

前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示
す組成となるように第一層塗布液を調製した。

第二層から第七要用の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、ｌ−オキシ−３，５−
ジクロロ−５−）リアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化ｉｌｌモＪし当たり４．０ＸＩＯ−’モル
）および （ハロゲン化ｉｌ１モル当たり７．０Ｘ１０−’モル）
赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり９．０Ｘ１０−’モル）赤
感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀１
モル当たり２．６Ｘ１０−’モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たりｓ
、５ｘｉｏ４モル、７．７×１０−４モル、２．５Ｘ１
０−’モル添加した。

以下に各層の組成を示す、数字は塗布！（ｇ／ｄ）を表
す、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔｉ（ｈ）と青
味染料（群青）を含む〕 第−Ｎ（青感層） 平均粒子サイズ０．９６１！Ｉｎ。

変動係数９．２％の単分散立方体 塩臭化銀乳剤（Ｂｒ１モル％”）　　　　　０．３０ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　１．８６イエロー
カプラー（ＥｘＹｚ）　　　　　　　　０．８２色像安
定剤（Ｃｐｄ　−１）　　　　　　　　０．１９溶媒（
Ｓｏｌｖ　−１）　　　　　　　　　　　　０．３５第
五層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防
止剤（Ｃｐｄ　−２）　　　　　　　　０．０８第三層
（緑感層） 平均粒子サイズ０．５４＊＼ 変動係数１０．０％の単分散立方体 塩臭化銀乳剤（Ｂｒ１モル％＞　　　　　　０．３６ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　１．２４マゼンタ
カプラー（ＥＸＭり　　　　　　　　０．３１色像安定
剤（Ｃｐｄ　−３）　　　　　　　　　０．２５色像安
定剤（Ｃｐｄ　−８）　　　　　　　　０．１２溶媒（
Ｓｏｌｖ　−２）　　　　　　　　　　　０．４２第四
層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　０．６２混色防止
剤（Ｃｐｄ　−５）　　　　　　　　０．０５溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−３）　　　　　　　　　　　０．２４第五層（
赤感層） 平均粒子サイズ０．５５ｍ、 変動係数１０．３％の単分散立方体 塩臭化銀乳剤（Ｂｒ　１モル％）　　　　　０．２３ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　１．３４シアンカ
プラー（ＥｘＣｚ）　　　　　　　　　０．３４色像安
定剤（Ｃｐｄ　−６）　　　　　　　　　０．１７ボリ
マー（Ｃｐｄ　−７）　　　　　　　　　０．４０溶媒
（Ｓｏｌｖ　−４）　　　　　　　　　　　０．２３第
六層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　０．２１溶媒（Ｓ
ｏｌｖ　−３）　　　　　　　　　　　　Ｏ，’０８箪
七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビニ
ルアルコールのアクリル 変性共重合体（変・性度１７％）　　　　０．１７流動
パラフイン　　　　　　　　　　　０．０３（ＥＸＹ２
）イエローカプラー 〈 （ＥＸλ１□）マゼンタカプラー ａ （Ｃｐｄ−８）色像安定剤 ＣＨ３０Ｈ 前記の第四層に本発明の染料および比較染料を添加した
試料（９）〜（Ｉ６）を作成した。各試料に添加された
染料は第４表に示した。添加量は各染料とも２Ｘ１０−
’モル／ｄである。

試料（９）〜（Ｉ６）について露光湿度依存性を調べた
。露光湿度依存性は、２５℃−５５％および２５℃−８
５％の条件で露光した後、下記の処理を行い、光学濃度
−１，０における相対感度を、変化の大きい青感層につ
いて評価した。評価結果は第５表に示した。

処ユニｆｉ　　　　　　　ＬＪＬ　　　　且−星カラー
現像　　　　　３５℃　　　　４５秒漂白定着　　　　
３０〜３６℃　　　４５秒安定■　３０〜３７℃　２０
秒 安定■　３０〜３７℃　２０秒 安定■　３０〜３７℃　２０秒 安定■　３０〜３７℃　３０秒 乾燥　　７０〜８５℃　６０秒 （安定■→■への４タンク向流方式とした。）各処理液
の組成は以下の通りである。

左立二里盈丘 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｓ
＋１エチレンジアミン四酢酸　　　　　　２．０ｇトリ
エタノールアミン　　　　　　　　８．０ｇ塩化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　１．４ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　　２５ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ン スルホンアミドエチル）−３ 一メチルー４−アミノアニリ ン硫酸塩　　　　　　　　　　　　５．０ｇＮ、Ｎ−ジ
エチルヒドロキシル アミン　　　　　　　　　　　４・２ｇ５．６−シヒド
ロキシベンゼン ー１．２．４−）リスルホン 酸　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ螢光増白
剤（４，４’−ジアジ 水を加えて　　　　　　　　　　１０００ｍｌｐ１００
Ｏ℃＞　　　　　　　　　　　１０．１０１亘定ｌ亘 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００ｍ６
チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　１００ｅｌ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　１８ｇエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（ｍ） アンモニウム　　　　　　　　　　　５５ｇエチレンジ
アミン四酢酸二ナト リウム　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ水を加えて
　　　　　　　　　１０００園ｌｐＨ（２５℃）５．５ １定血 ホルマリン（３７％）　　　　　　　　　０．１ｇホル
マリン−亜硫酸付加物　　　　　０．７ｇ５−クロロ−
２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　０．０２　ｇ２−メチ
ル−４−イソチアゾリ ノー３−オン　　　　　　　　　０．０１ｇ水を加えて
　　　　　　　　　１０００■１ｐＨ（２５℃）４．０ 第５表 第５表で明らかなように、本発明の染料を用いた試料（
９）〜（Ｉ５）は高温露光における感度低下が少なく、
優れた染料であることを示している。

実施例４ ゼラチン５０ｇを水に溶解し、その中に第６表に示す染
料を３．１ｇそれぞれ添加した。さらに界面活性剤とし
てドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの４重量％水溶液
を３０ｍ１硬膜剤として１−ヒドロキシ−３，５−ジク
ロロトリアジンナトリウム塩の１重量％水溶液を４５ａ
＋１加えて全量１１になるように調製した。このゼラチ
ン含有水溶液をセルローズトリアセテートフィルム上に
乾燥膜厚が５μｍになるように塗布した。一方金及びイ
オウ化合物によって化学増感された塩沃臭化銀（臭素含
有！７０モル％、ヨード含有量０．２モル％、ハロゲン
化銀の平均直径は０．４５ミクロン）乳剤１　ｋｇに下
記に示す特開昭５９−１９２２４２号記載の増感色素Ｉ
ｆ−１の０．０５重量％メタノール溶液を６０＋ｗｊ！
及び下記に示す同５９−１９２２４２号記載の化合物１
１１−１の１．０重量％メタノール溶液４０ｍ１を加え
、さらにドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４．０重量
％水溶液３０ｍｊ！を加え、１−ヒドロキシ−３，５−
ジクロロトリアジンナトリウム塩１．０重量％水溶液を
３５Ｉ１１加えて攪拌し、前記のフィルム上のゼラチン
塗布面とは反対の面に塗設した。さらにその上に保護層
としてゼラチン、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを
含む水溶液を塗布した。

こうして作製したフィルムに、（Ａ）７６０ｎｍの発光
ダイオード、（Ｂ）７８３ｎｍの半導体し−ザーでそれ
ぞれ露光を行ない富士写真フィルム０助製現像液ＬＤ−
８３５を用いて自動現像機ＦＧ−８００ＲＡ（富士写真
フィルム■製）で３８℃２０秒処理を行った。

画質の評価は１　（フリンジが多く非常に画質が悪い）
から５　（フリンジがなく、シャープな画像）までの５
段階で行った。残色の評価は１　（残色が非常に多い）
から５（残色が全くない）までの５段階で行った。

結果を第６表に示す。

（Ｉｌ−１）４．４−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチアゾ
リル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノコスチル
ベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩＩ−１） 第６表 比較染料ａは特公昭５８−３５．５４４号記載の下記の
染料である。

比較染料すは米国特許２，８９５，９５５号に記載の下
記の染料である。

第６表から明らかなように本発明の染料を用いた系では
発光ダイオードと半導体レーザーのいずれの露光に於い
ても良好な画質及び残色の少ない画像を得ることができ
る。

実施例５ ゼラチン５０ｇを水８００ｇに溶解し、その中に染料を
第７表に示す量存在させるように添加し、下記に示す媒
染割入を１　ｇ／ｒｒｌとなるように加え、セルローズ
トリアセテートフィルム上に塗布した。

この上に実施例４と同じ赤外増感されたハロゲン化銀乳
剤層を塗布し、さらにその上に保ＩＦＩとしてゼラチン
、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを含む水溶液を塗
布した。

この試料を暗赤色フィルター（富士写真フィルム■製５
Ｃ−７２）を通して光楔露光し、下記現像液で２０℃、
４分間現像し、停止・定着後水洗を行った。これを富士
写真フィルム側型Ｐ型濃度計を用いて濃度測定を行い、
感度・カブリ値を得た。（感度はカブリ＋０．３の光学
濃度を与える光量の逆数で表わす）０画質の評価は実施
例４と同様である。

」］１Ｃ膿１１ メトール　　　　　　　　　０．３１ｇ無水亜硫酸ナト
リウム　　　３９．６　ｇハイドロキノン　　　　　　
　６．０ｇ無水炭酸ナトリウム　　　　１８．７　ｇ臭
化カリウム　　　　　　　　０．８６　ｇクエン酸　　
　　　　　　　　０．６８ｇメタ重亜硫酸カリウム　　
　　１．５ｇ水を加えて　　　　　　　　　１１ 媒染剤Ａ −しれ−り、１ｉｔ− 第７表 染料ａ及びｂはそれぞれ実施例４に記載の染料ａ及びｂ
と同じものを表わす。

第７表から明らかなように、本発明の染料の使用により
僅かに怒変の低下は起こるものの比較用染料より感度低
下ははるかに少なく、かつカブリも上らず画質が良好で
ある。（試料点２６〜３１）実施例６ 実施例５にて得られた試料を７８３ｎｍの半導体レーザ
ーで露光し、印刷用処理液（富士写真フィルム側型Ｇ５
−１処理液）で現像処理を行った。

処理条件３８℃、３０秒 その時の画質を実施例４と同様に評価して第８表に示し
た。

第８表 第８表から明らかなように本発明の系では（試料ｈｈ３
５〜４０）画質が良くカブリも少ない感光材料が得られ
る。

実施例７ 金およびイオウ増感を施した塩臭化銀（臭素含有量８０
モル％、ハロゲン化銀の平均直径は０．３２ミクロン）
乳剤１　ｋｇに下記に示す増感色素ｎ−ｉの０．０５ｗ
ｔ％メタノール溶液７０ｍ１及び下記に示す化合物のＤ
Ｉ−１の１．０ｗｔ％メタノール溶液４０ｍｆｆ１を加
え、この中に第９表に示す染料をそれぞれ添加し、さら
にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４．０ｗｔ％溶液
３５ｎ＋ｊ！を加えて攪拌し、セルローズトリアセテー
トフィルム上に塗布した。

この塗布層の上には保護層としてゼラチン、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダを含む液を塗布した。

このようにして得られたフィルムに７８３ｎｍの半導体
レーザーで露光を行い富士写真フィルム（！聯製スーパ
ーＨ３Ｌシステムで現像処理を行った。

画像の評価は１　（フリンジ多く、非常にＷＪ質が悪い
）から５　（フリンジがなく、シャープな画像）までの
５段階で行った。残色の評価は１　（残色が非常に多い
）から５（残色が全くない）までの５段階で行った。結
果を次に示す。

増感色素１１−１　　実施例４の増感色素Ｉｆ−１に同
じ 化合物［１−１実施例４の化合物ＩＩ［−１に同じ 第９表 比較染料ａ及びｂは実施例４の比較染料ａ及びｂと同じ
ものを表わす。

第９表の結果から明らかな如く、本発明の染料を用いる
と良好な画質、少ない残色が得られると共に感度低下が
小さく、かつ、低いカプリを得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明の一般式（Ｉ）で示される染料を含むハロゲン化
銀写真感光材料は、膜中の染料の経時安定性が高い、相
対感度が高い、高温露光における感度低下が少ない、画
質がすぐれている、残色が少ない、カブリが少ない等の
顕著な効果を奏する・手続補正帯 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示　　　昭和６２年特許願第１５３１３２
号２、発明の名称　　　ハロゲン化銀写真感光材料３、
補正をする者 事件との関係　　出願人 名　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代
・理　人 ６、補正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄
７、補正の内容 １、明細書第１１頁の（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の構造式を
以下の通り補正する。

２、同書第１３頁の１〜２行目の“Ｎ−メチル−Ｎ−（
４−スルホブチル）アミノ”を「２−（Ｎ−メチル−Ｎ
−（４−スルホブチル）アミノコエチル」と補正する。

３、　同書第２３頁の化合物５０の構造式を以下のとお
り補正する。

４、　同書第８０頁のｒ（Ｃｐｄ−１）色像安定剤」の
構造式を以下の通り補正する。

「 」 ５、同書第８１頁のｒ（Ｃｐｄ−４）色像安定剤」の構
造式を以下の通り補正する。

「 ロー 昭和　　年　　月　　日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿　　　　　　　　〜１
、事件の表示　　昭和６２年特許願第１５３１３２号２
、発明の名称　　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正
をする者 事件との関係　　　出願人 名　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代
理人 住　所　東京都千代田区丸の内３丁目３番１号電話（代
）　２１１−８７４１ ７、補正の内容 ２、明細書第７４頁下から４行目の “赤感性乳剤層 を 「赤感性乳剤層 」 と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ）で示される染料の少くとも１種を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾４は各々アルキル基、アリール基
   又は複素環基を表わし、Ｒ＾２、Ｒ＾５は各々アルキル
   基、アリール基、複素環基、ＣＯＲ＾７又はＳＯ＿２Ｒ
   ＾７を表わし、Ｒ＾３、Ｒ＾６は各々水素原子、シアノ
   基、水酸基、カルボン酸基、アルキル基、アリール基、
   −ＣＯＯＲ＾７、−ＯＲ＾７、−ＮＲ＾８Ｒ＾９、−Ｎ
   （Ｒ＾８）ＣＯＲ＾９、−Ｎ（Ｒ＾８）ＳＯ＿２Ｒ＾９
   、−ＣＯＮＲ＾８Ｒ＾９、又は−Ｎ（Ｒ＾８）ＣＯＮＲ
   ＾８Ｒ＾９（Ｒ＾７はアルキル基又はアリール基を表わ
   し、Ｒ＾８、Ｒ＾９は各々水素原子、アルキル基又はア
   リール基を表わす。）を表わし、Ｚ＾１は酸素原子又は
   ＮＲ＾１＾０、Ｚ＾２は酸素原子又はＮＲ＾１＾１（Ｒ
   ＾１＾０、Ｒ＾１＾１は夫々Ｒ＾１、Ｒ＾４と連結して
   ５員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。）
   を表わし、Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３、は各々メチン基を
   表わし、ｎは０、１、又は２を表わす。但しＲ＾１、Ｒ
   ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｌ＿１、Ｌ＿
   ２又はＬ＿３の少くとも１個は少くとも１個のカルボン
   酸基又はスルホン酸基を有する基を表わす。〕