JPS63226653A

JPS63226653A - 新規なシアンカプラ−を含有するハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPS63226653A
Application number: JP13414487A
Authority: JP
Inventors: Noritaka Nakayama; 中山　憲卓; Toyoaki Masukawa; 増川　豊明; Yasuo Tsuda; 津田　泰夫; Hidetaka Ninomiya; 英隆二宮; Toshihiko Kimura; 木村　寿彦
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-06-13
Filing date: 1987-05-29
Publication date: 1988-09-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規なシアンカプラーを含有するハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、一般に感光性ハ
ロゲン化銀乳剤および酸化された芳香族−級アミン現像
主薬と反応して色素を形成する、いわゆる色素形成カプ
ラーが用いられる。

このうち、シアンカプラーとしてこれまでフェノール類
あるいはナフトール類が多く用いられ、例えば、米国特
許２，３６９，９２９号、同２，４７４，２９３号に記
載されている。このフェノール類およびナフトール類か
ら得られるシアン色素画像には色再現上大きな問題があ
った。つまりこれらのシアン色素において吸収スペクト
ルの短波長側のキレが悪く、グリーン部にも不要な吸収
、すなわち不要吸収を持つ為であった。そこでこの問題
を解決するなめ、従来、ネガにおいてはマスキング等の
不要吸収補正が行なわれているが、感度低下をもたらし
好ましくない、又リバーサルやペーパーの場合補正の手
段がなく、色再現性をかなり悪化させているのが現状で
ある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、新規なシアンカプラーを含有し、形成
されるシアン色素の分光吸収特性が良好であり、すなわ
ち短波長側のキレがシャープで、グリーン部およびブル
一部に不要吸収が少なく、しかもシアン色素の吸光係数
の大きいハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層には下
記一般式（１，１で表されるシアンカプラーを含有する
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することによって達成
される。

一般式ＣＩ） ■ 式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれベンゼン環に置換しつ
る基を表わす、慴およびｎはそれぞれ０〜５の整数を表
し、ｍおよびｎが同時に０であることはなく、論が２以
上の時、Ｒ８は各々同一であっても異なっていてもよく
、またｎが２以上の時、Ｒ２は各々同一であっても異な
っていてもよい。

但し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一つはバラスト基を
有し、さらにＲ１およびＲ２の少なくとも一つは一層１
ｃＯＲ，基、−ＮＩＣＯＮＲ□基、−ＮＨＳＯ□Ｒ７基
、Ｒ１一８１１Ｓ０２ＮＲ，基、−８１１ＣＯＯＲ，基、−Ｎ
ＩＩＲ，基、−〇１１基Ｒ１の少なくとも一つを有する。Ｒ，、Ｒ，は水素原子、ア
ルキル基またはアリール基を表す。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体とのカップリ
ング反応により離脱しうる基を表す。

〔発明の具体的構成〕

前記一般式ＣＩ）で表されるシアンカプラーについて説
明する。

前記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２でそれぞれ
表されるベンゼン環に置換しうる基としては、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、カルバモイル基（例
えばアルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基
等）、スルファモイル基（例えばアルキルスルファモイ
ル基、アリールスルファモイル基等）、アルコキシカル
ボニル基、ウレイド基　（例えばアルキルウレイド基、
アリールウレイド基等）、カルボキシル基、シアノ基、
ニトロ基等が挙げられる。

但し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一つはバラスト基を
有しており、バラスト基としてはハロゲン化銀乳剤層中
でカプラーを流出しない程度に不動化するものであれば
よく、例えばＲ＋　、　Ｒ２およびＸの炭素原子数の合
計が８以上、好ましくは８〜５０のアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基等である。またバラスｊ・基に代え
てポリマーとつないでもよい。ｍおよびｎはそれぞれ０
〜５の整数を表すが、ｌおよびｎが同時に０であること
はない。ま　゛た…、ｎが各々２以上の時、Ｒ１，Ｒ２
は各々同一であっても異なっていてもよい。

また、さらにＲ１およびＲ２の少なくとも一つはＮＨＣ
ＯＲ３、ＮＨＣＯＮＲｉ　、　　ＮＨＲ＊　、　　ＯＨ
、ＮＨＣＯＯＲ−。

Ｒ１ＮＨＳＯ２Ｒ３、および−ＮＨＳＯ２Ｒ３（Ｒ３、Ｒ−
は水素源Ｒ１子、アルキル基またはアリール基を表す。）の少なくと
も一つの基を有し、持に母核のベンゼン環に直接結合す
る一ＮＨＣＯＲ，，−ＮＨＲ，、−０１（。

−ＮｌＩＣ０ＮＲ，、−Ｎｌｌ５Ｏ□ＮＲ，、−ＮＨＣ
ＯＯＩＩ、あるいはＲ２Ｈ。

−ＮＨＳＯ２Ｒ３基を有していることが好ましい。

Ｒｙ　、　Ｒ４で表される各基は置換基を有するものも
含まれる。

Ｘで表される発色現像主薬の酸化体とのカップリング反
応により離脱しうる基としては、ハロゲ環基等が挙げら
れるが、好ましくはハロゲン原子であり、中でも塩素原
子が好ましい、Ｒ５はアルキル基、アリール基または複
素環基を表わす。

て複素環を形成してもよい。

次に前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ，、Ｒ２，Ｘ、ｎ
は一般式（１）のそれと同じであり、ｎ′は０〜４の整
数を表す。

Ｒ２′は、−ＮＩＩＣＯＲ，、−ＮＩＩＣＯＮＲ，、−
ＮＨＣＯＯＲ，。

■ −ＮＨ５Ｏ２ＮＲｆｆ基、　−ＮｌＩＣ０ＮＲ，、−Ｎ
ＩＩＲ，基およびＲ１一０１１基の少なくとも一つである。

（Ｒ，、Ｒ，は水素原子、アルキル基またはアリール基
を表す、）次に本発明のジフェニルイミダゾールシアンカプラー（
以下、本発明のシアンカプラーという。）の代表的具体
例を示す。

と−ｍ−、以下余白・〜７．′ 一般式（１）本発明のシアンカプラーは例えばヘミツシエ・ベリッヒ
テ（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）　３４巻
６３９頁、Ｆｒａｎｇ　Ｋｕｎｋｅｌｌによって報告さ
れた方法に準じて合成できるが、以下に代表的合成例を
示す。

合成例−１２−フェニル−４−（Ｏ−ステアリルアミド
フェニル）イミダゾール（化合物例（１）の合成）ベンツアミジン塩酸塩４．０ｇを水２０ｍ１に溶解し、
これに苛性カリ３．３ｇを水７．５ｍ／に溶解したもの
を加えた。次いでクロロホルム１５ｍ１を加え、全体を
分液ロートに移した後、よく振りフリーのベンツアミジ
ンをクロロホルム層に抽出した。クロロホルム層を分Ｍ
　？＆ここに撹拌しつつＯ−ステアリルアミド−α−ブ
ロムアセトフェノン３．０ｇを加えた後、２時間煮沸還
流し冷却後クロロホルムを減圧で留去した。残香を温水
で数回洗った後メタノール１００ｍｆｆ１を加えて結晶
化させた。

炉腹した結晶を酢酸エチル−メタノール混合溶媒にて再
結晶し１．５２．を得た。

融点　１６９〜１７４℃ 収率　４８．５％合成例−２２−フェニル−４−［ｐ−（α−（２゜４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ヘキサンアミド）フェニルコイミダゾール（化合物例（３）の合成）ｐ−（α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ヘキ
サンアミド）−α−ブロムアセトフェノン５．４４ｇを
クロロホルム３０ｎ＋４に溶かし、室温にて０．１モル
のフリーのベンズアミジンクロロホルム溶液４０漕ｊ！
を滴下する。１時間攪拌後クロロホルムを減圧留去しエ
タノールＺＯＯｔ／に溶かし５％Ｋ　ｚ　ＣＯ３水溶液
５０ｍ１で洗浄し、更に水５０ｍ１で洗浄し、Ｍ　ｇ　
Ｓ　Ｏ４にて乾燥させエタノールを留去する。シリカゲ
ルカラム（エタノール：ヘキサン＝１：１）を用いて分
取し溶媒を留去することにより固体４，２ｇを得た。

収率　７４％。

合成例−３２−フェニル−４−［ｐ−（α−（２゜４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ヘキサンアミド）フェニルコーラ−クロロイミダゾール（化合物例（１７）の合成）次に合成例−２で得られた固体１．１３ｙ（２ミリモル
）をクロロホルム１０ｍ１に溶かしＮ−クロロコハク酸
イミド（Ｎ　ＣＳ　）０．３ｇを加え２日間室温にて撹
拌した後水洗し溶媒を留去するとアメ状物が得られた。

メタノール１０ｍ１より結析を行い淡緑色結晶０　、７
　］、　ｇを得た。

収率　５９％。

融点　１０９〜１１２℃。

合成例−４２−フェニル−４−［（ｐ−（ｐ−ドデシル
オキシベンゼン）スルホンアミド）フェニルコイミダゾール（化合物例（６）の合成）ｐ−（α−（２，４−ジーし一アミルフェノキシ）ヘキ
サンアミド）−α−ブロムアセトフェノン５．４４ｇを
ｐ−（ｐ−ドデシルオキシベンゼン）スルポンアミド−
α−ブロムアセトフェノン５．３８．に代えて同様に行
ったところ３．５ｇの白色固体が得られた。

収率　６２％。

合成例−５２−ｐ−クロロフェニル−４−［ｏ−（α−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ヘキサンアミド
）フェニル］イミゾール（化合物例（１６）の合成）ｐ−クロロベンズアミジンヨウ化水素酸塩１１．３ｇに
クロロホルム２０ｍ１．Ｄ　Ｍ　Ｆ　１５ｍ１を加え、
更にＫＯ８２，２４ｇを１０−２の水に溶かした。水溶
液を加えて室温下１０分間撹拌する。ｏ−１α−（２，
４−ジーし一アミルフェノキシヘキサンアミド）−α−
ブロモアセトフェノン５．４４ｇをＣＨＣｌ、　ＺＯｍ
（ｌに溶かした液を前記溶液に撹拌下１０分間で滴下す
る。

３時間激しく撹拌した後静置すると二層に分離するので
水層を捨て２０−１の水で２回水洗し溶媒を減圧留去す
る。残渣をアセトニトリルより結析することにより１．
４５．の結晶を得た。

収率　２４％。

融点　１３５〜１３９℃。

本発明のシアンカプラーはハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも一層に含有されるが、特に赤感性乳剤層に含有する
ことが好ましい。

本発明のシアンカプラーは単独でも、２種以上併用して
もよい。本発明のシアンカプラーの使用量はハロゲン化
銀１モル当り０．０７〜０．７モル、好ましくは０．１
〜０．４モルである。

また、本発明のシアンカプラーは、本発明外のシアンカ
プラーと併用してもよい。

本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀写真感光材料に
含有させるには、固体分散法、ラテックス分散法、水中
油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いることがでる９
例えば水中油滴型乳化分散法は、上記カプラーを通常、
沸点約１５０°Ｃ以上の高沸点有機溶媒（例えばフタル
酸エステル、リン酸エステル等）に、必要に応じて低沸
点、及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラ
チン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用
いて乳化分散した後、目的とする親水性コロイド層中に
添加すればよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、単色用のもので
も多色用のものでもよい。多色用ハロゲン化銀写真感光
材料の場合には、減色法色再現を行うために、通常は写
真用カプラーとしてマゼンタ、イエロー及びシアンの各
カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光
性層が支持体上に適宜の暦数及び層順で頂層した構造を
有しているが、該層数及び層順は重点性能、使用目的に
よって適宜変更してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀及び塩化銀等の通常のハロゲン（ヒ銀乳剤に使用され
る任意のものを用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、
セレン増感法、還元増感法、貴金属増感法などにより化
学増感される。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、写真業界にお
いて増感色素として知られている色素を用いて、所望の
波長域に光学的に増感できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、画像安定剤、
カブリ防止剤、硬膜剤、可塑剤、ラテックス、界面活性
剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、マット剤、滑剤、
帯電防止剤等の当業界公知の添加剤を任意に用いること
ができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々のカラー現
像処理を行うことにより色素画像を形成することができ
る。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的実施例について説明する。

実施例−１下記の比較カプラー（Ａ）を、１７２重量のジオクチル
フタレートおよび３倍量の酢酸エチルと共に加熱溶解し
５％のゼラチン溶液および活性剤として、アルカノール
ＸＣ（商品名デュポン社製）と共に乳化分散する。この
分散液を塩臭化銀乳剤く臭化銀８０モル％）に、カプラ
ーが銀１モルに対し０．３５モルになるように混合し、
ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体に塗布、
乾燥し試料１を得た。（塗布カプラー量　１．２ｇＸ　
１０−’／１００ｃｍ２゜塗布銀ｆｌ　３．７ｍｙ／１
００ｃｍ２．塗布ゼラチン−１ｔ１６ｎｙ／１００ＣＩ
１１２．）次に試料１のカプラーを表−１に示すカプラーにそれぞ
れ代えた以外は試料１と同様にして試料２〜８を得た。

１旦し一１４当量カフ゛ラーについては塗布銀量を２倍
にした。

上記で得た試料を常法に従って、光学楔を通して露光後
、次の工程で処理を行った。

処理温度　　　処理時間発色現像　　　３３℃　　　　３分３０秒漂白定着　　
　３３℃　　　　１分３０秒水　　　洗　　　　　３３
℃　　　　　　　３分乾　　　燥　　　　　５０〜８０
℃　　　２分各処理液の成分は以下の通りである。

〔発色現像液〕

ベンジルアルコール　　　　　　　　　１２ｍ１ジエチ
レングリコール　　　　　　　　１０隋ｒ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　ｚｓｇ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　ｏ、ｅｙ無水亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　２．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　
　　２，５ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　４．５ｇ水を加
えて１１とし、ＮａＯＨにてｐＨ１１に調整。

〔漂白定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１２０ｇメタ重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１５゜無水亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　３ｇＥＤＴＡ第２鉄アンモニ
ウム塩　　　　６５゜水を加えて１２とし、ｐＨを６．
７〜６．８に調整。

上記で処理された試料１〜１０を濃度計（小西六写真工
業株式会社製ＫＤ−７Ｒ型〉を用いてセンシトメトリー
を測定した。相対Ｄ　ｗａｘは各々試料（１）を１００
とした相対値である。Ｄ…ａｘは透過光で測定した。

また、このようにして得られた各試料の色素像を日立自
記分光光度計３２０型に積分球゛を付してλｍａＸが１
．０のところの反射スペクトルを測定した。

（参照側は酸化マグネシウム）また、短波側の吸収のキレを以下の定義で求めた。

ΔλＳ＝λｍａｘ　　（反射濃度が０．２になる波長）
ΔλＳが小さい程、吸収はシャープである。

結果を表−１に示す。

表−１また、各カプラーと上記発色現像主薬との酸化カップリ
ング反応により得られた色素を酢酸エチルを溶媒として
吸光度を測定した。

結果を表−２に示す。

表−２比較カプラー（Ａ＞し！比１咬カプラー（Ｂ）比較カプラー（Ｃ）また、試料Ｎ０１１及び６の分光反射濃度曲線を第１図
に示す。

表−１および第１図から明らかなように、本発明のシア
ンカプラーは比較カプラーと比べて分光吸収特性が極め
てシャープであり、縁領域および青領域の吸収が少ない
良好な分光吸収特性を有することがわかる。

また、表−２より本発明のシアンカプラーから得られる
色素は比較カプラーのそれに比べて非常に吸光係数の高
いことがわかる。

実施例−２ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記の
各層を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料試料Ｎ　ｏ、２１を作成した。

層１・・・１．２ｆＩ／ｍ２のゼラチン、０．３２ｇ／
ｍ２（銀換算、以下同じ）の青感性塩臭化銀乳剤（塩化
銀含有率９８モル％）、０．５０ｙ／ｍ２のジオクチル
フタレートに溶解した０、８０ｙ／ｍ２のイエローカプ
ラー（Ｙ−１）を含有する層。

層２−０．７０ｙ／ｍ２のゼラチン、８　ｎ＋ｇ／ｍ２
のイラジェーション染料（Ａ　Ｉ　−１）及び４　ｍｙ
／ｎ２（Ａ　ｌ−２）からなる中間層。

１３・・・１．２５ｇ／脇２のゼラチン、０．２０ｇ／
ｓ”の緑感性塩臭化銀乳剤（塩化銀含有率９７モル％）
、０．３０ｇｅｍ２のジオクチルフタレートに溶解した
０、６２ｇ／麟２のマゼンタカプラー（Ｍ−１）を含有
する層。

Ｎ４・・・１．２０ｇ／ａ＋２のゼラチンからなる中間
層。

層５・・・１．２０ｙ／ｍ”のゼラチン、０．３０ｇ／
ｍ”の赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀含有率９６モル％）
、０．２０ｇｅｍ２のジオクチルフタレートに溶解した
０、４５ｇ／ｍ”のシアンカプラー（Ａ）を含有する層
。

層６・・・１．００ｇ７ｍ”のゼラチン及び０．２０ｇ
／ｍ２のジオクチルフタレートに溶解した０、３０ｙ／
…２の紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を含有する層。

層７・・・０．５０ｇ／ｍ２のゼラチンを含有する層。

（Ｙ−１）（Ｍ−１）ＮＩＬリコｂＬ：１ｉ２Ｎｔｌ　　　　υ　　　０Ｈ（
ＡＩ−２）なお、硬膜剤として２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジンナトリウムを層２，４及び７中に、そ
れぞれゼラチン１ｇ当りＯ，０１７ｇになるように添加
した。

また、前記試料Ｎ　ｏ、２１における層５のシアンカプ
ラー（Ａ）を例示カプラー（２）に代えた以外は上記試
料Ｎ　ｏ、２１と同様にして試料Ｎｏ、２２を作成した
。

次にサクラカラー５Ｒ１００を用いてマクベスチャート
を撮影し、上記感光材料試料Ｎ　ｏ、２１及び２２にプ
リント後実施例１と同じ処理をし、目視にて比較を行っ
た。

試料２２は試料２１に比べ、ブルーとシアンの色分離が
向上し、より色再現性が高まっている。また、グリーン
は明度が向上していることがわかる。

これらの効果は図１からも明らかであり、本発明のシア
ンカプラーより得られる色素が縁領域および青領域の吸
収が少ない、良好な分光吸収を有することによるもので
ある。

〔発明の効果〕

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は新規なシアンカプ
ラーを含有したので、形成されるシアン色素の分光吸収
特性が良好であり、すなわち短波長側のキレがシャープ
で、グリーン部およびブル一部に不要吸収が少なく、シ
アン色素の色再現性に優れている。さらに形成されるシ
アン色素の吸光係数が大きいので、薄膜化等による鮮鋭
性の向上も期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明試料と比較試料の分光反射濃度曲線であ
る。出願人　小西六写真工業株式会社手続補正書昭和６２年　９月８日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層には下記一般式〔 I
〕で表されるシアンカプラーを含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれベンゼン環に置
換しうる基を表わす、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整
数を表わし、ｍおよびｎが同時に０であることはなく、
ｍが２以上の時、Ｒ＿１は各々同一であっても異なって
いてもよく、またｎが２以上の時、Ｒ＿２は各々同一で
あっても異なっていてもよい。Ｒ＿１、Ｒ＿２で表される各基は置換基を有するものも
含まれる。Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体とのカップリ
ング反応により離脱しうる基を表す。かつ、Ｒ＿１およびＲ＿２の少なくとも一つはハロゲン
化銀乳剤層中でカプラーを流出しない程度に不動化する
バラスト基を有する。〕
（２）一般式〔 I 〕において、Ｒ＿１およびＲ＿２の
少なくとも一つは、 −ＮＨＣＯＲ＿３、▲数式、化学式、表等があります▼
、−ＮＨＣＯＯＲ＿３、−ＮＨＲ＿３、−ＯＨ、−ＮＨ
ＳＯ＿２Ｒ＿３および、▲数式、化学式、表等がありま
す▼の少なくとも一つの基を有する特許請求の範囲第１
項記載のハロゲン化銀写真感光材料。〔Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素原子、アルキル基またはアリー
ル基を表す。〕
（３）下記一般式〔II〕で表されるシアンカプラーを含
有する特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感
光材料。一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｘおよびｍは一般式〔 I 〕
と同じ、ｎ′は０〜４の整数を表す。Ｒ＾２′は−ＮＨＲ＿３、−ＯＨ、−ＮＨＣＯＲ＿３、
▲数式、化学式、表等があります▼、−ＮＨＣＯＯＲ＿
３、−ＮＨＳＯ＿２Ｒ＿３および▲数式、化学式、表等
があります▼の少なくとも一つの基を有する。Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素原子、アルキル基またはアリール
基を表す。〕