JPH0566570B2

JPH0566570B2 -

Info

Publication number: JPH0566570B2
Application number: JP59173189A
Authority: JP
Inventors: Yoshuki Nonaka; Yukio Ooya; Masashi Matsuzaka; Shigeto Hirabayashi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1984-08-22
Filing date: 1984-08-22
Publication date: 1993-09-22
Also published as: JPS6152644A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
し、詳しくは迅速現像処理が可能であつて、該迅
速現像処理における処理安定性が改良された、か
つカブリの発生を抑制できるハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関する。一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持
体上に青色光、緑色光および赤色光に感光性を有
するように選択的に分光増感された３種の写真用
ハロゲン化銀乳剤層が塗設されている。例えば、
カラーネガ用ハロゲン化銀写真感光材料では、一
般に露光される側から青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の順に塗設されており、青感光性
ハロゲン化銀乳剤層と緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層との間には、青感光性ハロゲン化銀乳剤層を透
過する青色光を吸収させるために漂白可能な黄色
フイルター層が設けられている。さらに各乳剤層
には、種々特殊な目的で他の中間層を、また最外
層として保護層を設けることが行われている。さ
らにまた、例えばカラー印画紙用ハロゲン化銀写
真感光材料では、一般に露光される側から赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層、青感光性ハロゲン化銀乳剤層の順で塗設さ
れており、カラーネガ用ハロゲン化銀写真感光材
料におけると同様に各々特殊の目的で紫外線吸収
層をはじめとする中間層や、保護層等が設けられ
ている。これらの各ハロゲン化銀乳剤層は前記と
は別の配列で設けられることも知られており、さ
らに各ハロゲン化銀乳剤層として、各々の色光に
対して実質的に同じ波長域に感光性を有する２層
からなる感光性ハロゲン化銀乳剤層を用いること
も知られている。これらのハロゲン化銀カラー写
真感光材料においては、発色現像主薬として、例
えば芳香族第１級アミン系発色現像主薬を用い
て、露光されたハロゲン化銀粒子を現像し、生成
した発色現像主薬の酸化生成物と色素形成性カプ
ラーとの反応により色素画像が形成される。この
方法においては、通常、シアン、マゼンタおよび
イエローの色素画像を形成するために、それぞれ
フエノールもしくはナフトール系シアンカプラ
ー、５−ピラゾロン系、ピラゾリノベンツイミダ
ゾール系、ピラゾロトリアゾール系、インダゾロ
ン系もしくはシアノアセチル系マゼンタカプラー
およびアシルアセトアミド系イエローカプラーが
用いられる。これらの色素形成性カプラーは感光
性ハロゲン化銀乳剤層中もしくは現像液中に含有
される。本発明はこれらのカプラーが予めハロゲ
ン化銀乳剤層中に含まれて非拡散性とされている
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもので
ある。［従来技術］近年、当業界においては、迅速処理可能であつ
て、高画質であり、しかも処理安定性が優れてお
り、低コストであるハロゲン化銀カラー写真感光
材料が望まれており、特に、迅速に処理できるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料が望まれている。即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は各ラ
ボラトリーに設けられた自動現像機にてランニン
グ処理することが行われているが、ユーザーに対
するサービス向上の一環として、現像受付日のそ
の日の内に現像処理してユーザーに返還すること
が要求され、近時では、受付から数時間で返還す
ることさえも要求されるようになり、ますます迅
速処理可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料の
開発が急がれている。また、ランニング処理にお
いては、各ラボ間あるいは同一ラボでさえも、処
理液の組成変化および条件の変動によつて写真特
性が大きく変化してしまい、安定した写真性能が
得られないという問題がある。こうした処理液の
組成変化および条件の変動は、現像処理（ランニ
ング）中の写真活性物質の感光材料からの溶出・
蓄積、その他の原因によるものと考えられる。従
つて、処理条件の変動に対応するため、現像時
間、現像液の温度およびPH、さらに現像液中のハ
ロゲン濃度、特にブロムイオン濃度等が高度に制
御されることが要求される。しかしながら、現像
時間あるいは現像液の温度およびPHに比べ、現像
液中のブロムイオン濃度は定量しにくく、測量性
が乏しい故に、制御しにくいという事情がある。
そこで、特に、その写真性能のブロム濃度依存性
が小さく、高度に処理安定化されたハロゲン化銀
カラー写真感光材料を開発する必要がある。処理
安定性は通常処理時間でも問題があるが、迅速処
理においては、より処理安定性が問題となる。更
に、こうした処理安定化されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料が経済的に低コストで提供される
ことが要求されるのは当然のことである。そこで、迅速に処理できるハロゲン化銀カラー
写真感光材料について、従来技術をみると、例え
ば、特開昭51−77223号に記載の如きハロゲン
化銀の微粒子化技術、特開昭58−184142号、特
公昭56−18939号に記載の如きハロゲン化銀の低
臭化銀化技術、特開昭56−64339号に記載の如
き特定の構造を有する１−アリール−３−ピラゾ
リドンをハロゲン化銀カラー写真感光材料に添加
する技術、更に特開昭57−144547号、同58−
50534号、同58−50535号、同58−50536号に記載
の如き１−アリールピラゾリドン類をハロゲン化
銀カラー写真感光材料中に添加する技術が知られ
ており、その他、露光されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を芳香族第１級アミン系発色現像
主薬を使つて現像を行う場合にカラー現像促進剤
を使用する技術も知られている。例えば、このよ
うなカラー現像促進剤としては、米国特許
2950970号、同2515147号、同2496903号、同
4038075号、同4119462号、英国特許1430998号、
同1455413号、特開昭53−15831号、同55−62450
号、同55−62451号、同55−62452号、同55−
62453号、同51−12422号、同55−62453号、特公
昭51−12422号、同55−49728号等に記載された化
合物がある。しかし、これら従来技術のうち又はを用い
た場合、処理時間は短縮されるが該迅速現像処理
における処理安定性が悪く、かつ、即日性能にお
けるカブリにも問題があつた。そして前記の低臭化銀乳剤を用いた場合、該
低臭化銀乳剤を含むハロゲン化銀カラー写真感光
材料から処理液中に溶出するブロムイオンが少な
く、処理液中のブロムイオン濃度は低く設定でき
るため迅速処理が達成できるけれども、ブロムイ
オン濃度を低く設定した処理液を用いて、低臭化
銀乳剤を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料を
処理すると処理安定性が悪いという欠点を有す
る。ここに処理安定性とは、処理液組成、PH、温
度、ブロムイオン濃度等の変動および処理液組成
以外の他の化合物の混入に対するセンシトメトリ
ーの変動の度合である。また、前記の微粒子ハロゲン化銀を用いた場
合は、処理安定性が劣るという欠点を有するし、
かつ微粒子になるほど感度が損なわれる欠点がみ
られた。一方、処理安定性を改良する従来技術をみる
と、例えば特開昭59−121036号、同59−120250号
に開示されているように、処理液の改良によるも
のがあるが、本発明者らの知る限り、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料の改良によつて処理安定性
が実質的に改良された例はない。ところで、カラー印画紙用ハロゲン化銀カラー
写真感光材料においては、前記の如く、青感光性
ハロゲン化銀乳剤層が支持体に最も近い位置に塗
設されており、最も現像性の向上が必要とされ
る。そこで、本発明者は迅速現像処理を可能にす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料の開発の一環
として、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に高速反応
性イエローカプラーを用いることを試みた。その
結果、確かに迅速現像処理が可能となつたが、該
迅速現像処理におけるカブリの発生が著しいとい
う欠点がみられることが判明した。［発明が解決しようとする問題点］本発明は上記に鑑み成されたもので、迅速現像
処理が可能であつて、該迅速現像処理における処
理安定性が改良され、かつカブリの発生を抑制で
きるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことを技術的課題とする。上記技術的課題を解決する本発明のハロゲン化
銀カラー写真感光材料は、反射支持体上に、臭化
銀含有率30〜95モル％の塩臭化銀または塩沃臭化
銀乳剤を含有する青感光性ハロゲン化銀乳剤層、
各々臭化銀含有率５〜65モル％の塩臭化銀または
塩沃臭化銀乳剤を含有する緑感光性ハロゲン化銀
乳剤層および赤感光性ハロゲン化銀乳剤層をこの
順序で有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、青感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン
化銀の平均粒径が0.20〜0.55μmであり、かつ青感
光性ハロゲン化銀乳剤層に相対カプリング反応速
度が0.3以上の高速反応イエローカプラーを有す
ることを特徴とする。以下、本発明について更に詳述する。本発明の青感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれ
るハロゲン化銀は平均粒径（平均粒子サイズ）が
0.20〜0.55μm、好ましくは0.30〜0.50μmである。
平均粒径が0.55μmを越えると処理安定性が悪く、
特に臭化カリウム量の変動による場合の処理安定
性の悪化が著しい。一方、平均粒径が0.20μmを
下まわると青感光性ハロゲン化銀乳剤層の感度が
不充分であり、マゼンタの色濁りが生じる。本発明の青感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれ
るハロゲン化銀の平均粒径は、上記の目的のため
に当該技術分野において一般に用いられる各種の
方法によつてこれを測定することができる。代表
的な方法としてはラブランドの「粒子径分析法」
A.S.T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイク
ロスコピー、1955年、94〜122頁または「写真プ
ロセスの理論」ミースおよびジエームス共著、第
３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記
載されているものがある。この粒径は粒子の投影
面積か直径近似値を使つてこれを測定することが
できる。粒子が実質的に均一形状である場合は、
粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこ
れを表わすことができる。該本発明に用いられるハロゲン化銀は、平均粒
子サイズが広い範囲に分布している多分散乳剤で
もよいが、単分散乳剤の方が好ましい。本発明における上記の単分散性のハロゲン化銀
粒子とは、電子顕微鏡写真により乳剤を観察した
ときに大部分のハロゲン化銀粒子が同一形状に見
え、粒子サイズが揃つていて、かつ下記式で定義
される如き粒径分布を有するものである。即ち、
粒径の分布の標準偏差ｓを平均粒径で割つたと
き、その値が0.15以下のものをいう。

【式】ｓ／ｒ≦0.15 ここでいう粒径とは、前記平均粒径について述
べた粒径と同義であり、立方体のハロゲン化銀粒
子の場合は、その一辺の長さ、または立方体以外
の形状の粒子の場合は、同一体積を有する立方体
に換算したときの一辺の長さであつて、このよう
な意味における個々の粒径がriであり、その数が
niであるとき下記の式によつてが定義されたも
のである。＝Σni ri／Σni 粒径分布の関係は「写真におけるセンシトメト
リー分布と粒度分布との間の経験的関係」ザ・フ
オトグラフイツクジヤーナル、LXXIX巻（1949
年）330〜338頁のトリベルとスミスの論文に記載
される方法で、これを決めることができる本発明の緑感光性ハロゲン化銀乳剤層と赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層に含まれているハロゲン化
銀は、塩臭化銀、塩沃臭化銀あるいはそれらの混
合物でよく、臭化銀含有率は５〜65％モルであ
る。本発明における緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の一方又は両方
は２層以上からなつていてもよい。そして、本発
明において臭化銀含有率とは、全緑感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層、全赤感光性ハロゲン化銀乳剤層
各々の層に含まれる全ハロゲン化銀中に占る各層
の全臭化銀の含有率をいう。臭化銀含有率が65モ
ル％を越えると処理安定性が悪くなり、マゼンタ
の色濁りを引起こす。一方、臭化銀含有率が５モ
ル％を下まわると処理安定性が著しく劣化する。本発明の緑感光性ハロゲン化銀乳剤層と赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層に含まれているハロゲン化
銀が塩沃臭化銀の場合、その沃化銀含有率は２モ
ル％を越えないものが好ましい。緑感光性ハロゲン化銀乳剤層と赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層の好ましい臭化銀含有率は20〜60モ
ル％、更に好ましくは、30〜55モル％である。本発明の緑感光性ハロゲン化銀乳剤層と赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層に含まれているハロゲン化
銀も前記青感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる
ハロゲン化銀のように単分散性のものが好まし
い。青感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲ
ン化銀組成は、臭化銀含有率30〜90モル％の塩臭
化銀または塩沃臭化銀である。なおまた、本発明
における青感光性ハロゲン化銀乳剤層は２以上の
層からなつていてもよい。緑感光性ハロゲン化銀乳剤層と赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀の平均粒径
は、特に限定されないが、0.1〜2μm、更に好ま
しくは0.2〜1μm、特に好ましくは0.25〜0.8μmで
ある。本発明に係わる青感光性ハロゲン化銀乳剤層に
用いられる高速反応性イエローカプラーは、相対
カプリング反応速度が0.3以上のイエローカプラ
ーであり、好ましくは相対カプリング反応速度が
0.5以上のイエローカプラーである。カプラーのカプリング反応速度は相互に明瞭に
分離し得る異つた色素を与える２種類のカプラー
Ｍ及びＮを混合してハロゲン化銀乳剤に添加して
発色現像することによつて得られる色像中のそれ
ぞれの色素量を測定することによつて相対的な値
として決定できる。カプラーＭの最高濃度（DM）max.、中途段
階では濃度DMの発色を、またカプラーＮについ
てのそれをそれぞれ（DN）max.、DNの発色を
表わすとすれば、両カプラーの反応活性の比
RM／RNは次の式で表わされる。 RM／RN＝log（１−DM／（DM）max.）／log（１−DN／（
DN）max.）つまり、混合したカプラーを含むハロゲン化銀乳
剤に、種々の段階の露光を与え、発色現像して得
られる数個のDMとDNとの組を直交する２軸に log（１−DM／DMmax.）、log（１−DN／DNmax.）としてプロツトして得られる直線の勾配からカプ
リング活性比RM／RNの値を求められる。ここで一定のカプラーＮを用いて、各種カプラ
ーについて前記のようにしてRM／RNの値を求
めれば、カプリング反応速度の相対的な値が求め
られる。本発明においては上記のカプラーＮとして下記
のカプラーを用いた場合のRM／RN値をいう。本発明の高速反応性イエローカプラーの添加量
は限定的ではないが、青感光性ハロゲン化銀乳剤
層の銀１モル当り２×10^-3〜５×10^-1モル、好ま
しくは１×10^-2〜５×10^-1モルである。以下に、本発明の高速反応性イエローカプラー
の具体例を挙げるが、これに限定されるものでは
ない。

【表】

【表】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
けるハロゲン化銀乳剤層の銀量（銀付量）は感光
性ハロゲン化銀乳剤層の全体で0.3〜1g／m²とさ
れるのが好ましい。即ち、優れた画質を得るため
には、該銀量が1g／m²以下であることが好まし
く、一方、高い最高濃度及び高い感度を得るため
には、該銀量が0.3g／m²以上であることが好まし
い。本発明において特に好ましくは銀量0.4〜
0.8g／m²とすることである。本発明に好ましく用いられる単分散性のハロゲ
ン化銀粒子は、従来から知られている酸性法、中
性法またはアンモニア法等のいずれの調製法によ
り得られたものでもよい。また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成
長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定
の大きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン
化銀粒子を成長させる場合に反応釜内のPH、pAg
等をコントロールし、例えば特開昭54−48521号
に記載されているようなハロゲン化銀粒子の成長
速度に見合つた量の銀イオンとハライドイオンを
逐次同時に注入混合することが好ましい。本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上
のようにして行われることが好ましい。該ハロゲ
ン化銀粒子を含有する組成物を以下ハロゲン化銀
乳剤という。これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；
硫黄増感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿
素、シスチン等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還
元増感剤例えば第１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポ
リアミン等；貴金属増感剤例えば金増感剤、具体
的にはカリウムオーリチオシアネート、カリウム
クロロオーレート、２−オーロチオ−３−メチル
ベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリ
ジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモ
ニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチ
ネートおよびナトリウムクロロパラデート（これ
らの或る種のものは量の大小によつて増感剤ある
いはカブリ抑制剤等として作用する。）等により
単独であるいは適宜併用（例えば金増感剤と硫黄
増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用
等）して化学的に増感されてもよい。本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化
合物を添加して化学熟成し、この化学熟成する
前、熟成中、又は熟成後、少なくとも１種のヒド
ロキシテトラザインデンおよびメルカプト基を有
する含窒素ヘテロ環化合物の少なくとも１種を含
有せしめてもよい。本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望
の感光波長域に感光性を付与するために、適当な
増感色素をハロゲン化銀１モルに対して５×10^-8
〜３×10^-3モル添加して光学増感させてもよい。
増感色素としては種々のものを用いることがで
き、また各々増感色素を１種又は２種以上組合せ
て用いることができる。本発明において有利に使
用される増感色素としては例えば次の如きものを
挙げることができる。即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられ
る増感色素としては、例えば西独特許929080号、
米国特許2231658号、同2493748号、同2503776号、
同2519001号、同2912329号、同3656959号、同
3672897号、同3694217号、同4025349号、同
4046572号、英国特許1242588号、特公昭44−
14030号、同52−24844等に記載されたものを挙げ
ることができる。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤
に用いられる増感色素としては、例えば米国特許
1939201号、同2072908号、同2739149号、同
2945763号、英国特許505979号等に記載されてい
る如きシアニン色素、メロシアニン色素または複
合シアニン色素をその代表的なものとして挙げる
ことができる。さらに、赤感光性ハロゲン化銀乳
剤に用いられる増感色素としては、例えば米国特
許2269234号、同2270378号、同2442710号、同
2454629号、同2776280号等に記載されている如き
シアニン色素、メロシアニン色素または複合シア
ニン色素をその代表的なものとして挙げることが
できる。更にまた米国特許2213995号、同2493748
号、同2519001号、西独特許929080号等に記載さ
れている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン化銀乳
剤または赤感光性ハロゲン化銀乳剤に有利に用い
ることができる。これらの増感色素は単独で用いてもよく、また
これらを組合せて用いてもよい。増感色素の組合
せは得に強色増感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許2688545号、同2977229号、
同3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に記載されている。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は、親水性コロイド層にフイルター染料として、
あるいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的
で、水溶性染料を含有してもよい。このような染
料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、メロシアニン染料及びアゾ染料が包含され
る。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料及びメロシアニン染料が有用である。用い得
る染料の具体例は、英国特許584609号、同
1277429号、特開昭48−85130号、同49−99620号、
同49−114420号、同49−129537号、同52−108115
号、同59−25845号、米国特許2274782号、同
2533472号、同2956879号、同3125448号、同
3148187号、同3177078号、同3247127号、同
3540887号、同3575704号、同3653905号、同
3718472号、同4071312号、同4070352号に記載さ
れている。本発明に係わる青感光性ハロゲン化銀乳剤層に
は本発明の高速反応性イエローカプラーが含有さ
れるが、該青感光性ハロゲン化銀乳剤層には本発
明外のイエローカプラーが併用されてもよい。但
し、本発明外のイエローカプラーは全イエローカ
プラー量に対し45モル％未満とされるのが好まし
い。また本発明に係わる緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層及び赤感光性ハロゲン化銀乳剤層にはそれぞ
れカプラー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応
して色素を形成し得る化合物を含有させることが
できる。本発明においては、上記カプラーとして従来か
ら知られているイエローカプラー、マゼンタカプ
ラーおよびシアンカプラーを用いることができ
る。これらのカプラーはいわゆる２当量型であつ
てもよいし４当量型カプラーであつてもよく、ま
たこれらのカプラーに組合せて、拡散性色素放出
型カプラー等を用いることも可能である。前記イエローカプラーとしては、閉鎖ケトメチ
レン化合物さらにいわゆる２当量型カプラーと称
される活性点−ｏ−アリール置換カプラー、活性
点−ｏ−アシル置換カプラー、活性点ヒダントイ
ン化合物置換カプラー、活性点ウラゾール化合物
置換カプラーおよび活性点コハク酸イミド化合物
置換カプラー、活性点フツ素置換カプラー、活性
点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−ｏ−
スルホニル置換カプラー等が特別の制限なく用い
られてよい。また本発明において用いられるマゼンタカプラ
ーとしては、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダ
ゾロン系の化合物を挙げることができる。これらのマゼンタカプラーはイエローカプラー
と同様４当量型カプラーだけでなく、２当量型カ
プラーであつてもよい。マゼンタカプラーの具体
例としては米国特許2600788号、同2983608号、同
3062653号、同3127269号、同3311476号、同
3419391号、同3519429号、同3558319号、同
3582322号、同3615506号、同3834908号、同
3891445号、西独特許1810464号、西独特許出願
（OLS）2408665号、同2417945号、同2418959号、
同2424467号、特公昭40−6031号、特開昭51−
20826号、同52−58922号、同49−129538号、同49
−74027号、同50−159336号、同52−42121号、同
49−74028号、同50−60233号、同51−26541号、
同53−55122号、特願昭55−110943号等に記載さ
れたものを挙げることができる。さらに本発明において用いられる有用なシアン
カプラーとしては、例えばフエノール系、ナフト
ール系カプラー等を挙げることができる。そして
これらのシアンカプラーはイエローカプラーと同
様４当量型カプラーだけでなく、２当量型カプラ
ーであつてもよい。シアンカプラーの具体例とし
ては米国特許2369929号、同2434272号、同
2474293号、同2521908号、同2895826号、同
3034892号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、同4004929号、西独特許出願（OLS）
2414830号、同2454329号、特開昭48−59838号、
同51−26034号、同48−5055号、同51−146827号、
同52−69624号、同52−90932号、同58−95346号
等に記載のものを挙げることができる。本発明の高速反応性イエローカプラーその他の
カプラーを本発明に係わるハロゲン化銀乳剤中に
含有せしめるには、該カプラーがアルカリ可溶性
である場合には、アルカリ性溶液として添加して
もよく、油溶性である場合には、例えば米国特許
第2322027号、同第2801170号、同第2801171号、
同第2272191号および同第2304940号各明細書に記
載の方法に従つてカプラーを高沸点溶媒に、必要
に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子状
に分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好ま
しい。このとき必要に応じて他のハイドロキノン
誘導体、紫外線吸収剤、褪色防止剤等を併用して
もさしつかえない。また２種以上のカプラーを混
合して用いてもさしつかえない。さらに本発明に
おいて好ましいカプラーの添加方法を詳述するな
らば、１種または２種以上の該カプラーを必要に
応じて他のカプラー、ハイドロキノン誘導体、褪
色防止剤や紫外線吸収剤等と共に有機酸アミド
類、カルバメート類、エステル類、ケトン類、尿
素誘導体、エーテル類、炭化水素類等、特にジ−
ｎ−ブチルフタレート、トリークレジルホスフエ
ート、トリフエニルホスフエート、ジ−イソオク
チルアゼレート、ジ−ｎ−ブチルセバケート、ト
リ−ｎ−ヘキシルホスフエート、Ｎ，Ｎ−ジ−エ
チル−カプリルアミドブチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ラウリルアミド、ｎ−ペンタデシルフエニルエー
テル、ジ−オクチルフタレート、ｎ−ノニルフエ
ノール、３−ペンタデシルフエニルエチルエーテ
ル、２，５−ジ−sec−アミルフエニルブチルエ
ーテル、モノフエニル−ジ−ｏ−クロロフエニル
ホスフエートあるいはフツ素パラフイン等の高沸
点溶媒、および／または酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブ
チル、シクロヘキサノール、ジエチレングリコー
ルモノアセテート、ニトロメタン、四塩化炭素、
クロロホルム、シクロヘキサンテトラヒドロフラ
ン、メチルアルコール、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケト
ン等の低沸点溶媒に溶解し、アルキルベンゼンス
ルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の
如きアニオン系界面活性剤および／またはソルビ
タンセスキオレイン酸エステルおよびソルビタン
モノラウリル酸エステルの如きノニオン系界面活
性剤および／またはゼラチン等の親水性バインダ
ーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー、コ
ロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散
し、ハロゲン化銀乳剤に添加される。この他、上記カプラーはラテツクス分散法を用
いて分散してもよい。ラテツクス分散法およびそ
の効果は、特開昭49−74538号、同51−59943号、
同54−32552号各広報やリサーチ・デイスクロー
ジヤー1976年８月、No.14850、77〜79頁に記載さ
れている。適当なラテツクスは、例えばスチレン、アクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタ
クリレート、２−（メタクリロイルオキシ）エチ
ルトリメチルアンモニウムメトサルフエート、３
−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スル
ホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルアクリル
アミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−４−オキソペン
チル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマ
ーのホモポリマー、コポリマーおよびターポリマ
ーである。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には
他に各種の写真用添加剤を含有せしめることがで
きる。例えばリサーチ・デイスクロージヤー誌
17643号に記載されているカブリ防止剤、安定剤、
紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画
像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性
剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる。本
発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、乳剤を調製するために用いられる親水性コロ
イドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチン
と他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセル
ロース誘導体、カルボキシメチルセルロース等の
セルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高
分子等の任意のものが包含される。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支
持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン
被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設し
た、又は反射体を併用する透明支持体、例えばガ
ラス板、セルロースアセテート、セルロースナイ
トレート又はポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステルフイルム、ポリアミドフイルム、ポリ
カーボネートフイルム、ポリスチレンフイルム等
があり、これらの支持体は感光材料の使用目的に
応じて適宜選択される。本発明において用いられる乳剤層及びその他の
構成層の塗設には、デイツピング塗布、エアード
クター塗布、カーテン塗布、ホツパー塗布等種々
の塗布方法を用いることができる。また米国特許
2761791号、同2941898号に記載の方法による２層
以上の同時塗布法を用いることもできる。本発明においては、支持体側から順次青感光性
ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の配列とする。本発明の感光材料において、目的に応じて適当
な厚さの中間層を設けることは任意であり、更に
フイルター層、カール防止層、保護層、アンチハ
レーシヨン層等の種々の層を構成層として適宜組
合せて用いることができる。これらの構成層には
結合剤として前記のようなハロゲン化銀乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用い
ることができ、またその層中には前記の如きハロ
ゲン化銀乳剤層中に含有せしめることができる
種々の写真用添加剤を含有せしめることができ
る。本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を用いた写真
感光材料の処理方法については特に制限はなく、
あらゆる処理方法が適用できる。例えば、その代
表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理
を行い必要ならさらに水洗および／または安定処
理を行う方法、発色現像後、漂白と定着を分離し
て行い、必要に応じさらに水洗および／または安
定処理を行う方法；あるいは前硬膜、中和、発色
現像、停止定着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬
膜、水洗の順で行う方法、発色現像、水洗、補足
発色現像、停止、漂白、定着、水洗、安定の順で
行う方法、発色現像によつて生じた現像銀をハロ
ゲネーシヨンブリーチをしたのち、再度発色現像
をして生成色素量を増加させる現像方法等、いず
れの方法を用いて処理してもよい。本発明の係わるハロゲン化銀乳剤の処理に用い
られる発色現像液は、発色現像主薬を含むPHが好
ましくは８以上、更に好ましくはPHが９〜12のア
ルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
の芳香族第１級アミン現像主薬は、芳香族環上に
第１級アミノ基を持ち露光されたハロゲン化銀を
現像する能力のある化合物であり、さらに必要に
応じてこのような化合物を形成する前駆体を添加
してもよい。上記発色現像主薬としてはｐ−フエニレンジア
ミン系のものが代表的であり、次のものが好まし
い例として挙げられる。４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メトキシ
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリン、３−アセトアミド−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−〔β−（β−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）エチル−
３−メチル−４−アミノアニリンや、これらの塩
例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエン
スルホン酸塩等である。さらに、例えば特開昭48−64932号、同50−
131526号、同51−95849号およびベント等のジヤ
ーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エテイー、73巻、3100〜3125頁（1951年）記載の
ものも代表的なものとして挙げられる。これらの芳香族第１級アミノ化合物の使用量
は、現像液の活性度をどこに設定するかできまる
が、活性度を上げるためには使用量を増加してや
るのが好ましい。使用量としては0.0002モル／
から0.7モル／までの範囲で用いられる。また
目的によつて２つ以上の化合物を適宜組合せて使
用することができる。例えば３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンと３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリンと３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン等の
組合せ等目的に応じて自由に組合せ使用し得る。本発明において用いられる発色現像液には、更
に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ剤、ア
ルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸水素
塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属
ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤、
濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有させる
こともできる。上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤
としては、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウ
ム等の臭化物、沃化アルカリ、ニトロベンゾイミ
ダゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、５−
メチル−ベンゾトリアゾール、１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾール等の迅速処理液用化合
物を始めとして、ステイン防止剤、スラツジ防止
剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等があ
る。漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いら
れる漂白剤としては、アミノポリカルボン酸また
は蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅
等の金属イオンを配位したものが一般に知られて
いる。そして上記のアミノポルカルボン酸の代表
的な例としては次のものを挙げることができる。エチレンジアミンテトラ酢酸ジエチレントリアミンペンタ酢酸プロピレンジアミンテトラ酢酸ニトリロトリ酢酸イミノジ酢酸エチルエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミンテトラプロピオン酸エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含
有してもよい。また漂白工程に漂白定着液を用い
る場合には、前記漂白剤のほかにハロゲン化銀定
着剤を含有する組成の液が適用される。また漂白
定着液には更に例えば臭化カリウムの如きハロゲ
ン化合物を含有させてもよい。そして前記の漂白
液の場合と同様に、その他の各種の添加剤、例え
ばPH緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活性剤、
保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添
加、含有させてもよい。なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシ
アン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、また
はチオ尿素、チオエーテル等の通常の定着処理に
用いられるようなハロゲン化銀と反応して水溶性
の銀塩を形成する化合物を挙げることができる。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発
色現像、漂白定着（又は漂白、定着）、更に必要
に応じて行われる水洗、安定化、乾燥等の各種処
理工程の処理温度は迅速処理の見地から30℃以上
で行われるのが好ましい。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特
開昭58−14834号、同58−105145号、同58−
134634号及び同58−18631号並びに特願昭58−
2709号及び同59−89288号等に示されるような水
洗代替安定化処理を行つてもよい。［発明の効果］本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料によ
れば、青感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化
銀の平均粒径が0.20〜0.55μmであり、緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層および赤感光性ハロゲン化銀乳
剤層のハロゲン化銀の臭化銀含有率が５〜65モル
％であり、かつ青感光性ハロゲン化銀乳剤層に相
対カプリング反応速度が0.3以上の高速反応イエ
ローカプラーを含有することを特徴とするため、
迅速現像処理が可能であつて該迅速現像処理にお
ける処理安定性が改良され、かつカブリの発生を
抑制することができる。［実施例］以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発
明の実施の態様はこれに限定されない。実施例１ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、
下記の各層を支持体側より順次塗設し、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料試料No.１〜６を作成し
た。層１…1.2g／m²のゼラチン、0.32g／m²（銀換
算、以下同じ）の青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀
含有率並びに平均粒径は表１に示す）、0.50g／
m²のジオクチルフタレートに溶解した0.80g／
m²の前記高速反応イエローカプラー（Ｙ−６）
を含有する層。層２…0.7g／m²のゼラチンからなる中間層。層３…1.25g／m²のゼラチン、0.22g／m²の緑感
性塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率並びに平均粒径
は表１に示す）、0.30g／m²のジオクチルフタレ
ートに溶解した0.62g／m²の下記マゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）を含有する層。層４…1.2g／m²のゼラチンからなる中間層。層５…1.4g／m²のゼラチン、0.20g／m²の赤感
性塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率並びに平均粒径
は表１に示す）、0.20g／m²のジオクチルフタレ
ートに溶解した0.45g／m²の下記シアンカプラ
ー（Ｃ−１）を含有する層。層６…1.0g／m²のゼラチン及び0.20g／m²のジ
オクチルフタレートに溶解した0.30g／m²の下
記紫外線吸収剤UV−１を含有する層。層７…0.5g／m²のゼラチンを含有する層。なお、試料No.１、３、４及び６は高速反応イエ
ローカプラー（Ｙ−６）を用い、試料No.２及び５
は高速反応イエローカプラー（Ｙ−６）に代えて
下記イエローカプラー（YY−１）を用いた。 YY−１Ｍ−１

【式】Ｃ−１ UV−１なお、硬膜剤として、２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウムを層２、
４及び７中に、それぞれゼラチン1g当り0.017gに
なるように添加した。

【表】上記感光材料試料No.１〜６各々を光学ウエツジ
を通して露光後、次の工程で処理した。処理工程（38℃）発色現像２分漂白定着１分30秒水洗１分乾燥 60〜80℃ ２分各処理液の組成は下記の通りである。［発色現像液］純水 800ml ベンジルアルコール 15ml 硫酸ヒドロキシアミン 2.0g 臭化カリウム 1.5g 塩化ナトリウム 1.0g 亜硫酸カリウム 2.0g トリエタノールアミン 2.0g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩4.5g １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸（60％水溶液） 1.5ml 炭酸カリウム 32g WhitexBB（50％水溶液）２ml （蛍光増白剤、住友化学工業社製）純水を加えて１とし20％水酸化カリウム又は
10％希硫酸でPH＝10.1に調整する。［漂白定着液］純水 550ml エチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウム
65g チオ硫酸アンモニウム 85g 亜硫酸水素ナトリウム 10g メタ重亜硫酸ナトリウム 2g エチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム 20g 臭化ナトリウム 10g 純水を加えて１とし、アンモニア水又は希硫
酸にてPH＝7.0に調整する。別に、上記発色現像液の臭化カリウムを0.5、
1.0、2.0及び2.5とすることのみ異ならせた発色現
像液を用いて、上記と同じ試料No.１〜６の各々を
現像処理した。得られた各試料について常法によつてセンシト
メトリーを行つた。各臭化カリウム濃度における
ガンマー値を表２に示す。

【表】表２からも明らかなように、青感光性ハロゲン
化銀乳剤に本発明内を使用しても緑感光性ハロゲ
ン化銀乳剤、赤感光性ハロゲン化銀乳剤に本発明
外を使用すると処理安定性は劣る。これは青感光
性ハロゲン化銀乳剤の現像性に緑感光性ハロゲン
化銀乳剤、赤感光性ハロゲン化銀乳剤の現像性
が、また緑感光性ハロゲン化銀乳剤、赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤の現像性に青感光性ハロゲン化銀
乳剤の現像性が相互に影響していることを意味し
ていると考えられる。そして高速反応性イエロー
カプラーを使用しないと現像時間２分処理におい
ては青感光性ハロゲン化銀乳剤の処理安定性が著
しく悪いが、この点を本発明試料No.１及び６は改
善し処理安定性に優れていることが判る。実施例２試料No.１、２及び４を用いて迅速処理性につい
てテストした。即ち、実施例１の各処理液を用い
て（但し、発色現像液の臭化カリウム濃度は
1.0g／に設定した。）発色現像時間を２分、３
分30秒にしたときの青感光性ハロゲン化銀乳剤層
の感度Ｓ、ガンマーγ、最高濃度Dm及びカブリ
Fogについて調べた。その結果を表３に示す。但
し、感度はそれぞれ３分30秒現像したときの感度
を100とする相対値で示す。

【表】表３の結果より明らかなように、本発明の試料
No.１は２分の発色現像時間でも充分な写真性能が
得られ、迅速処理性に優れ、かつ該迅速現像処理
における処理安定性にも優れており、かつカブリ
の発生を抑制することが判る。比較例実施例１の試料No.１について、層１のイエロー
カプラー（Ｙ−６）を等モルの特開昭53−20325
号の実施例中で使用されているＹ−２（５頁右上
欄記載）に換えた以外は前記試料No.１と同様にし
て比較試料Ａを作成し、前記実施例１と同様の評
価を行なつた。結果を表４に示す。

【表】表４からも明らかなように、本発明外のイエロ
ーカプラーを使用した比較試料Ａは、臭化カリウ
ム量の変化に対するγの変動幅が大きく、本発明
の効果は得られない。

Claims

【特許請求の範囲】

１反射支持体上に、臭化銀含有率30〜95モル％
の塩臭化銀または塩沃臭化銀乳剤を含有する青感
光性ハロゲン化銀乳剤層、各々臭化銀含有率５〜
65モル％の塩臭化銀または塩沃臭化銀乳剤を含有
する緑感光性ハロゲン化銀乳剤層および赤感光性
ハロゲン化銀乳剤層をこの順序で有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀の平均粒径が0.20
〜0.55μmであり、かつ青感光性ハロゲン化銀乳
剤層に相対カプリング反応速度が0.3以上の高速
反応イエローカプラーを有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。