DE2206112B2

DE2206112B2 - Pyrazolin-5-on-Derivate und diese enthaltendes lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE2206112B2
Application number: DE2206112A
Authority: DE
Inventors: Hideki Ohmatsu; Hirozo Ueda
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1971-02-09
Filing date: 1972-02-09
Publication date: 1980-11-06
Also published as: US3746539A; JPS511419B1; FR2124565A1; DE2206112C3; FR2124565B1; CA994766A; DE2206112A1; GB1385371A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Verbindungen, die als Sensibilisierungsfarbstoffe für ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial vom Mehrschichttyp für Farbdrucke oder Farbkopien geeignet sind, wobei das Silberhalogenidmaterial mindestens eine blauempfindliche photographische Emulsionsschicht umfaßt

Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial, das auf einem Trägerfilm zur Herstellung von Farbdrucken von einem transparenten Positiv oder einem Farbnegativ mit unzureichender Maskierung geeignet ist.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Farbphotographien bekannt wobei jedoch das zur Zeit am meisten angewandte Verfahren für subtraktive Farbwiedergabeverfahren auf der Basis der drei Primärfarben besteht.

Die das farbphotographische Bild beim subtraktiven Farbwiedergabeverfahren bildenden Farbstoffe bestehen üblicherweise aus einem Gelbfarbstoff mit einem Absorptionsmaximum bei 420 bis 460 nm, einem Magentafarbstoff mit einem Absorptionsmaximum bei 520 bis 570 nm und einem Cyanfarbstoff mit einem Absorptionsmaximum bei 640 bis 700 nm. Jedoch ist diese Form der spektralen Absorptionskurve jedes der in der Praxis verwendeten Farbstoffe hinsichtlich der Wellenlänge breit, und jeder Farbstoff hat eine unerwünschte Absorption in einem weiteren Bereich als dem notwendigen Absorptionsbereich. Diese unerwünschte Absorption durch den Farbstoff stellt einen der Faktoren dar, welche eine Verringerung der Farbstoffproduktionsqualität von photographischen Bildern verursachen. Wenn weiterhin ein derartiges farbphotographisches Bild zur Herstellung von Farbdrucken oder Farbkopien verwendet wird, wird das Farbreproduktionsvermögen weiterhin verringert.

Um die nachteiligen Einflüsse auf die unerwünschte Absorption bei der Herstellung von Farbdrucken in einem derartigen Fall auf ein Minimum zu bringen, ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein lichtempfindliches Material mit einem Maskierungseffekt bei dem gewöhn-

j(i liehen Negativ-zu-Positiv-Verfahren angewandt wird. Jedoch kann bei der Herstellung von Farbdrucken von transparenten Positiven ein derartiges Maskierungsverfahren nicht angewandt werden, und es ist notwendig, komplizierte Arbeitsweisen anzuwenden, beispielsweise

r> einen zusätzlichen Maskierungsfilm und eine zusätzliche Maskierungsstufe.

Wenn daher ein Farbdruck unter Anwendung eines transparenten Positivs oder eines mit unzureichender Maskierung ausgebildeten farbphotographischen Bildes

-to hergestellt werden soll, erfolgt eine Farbvermischung, die die Farbsättigung verringert.

In der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht eines gebräuchlichen farbphotographischen Materials für Farbdrucke ist

4Ϊ der spektral empfindliche Bereich jeder Emulsionsschicht durch Anwendung eines geeigneten Sensibilisierungsfarbstoffes scharf gegeneinander abgegrenzt, wodurch der gewünschte maximale Wellenlängenbereich der spektralen Empfindlichkeit erhalten wird.

vi Hingegen wird in einer blauempfindlichen Emulsionsschicht eines gebräuchlichen farbphotographischen Materials mit Silberhalogenidemulsionsschichten der für das Silberhalogenid in der Emulsion eigene Absorptionsbereich angewandt, und dadurch ist der spektral empfindliche Bereich der blauempfindlichen Schicht breit, verglichen mit einer grünempfindlichen Schicht und einer rotempfindlichen Schicht, welche jeweils mit einem Farbstoff spektral in einem engen Bereich sensibilisiert sind. Die unerwünschte Absorp-

bo tion des vorstehend angegebenen Farbstoffes verursachte eine Abnahme des Farbreproduktionsvermögens der blauempfindlichen Schicht und wurde bisher als unvermeidlich angesehen.
Die DE-OS 19 14 292 beschreibt ein farbphotographisches mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial, das mindestens drei Filterdeckschichten mit spezifischen Wellenlängenbereichen aufweisen muß. Diese Ausführungsform ist aufgrund der Notwendigkeit der Anwen-

dung von mindestens drei Filterdeckschichten unvorteilhaft.

Ferner sind in der DE-OS 15 4? 833 photographische lichtempfindliche Materialien beschrieben, die wenigstens eine Schickt mit einem Oxonolfarbstoff und wenigstens ein Beizmittel, bestehend aus einem Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon oder einem N-Vinyl-2-pyrrolidon enthaltendem Mischpolymerisat, einverleibt enthält

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Verbindungen, mit welchen eine zufriedenstellende Sensibilisierung der blauempfindlichen Emulsions-10

schicht in einem Wellenlängenbereich von etwa 440 bis etwa 460 nm möglich ist, wodurch eine verbesserte spektrale Empfindlichkeitsverteilung der blauempfindlichen Emulsionsschicht gewährleistet wird und ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial vom Mehrschichttyp mit einer erniedrigten Farbvermischung erzielt wird, das Kopien liefert welche praktisch die gleiche Farbverteilung wie das Ausgangsoriginal aufweisen.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden gemäß der Erfindung Verbindungen der Formel

R-C

C = CH-(CH = CH)_n-C

HO

C-R

bereitgestellt, worin R eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe -OR', worin R' eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe darstellt, X eine Gruppe -C00^eM® oder -SO₃ ^eM® worin M® ein Kation darstellt, und π die Zahlen 0 oder 1 bedeutet.

Ferner wird gemäß der Erfindung ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial vom Mehrschichttyp für Farbdrucke, mindestens bestehend aus einer blauempfindlichen photographischen Emulsionsschicht, geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine Verbindung der o. g. Formel nach Anspruch 1 in die blauempfindliche photographische Emulsionsschicht und/oder in mindestens eine auf diese blauempfindliche photographische Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials aufgezogene Schicht einverleibt ist

Der erfindungsgemäß verwendete Farbstoff der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel besitzt ein Absorptionsmaximum in einem kürzeren Wellenlängenbereich als 440 nm und/oder ein Absorptionsmaximum bei 460 bis 520 nm. Dieser Farbstoff wird in die blauempfindliche photographische Emulsionsschicht und/oder mindestens eine der Schichten, welche aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht bestehen können, eines farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials vom Mehrschichttyp für Farbdrucke einverleibt, welche als Überzug über die blauempfindliche photographische Emulsionsschicht aufgezogen sind, wodurch der spektral empfindliche Wellenlängenbereich der blauer.ipfindlichen Schicht

Verbindung 1:
HO-C

praktisch auf den Bereich von 440 bis 460 nm in gewünschter Weise begrenzt wird.

Die Menge des Farbstoffes gemäß der Erfindung ist nicht kritisch, und allgemein kann dieser Farbstoff in einer Menge zwischen etwa 3 χ 10~⁴ bis etwa 3 χ 10-'

jo Mol/Mol Silberhalogenid, bezogen auf das in der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegende Silberhalogenid, verwendet werden.

Verglichen mit dem in der DE-OS 15 47 833 beschriebenen sensibilisierten photographischen licht-

r> empfindlichen Material besteht ein Vorteil gemäß der vorliegenden Erfindung darin, daß die Anwesenheit eines Beizmittels in irgendeiner der Schichten nicht erforderlich ist. Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials gegen-

über dem photographischen Aufzeichnungsmaterial der DE-OS 19 14 292 wird nachstehend anhand von Beispielen beiegt (vgl. insbesondere Tabellen I bis V), woraus hervorgeht, daß die getreue Wiedergabe des Originals bei den erfindungsgemäßen Materialien

wesentlich besser ist als bei den Vergleichsmaterialien. Darüber hinaus stellt einen wesentlicher Fortschritt auch die Tatsache dar, daß gemäß der Erfindung zwei oder drei zusätzliche Deckschichten, wie sie gemäß der DE-OS 19 14 292 erforderlich sind, weggelassen werden

W können.

Geeignete Beispiele für die eri'indungsgemäß einsetzbaren Farbstoffe und deren Herstellung sind nachstehend beschrieben.

Herstellung 1

13 g !-{p-SulfophenylJ-S-oxy-S-pyrazolon wurden in 200 cm³ Methanol und 10 cm³ Triäthylamin unter Rühren gelöst und nach Zusatz von 5 g Diphenylformamidin zu der Lösung wurde ias Gemisch während 3 Stunden auf einem Wasserbad am Rückfluß erhitzt

Weiterhin wurden 7 g wasserfreies Kaliumacetat in 100 cm³ Methanol unter Erhitzen gelöst und die Lösung

Verbindung 2:
H₃N-C

dann zu der vorstehend hergestellten Lösung zugesetzt, wodurch das Kaliumsalz des gewünschten Farbstoffe: ausfiel. Das System wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, unter Absaugen abfiltriert mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei 9 g des gewünschten Produktes erhalten wurden.

Die wäßrige Lösung des Farbstoffes hatte
Absorptionsmaximum bei 38< nm.

C-NH₂

SO₃K

Herstellung 2 chend dem Verfahren der Herstellung 1 hergestellt.

Der Farbstoff 2 wurde aus 3-Amino-l-(p-sulfophe- 23 Die wäßrige Lösung des Farbstoffes hatte ihr nyl)-5-pyrazolon und Diphenylformamidin entspre- Absorptionsmaximum bei 396 nm.

Verbindung 3:
H₂N-C-

-C = CH — CH = CH-C

HO

C-NH₂

COOH

Herstellung 3

11g 3-Amino-l-(p-carboxy)-5-pyrazolon wurden in einem Gemisch aus 200 cm³ Methanol und 15 cm³ Triäthylamin gelöst und nach Zusatz von 6,4 g Malondialdehyddianyl-hydrochlorid zu der Lösung wurde das Gemisch während 3 S'.unden auf einem Wasserbad am Rückfluß erhitzt. Dan wurden 3,1 g Kaliumhydroxid in 100 cm³ Methanol unter Erhitzen gelöst, und nach Filtrierung der erhaltenen Lösung zur Entfernung von ungelöstem Material wurde die

Verbindung 4:

COOH

Methanollösung zu dem vorstehend hergestellten Gemisch zugesetzt, wobei das Kaliumsalz des gewünschten Produktes ausfiel. Die Reaktionsproduktflüs-

4> sigkeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die ausgefällten Kristalle unter Absaugen abfiltriert, gut mit Methanol gewaschen und getrocknet und 10,5 g des gewünschten Farbstoffes erhalten. Die wäßrige Lösung des Farbstoffes hatte ihr Absorptionsmaximum bei

499 nm.

HO-C

C = CH-CH = CH

HO

SO₁K

Herstellung 4

Der Farbstoff 4 wurde aus Pyrazolon und Malondialdehyddianil entsprechend dem Verfahren der Herstel-

OH

SO₃K

lung 3 hergestellt. Die wäßrige Lösung des Farbstoffes hatte ihr Absorptionsmaximum bei 492 nm.
Andere Verbindungen des Anspruchs 1 als die

vorstehenden können nach entsprechenden Verfahren hergestellt werden.

Aufgrund der vorliegenden Erfindung wird die Farbreproduktion bemerkenswert verbessert, und insbesondere wird das Vermischen des Gelbfarbstoffes in den Cyanfarbstoff und den Magentafarbstoff, wenn ein Cyanfarbstoff und ein Magentafarbstoff von einem Original gedruckt werden, d. h., das Auftreten einer unerwünschten Färbung in der blauempfindlichen Emulsionsschicht, erheblich verringert.

Die Einverleibung der vorstehend aufgeführten Farbstoffe in farbphotographische Materialien für Drucke bedeutet, daß eine blauempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine rotempfindliche Emulsionsschicht für das Licht mit dem durch den Farbstoff begrenzten Wellenlängenbereich unempfindlich sind, und somit können die Farbstoffe gemäß der Erfindung in die blauempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder in jede Emulsionsschicht des auf der blauempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht aufgezogenen Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials einverleibt werden. Besonders bevorzugt wird es, die erfindungsgemäßen Farbstoffe in die blauempfindliche Emulsionsschicht oder in eine auf die blauempfindliche Emulsionsschicht aufgezogene Gelatineschutzschicht einzuverleiben.

Die vorstehend angegebenen Farbstoffe können zu der Emulsionsschicht allein zugesetzt werden, jedoch können bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn eine Kombination geeigneter Farbstoffe zugesetzt wird, wie in den nachfolgenden Beispielen für die vorliegende Erfindung dargelegt.

Die Einverleibung eines derartigen Farbstoffes oder mehrerer Farbstoffe wird selbstverständlich von einer Verringerung der Empfindlichkeit der blauempfindlichen Emulsionsschicht begleitet, und in diesem Fall ist es erforderlich, eine Silberhalogenidemulsion mit einer höheren Empfindlichkeit im Vergleich zu dem Fall, wo kein derartiger Farbstoff eingesetzt wird, zu verwenden. Deshalb ist es selbstverständlich, daß das Gelbfarbstoffbild in der blauempfindlichen Schicht gröber wird, jedoch kann, da die Körnung des Gelbfarbstoffbildes nicht so bedeutend wie die Kornform des Magentafarbstoffes ist, dieser geringe Einfluß hiervon vernachlässigt werden.

Durch den Zusatz des Farbstoffes wird auch die Lichtstreuung verringert, und insbesondere wird die Reproduktion von feinen Details des Bildes verbessert. Dies ist bei Druckmaterialien besonders günstig.

Die Erfindung wird nachstehend an hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine rotempfindliche Emulsion wurde in folgender Weise hergestellt: 300 g einer wäßrigen Gelatinelösung mit 5,2 Gewichtsprozent wurden zu 700 g einer photographischen Negativemulsion aus 77 g Silberjodbromidkörner mit einem Gehalt von 3 Molprozent an Jodidionen und einer mittleren Korngröße von 035 Mikron, 49 g Gelatine und 574 g Wasser zugesetzt und dann das Gemisch bei 35° C zur Bildung eines Sols gehalten.

120 ml einer Methanollösung mit 0,05% Anhydro-9-äthyl-3-3'-2-hydroxy-1 -sulfopropyl-naphthathiacarbocyanin-hydroxid und anschließend 40 mi einer wäßrigen 0,5%igen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-13,4-tri-

azaindrizin wurden zu dem Sol zugegeben. 1 g eines Cyankupfers N-n-Dodecyl-l-hydroxy-2-naphthoesäureamid wurden in einem Gemisch aus 1 ml Dibutylphthalat und 2 ml Äthylacetat durch Erhitzen gelöst und die Lösung durch Emulgierung in 10 g einer wäßrigen Gelatinelösung mit 10 Gewichtsprozent in Gegenwart von 1,2 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylsulfat dispergiert. Die auf diese Weise hergestellte Kupferdispersion wurde zu dem vorstehend hergestellten Gemisch so zugegeben, daß der Gehalt an Kupfer 0,2 Molprozent je Mol Silberhalogenid betrug.

Weiterhin wurden 10 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung von l-HydroxyO.S-dichlor-S-triazin-natriumsalz und 2 ml einer 4°/oigen wäßrigen Lösung von Saponin zu dem Gemisch zugefügt.

Die auf diese Weise hergestellte Silberhalogenidemulsion für die rotempfindliche Emulsionsschicht wurde auf einen Cellulosetriacetatträger, so daß die trockene Stärke der Schicht 4,0 Mikron betrug, mit einer Antihalationsschicht aufgezogen und dann eine dünne Gelatineschicht auf die rotempfindliche Emulsionsschicht aufgezogen.

Eine grünempfindliche Emulsion wurde in der folgenden Weise hergestellt: 300 g einer wäßrigen Lösung mit 5,2 Gewichtsprozent Gelatine wurden zu 700 g einer photographischen Negativemulsion mit einem Gehalt von 77 g Silberjodbromidkörnern mit einem Gehalt von 3 Molprozent Jodidionen und einer mittleren Korngröße von 0,43 Mikron, 49 g Gelatine und 574 g Wasser zugesetzt und das Gemisch bei 35° C gehalten und ein Sol gebildet.

110 ml einer O,1°/oigen Methanoliösung von Anhydro-^-disulfopropyl-g-athyl-W-diphenyl-oxacarbo-cyanin-hydroxid und anschließend 40 ml einer 0,5%igen wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-1,3,4-triazaindrizin wurden zu dem Sol zugefügt. 1,5 g eines Magentakupplers l-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-dodecyIamido-5-pyrazolon wurden in einem Gemisch aus 1,5 ml Tricresylphosphat und 2 ml Äthylacetat unter Erhitzen gelöst und die Lesung durch Emulgierung in 10 g einer Gelatinelösung mit 10 Gewichtsprozent in Gegenwart von 1,2 ml einer 5°/oigen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylsulfat dispergiert. Die dadurch hergestellte Kupplerdispersion wurde zu der siiSerhalogenidhaltigen Mischung zugesetzt, so daß der Gehalt des Kupplers 0,23 Mol je Mol Silberhalogenid war. Weiterhin wurde das gleiche Härtungsmittel und oberflächenaktive Mittel wie im Fall der rotempfindlichen Emulsionsschicht zu der photographischen Emulsion für die grünempfindliche Emulsionsschicht zugegeben.

Die auf diese Weise hergestellte photographische Emulsion für die grünempfindliche Emulsionsschicht wurde auf die dünne Gelatineschicht auf der rotempfindlichen Emulsionsschicht so aufgezogen, daß die Trockenstärke der Schicht 4,5 Mikron betrug. Auf die grünempfindliche Emulsionsschicht wurde eine gelbe kolloidale Silbergelatineschicht mit einem Gehalt an kolloidalem Silber mit einer mittleren Korngröße von 0,03 Mikron einheitlich zu einer Trockenstärke von 1,0 Mikron aufgezogen.

Dann wurden die folgenden beiden Arten der Emulsionen für die-blauempfindliche Emulsionsschicht hergestellt und jede hiervon auf die Proben der das kolloidale Silber enthaltenden Gelatineschicht auf der grünempfindlichen Emulsionsschicht aufgezogen. Diese lichtempfindlichen Filme wurden als Probe 1 und Probe 2 bezeichnet

Probe 1

150 g einer wäßrigen Gelatinelösung mit 5,2% wurden zu 850 g der gleichen Silberhalogenidemulsion, wobei die mittlere Korngröße des Silberhalogenids 0,43 Mikron betrug, die bei der Herstellung der grünempfindlichen Emulsionsschicht verwendet wurde, zugesetzt und das Gemisch bei 35°C gehalten, um ein Sol zu erhalten. Die folgenden Materialien wurden aufeinanderfolgend zu dem Sol zugegeben.

40 ml einer 0,5%igen wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-l,3,4-triazaindrizin wurden zu dem Sol zugegeben; 1,5 g eines Gelbkupplers 4-Dodecylbenzoyl-2-methoxy-acetanilid wurden in einem Gemisch von 2,0 ml Dibutylphthalat und 1,5 ml Äthylacetat unter Erhitzen gelöst und die erhaltene Lösung durch Emulgierung in 10 g einer wäßrigen Gelatinelösung mit 10 Gewichtsprozent in Gegenwart von 1,2 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylsulfat dispergiert. Die erhaltene Kupplerdispersion wurde zu dem vorhergehend hergestellten Silberhalogenidemulsionsgemisch so zugegeben, daß der Gehalt des Kupplers 0,22 Mol je Mol Silberhalogenid betrug. Das gleiche Härtungsmittel und oberflächenaktive Mittel wie bei der Herstellung der grünempfindlichen Emulsionsschicht wurde zu der blauempfindlichen photographischen Emulsion zugegeben.

Die auf diese Weise erhaltene blauempfindliche Emulsion wurde auf die auf der grünempfindlichen Emulsionsschicht ausgebildete, das gelbe kolloidale Silber enthaltende Gelatineschicht zu einer Trockenstärke von 5 Mikron ausgezogen und dann eine dünne Gelatineschicht auf die blauempfindliche Schicht als Schutzschicht aufgezogen, so daß das Probestück 1 erhalten wurde.

Probe 2

150 g einer wäßrigen Gelatinelösung mit 5,2 Gewichtsprozent wurden zu 850 g einer photographischen Negativemulsion mit 93 g Silberhalogenidkörnern mit einem Gehalt von 3 Molprozent Jodidionen und einer mittleren Korngröße von 0,6 Mikron, 60 g Gelatine und 697 g Wasser zugesetzt und das Gemisch bei 35° C gehalten und ein Sol gebildet Dann wurden 100 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Verbindung 2 (maximale Absorptionswellenlänge 396 nm) zu dem vorstehend hergestellten Sol zugesetzt. Stabilisator, Gelbkuppleremulsion, Härtungsmittel und oberflächenaktives Mitte! waren die gleichen wie bei der Herstellung des Probestückes 1 bei der Bildung der blauempfindlichen Emulsion für das Probestück 2. Die auf diese Weise hergestellte blauempfindliche Emulsion wurde auf die auf der grünempfindlichen Emulsionsschicht ausgebildete gelbe kolloidale Silbergelatineschicht zu einer Trockenstärke von 5 Mikron aufgezogen und dann eine dünne Gelatineschicht einheitlich auf die blauempfindliche Schicht als Schutzschicht aufgezogen und das Probestück 2 erhalten.

Die beiden Probestücke 1 und 2 wurden einer Umkehrentwicklung mit einer gewöhnlichen Entwicklerlösung unterzogen und ein positives Farbbild in jedem Fall erhalten. Die Zusammensetzung der Entwicklerlösung war die folgende:

Schwarzweiß-Entwicklerlösung:

Wasser 800 ml

N-Methyl-p-aminophenol 4,5 g

Hydrochinon 5,5 g

Wasserfreies Natriumsulfit 50 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 30,5 g

Kaliumbromid 1,5 g

O,l°/oige

wäßrige Kaliumjodidlösung 10ml

Kaliumthicyanid

(10%ige wäßrige Lösung) 20 ml

Wasser zu einem Gesamtvolumen von 11

Farbentwicklungsflüssigkeit:

Wasser 800 ml

Benzylalkohol 5,0 ml

Wasserfreies Natriumsulfit 5,0 g

Trinatriumphosphat (12 · H₂O) 40 g

Natriumhydroxid 1,5 g

Kaliumbromid 0,5 g

Äthylendiamin 5,0 ml

Citrazinsäure 1,5 g
p-Amino-N-äthyl-N-jS-methansulfon-

amido-äthyl-m-toluidinsulfat 10,5 g
Wasser zu einem Gesamtvolumen von 1 I

Die Umkehrentwicklung für die Probestücke wurde in folgender Weise ausgeführt:

Die Probestücke wurden mit der Schwarzweiß-Entwicklerlösung der vorstehenden Zusammensetzung während 10 Minuten bei 24°C entwirke!!, dann mit Wasser gewaschen und die geswnte Fläche des Probestückes einheitlich an intensives weißes Licht

jo ausgesetzt. Dann wurde das Probestück in der Farbentwicklerlösung der vorstehenden Zusammensetzung während 15 Minuten bei 24°C entwickelt, mit Wasser gewaschen, gebleicht, fixiert und mit Wasser gewaschen.

)5 Außer diesen Probestücken wurde ein lichtempfindlicher Film, der lediglich die rotempfindliche Emulsionsschicht mit dem vorstehend in Beispiel 1 angegebenen Cyankuppler hergestellt, an eine Wolframlampe mit einer Farbtemperatur von 2854° K durch einen üblichen optischen Keil belichtet und der vorstehenden Umkehrentwicklung unter Anwendung der vorstehend angegebenen Entwicklerlösung unterworfen, wobei ein cyangefärbter Streifen erhalten wurde.
Die Probestücke 1 und 2 wurden an eine Wolframlampe mit einer Farbtemperatur von 2854⁰K unter Verwendung des cyangefärbten Streifens anstelle des optischen Keils ausgesetzt, um ein Druckbild zu erhalten.

Die Farbmischung des Druckes wurde durch Vergleich des Gradientenverhältnisses der R-Dichte und der G-Dichte γ G/γ R bewertet und auch das Gradientenverhältnis der R-Dichte und der B-Dichte γ Β/γ R der Probestücke mit denjenigen des cyanfarbigen Streifens, welcher als Original bezeichnet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt

Tabelle I

Original

Probe 1

Probe 2

yG/y R
yB/yR

0,19
0,11

0,23
0,26

0,22
0,20

Beispiel 2

Das als Probestück 1 in Beispiel 1 bezeichnete Probestück wurde als Probestück 1 in diesem Beispiel eingesetzt.

Ein Probestück 3 wurde du^rch Aufziehen einer blauempfindlichen Emulsion, deren Herstellung vorstehend beschrieben ist, auf die gelbe kolloidale Schicht auf der gleichen griinempfindlichen Emulsionsschicht wie bei Probe 1 hergestellt, d. h., beide Probestücke waren identisch mit Ausnahme der blauempfindlichen Emulsion.

Hierzu wurden 150 g einer wäßrigen Gelatinelösung mit 5,2 Gewichtsprozent zu 850 g einer photographischen Negativemulsion aus 93 g Silberjodbromidkörnern mit einem Gehalt von 3% Jodidionen und einer mittleren Korngröße von 0,8 Mikron, 60 g Gelatine und 697 g Wasser zugesetzt und das Gemisch bei 35⁰C gehalten und ein Sol erhalten.

100 m! einer 5%igen wäßrigen Lösung der Verbindung 2 und 300 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von 4-(p-sulfophenylazo)-3-carboxy-1 -(p-sulfophenyl)-pyrazol-5-on-trinatriumsalz (maximale Absorptionswellenlänge 430 nm) wurden zu dem Sol zugegeben und weiterhin die gleichen Stabilisatoren, Gelbkuppler, Emulsionshärtungsmittel und oberflächenaktive Mittel wie bei der Herstellung des Probestückes 1 zugesetzt und die Emulsion für die blauempfindliche Schicht erhalten. Diese blauempfindliche Emulsion wurde auf die auf der grünempfindlichen Emulsionsschicht vorliegende gelbe kolloidale Silber-Gelatineschicht aufgezogen, welche vorhergehend auf der rotempfindlichen Emulsionsschicht mit der gleichen Struktur wie bei Probestück 1 ausgebildet war, zu einer Trockenstärke von 5 Mikron aufgezogen. Eine dünne Gelatineschicht wurde einheitlich auf die blauempfindliche Schicht als Schutzschicht aufgezogen und das Probestück 3 erhalten.

Auf die Probestücke 1 und 3 wurde der gemäß Beispiel 1 hergestellte cyanfarbige Streifen oder der nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellte magentafarbige Streifen gedruckt und die Probestücke der gleichen Entwicklungsbehandlung wie in Beispiel 1 unterworfen. Es wurden die in den Tabellen II und IH aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle II

(Original cyanfarbiger Streifen)

	Original	Probe 1	Probe 1	Probe 3
yG/yR y B/yR	0,19 0,11	0,23 0,26	0,22 0,17
Tabelle III
(Original magentafarbiger Streifen)
	Probe 3
Original

yB/yG

0,30

0,45

0,37

Beispiel 3

Als Probestück 1 wurde in diesem Beispiel das Probestück 1 von Beispiel 1 verwendet, als Probestück 4 wurde ein Material durch Aufziehen der photographischen Emulsion für die blauempfindliche Emulsionsschicht auf die grünempfindliche Emulsionsschicht mit

der gleichen Zusammensetzung wie bei Probestück 1 hergestellt.

Hierzu wurden 150 g einer wäßrigen Gelatinelösung mit 5,2 Gewichtsprozent zu 850 g einer photographisehen Negativemulsion aus 93 g Silberjodbromidkörnern mit einem Gehalt von 3 Molprozent Jodidionen, 60 g Gelatine und 697 g Wasser zugesetzt und das Gemisch bei 35° C zur Bildung eines Sols gehalten.

100 ml einer wäßrigen 5%igen Lösung von Verbindung 2, 30 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von 4-(p-Sulfophenylazo)-3-carboxy-l-(p-sulfophenyl)-pyrazol-5-on-trinatriumsalz und anschließend 30 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Verbindung 4 (maximale Absorptionswellenlänge 492 nm) wurden zu dem Sol zugegeben und der gleiche Stabilisator, Geibkuppleremulsion, Härtungsmittel und oberflächenaktives Mittel wie bei Probestück 1 weiterhin zu dem vorstehenden Gemisch zugefügt. Die auf diese Weise hergestellte blauempfindliche Emulsion wurde auf die auf der grünempfindlichen Emulsionsschicht ausgebildete gelbe kolloidale Silber-Gelatineschicht auf der rotempfindlichen Emulsionsschicht wie in Beispiel 1 zu einer Trockenstärke von 5 Mikron aufgezogen und das Probestück 4 erhalten.

2> Auf jedes Probestück 1 und 4 wurde der cyanfarbige Streifen nach Beispiel 2 oder der magentafarbige Streifen nach Beispiel 2 gedruckt und die Probestücke der gleichen Entwicklungsbehandlung wie in Beispiel 2 unterworfen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen IV und

ι» V zusammengefaßt.

Tabelle IV

(Original cyanfarbiger Streifen)

Original

Probe I

Probe 4

yG/yR

0,19
0,11

0,23
0,26

0,22
0,17

Tabelle V

(Original magentafarbiger Streifen)

Original

Probe 1

Probe 4

yB/yG

0,30

0,45

0,33

Wie sich aus den Beispielen 1 bis 3 und den in den Tabellen I bis V niedergelegten Ergebnissen zeigt, liegen die Verhältnisse γ Β/γ R und γ Β/γ C der lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung weit näher an den Werten der Originale im Vergleich zu den lichtempfindlichen Materialien, die die erfindungsgemäßen Farbstoffe nicht enthalten. Anders ausgedrückt kann durch Begrenzung der Maximumverteilung der spektralen Empfindlichkeit der blauempfindlichen Emulsionsschicht praktisch auf 440 bis 460 nm durch Einverleibung der erfindungsgemäßen Farbstoffe eine Gelbfarbstoffvermischung im Fall des Drückens eines aus einem Cyanfarbstoff und einem Magentafarbstoff als Original aufgebauten Bildes bemerkenswert verringert werden und ein Farbdruck mit praktisch der gleichen Farbtönung wie das Original kann erhalten werden.

Claims

Patentanspiiiche:

1. Verbindungen α ζ Fonnel
R-C-

I!

C=CH-(CH = CH)_n-C

worin R eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe —OR', worin R' eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe darstellt, X eine Gruppe -COO⁶M* oder -SO₃ ⁹M* worin M® ein Kation darstellt, und π die Zahlen 0 oder 1 bedeutet

2. Lichtempfindliches farbphotographisches SiI-berhalogenidmaterial vom Mehrschichttyp für Farbdrucke, mindestens bestehend aus einer blauempfindlichen photographischen Emulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1 in die blauempfindliche photographische Emulsionsschicht und/oder in mindestens eine auf diese blauempfindliche photographische Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials aufgezogene Schicht einverleibt ist